CN103194140B - 一种自清洁超耐候粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种自清洁超耐候粉末涂料，所述自清洁超耐候粉末涂料包括重量份数比为4:1-1:4的端羧基聚酯颗粒体系与氟碳树脂颗粒体系，其中所述氟碳树脂颗粒体系含有TiO2纳米粒子。由于在纯氟碳涂料里引入了端羧基聚酯，固化过程中发生相分离，氟碳树脂上浮至涂层的表面，起到了保护涂层抗老化的作用。而端羧基聚酯等与底材有很好地润湿，从而保证涂层与基材有很好地粘附，不易开裂和剥落。由于TiO2纳米粒子只存在于氟碳相，从而不会破坏底层的树脂，保证体系具有极佳的稳定性。而且TiO2纳米粒子是通过干混分散，不需要复杂的前处理，可大大缩短预处理工艺，并降低成本增加效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种自清洁超耐候粉末涂料及其制备方法，属于化工新材料领域。
背景技术
粉末涂料是一种粉状不含液态溶剂以及稀释剂的新型涂装材料，具有高效节能、无三废污染等优点，在世界各地正得到广泛地应用，并且其使用量以平均每年10%的速率增长。如何通过材料改性而使耐候性建筑涂层表面具有自清洁功能是今年来国内外企业、高校和研究院所的热点，氟碳涂料由于它的超耐候性而受到追捧。国外氟涂料市场起步于20世纪40年代，而我国的氟涂料市场直到20世纪90年代末才开始步入正轨，而粉末氟碳涂料应用则更晚。随着最近十年的经济迅速发展，基础设施建设取得高速发展的喜人局面。氟碳涂料以其优异的性能，在耐候性要求高的建筑物上应用越来越广泛。但建筑物表面污迹附着的问题却一直没有很好地被解决。建筑物表面污迹严重，将导致其景观效果欠佳、资产价值下降，政府与业主单位的形象受损，并且清洁工作费时费力，个别清理工作（如高速公路护栏等交通设施）难以进行。在涂料领域，憎水性的涂膜不易附着污迹是主流的认识，在此基础上也开发出许多耐沾污产品，如使用有机硅憎水剂，或者使用超疏水助剂，在涂膜表面形成一道薄膜，当雨水落下时，薄膜使雨水形成水珠，从而使污染物被水带走；中国专利CN101205439A公开了一种超疏水自清洁涂料，所述涂料由填料、聚氨酯、混合溶剂、γ-氨内基三甲氧基硅烷组成，具有超疏水、自清洁的特性。但是现在城市中的大气污染物，其主要成份是油烟等亲油物质，这些污染物更容易吸附在憎水性表面，且由于涂膜有憎水性，雨水落下后不能均匀流淌，雨痕污染更加明显，在实际应用中效果不佳，而且目前应用的主要是溶剂型涂料，其对环境污染比较严重。
研究表明，纳米级的二氧化钛（TiO2）受紫外线辐照后，会形成电子-空穴对。吸附在纳米TiO2表面的氧俘获电子形成负氧离子(·O2 -)，而空穴则将吸附在TiO2表面的氢氧自由基(·OH-)和H2O氧化成·HO-；·OH-与·O2 -具有很强的氧化能力，能分解氧化各种有机物和部分无机物，破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质。如中国专利CN100528993C公开了一种自清洁粉末涂料，主要由树脂（纯环氧树脂、环氧/聚酯混合树脂、纯聚酯/TGIC、聚氨酯或丙烯酸树脂）及其流平固化系统，纳米二氧化钛、脱气剂、颜填料、粉体流动促进剂以及其他助剂按比例配方组成；使用方法简单、污染小、易大规模生产。但由于纳米二氧化钛的高催化活性，树脂主体也常常被光氧化降解，极易出现粉化现象，严重影响该涂料的使用效果和使用寿命。
由于F-C键具有485KJ/mol的键能，具有很高的化学稳定性和强耐光氧化性，氟碳树脂因此具有超耐候性，因此很难被光触媒破坏。中国专利CN100554343C公开了一种纳米二氧化钛改性氟碳涂料，该涂料是将锐钛矿型纳米二氧化钛和金红石型纳米二氧化钛混合物添加到现有的氟碳涂料中，制备出溶剂型氟碳涂料。但是，在溶剂型涂料中添加纳米二氧化钛需要对纳米二氧化钛进行前处理，比如包覆油酸，来改善亲水性，以达到在涂料溶液中均匀分散的目的，工艺十分复杂；而且传统纯的氟碳树脂与基底材料的粘附力差，容易剥落，很难大面积推广使用。
发明内容
本发明所要解决的是添加纳米二氧化钛的氟碳树脂前处理工艺复杂、与基底材料的粘附性差的问题，提供一种自清洁性能突出、超耐候、涂层机械性能优异、成本低的粉末涂料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种自清洁超耐候粉末涂料，包括重量份数比为4:1-1:4的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系；
其中，所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A40-98份；
颜填料A1-55份；
助剂A0.1-10份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B50-90份；
TiO2纳米粒子1-20份；
颜填料B1-40份；
助剂B0.1-10份。
所述端羧基聚酯颗粒体系优选如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A50-90份；
颜填料A10-50份；
助剂A0.1-5份；
所述氟碳树脂颗粒体系优选如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B50-80份；
TiO2纳米粒子5-20份；
颜填料B15-30份；
助剂B0.5-5份。
所述端羧基聚酯颗粒体系与所述氟碳树脂颗粒体系的重量份数比为1:1。
由于现有技术中端羧基聚酯的规格及当量值并不尽相同，因此，此处采用限定端羧基聚酯和适配固化剂总量的方式进行限定，本领域技术人员可根据现有技术中对于端羧基聚酯及固化剂的基本配比比例进行计算选择，只要使得端羧基聚酯和固化剂的配合达到固化目的即可。
所述氟碳树脂为FEVE树脂或三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂，氟碳树脂优选日本旭硝子Lumiflon710，其结构示意图如图1所示；固化剂为常规的异氰酸酯类固化剂如DegussaVESTAGONB1530，
所述固化剂A是异氰尿酸三缩水甘油酯、羟烷基酰胺或异氰酸酯，无需再添加任何改善涂层效果的助剂。
所述固化剂B为封闭型异氰酸酯或缩二脲多异氰酸酯固化剂，如DegussaVESTAGONB1530，
所述TiO2纳米粒子为锐钛晶型、锐钛/金红石混晶晶型、改性的锐钛型TiO2纳米粒子中的一种或几种的混合物，粒径为1-100nm，主要来源于市售的纳米TiO2粉体，如P25、SUN-TA、TI-P100、CYC-1、UV100等，均能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。
所述颜填料包括颜料和填料，可以按照本领域中常见的颜填料进行选择添加，本发明中的颜料为各类常规有机或无机颜料，根据耐候性需求选择。进一步的所述颜料包括钛白粉CR826、碳黑330R、铁红黄颜料如PermanentYellowDHG、绿颜料如GNM、蓝颜料如10446等着色物质，对于底层无特殊要求，但是对于氟碳层优选耐候性颜填料。
所述填料包括硫酸钡、玻纤、霞石粉、金属薄片、云母或氢氧化铝等耐候级别高的填料、例如硫酸钡W-44HB、氢氧化铝霞长石minex-10等。
进一步的，可向组分A添加富锌防腐金属以赋予下层基材耐腐蚀性。
所述助剂A和所述助剂B彼此独立的选择固化促进剂、流平剂、脱气剂、流动促进剂、润湿分散剂、抗氧化剂、光稳定剂和UV吸收剂等本领域技术人员已知的用于粉末涂料中的助剂。
所述固化促进剂为甲基咪唑，所述流平剂优选丙烯酸类如GLP588、PV88、P67、P200等；所述脱气剂为安息香或微粉蜡，润湿分散剂为光亮剂优选701助剂；所述流动促进剂为气相二氧化硅或氧化铝C、微粉蜡优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡等；所述抗氧化剂优选受阻酚类如KY-1010；所述光稳定剂和所述UV吸收剂优选 144或上述各组分的添加量，本领域技术人员可根据现有技术中各市售组分的添加量要求及金属涂料的制备性能要求确定。
本发明还公开了一种上述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法，包括下列步骤：
S1.按照选定的重量份数取所述端羧基聚酯及适配的固化剂A、颜填料A以及助剂A混合并分散均匀后，通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛得到所需的端羧基聚酯颗粒体系，备用；
S2.按照选定的重量份数取所述氟碳树脂及适配的固化剂B、颜填料B及助剂B混合并分散均匀后，通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛备用；
S3.按照选定的重量份数取所述TiO2纳米粒子，并与步骤S2中得到的粉末通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，得到所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
S4.按照选定的重量份数比例分别取步骤S1得到的端羧基聚酯颗粒体系和步骤S3中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，即得。
本发明还提供一种自清洁超耐候涂层，所述涂层由上述的自清洁超耐候粉末涂料喷涂并固化得到的。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
（1）本发明所述的一种自清洁超耐候粉末涂料，由于在纯氟碳涂料里引入了端羧基聚酯，并通过各自制备成粉末涂料状再以涂料体系干混的制备方式，在固化过程中发生了相分离，氟碳树脂上浮至涂层的表面，而端羧基聚酯则下沉与涂层表面下方，由于TiO2纳米粒子在制备过程中只与氟碳树脂发生共挤出作用，因而只存在于氟碳相中，在发挥自清洁作用的同时，而不会破坏底层的树脂，保证体系有着很好的稳定性，不会出现涂层的粉化现象；另外，由于氟碳的超耐候性，起到了保护涂层抗老化的作用，而端羧基聚酯与底材有很好地润湿，从而保证涂层与基材有很好地粘附，不易开裂和剥落。另外，由于TiO2纳米粒子在B组分中是通过干混挤出分散，无需考虑表面亲水性等问题，不需要复杂的前处理，可大大缩短预处理工艺，并降低成本增加效率；另外在A组分中只有端羧基聚酯、颜填料以及助剂，不但价格低廉，而且相比传统的粉末涂料制造工艺，其工艺简单，成本也大幅降低。并且涂层可以满足粉末涂料建材耐候的最高级别GB5237.5、AAMA2605以及ＱUALICOATclass3标准等测试标准，即在户外至少有20年的使用寿命。
（2）本发明所述的一种自清洁超耐候粉末涂料，由于TiO2纳米粒子具有光催化分解作用，普通涂料容易发生粉化现象，而本发明的涂层中，借助于端羧基聚酯和氟碳树脂令人意外的相分层现象，使得纳米TiO2只存在于氟碳树脂层中，由于氟碳的化学稳定性高不会分解，从而具有良好的耐候性，有效的延长了涂料的使用寿命。
（3）本发明所述的一种自清洁超耐候粉末涂料，由于氟碳树脂上浮至涂层的表面起到保护层的作用，可用于生产即使在延长的佛罗里达暴晒下也具有良好耐老化性和优异保光性的涂层，可用于处于极端或不利条件下的耐老化面板。
（4）本发明所述的一种自清洁超耐候粉末涂料，未添加各种液态化工成膜、分散、防腐、防霉、溶剂等，环保健康；未添加水，运输、贮存方便。
（5）本发明所述的一种自清洁超耐候粉末涂料，可以通过粉末静电喷涂的方法涂布在不同性质的表面，可回收利用，原材料利用率高；一次性施工、无需底涂，易实现自动化，施工效率高；涂层致密、附着力、抗冲击强度高，具有优良的耐化学药品腐蚀性能和电气绝缘性能。
附图说明
图1是氟碳树脂Lumiflon710的结构示意图；
图2是实施例1中所得涂层的光学显微镜照片，上层为氟碳树脂层，下层为端羧基聚酯层；
图3是实施例2中所得涂层的光学显微镜照片，上层为氟碳树脂层，下层为端羧基聚酯层；
图4是实施例1和实施例2中所制得的自清洁超耐候粉末涂料的人工加速老化XenonArcTest（氙弧试验仪的耐光色牢度测试）测得的保光率G.R%；
图5是实施例8中所得涂层的光学显微镜照片，上层为氟碳树脂层，下层为端羧基聚酯层；
图6是对比例1中所得涂层的光学显微镜照片
图中附图标记表示为：1-氟碳树脂层、2-端羧基聚酯层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例所述的自清洁超耐候粉末涂料由重量份数比为1:1的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A60份；其中，端羧基聚酯为UralacP2400，55.8份，对应的固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC（购自宁波南海化学有限公司），4.2份；
颜填料39.9份；
其中，碳黑颜料FW200为0.8份，硫酸钡W-44HB为38.9份；
助剂A为0.1份；
助剂A是流动助剂AluC。
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B60份；
所述氟碳树脂为Lumiflon710，为49.2份；对应的异氰酸固化剂为B1530，为10.8份；
TiO2纳米粒子为P25，为10份；
颜填料为25.7份，其中，碳黑颜料FW200为0.8份，填料是硫酸钡W-44HB为24.9份；
助剂B为4.3份，其中流平剂是P67，为1份；脱气剂是Benzoin，为0.5份；润湿分散剂是ST，为0.5份；光稳定剂是 144，为0.5份；UV吸收剂是 为1份；抗氧化剂是1010#，为0.2份；蜡是TF1778，为0.3份；流动助剂是AluC，为0.3份。
本实施例所述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法包括下列步骤：
S1.按照选定的重量份数取端羧基聚酯、适配的固化剂A、颜填料以及助剂混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于180-250℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的端羧基聚酯颗粒体系，备用；
S2.按照选定的重量份数取FEVE树脂、异氰酸固化剂B1530、颜填料以及助剂B混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于180-250℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体备用；
S3.按照选定的重量份数取步骤S2中得到的粉末与TiO2纳米粒子混合并分散均匀后通过粉末涂料挤出机于180-250℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，得到所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
S4.按照选定的重量份数1:1的比例分别取步骤S1得到的端羧基聚酯颗粒体系和步骤S3中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，过筛即得。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压80KV）的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化至少20分钟，得到所述的涂层。通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，结果如图2所示，可明显看出氟碳树脂层1和端羧基聚酯层2的分层。人工加速老化XenonArcTest（氙弧试验仪的耐光色牢度测试）测得的保光率G.R%，如图4所示，从图中可以看出，经过6000h的人工加速老化后，本实施例中的自清洁超耐候粉末涂料的保光率仍能达到96%以上，具有良好的耐候性。
实施例2
本实施例所述的自清洁超耐候粉末涂料由重量份数比为1:1的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A63份；其中所选端羧基聚酯是UralacP780，60份，端羧基聚酯固化剂为羟烷基酰胺XL552，为3份。
颜填料36.7份，其中钛白粉CR826为26份，硫酸钡W-44HB为10.7份；
助剂A为0.3份；
助剂A是流动助剂AluC，为0.3份。
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B50.7份；
所述氟碳树脂为Lumiflon710，为44份；对应的异氰酸固化剂为NW5，为6.7份；
TiO2纳米粒子为P25，为12份；
颜填料为33份，其中，钛白粉CR826为26份，硫酸钡W-44HB为7份；
助剂B为4.3份，其中流平剂是PV88，为1份；脱气剂是Benzoin，为0.3份；润湿分散剂是ST，为0.5份；光稳定剂是 为0.5份；UV吸收剂是 为1份；抗氧化剂是1010#，为0.2份；流动助剂是AluC，为0.8份。
本实施例所述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法包括下列步骤：
S1.按照选定的重量份数取端羧基聚酯、适配的固化剂A、颜填料以及助剂混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于180-250℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的端羧基聚酯颗粒体系，备用；
S2.按照选定的重量份数取FEVE树脂、异氰酸固化剂NW5、颜填料以及助剂B混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于180-250℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体备用；
S3.按照选定的重量份数取步骤S2中得到的粉末与TiO2纳米粒子混合并分散均匀后通过粉末涂料挤出机于180-250℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，得到所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
S4.按照选定的重量份数1:1的比例分别取步骤S1得到的端羧基聚酯颗粒体系和步骤S3中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，过筛即得。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压70KV）的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化至少18分钟，得到所述的涂层。通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，结果如图3所示，可明显看出氟碳树脂层1和端羧基聚酯层3的分层。人工加速老化XenonArcTest（氙弧试验仪的耐光色牢度测试）测得的保光率G.R%，如图4所示，从图中可以看出，经过6000h的人工加速老化后，本实施例中的自清洁超耐候粉末涂料的保光率仍能达到96%以上，具有良好的耐候性。
实施例3
本实施例所述的自清洁超耐候粉末涂料由重量份数比为4:1的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A40份，其中所选端羧基聚酯是CrylcoatTME04131，36份，对应的固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC（购自宁波南海化学有限公司），为4份。
颜填料50份，铁红为36份，氢氧化铝如为14份；
助剂A为10份，其中，边角覆盖力改性剂份、固化促进剂BASF2-MI2份、润湿分散剂份。
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B90份；
所述氟碳树脂为三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂E-CTFE，购自大连振邦，为72份；对应的异氰酸固化剂为NW5，为18份；
TiO2纳米粒子为TI-P100，为1份；
颜填料为8.9份，其中，铁红为8份，硫酸钡W-44HB为0.9份。
助剂B为0.1份，其中流平剂是PV88，为0.1份。
本实施例所述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法同实施例1。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压50KV）的方式进行喷涂，于250℃烘烤固化至少20分钟，得到所述的涂层。
实施例4
本实施例所述的自清洁超耐候粉末涂料由重量份数比为1:4的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A98份，其中，端羧基聚酯选用CrylcoatTME04131为88.2份，对应的固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC为9.8份；
颜填料1份，铁红为1份；
助剂A为1份，其中，边角覆盖力改性剂份。
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B50份，所述氟碳树脂为Lumiflon710，为33份；对应的异氰酸固化剂为NW5，为17份；
TiO2纳米粒子为P25，为20份；
颜填料为20份，其中钛白粉CR826为16份，硫酸钡W-44HB为4份；
助剂B为10份，其中流平剂是PV88，为1份；脱气剂是Benzoin，为1.3份；润湿分散剂是ST，为1.5份；光稳定剂是 为1.5份；UV吸收剂是 为1份；抗氧化剂是1010#，为2.2份；流动助剂是AluC，为1.5份。
本实施例所述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法同实施例1。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压100KV）的方式进行喷涂，于180℃烘烤固化至少15分钟，得到所述的涂层。
实施例5
本实施例所述的自清洁超耐候粉末涂料由重量份数比为2:1的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A55份，其中端羧基是51.2份，对应固化剂羟烷基酰胺3.8份。
颜填料43份；其中黄颜料PermanentYellowDHG为34份，硫酸钡W-44HB为9份。
助剂A2份，其中，边角覆盖力改性剂份、固化促进剂BASF2-MI0.7份。
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B55份；
所述氟碳树脂为Lumiflon710，为44份；对应的异氰酸固化剂为NW5，为11份；
TiO2纳米粒子为TI-P100，为4.5份；
颜填料为40份，其中，黄颜料PermanentYellowDHG为26份，硫酸钡W-44HB为14份.
助剂B为0.5份，其中润湿分散剂是ST，为0.5份。
本实施例所述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法同实施例1。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压80KV）的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化至少16分钟，得到所述的涂层。
实施例6
本实施例所述的自清洁超耐候粉末涂料由重量份数比为1:2的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A50份；其中所选端羧基聚酯是P812，47.5份，对应固化剂羟烷基酰胺2.5份。
颜填料A45份，其中钛白粉CR826为40份，氢氧化铝为5份。
助剂A5份，其中，边角覆盖力改性剂份、固化促进剂BASF2-MI1.2份、润湿分散剂份。
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B80份，所述氟碳树脂为Lumiflon710，为68份；对应的异氰酸固化剂为NW5，为12份；
TiO2纳米粒子为P25，为9份；
颜填料为1份，其中钛白粉CR826为1份。
助剂B为10份，其中脱气剂是Benzoin，为1.3份；润湿分散剂是ST，为2.2份；光稳定剂是 为1.5份；UV吸收剂是 为1份；抗氧化剂是1010#，为2.2份；流动助剂是AluC，为1.8份。
本实施例所述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法同实施例1。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压80KV）的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化至少16分钟，得到所述的涂层。
实施例7
本实施例所述的自清洁超耐候粉末涂料由重量份数比为3:1的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A90份；其中端羧基聚酯选用为83.7份，对应的固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC(购自宁波南海化学有限公司)，为6.3份。
颜填料9.9份，其中钛白粉CR826为6.7份，硫酸钡W-44HB为3.2份。
助剂A0.1份，为边角覆盖力改性剂份。
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B70份，所述氟碳树脂为三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂E-CTFE，购自大连振邦，为52份；对应的异氰酸固化剂为NW5，为18份；
TiO2纳米粒子为P25，为10份；
颜填料为15份，其中钛白粉CR826为12份，硫酸钡W-44HB为3份。
助剂B为5份，其中流平剂是PV88，为1份；脱气剂是Benzoin，为0.8份；润湿分散剂是ST，为0.5份；光稳定剂是 为0.5份；UV吸收剂是 为1份；抗氧化剂是1010#，为0.7份；流动助剂是AluC，为0.5份。
本实施例所述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法同实施例1。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压50KV）的方式进行喷涂，于250℃烘烤固化至少20分钟，得到所述的涂层。
实施例8
本实施例所述的自清洁超耐候粉末涂料由重量份数比为5:1的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述端羧基聚酯颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A42份；其中所选端羧基聚酯是UralacP2400，39份，端羧基聚酯固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC，为3份。
颜填料55份，其中碳黑颜料FW200为49份，霞长石minex-10为6份。
助剂A1份，其中，边角覆盖力改性剂份、固化促进剂BASF2-MI0.7份、
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B62份，所述氟碳树脂为Lumiflon710，为59份；对应的异氰酸固化剂为NW5，为3份；
TiO2纳米粒子为SUN-TA，为5份；
颜填料为30份，其中霞长石minex-10为22.1份，碳黑颜料FW200为7.9份。
助剂B为3份，其中其中流平剂是PV88，为1份；脱气剂是Benzoin，为0.3份；润湿分散剂是ST，为0.5份；光稳定剂是 为0.5份；UV吸收剂是 为0.7份。
本实施例所述自清洁超耐候粉末涂料的制备方法同实施例1。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压100KV）的方式进行喷涂，于180℃烘烤固化至少15分钟，得到所述的涂层。通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，结果如图5所示，可明显看出在本实施例采用的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系的比例下，氟碳树脂层1和端羧基聚酯层2的分层不明显。
对上述实施例1-7中所提供的自清洁超耐候粉末涂层进行性能测试，结果见下表，经测试均能达到如下技术指标的要求，不但具有自清洁功能，还具有良好的耐候性：
对比例1
本对比例中所述的粉末涂料所选用的组分与实施例1中所给出的原料组分相同，其区别仅在于按照实施例1的组分配比称量出各组分之后，直接将各组分混合均匀，并通过粉末涂料挤出机于80-120℃挤出、压片，冷却至室温后粉碎至粒径为30-50μm，粉末过筛得所需的粉末涂料。
将本对比例中制备得到的粉末涂料采用现有技术中常用的高压静电喷涂的方法喷涂，于200℃固化20分钟得到涂层。通过光学显微镜观察所得到的涂层，结果如图6所示，所述涂层在固化过程中不会发生自分层现象。
对比例2
本对比例中所述的粉末涂料所选用的组分及制备方法同实施例1，其区别仅在于不含有TiO2纳米粒子，所述氟碳树脂为Lumiflon710，为57.2份；对应的异氰酸固化剂为B1530，为12.8份。将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压80KV）的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化至少20分钟，得到所述的涂层。
根据国家标准GB/T9780-2005对实施例1和对比例2中的涂层的耐沾污性能进行测试。
该标准采用配置粉煤灰做污染源，将其制成悬浮液，用涂刷法将其附着在涂层试板上。用规定的水压、水量，在一定的时间内进行均匀冲洗，通过测试试验前后反射系数的变化或根据基本灰卡的色差等级评定涂层的耐沾污性。
具体是将粉煤灰按0.9:1的水灰质量比搅拌均匀制成悬浮液待用；在实施例1所制备的涂层中取上、中、下三个位置，测定涂层的初始反射系数，分别取其平均值A1，用狼毛刷将悬浮液按先横向、后竖向均匀涂刷在涂层表面，污染源悬浮液的刷量为（0.7±0.1）g；在标准试验条件下，放置两小时；放在冲洗装置中冲洗，并放置24h，如此循环5次后，在涂层的上、中、下三个位置上测定反射系数，取其平均值，记为B。
涂层的耐沾污性按下式计算：
X=(A-B)/A×100
对比例2中所制备的涂层沾污率测试同实施例1中所制备涂层沾污率的测试方法，对比例2中所制备的涂层沾污率测试结果为26，远高于实施例1中所制备涂层沾污率10。由此可见，本发明所提供的自清洁超耐候粉末涂料的沾污率远小于对比例2中常规涂料的沾污率，具有超强的耐沾污性能，具有极佳的自清洁功能。
用甲基橙的降解率来衡量涂层的光催化活性，具体为：称取同量10mg/L甲基橙溶液放入2个玻璃培养皿中，分别放入实施1和对比例2中所制备的涂层式样，并用市售的紫外灯（256nm）照射1小时；用紫外分光光度计（日本岛津UV-1800）分别测定不同玻璃培养皿中甲基橙溶液的吸光度变化，降解率按下式计算：
降解率=（光照前甲基橙溶液的吸光度-光照后甲基橙溶液的吸光度）/光照前甲基橙溶液的吸光度×100%
经测试，实施例1中的涂层降解率达94%，对比例2中所制备的涂层降解率近乎为0。本测试表明本发明所提供的自清洁超耐候粉末涂料的具有优异的自清洁功能，可以有效降解吸附的有机物，而对比例2中的常规涂层则不具自清洁功能。
本发明所述的自清洁超耐候粉末涂料，由端羧基聚酯树脂颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系组成，其中所述端羧基聚酯树脂颗粒体系和所述氟碳树脂颗粒体系为分别挤出造粒制备后，再进行干混、固化，在固化过程中发生了意想不到的相分离现象，从而组分之间产生了自分层现象（如图2和图3所示），由于氟碳树脂组分属于低表面能物质，从而易于上浮至混合后涂层的表面从而形成面漆，而端羧基聚酯树脂组分的表面能较高因此留在底层从而形成底漆，借助于氟碳树脂的超耐候性能，起到了保护涂层抗老化的作用，而由于端羧基聚酯树脂层具有较好的润湿性能，从而保证整个涂层与基材有很好地粘附，不开裂不剥落，进而达到防腐蚀的目的。
然而，同样是在体系中同时引入了端羧基聚酯组分和氟碳组分，但采用现有技术中直接混合后再统一挤出造粒的制备方式；通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，结果如图6所示，可明显看出所得粉末涂料没有发生自分层现象，且位于外侧表面的涂层中同时含有聚酯树脂和氟碳树脂，该涂层的耐候性能将由于聚酯树脂的存在而受到影响，所得涂料不适用于室外防腐。更重要的是，由于TiO2纳米粒子具有光催化分解作用，没有发生分层现象时，由于聚酯树脂的存在，该粉末涂料容易发生粉化现象，而本发明的涂层中，纳米TiO2只存在于氟碳树脂层中，由于氟碳的化学稳定性高不会分解，高效发挥了TiO2的自清洁作用，而且具有良好的耐候性，有效的延长了涂料的使用寿命。
本发明所述的自清洁超耐候粉末涂料，干混后进行喷涂，在固化形成涂层过程中发生自动的相分离现象，由此所述重防腐超耐候粉末涂料只需进行一次涂装即可实现自分层，施工效率高，易实现自动化，此外，还可以实现原材料的回收利用，原材料利用率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种自清洁超耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
包括重量份数比为4:1-1:4的端羧基聚酯颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系；
S1.按照选定的重量份数取端羧基聚酯及适配的固化剂A、颜填料A以及助剂A混合并分散均匀后，通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛得到所需的端羧基聚酯颗粒体系，其中，所述端羧基聚酯为酸值为20-55的端羧基聚酯，备用；
S2.按照选定的重量份数取氟碳树脂及适配的固化剂B、颜填料B及助剂B混合并分散均匀后，通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛备用；
S3.按照选定的重量份数取TiO2纳米粒子，并与步骤S2中得到的粉末通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，得到所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
S4.按照选定的重量份数比例分别取步骤S1得到的端羧基聚酯颗粒体系和步骤S3中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，即得；
其中所述端羧基聚酯颗粒体系由如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A40-98份；
颜填料A1-55份；
助剂A0.1-10份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B50-90份；
TiO2纳米粒子1-20份；
颜填料B1-40份；
助剂B0.1-10份；
端羧基聚酯下沉于涂层表面下方，而TiO2纳米粒子随着氟碳树脂上浮至涂层的表面。
2.根据权利要求1所述的自清洁超耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述端羧基聚酯颗粒体系由如下重量份的组分组成：
端羧基聚酯及其适配的固化剂A50-90份；
颜填料A10-50份；
助剂A0.1-5份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂及其适配的固化剂B50-80份；
TiO2纳米粒子5-20份；
颜填料B15-30份；
助剂B0.5-5份。
3.根据权利要求1或2所述的自清洁超耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述端羧基聚酯颗粒体系与所述氟碳树脂颗粒体系的重量份数比为1:1。
4.根据权利要求1或2所述的自清洁超耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述氟碳树脂为FEVE树脂或三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂。
5.根据权利要求1或2所述的自清洁超耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述固化剂A是异氰尿酸三缩水甘油酯、羟烷基酰胺或异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2任一所述的自清洁超耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述固化剂B为封闭型异氰酸酯或缩二脲多异氰酸酯。
7.根据权利要求1或2任一所述的自清洁超耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于：所述TiO2纳米粒子为锐钛晶型、锐钛/金红石混晶晶型、改性的锐钛型TiO2纳米粒子中的一种或几种的混合物。
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| CN107254239B (zh) * | 2017-06-07 | 2019-05-14 | 扬州彩虹粉末涂料有限公司 | 一种复合改性氟碳聚酯粉末涂料及其制备方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1544540A (zh) * | 2003-11-19 | 2004-11-10 | 王其昌 | 纳米粉末涂料的制作方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1544540A (zh) * | 2003-11-19 | 2004-11-10 | 王其昌 | 纳米粉末涂料的制作方法 |
| CN101671518A (zh) * | 2009-08-14 | 2010-03-17 | 老虎粉末涂料制造（太仓）有限公司 | 一种具有超耐候性的粉末涂料及其制备方法和应用 |
| CN102666740A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-09-12 | 阿克苏诺贝尔粉末涂料（宁波）有限公司 | 混杂聚酯氟碳粉末涂料组合物及其生产方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| 《纳米TiO2在氟碳涂料（PVDF）中的光催化性能研究》;靳佳琨;《表面技术》;20090430;第38卷(第2期);第31-33页 * |
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