CN107429103B

CN107429103B - 粉体涂料、涂装物品和涂装物品的制造方法

Info

Publication number: CN107429103B
Application number: CN201680013486.XA
Authority: CN
Inventors: 尾知修平; 相川将崇; 斋藤俊
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: US10590281B2; US20170335117A1; EP3266840A1; EP3266840A4; JPWO2016140145A1; JP6610654B2; TW201638243A; EP3266840B1; CN107429103A; WO2016140145A1

Abstract

提供：可以形成金属样色调、遮盖性和耐候性优异的涂膜的粉体涂料。一种粉体涂料，其特征在于，含有下述氟树脂(A)、下述树脂(B)和下述颜料(C)作为粉体涂料的构成成分，前述颜料(C)的含量相对于粉体涂料的总量为0.7～23质量％。氟树脂(A)：氟含量为10质量％以上的氟树脂。树脂(B)：其是SP值比前述氟树脂(A)大且该SP值与氟树脂(A)的SP值之差为0.4(J/cm³)^1/2以上的树脂。颜料(C)：其是被覆盖物质覆盖的金属颜料，覆盖物质的SP值超过前述氟树脂(A)的SP值，并且小于前述树脂(B)的SP值。

Description

粉体涂料、涂装物品和涂装物品的制造方法

技术领域

本发明涉及粉体涂料、涂装物品和涂装物品的制造方法。

背景技术

近年来的地球温暖化、臭氧层破坏、酸雨等地球规模的环境破坏是国际性的问题。地球环境污染对策成为当务之急，目前，从环境保护的观点出发，各国进行了各种排出限制。其中，有机溶剂等挥发性有机化合物(VOC)向大气中的排出问题是严重的，因此，在VOC排出限制强化下，推进了脱VOC化。

以往，涂料中使用了有机溶剂，但在脱VOC化推进的过程中，最近粉体涂料逐渐被广泛使用。粉体涂料由于不含有机溶剂，因此，涂装时无需排气处理、废水处理，进而还可以进行回收再利用，环境负荷极低。

近年来，在建筑、汽车等各种领域中，对金属样色调的涂膜的需求提高。金属样色调的涂膜的形成一般使用包含铝粉等金属颜料的涂料(以下，也称为金属涂料)。

然而，金属涂料为粉体涂料的情况下，与溶剂系、水系的情况相比，存在如下问题：金属颜料难以相对于基材平行地排列，涂膜的亮度感变低，无法得到充分的金属样色调。

为了减轻这样的问题，认为有效的是使金属颜料附着于粉体颗粒表面的接合技术(也称为结合法)(例如专利文献1的[0009])。

另一方面，作为粉体涂料，主要使用丙烯酸类树脂系粉体涂料、聚酯树脂系粉体涂料或环氧树脂系粉体涂料。然而，由这些粉体涂料形成的固化膜的耐候性差。

针对这样的问题，例如提出了以下的(1)的粉体涂料组合物。

(1)一种层分离型的粉体涂料组合物，其是将含有氟树脂10～50质量份、聚酯树脂10～90质量份和颜料10～50质量份的混合物熔融混炼并冷却后粉碎而得到的粉体涂料，通过使该粉体涂料熔融·固化，从而上述氟树脂与上述聚酯树脂发生层分离而不会相容化(专利文献2)。

通过使用上述层分离型的粉体涂料组合物，可以以1次涂装形成包含基材侧的聚酯树脂层与空气侧的氟树脂层的2层结构的涂膜，该涂膜在空气侧具有氟树脂层，因此，耐候性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-514760号公报

专利文献2：日本特开2011-12119号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据本发明人等的研究，在形成1层结构的涂膜的现有的接合技术中，无法充分控制金属颜料的取向，难以得到具有金属涂料所要求的金属样色调(亮度感)的涂膜。另外，由于取向的紊乱而还存在遮盖性低的问题。如果增加金属颜料的含量，则遮盖性提高，但涂膜对基材的密合性变低。

专利文献2中，作为颜料，记载有光亮颜料等，作为光亮颜料，记载有铝粉等。然而，对于金属颜料的取向未作考虑。根据本发明人等的研究，作为(1)的粉体涂料组合物中的颜料，使用金属颜料时，金属颜料难以相对于基材平行地排列，与上述同样地，金属样色调、遮盖性是不充分的。

本发明的目的在于，提供：可以形成金属样色调、遮盖性和耐候性优异的涂膜的粉体涂料和其制造方法。

本发明的其他目的在于，提供：具备金属样色调、遮盖性和耐候性优异的涂膜的涂装物品和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明提供：具有以下的[1]～[14]的构成的粉体涂料、涂装物品和它们的制造方法。

[1]一种粉体涂料，其特征在于，含有下述氟树脂(A)、下述树脂(B)和下述颜料(C)作为粉体涂料的构成成分，前述颜料(C)的含量相对于粉体涂料的总量为0.7～23质量％，

氟树脂(A)：氟含量为10质量％以上的氟树脂，

树脂(B)：其是SP值比前述氟树脂(A)大且该SP值与氟树脂(A)的SP值之差为0.4(J/cm³)^1/2以上的树脂，

颜料(C)：其是被覆盖物质覆盖的金属颜料，覆盖物质的SP值超过前述氟树脂(A)的SP值，并且小于前述树脂(B)的SP值。

[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述粉体涂料由包含如下粉体颗粒的粉体形成，所述粉体颗粒为：含有前述氟树脂(A)和前述树脂(B)的粉体颗粒、以及由前述颜料(C)形成的粉体颗粒。

[3]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述粉体涂料由包含如下粉体颗粒的粉体形成，所述粉体颗粒为：含有前述氟树脂(A)的粉体颗粒、含有前述树脂(B)的粉体颗粒、以及由前述颜料(C)形成的粉体颗粒。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述氟树脂(A)为聚偏二氟乙烯。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述氟树脂(A)为具有羟基或羧基的氟树脂。

[6]根据[5]所述的粉体涂料，其中，含有前述氟树脂(A)的粉体颗粒还含有固化剂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述树脂(B)为氟含量小于10质量％的氟树脂或不具有氟原子的树脂。

[8]根据[7]所述的粉体涂料，其中，前述树脂(B)为具有反应性基团的树脂。

[9]根据[8]所述的粉体涂料，其中，前述树脂(B)为聚酯树脂、丙烯酸类树脂或环氧树脂。

[10]根据[8]或[9]所述的粉体涂料，其中，含有前述树脂(B)的粉体颗粒还含有固化剂。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述颜料(C)中的覆盖物质由选自由树脂、脂肪族化合物、芳香族化合物及硅烷化合物组成的组中的至少1种形成。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述颜料(C)为由被覆盖物质覆盖的鳞片状铝颗粒形成的金属颜料。

[13]一种涂装物品，其在基材的表面具有由[1]～[12]中任一项所述的粉体涂料形成的涂膜。

[14]一种涂装物品的制造方法，其特征在于，其是制造在基材的表面具有涂膜的涂装物品的方法，其中，使[1]～[12]中任一项所述的粉体涂料附着于基材并形成粉体的膜，对前述粉体的膜进行加热而形成由前述粉体的熔融物形成的膜，将由前述熔融物形成的膜冷却而形成涂膜。

发明的效果

根据本发明的粉体涂料，可以形成金属样色调、遮盖性和耐候性优异的涂膜。

本发明的涂装物品具备金属样色调、遮盖性和耐候性优异的涂膜。

根据本发明的涂装物品的制造方法，可以制造具备金属样色调、遮盖性和耐候性优异的涂膜的涂装物品。

附图说明

图1为例1中得到的涂装物品的涂膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

图2为例8中得到的涂装物品的涂膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

本发明中的术语的含义如以下所示。

“SP值”是指溶解参数的值，是将内聚能密度、即1分子的每单位体积的蒸发能开平方而得到的值，是表示每单位体积的极性的大小的指标。将两种物质混合时，它们的SP值的差小的情况下，表示彼此容易混合(相容性高)，它们的SP值的差大的情况下，表示难以混合(相容性低)。

本发明中，SP值是通过Fedros法算出的SP值(参照文献：R.F.Fedros，Polym.Eng.Sci.，14[2]147(1974))。

具体而言，SP值是通过下式计算而得到的值。

SP值＝(ΔH/V)^1/2

其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal)，V表示摩尔体积(cm³)。ΔH和V使用上述文献中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计(ΔH)和摩尔体积的合计(V)。

树脂的“数均分子量”和“质均分子量”是通过凝胶渗透色谱法(GPC)法以聚苯乙烯换算而求出的值。

树脂的“熔点”是指，以差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰的温度。

树脂的“玻璃化转变温度”是指，以差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。

本说明书中，将构成粉体的颗粒称为“粉体颗粒”。粉体涂料是“粉体颗粒”的集合体。

本说明书中，树脂的“反应性基团”是指，与固化剂等反应而引起分子间的交联的官能团。

本说明书中，“干混”是指，将2种以上的粉体混合而不使粉体熔融、而且不添加溶剂。

“熔融膜”是指，由粉体涂料的熔融物形成的膜。

“1次涂布”是指，仅进行1次涂装。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。

“单元”是指，存在于聚合物中而构成聚合物的、源自单体的部分。需要说明的是，以下，根据情况，将源自各单体的单元以在其单体名上加上“单元”的名称而命名。

〔粉体涂料〕

本发明的粉体涂料由至少1种粉体颗粒的集合体即粉体形成。另外，所述粉体涂料的特征在于，与各粉体颗粒的构成成分无关，构成粉体涂料整体的成分含有氟树脂(A)、树脂(B)和颜料(C)，颜料(C)的含量相对于粉体涂料的总量为0.7～23质量％。

本发明的粉体涂料也可以含有除氟树脂(A)、树脂(B)和颜料(C)之外的成分(以下，也称为“添加剂”)作为构成粉体涂料整体的成分。作为添加剂，例如可以举出固化剂、固化催化剂、除颜料(C)之外的颜料(以下，也称为“其他颜料”)、除它们之外的树脂添加剂等。

作为构成粉体涂料的粉体颗粒，例如可以举出：含有氟树脂(A)的粉体颗粒、含有树脂(B)的粉体颗粒、含有氟树脂(A)和树脂(B)的粉体颗粒、含有氟树脂(A)、树脂(B)和颜料(C)的粉体颗粒、由颜料(C)形成的粉体颗粒、由添加剂形成的粉体颗粒等。本发明的粉体涂料是含有1种以上这些粉体颗粒的粉体颗粒的集合体，作为该集合体整体的构成成分，含有氟树脂(A)、树脂(B)和颜料(C)，还任选含有添加剂。

含有氟树脂(A)的粉体颗粒、含有树脂(B)的粉体颗粒、含有氟树脂(A)和树脂(B)的粉体颗粒、和含有氟树脂(A)、树脂(B)和颜料(C)的粉体颗粒分别可以含有添加剂。另外，含有氟树脂(A)的粉体颗粒、含有树脂(B)的粉体颗粒、和含有氟树脂(A)和树脂(B)的粉体颗粒分别可以含有颜料(C)。

需要说明的是，以下，为了与含有氟树脂(A)和树脂(B)的粉体颗粒区别，含有氟树脂(A)的粉体颗粒视为不含树脂(B)，含有树脂(B)的粉体颗粒视为不含树脂(A)。另外，例如，含有氟树脂(A)、树脂(B)和颜料(C)的粉体颗粒即使为这3种必需成分的构成比例、添加剂的有无等不同的粉体颗粒，也视为相同种类的粉体颗粒。同样地，含有氟树脂(A)和树脂(B)的粉体颗粒中，即使为这2种必需成分的构成比例、添加剂的有无等不同的粉体颗粒，也视为相同种类的粉体颗粒。含有氟树脂(A)的粉体颗粒、含有树脂(B)的粉体颗粒中，即使添加剂的有无、其含有比例等不同，也视为相同种类的粉体颗粒。即使为由颜料(C)形成的粉体颗粒，材质不同的颜料(C)、覆盖物质不同的颜料(C)等也视为相同种类的粉体颗粒。

本发明的粉体涂料可以由1种粉体颗粒构成，也可以由2种以上的粉体颗粒构成。由1种粉体颗粒构成时，其粉体颗粒为含有氟树脂(A)、树脂(B)和颜料(C)的粉体颗粒。

作为本发明的粉体涂料，优选包含由颜料(C)形成的粉体颗粒、以及含有氟树脂(A)、树脂(B)的1种以上粉体颗粒的粉体混合物。通过分成由颜料(C)形成的粉体颗粒和含有树脂的粉体颗粒而不使用包含颜料(C)和树脂的粉体颗粒，从而由粉体涂料形成的涂膜中的颜料(C)容易取向。

作为本发明的粉体涂料，优选的是，包含含有氟树脂(A)的粉体颗粒的集合体(以下，称为“粉体(A)”)、含有树脂(B)的粉体颗粒的集合体(以下，称为“粉体(B)”)以及由颜料(C)形成的粉体颗粒的集合体(以下，称为“粉体(C)”)的粉体混合物；和，包含含有氟树脂(A)和树脂(B)的粉体颗粒的集合体(以下，称为“粉体(AB)”)以及粉体(C)的粉体混合物。

通过使氟树脂(A)与树脂(B)的SP值不同，从而由粉体涂料形成的涂膜容易层分离为含有氟树脂(A)、其固化物的层(以下，也称为“层(A)”)与含有树脂(B)、其固化物的层(以下，也称为“层(B)”)，产生层分离时，层(B)配置于基材侧，层(A)配置于空气侧。通过该层分离，耐候性等表面物性高的层(A)配置于空气侧，与基材表面的密合性等物性良好的层(B)配置于基材侧，从而与不产生层分离的涂膜相比，可以得到整体的物性良好的涂膜。

作为本发明的粉体涂料，特别优选含有粉体(A)、粉体(B)和粉体(C)的粉体混合物。通过使颜料(C)中的覆盖物质的SP值为氟树脂(A)的SP值与树脂(B)的SP值之间的值，由粉体涂料形成的涂膜层分离为层(A)与层(B)时，颜料(C)容易偏重存在于该2个层的界面、其附近。另外，颜料(C)的鳞片状颗粒的面容易沿其界面平行地排列。将含有颜料(C)的层以下也称为“层(C)”。层(C)为包含颜料(C)和作为其粘结剂发挥功能的氟树脂(A)、树脂(B)、它们的固化物等的层。

构成粉体(A)的粉体颗粒含有氟树脂(A)，根据需要还可以含有添加剂中的1种以上。氟树脂(A)为具有反应性基团的氟树脂(A)时，优选含有用于使氟树脂(A)固化的固化剂、固化催化剂。

构成粉体(B)的粉体颗粒含有树脂(B)，根据需要还可以含有添加剂中的1种以上。树脂(B)为具有反应性基团的树脂(B)时，优选含有用于使树脂(B)固化的固化剂、固化催化剂。

构成粉体(AB)的粉体颗粒含有氟树脂(A)和树脂(B)，根据需要还可以含有添加剂中的1种以上。氟树脂(A)和树脂(B)中的至少一者为具有反应性基团的树脂时，优选含有用于使该树脂固化的固化剂、固化催化剂。另外，氟树脂(A)和树脂(B)均为具有同种反应性基团的树脂时，可以使用1种固化剂、固化催化剂使这2种树脂固化。另外，氟树脂(A)和树脂(B)均为具有反应性基团的树脂、且反应性基团以不同的固化反应固化的情况下，优选使用能够使2种树脂分别固化的2种以上的固化剂、固化催化剂。

＜氟树脂(A)＞

作为氟树脂(A)，可以举出氟烯烃的均聚物或共聚物。共聚物的情况下，可以举出氟烯烃与除氟烯烃之外的含氟单体和/或不具有氟原子的单体的共聚物。

作为氟烯烃，优选选自由四氟乙烯(以下，也记作“TFE”)、氯三氟乙烯(以下，也记作“CTFE”)、六氟丙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯组成的组中的1种以上，特别优选TFE、CTFE。氟烯烃具有氯原子时，可以将氟树脂(A)的玻璃化转变温度设计为50℃以上，可以抑制涂膜的粘连。另外，容易使根据需要配混的其他颜料等(特别是酞菁蓝、酞菁绿等有色的有机颜料)分散于氟树脂(A)中。

氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为氟树脂(A)中的氟烯烃单元，优选由氟烯烃的聚合直接形成的单元。

氟树脂(A)中的氟烯烃单元的比例在氟树脂(A)中的全部单元(100摩尔％)中优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、特别优选20摩尔％以上。氟烯烃单元的比例如果为前述下限值以上，则涂膜的耐候性更优异。

氟烯烃单元的比例的上限没有特别限定，可以为100摩尔％。氟树脂(A)容易成为非结晶性，即氟树脂(A)难以变为晶体，因此，容易形成密合性良好、具有均匀且平滑的表面的涂膜，而且在涂料烘烤时无需高温，在这一点上，优选90摩尔％以下、更优选80摩尔％以下、特别优选70摩尔％以下。

作为除氟烯烃之外的含氟单体，可以举出多氟(烷基乙烯基醚)等。多氟(烷基乙烯基醚)可以为全氟(烷基乙烯基醚)。含氟单体可以具有反应性基团。

作为不具有氟原子的单体，可以举出具有反应性基团的单体、和不具有氟原子和反应性基团的单体。作为不具有氟原子和反应性基团的单体，例如可以举出烯烃、不具有反应性基团的乙烯基醚等。

氟树脂(A)可以为不具有反应性基团的氟树脂也可以为具有反应性基团的氟树脂。作为不具有反应性基团的氟树脂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(以下，也记作“PVDF”)等。

不具有反应性基团的氟树脂根据需要在不有损其本质特性的范围内，可以还具有其他单体单元。其他单体是除了形成作为构成氟树脂的单元所必需的单元的单体(例如PVDF中的偏二氟乙烯)之外的单体。

作为不具有反应性基团的氟树脂，从涂膜中的氟树脂(A)的层的柔软性、耐冲击性优异的方面出发，优选PVDF。PVDF的数均分子量优选5千～100万。

使用PVDF作为氟树脂(A)时，从涂膜中的层(A)与层(B)之间的密合性优异的方面出发，层(B)优选含有丙烯酸类树脂、固化丙烯酸类树脂。即，作为粉体涂料成分的树脂(B)，优选含有丙烯酸类树脂。

作为本发明中的氟树脂(A)，从涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性优异的方面出发，也优选具有反应性基团的氟树脂。

作为反应性基团，优选羟基、羧基、氨基。其中，含有异氰酸酯系固化剂(特别是封端化异氰酸酯系固化剂)作为后述的固化剂时，从固化速度优异的方面出发，优选羟基、羧基。

作为具有反应性基团的氟树脂(A)，优选由具有羟基的含氟聚合物(以下，也记作“氟聚合物(A1)”)形成的氟树脂、或由具有羧基的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(A2)”)形成的氟树脂。这些氟树脂(A)由于含有羟基或羧基，因此，粉体涂料含有异氰酸酯系固化剂(特别是封端化异氰酸酯系固化剂)作为后述的固化剂时，固化速度优异。另外，容易使根据需要配混的其他颜料等分散，容易得到高光泽(60度光泽度为60％以上)的涂膜。

作为具有反应性基团的氟树脂(A)，特别优选由含氟聚合物(A1)形成的氟树脂。

(含氟聚合物(A1))

作为含氟聚合物(A1)，优选具有如下单元的含氟聚合物：氟烯烃单元；源自能够与氟烯烃共聚的、具有羟基的单体(以下，记作“单体(m1)”)的单元；和源自根据需要的除氟烯烃和单体(m1)之外的单体(以下，记作“单体(m2)”)的单元。

含氟聚合物(A1)可以为通过聚合物的反应性基团转换而导入了羟基的含氟聚合物。作为该含氟聚合物，优选如下得到的含氟聚合物：使具有氟烯烃单元、具有除羟基之外的反应性官能团的单体单元、和根据需要的前述单体(m2)的含氟聚合物同具有与前述反应性官能团反应的第2反应性官能团和羟基的化合物反应而得到。

作为氟烯烃，可以举出与前述同样的物质。

与氟烯烃共聚的单体(单体(m1)、单体(m2)等)可以为除氟烯烃之外的具有氟原子的单体，但优选不具有氟原子的单体。

单体(m1)为具有羟基的单体。

作为单体(m1)，可以举出烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙醚(2-羟基乙基烯丙醚等)、羟基烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)等。

单体(m1)可以单独使用1种，也可以组合使用以2种以上。

作为单体(m2)，优选乙烯基系单体、即具有碳-碳双键的化合物。乙烯基系单体与氟烯烃的交替共聚性优异，可以提高聚合收率。另外，因未反应而残留的情况下，对涂膜的影响也少，且可以利用制造工序容易地去除。

作为乙烯基系单体，例如可以举出不具有反应性基团的、乙烯基醚、烯丙醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃、不饱和羧酸酯等。

作为乙烯基醚，例如可以举出环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚(以下，也记作“CHVE”)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。

作为烯丙醚，例如可以举出烷基烯丙醚(乙基烯丙醚、己基烯丙醚等)。

作为羧酸乙烯酯，例如可以举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。另外，作为具有支链状的烷基的羧酸的乙烯酯，也可以使用市售的VEOVA-9、VEOVA-10(均为Shell Chemicals Ltd.制、商品名)等。

作为羧酸烯丙酯，例如可以举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。

作为烯烃，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯等。

作为不饱和羧酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。

作为单体(m2)，从可以将含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化转变温度设计为50℃以上、可以抑制涂膜的粘连的方面出发，优选环烷基乙烯基醚，特别优选CHVE。

作为单体(m2)，从涂膜的柔软性优异的方面出发，优选具有碳数3以上的直链状或支链状烷基的单体。

单体(m2)可以单独使用1种，也可以组合使用以2种以上。

作为构成含氟聚合物(A1)的单体的组合，从耐候性、密合性、柔软性、耐粘连性的方面出发，优选下述组合(1)，特别优选组合(2)或(3)。

组合(1)

氟烯烃：TFE或CTFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的1种以上。

组合(2)

氟烯烃：TFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。

组合(3)

氟烯烃：CTFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。

含氟聚合物(A1)的羟值优选5～100mgKOH/g、更优选10～80mgKOH/g。含氟聚合物(A1)的羟值如果为前述下限值以上，则涂膜中的层(A)与层(B)之间的密合性优异。含氟聚合物(A1)的羟值如果为前述上限值以下，则100℃以上的高温和10℃以下的低温下的温度循环下的涂膜的耐裂纹性优异。

羟值的测定依据JIS K 1557-1：2007(ISO14900：2001)而进行。

(含氟聚合物(A2))

作为含氟聚合物(A2)，可以举出氟烯烃与具有羧基的单体的共聚物、将具有除羧基之外的反应性基团的含氟聚合物的反应性基团转化为含羧基的基团而得到的含氟聚合物。

作为氟烯烃与具有羧基的单体的共聚物中的具有羧基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸、羧基烷基乙烯基醚、羧基烷基烯丙醚、十一烯酸等。另外，氟烯烃与具有羧基的单体的共聚物可以含有除这些单体单元之外的单体单元，作为该单体单元，可以举出源自前述单体(m1)的单元、源自前述单体(m2)的单元。

将上述具有反应性基团的含氟聚合物的反应性基团转化为含羧基的基团而得到的含氟聚合物的情况下，作为具有反应性基团的含氟聚合物，优选具有羟基的含氟聚合物，特别优选前述含氟聚合物(A1)。作为将含氟聚合物的羟基转化为含羧基的基团的方法，可以举出使多羧酸酐反应的方法、使具有能够与羟基反应的基团(可以为羧基)和羧基的化合物反应的方法，特别优选使多羧酸酐反应的方法。

作为含氟聚合物(A2)，优选由使前述含氟聚合物(A1)与多羧酸酐反应的方法得到的含羧基的含氟聚合物。作为使含氟聚合物(A1)与多羧酸酐反应的方法，例如可以举出下述方法。

方法(1)：在有机溶剂中，使含氟聚合物(A1)的羟基与多羧酸酐反应而形成酯键和羧基的方法。

方法(2)：将含氟聚合物(A1)和多羧酸酐熔融混炼，使含氟聚合物(A1)的羟基与酸酐反应而形成酯键和羧基的方法。

由上述方法得到的含氟聚合物(A2)可以具有源自含氟聚合物(A1)的未反应的羟基。需要说明的是，由上述方法得到的含氟聚合物(A2)在其中含有未反应的原料(含氟聚合物(A1)、酸酐等)的情况下，也作为本发明中的含氟聚合物(A2)对待。

作为多羧酸酐，从与含氟聚合物(A1)的反应性优异的方面出发，优选分子量为90～200的二羧酸酐。从与含氟聚合物(A1)的反应性优异的方面出发，优选碳数为4～15的二羧酸酐。从与含氟聚合物(A1)的反应性优异的方面出发，优选熔点为20～180℃的化合物。

作为二羧酸酐，可以举出琥珀酸酐(分子量：100.1、熔点：120℃、碳数：4)、戊二酸酐(分子量：114.1、熔点：52℃、碳数：5)、衣康酸酐(分子量：112.1、熔点：67℃、碳数：5)、1,2-环己二酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)(分子量：154.0、熔点：35℃、碳数：8)、cis-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(分子量：152.0、熔点：66℃、碳数：8)、邻苯二甲酸酐(分子量：148.1、熔点：131℃、碳数：8)、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(分子量：168.0、熔点：22℃、碳数：9)、1,8-萘二甲酸酐(分子量：198.2、熔点：17℃、碳数：11)、马来酸酐(分子量：98.1、熔点：52.6℃、碳数：4)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(分子量：164.2、熔点：165～167℃、碳数：9)等。

作为二羧酸酐，从溶解性和与羟基的反应容易性的方面出发，优选琥珀酸酐。

具有反应性基团的氟树脂(A)中的氟烯烃单元的比例在氟树脂(A)中的全部单元(100摩尔％)中，优选10～90摩尔％、更优选30～70摩尔％、特别优选40～60摩尔％。氟烯烃单元的比例如果为前述下限值以上，则涂膜的耐候性更优异。氟烯烃单元的比例如果为90摩尔％以下，则氟树脂(A)容易成为非结晶性，可以形成密合性、平滑性优异的涂膜。

具有反应性基团的氟树脂(A)中的不具有氟原子且具有反应性基团的单元的比例在氟树脂(A)中的全部单元(100摩尔％)中，优选0.5～20摩尔％、特别优选1～15摩尔％。前述比例如果为前述下限值以上，则与涂膜中的树脂(B)的层之间的密合性优异。前述比例如果为前述上限值以下，则涂膜的耐擦伤性优异。

具有反应性基团的氟树脂(A)中的不具有氟原子和反应性基团的单元的比例在氟树脂(A)中的全部单元(100摩尔％)中，优选9.5～70摩尔％、更优选20～60摩尔％、特别优选30～50摩尔％。前述比例如果为前述下限值以上，则氟树脂(A)的玻璃化转变温度适当，且容易制造粉体涂料。前述比例如果为前述上限值以下，则与涂膜中的树脂(B)的层之间的密合性优异。

具有反应性基团的氟树脂(A)的数均分子量优选3000～50000、更优选5000～30000。氟树脂(A)的数均分子量如果为前述下限值以上，则涂膜的耐水性、耐盐水性优异。氟树脂(A)的数均分子量如果为前述上限值以下，则涂膜的表面平滑性优异。

本发明中的氟树脂(A)的熔点优选300℃以下、更优选200℃以下、特别优选180℃以下。氟树脂(A)的熔点如果为前述上限值以下，则涂膜的表面平滑性优异。氟树脂(A)的熔点优选60℃以上、更优选70℃以上、进一步优选80℃以上。

本发明中的氟树脂(A)的玻璃化转变温度优选40～150℃、更优选45～120℃、特别优选50～100℃。氟树脂(A)的玻璃化转变温度如果为前述下限值以上，则容易制造粉体涂料。氟树脂(A)的玻璃化转变温度如果为前述上限值以下，则涂膜的表面平滑性优异。

(氟含量)

氟树脂(A)的氟含量为10质量％以上、优选15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上。另外，该氟含量优选80质量％以下、更优选70质量％以下。氟树脂(A)的氟含量如果为前述下限值以上，则涂膜的耐候性优异。氟树脂(A)的氟含量如果为前述上限值以下，则涂膜的表面平滑性优异。

因此，氟树脂(A)的氟含量优选10～80质量％、更优选15～80质量％、进一步优选20～70质量％、特别优选30～70质量％。

氟含量通常与氟烯烃单元的比例有关。但是，也可以暂时制造氟树脂后通过聚合物反应使其含量增减。

氟树脂(A)中的氟含量可以通过核磁共振(NMR)分析而测定。

(氟树脂的SP值)

作为氟树脂(A)的SP值，优选16.0～20.0(J/cm³)^1/2、更优选16.5～19.5(J/cm³)^1/2、特别优选17.0～19.0(J/cm³)^1/2。

作为氟树脂(A)，只要为能够用作粉体涂料的氟树脂就可以适宜使用。具体而言，可以举出LUMIFLON 710、710F(商品名、旭硝子株式会社制)、Zeffle(商品名、DAIKININDUSTRIES,Ltd.制)、Kynar(商品名、Arkema株式会社制)、ZB-F1000(商品名、大连振邦株式会社制)、ETERFLON(商品名、株式会社ETERNAL制)、DS203(商品名、东岳神舟株式会社制)。

＜树脂(B)＞

树脂(B)是SP值比氟树脂(A)大的树脂。

氟树脂(A)的SP值(以下，也记作“SP值(A)”)与树脂(B)的SP值(以下，也记作“SP值(B)”)之差(SP值(B)-SP值(A))为0.4(J/cm³)^1/2以上、优选0.4～16(J/cm³)^1/2、更优选0.8～14(J/cm³)^1/2、进一步优选1.0～14(J/cm³)^1/2、特别优选1.2～12(J/cm³)^1/2、最优选2.0～12(J/cm³)^1/2。

SP值的差如果为前述下限值以上，则在基材上形成熔融膜时，熔融了的氟树脂(A)与熔融了的树脂(B)容易发生层分离。通过产生该层分离，树脂(B)的层被配置于基材侧，氟树脂(A)的层被配置于空气侧。另外，颜料(C)容易偏重存在于这些层的界面，颜料(C)的鳞片状颗粒容易相对于基材平行地排列。因此，容易以1次涂布得到从基材侧依次层叠有层(B)与层(C)与层(A)的3层构成的涂膜。

SP值的差如果为前述上限值以下，则涂膜中的层(A)与层(B)之间的密合性优异。

作为树脂(B)的SP值，优选18.0～30.0(J/cm³)^1/2、更优选18.5～29.5(J/cm³)^1/2、特别优选19.0～29.0(J/cm³)^1/2。

需要说明的是，氟树脂(A)含有2种以上的氟树脂时，前述的差(SP值(B)-SP值(A))是以前述2种以上的氟树脂的SP值中的最大的SP值作为SP值(A)而求出的。

树脂(B)含有2种以上的树脂时，该2种以上的树脂各自的SP值与SP值(A)的差为0.4(J/cm³)^1/2以上。

作为树脂(B)，可以举出非氟树脂、氟含量低于10质量％的氟树脂。有氟树脂(A)与树脂(B)之间的氟含量的差越大则它们之间的SP值的差变得越大的倾向。因此，作为树脂(B)，优选非氟树脂、或氟含量为5质量％以下的氟树脂，特别优选非氟树脂。

对于作为树脂(B)的氟树脂，除氟含量低于10质量％之外，可以与氟树脂(A)同样，可以从公知的氟树脂中，根据与氟树脂(A)的SP值的差而适宜选择。

作为非氟树脂，例如可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。从粉体涂料的熔融、固化过程中容易层分离而不与氟树脂(A)相容的方面出发，优选选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。其中，从对基材的密合性优异的方面、氟树脂(A)不易混入至由该非氟树脂形成的层的方面出发，优选聚酯树脂、丙烯酸类树脂，特别优选聚酯树脂。

使用PVDF作为氟树脂(A)时，从涂膜中的层(A)与层(B)之间的密合性优异的方面出发，作为非氟树脂，优选含有丙烯酸类树脂。

(聚酯树脂)

聚酯树脂是具有多元羧酸单元和多元醇单元的聚合物，多元羧酸单元与多元醇单元以酯键连接。聚酯树脂根据需要可以具有除这2种单元之外的单元(例如羟基单羧酸单元等)。聚酯树脂在聚合链的末端至少具有羧基或羟基中的任一者。

作为多元羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等，从固化膜的耐候性优异的方面出发，优选间苯二甲酸。

作为多元醇，从与基材的密合性和固化膜的柔软性优异的方面出发，优选脂肪族多元醇或脂环族多元醇，更优选脂肪族多元醇。

作为多元醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。

作为多元醇，优选新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从获得容易的方面出发，特别优选新戊二醇或三羟甲基丙烷。

从可以适当降低熔融膜的熔融粘度的方面出发，聚酯树脂的数均分子量优选5000以下。从可以适当降低熔融膜的熔融粘度的方面出发，聚酯树脂的质均分子量优选2000～20000、特别优选2000～10000。

作为聚酯树脂，优选数均分子量为5000以下、且质均分子量为2000～20000的聚酯树脂，特别优选数均分子量为5000以下、且质均分子量为2000～10000的聚酯树脂。

作为聚酯树脂的市售品，可以举出DAICEL-ALLNEX LTD.制的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、Japan U-pica Co.Ltd制的“U-Pica Coat(注册商标)GV-110”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-250”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-740”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-175”、DSM株式会社制的“Uralac(注册商标)1680”等。

(丙烯酸类树脂)

丙烯酸类树脂是具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物。

作为丙烯酸类树脂，优选具有羧基、羟基、磺基等反应性基团的丙烯酸类树脂。该丙烯酸类树脂提高其他颜料的分散性。

丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选30～60℃。玻璃化转变温度如果为前述下限值以上，则涂膜不易粘连。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度如果为前述上限值以下，则涂膜的表面平滑性进一步优异。

丙烯酸类树脂的数均分子量优选5000～10万、特别优选3万～10万。丙烯酸类树脂的数均分子量如果为前述下限值以上，则涂膜不易粘连。丙烯酸类树脂的数均分子量如果为前述上限值以下，则涂膜的表面平滑性优异。

丙烯酸类树脂的质均分子量优选6000～15万、更优选1万～15万、特别优选1.5万～15万。丙烯酸类树脂的质均分子量如果为前述下限值以上，则涂膜不易粘连。丙烯酸类树脂的质均分子量如果为前述上限值以下，则涂膜的表面平滑性优异。

丙烯酸类树脂具有羧基时，丙烯酸类树脂的酸值优选150～400mgKOH/g。丙烯酸类树脂的酸值如果为前述下限值以上，则有其他颜料(F)的分散性提高效果。丙烯酸类树脂的酸值如果为前述上限值以下，则涂膜的耐湿性优异。

丙烯酸类树脂例如可以通过利用公知的自由基聚合等将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯聚合的方法而得到。

作为丙烯酸类树脂的市售品，可以举出DIC株式会社制的“FINEDIC(注册商标)A-249”、“FINEDIC(注册商标)A-251”、“FINEDIC(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制的“Almatex(注册商标)PD6200”、“Almatex(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制的“Sunpex PA-55”等。

(环氧树脂)

环氧树脂是分子内具有2个以上环氧基的化合物。环氧树脂还可以具有除环氧基之外的反应性基团。

作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。

作为环氧树脂的市售品，可以举出三菱化学株式会社制的“Epikote(注册商标)1001”、“Epikote(注册商标)1002”、“Epikote(注册商标)4004P”、DIC株式会社制的“EPICLON(注册商标)1050”、“EPICLON(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制的“EPOTOTO(注册商标)YD-012”、“EPOTOTO(注册商标)YD-014”、Nagase ChemteXCorporation制的“Denacol(注册商标)EX-711”、Daicel Corporation制的“EHPE3150”等。

(聚氨酯树脂)

作为聚氨酯树脂，可以举出使多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)与异氰酸酯化合物反应而得到的、固体状的羟基末端预聚物、异氰酸酯基末端预聚物。这些预聚物与固化剂组合使用。使用固体的多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)代替羟基末端预聚物并组合使用具有异氰酸酯基、封端异氰酸酯基的固体状固化剂也是优选的。

＜颜料(C)＞

金属颜料是赋予金属式质感的颜料，颜料(C)由被覆盖物质覆盖的金属颜料形成。金属颜料的颗粒由鳞片状金属颗粒、具有金属表面的鳞片状非金属颗粒形成。作为具有金属表面的鳞片状非金属颗粒，可以举出镀覆金属的云母颗粒、玻璃鳞片颗粒等。作为颜料(C)，优选由被覆盖物质覆盖的鳞片状金属颗粒形成。作为鳞片状金属颗粒，可以举出鳞片状的、铝颗粒、镍颗粒、不锈钢颗粒、铜颗粒、青铜颗粒、金颗粒、银颗粒等。特别优选鳞片状铝颗粒。

颜料(C)的鳞片状颗粒通过被覆盖物质覆盖，从而成为涂膜时的取向容易性、与由含有树脂的粉体颗粒形成的粉体的混合容易性等优异。

作为覆盖物质，优选选自由树脂、脂肪族化合物、芳香族化合物和硅烷化合物组成的组中的至少1种。

作为树脂，可以举出含磷酸基的树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚乙烯树脂等。作为脂肪族化合物，可以举出脂肪酸、脂肪族胺等。作为脂肪酸，优选碳数4～18的长链脂肪酸，例如可以举出油酸。作为芳香族化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基苯单氧化物、烯丙基苯、二烯丙基苯等。作为硅烷化合物，可以举出硅烷偶联剂等。其中，优选丙烯酸类树脂。

作为利用覆盖物质的覆盖方法，可以举出利用树脂等的涂布处理、利用长链脂肪酸、硅烷偶联剂的表面处理等。

鳞片状颗粒在表面具有的覆盖可以为单层也可以为多层。

颜料(C)的表面的覆盖物质(覆盖为多层时为最外层的覆盖物质)的SP值超过SP值(A)且低于SP值(B)。

认为，通过使覆盖物质的SP值为前述范围内，从而涂装本发明的粉体涂料时，可以以1次涂布得到从基材侧依次层叠有层(B)与层(C)与层(A)的3层构成的涂膜。

在基材上形成熔融膜时，熔融了的氟树脂(A)与熔融了的树脂(B)发生层分离的情况下，在该熔融膜中形成液-液界面。此时，被SP值超过SP值(A)且低于SP值(B)的覆盖物质覆盖的颜料(C)向液-液界面移动。作为原子原本所具有的特性，氟原子的电负性高，金属颜料的金属原子具有阳离子。因此，向液-液界面移动的颜料(C)吸附于氟树脂(A)的层的表面，成为吸附平衡状态。因此认为，可以以1次涂布得到上述那样的3层构成的涂膜。

覆盖物质的SP值接近于SP值(A)、SP值(B)的情况下，层分离、取向有时变得不充分，因此，覆盖物质的SP值优选比SP值(A)大0.2(J/cm³)^1/2以上、更优选大0.4(J/cm³)^1/2以上、特别优选大0.6(J/cm³)^1/2以上。另外，优选比SP值(B)小0.2(J/cm³)^1/2以上、更优选小0.4(J/cm³)^1/2以上、特别优选小0.6(J/cm³)^1/2以上。覆盖物质的SP值与SP值(A)或SP值(B)的差越大，颜料(C)越容易在层(B)与层(A)的界面取向。

氟树脂(A)含有2种以上的氟树脂的情况下，使该2种以上的氟树脂的SP值中的最大的SP值为SP值(A)，树脂(B)含有2种以上的树脂的情况下，使该2种以上的树脂的SP值中最小的SP值为SP值(B)，来设定覆盖物质的SP值。另外，覆盖物质成为多层结构的情况下，只要最外层的覆盖物质的SP为本发明的SP值的范围即可。

对于颜料(C)的鳞片状颗粒，容易通过液-液界面而取向的鳞片状颗粒的平均长径比优选10～300、更优选50～200。

“长径比”是指，颗粒的最长长度相对于厚度的比(最长长度/厚度)，“平均长径比”是指，随机选择的50个颗粒的长径比的平均值。颗粒的厚度通过原子力显微镜(以下，也记作AFM)测定，最长长度通过透射型电子显微镜(以下，也记作TEM)测定。

颜料(C)的鳞片状颗粒的平均粒径以50％平均体积粒度分布计、优选5～50μm、更优选8～45μm。鳞片状颗粒的平均粒径如果为前述下限值以上，则涂膜的基底遮盖性优异。鳞片状颗粒的平均粒径如果为前述上限值以下，则涂膜的光亮性优异。

作为颜料(C)，可以从市售的金属颜料中根据氟树脂(A)、树脂(B)各自的SP值而适宜选择。可以使用通过公知的方法制造的金属颜料。作为金属颜料的市售品，可以举出商品名“PCU1000”、“PCU2000”、“PCA9155”、“PCR901”、“PCF7620A”、(以上，ECKART株式会社制)“PCF7601A”、“PCF7130A”“0100M”、“7620NS”、“METAX NEO NME0205T”(以上，东洋铝业株式会社制)等。

＜固化剂＞

固化剂是在氟树脂(A)和树脂(B)中的任一者或两者具有反应性基团(羟基、羧基等)的情况下包含于粉体涂料，通过加热而能够与前述反应性基团反应的物质。通过前述反应性基团与固化剂反应，从而氟树脂(A)和树脂(B)中的任一者或两者通过交联或高分子量化而固化。作为固化剂，不优选在常温下容易与前述反应性基团反应的固化剂(例如具有异氰酸酯基的固化剂)。

固化剂典型地是具有2个以上的通过加热能够与氟树脂(A)和树脂(B)中的任一者或两者所具有的反应性基团反应的官能团(以下，也记作“加热反应性基团”)的化合物。作为加热反应性基团，优选封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在将粉体涂料加热熔融时封端剂脱离而成为异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。

固化剂的软化温度优选10～120℃、特别优选40～100℃。软化温度如果为前述下限值以上，则粉体涂料在室温下不易固化，不易形成粒状的块。软化温度如果为前述上限值以下，则将含有固化剂的树脂熔融混炼而制造粉体时，容易使固化剂均质地分散于粉体中，所得粉体涂膜的表面平滑性、强度和耐湿性等优异。

作为固化剂，可以使用公知的化合物，例如可以举出封端化异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯系固化剂。

氟树脂(A)和树脂(B)中的任一者或两者具有羟基作为反应性基团的情况(例如氟树脂(A)为氟树脂(A1)的情况)下，作为固化剂，从与基材的密合性、涂装后的制品的加工性、粉体涂膜的耐水性优异的方面出发，优选封端化异氰酸酯系固化剂。

氟树脂(A)和树脂(B)中的任一者或两者具有羧基作为反应性基团的情况(例如氟树脂(A)为氟树脂(A2)的情况)下，作为固化剂，优选β-羟基烷基酰胺系固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯系固化剂。

固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选在室温下为固体的固化剂。

作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选如下制造：使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到的多异氰酸酯与封端剂反应，进行掩蔽，从而制造。

作为二异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为具有活性氢的低分子化合物，可以举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。

作为封端剂，可以举出醇类(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚类(苯酚、甲酚等)、内酰胺类(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟类(环己酮、肟、甲乙酮肟等)。

＜固化催化剂＞

固化催化剂用于促进固化反应，对涂膜赋予良好的化学性能和物理性能。

使用封端化异氰酸酯系固化剂时，作为固化催化剂，优选锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。

固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜其他颜料＞

作为其他颜料，可以举出除颜料(C)之外的光亮颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等。

光亮颜料是用于使涂膜光亮的颜料。作为除颜料(C)之外的光亮颜料，可以举出云母粉、石墨粉、玻璃鳞片、鳞片状氧化铁粉等。

防锈颜料是用于对需要防锈性的基材防止基材的腐蚀、变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负荷少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可以举出氰氨锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰氨锌钙等。

着色颜料是用于使涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可以举出氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。

作为氧化钛，优选进行了使光催化反应不易进行那样的表面处理的氧化钛，具体而言，优选用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化硒、有机成分(多元醇等)等进行了表面处理的氧化钛，特别优选通过这些表面处理将氧化钛含量调整为83～90质量％的氧化钛颜料。氧化钛含量如果为前述下限值以上，则涂膜的白色度优异。氧化钛含量如果为前述上限值以下，则涂膜不易劣化。

体质颜料是用于提高涂膜的硬度、且增大涂膜的厚度的颜料。从切断建筑外部装饰构件等涂装物品时可以使涂膜的切断面美观的方面出发，也优选配混。作为体质颜料，可以举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。

＜其他添加剂＞

作为其他添加剂，例如可以举出紫外线吸收剂(各种有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等)、光稳定剂(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性剂(非离子系、阳离子系、或阴离子系)、流平剂、表面调节剂(提高涂膜的表面平滑性)、增塑剂、脱气剂(具有将卷入至粉体的空气、从固化剂排出的封端剂、水分等向涂膜外排出，使其不停留在涂膜内部的作用。需要说明的是，通常为固体，但熔融时成为非常低的粘度)、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。

作为其他添加剂，也可以使用粘结剂。粘结剂是对粉体进行处理使其附着于粉体颗粒的表面而使用的，是为了改良粉体颗粒的表面特性、为了使多个粉体颗粒容易结合而使用的。

作为粘结剂，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂、硅烷偶联剂等。

作为阳离子性表面活性剂，可以举出胺盐、季铵盐等。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出芳香族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、烷烃磺酸盐等。

作为两性表面活性剂，可以举出烷基甜菜碱、烷基氨基脂肪酸盐、烷基胺氧化物等。

作为非离子性表面活性剂，例如可以举出脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等糖酯系表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯·聚丙二醇等醚系表面活性剂等。

作为硅烷偶联剂，可以举出氨基硅烷系硅烷偶联剂、环氧硅烷系硅烷偶联剂、脲基硅烷系硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷系硅烷偶联剂等。

用粘结剂对粉体进行处理时，可以使用在粘结剂中加入溶剂而制备的粘结剂溶液。使用粘结剂溶液时，优选通过加热等处理从处理后的粉体去除溶剂。

粘结剂液中使用的溶剂没有特别限定，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烷类、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等异构烷烃类、甲醇、乙醇等醇类、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷等氟系溶剂、有机聚硅氧烷等硅油等。从对氟树脂(A)等树脂的溶解性低、对粘结剂的溶解性良好的观点出发，特别优选氟系溶剂、硅油。

＜粉体涂料的构成成分的组成＞

本发明的颜料(C)的含量相对于粉体涂料的总量为0.7～23质量％、优选为0.7～20质量％、特别优选为1～15质量％。颜料(C)的含量如果为前述范围的下限值以上，则所形成的涂膜中，通过层(C)中存在的进行了取向的颜料(C)充分抑制光向层(B)的入射，层(B)的耐候性优异。另外，涂膜的金属样色调、遮盖性也优异。颜料(C)的含量如果为前述范围的上限值以下，则可以抑制颜料(C)从所形成的涂膜的表面浮出的渗出。通过抑制颜料(C)的渗出，涂膜的耐候性优异。

颜料(C)的含量是包括覆盖物质的量。

需要说明的是，粉体涂料中的颜料(C)全部包含于粉体(C)时，颜料(C)相对于粉体涂料总量的含量与粉体(C)相对于粉体涂料总量的含量相等。

本发明的粉体涂料中，氟树脂(A)与树脂(B)的质量比(氟树脂(A)/树脂(B))优选90/10～10/90、更优选85/15～15/85、特别优选80/20～20/80。氟树脂(A)的比例如果为前述下限值以上，则涂膜的耐候性优异。树脂(B)的比例如果为前述下限值以上，则可以抑制粉体涂料的成本。

氟树脂(A)为具有反应性基团的氟树脂、粉体涂料含有使氟树脂(A)固化的固化剂的情况下，固化剂的含量相对于氟树脂(A)100质量份，优选1～50质量份、特别优选3～30质量份。

氟树脂(A)为氟树脂(A1)、固化剂为封端化异氰酸酯系固化剂的情况下，封端化异氰酸酯系固化剂的含量优选异氰酸酯基相对于氟树脂(A1)中的羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选成为0.8～1.2的量。该摩尔比如果为前述下限值以上，则粉体涂料的固化度高，涂膜的硬度和耐化学药品性等优异。该摩尔比如果为前述上限值以下，则涂膜不易变脆，而且耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。

树脂(B)为具有反应性基团的树脂、粉体涂料含有使树脂(B)固化的固化剂的情况下，与上述同样地，固化剂的含量相对于树脂(B)100质量份，优选1～50质量份、特别优选3～30质量份。树脂(B)为具有羟基、羧基的树脂、固化剂为封端化异氰酸酯系固化剂的情况下，出于与上述同样的理由，也优选异氰酸酯基相对于树脂(B)中的羟基和羧基的合计量的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选成为0.8～1.2的量。

氟树脂(A)和树脂(B)均为具有反应性基团的树脂、粉体涂料含有使两树脂固化的固化剂的情况下也同样，固化剂的含量相对于氟树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，优选1～50质量份、特别优选3～30质量份。封端化异氰酸酯系固化剂的摩尔比也是同样的。

粉体涂料含有固化催化剂的情况下，固化催化剂的含量相对于粉体涂料中的除颜料(颜料(C)和其他颜料)之外的成分的合计100质量份，优选0.0001～10.0质量份。固化催化剂的含量如果为前述下限值以上，则容易充分得到催化效果。固化催化剂的含量如果为前述上限值以下，则在粉体涂料的熔融、固化过程中卷入至粉体涂料中的空气等气体容易逸出，因气体残留而产生的涂膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低少。

粉体涂料含有其他颜料的情况下，其他颜料的含量相对于粉体涂料中的氟树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，优选0.5～50质量份、特别优选5～40质量份。其他颜料的含量如果为前述上限值以下，则涂膜的耐候性、密合性更优异。其他颜料的含量如果为前述下限值以上，则涂膜的遮盖性更优异。

另外，粉体涂料含有其他添加剂的情况下，其他添加剂(含有多种时为它们的合计)相对于粉体涂料中的氟树脂(A)和树脂(B)的合计质量的含有比例优选30质量％以下、特别优选20质量％以下。

＜构成粉体涂料的粉体＞

如前述，作为构成本发明的粉体涂料的粉体，可以举出粉体(A)、粉体(B)、粉体(AB)和粉体(C)。本发明的粉体涂料根据情况还可以含有除这些粉体之外的粉体。

作为本发明的粉体涂料中可以任选含有的粉体，可以举出由上述示例的成分的1种以上形成的粉体。具体而言，可以举出由固化剂形成的粉体、由其他颜料形成的粉体等。粉体涂料中的这些粉体的含量与前述粉体涂料中的成分的含量为同等的量，或者由于该粉体成分也可以作为其他粉体的成分被包含而优选为其以下的量。例如，其他颜料可以作为与粉体(A)～粉体(C)的粉体颗粒不同的粉体颗粒包含于粉体涂料。

如前述，作为本发明的粉体涂料，优选为含有粉体(A)、粉体(B)和粉体(C)的粉体混合物，或含有粉体(AB)和粉体(C)的粉体混合物。

粉体(A)中的氟树脂(A)为具有反应性基团的氟树脂的情况下，粉体(A)的粉体颗粒优选含有使氟树脂(A)固化的固化剂、固化催化剂。粉体(B)中的树脂(B)为具有反应性基团的树脂的情况下，粉体(B)的粉体颗粒优选含有使树脂(B)固化的固化剂、固化催化剂。粉体(AB)中的氟树脂(A)和树脂(B)中的至少一者为具有反应性基团的树脂的情况下，粉体(AB)的粉体颗粒优选含有使这些树脂固化的固化剂、固化催化剂。

颜料(C)的一部分可以包含于粉体(A)、粉体(B)和粉体(AB)中的至少任一者的粉体颗粒，优选不包含于这些粉体颗粒。其他颜料的至少一部分可以包含于粉体(A)、粉体(B)和粉体(AB)中的至少任一者的粉体颗粒，而且也可以包含于粉体(C)。另外，其他颜料可以作为与粉体(A)～粉体(C)的粉体颗粒不同的粉体颗粒包含于粉体涂料，但在作为粉体涂料的粉体颗粒而言过小的其他颜料的情况下，优选包含于粉体(A)、粉体(B)和粉体(AB)中的至少任一者的粉体颗粒。

其他添加剂优选包含于粉体(A)、粉体(B)和粉体(AB)中的至少任一者的粉体颗粒。

粉体涂料中，含树脂的粉体(粉体(A)和粉体(B)、或粉体(AB))和粉体(C)的合计相对于粉体涂料的总量(100质量％)，优选10质量％以上、更优选20质量％以上、更优选50质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％。

＜作用效果＞

在本发明的粉体涂料的情况下，通过使用具有特定的SP值的关系的氟树脂(A)、树脂(B)、颜料(C)，可以以1次涂布得到从基材侧层分离为层(B)和层(C)和层(A)的3层构成的涂膜。

氟树脂(A)、其固化物的耐候性优异，通过使以其为主成分的层配置于空气侧的最表层，从而涂膜的耐候性优异。另外，耐酸性等耐化学药品性也优异。

颜料(C)相对于基材平行地排列，从而涂膜的金属样色调优异。另外，由于金属颜料(C)不在涂膜表面露出，因此，不易产生由氧气、化学药品等的影响所导致的颜料(C)的变色。另外，即使比以往减少其他颜料(氧化钛等)的配混量、或不配混其他颜料，通过颜料(C)也可以得到充分的遮盖性。其他颜料的含量如果少，则涂膜与基材接触的面的大部分被树脂(B)、其固化物所占据，因此，涂膜对基材的密合性优异。

〔粉体的制造方法〕

本发明中的前述各粉体是将前述各粉体的构成成分混合并粉体化而制造的。含有树脂成分的粉体优选如下制造：将树脂成分和其他成分熔融混合，将熔融混合物冷却，将所得混合物固体粉体化，从而制造。对于由不含树脂成分等熔融成分的固体状成分形成的粉体，通过粉碎分级化等将该固体状成分调整成适于作为粉体涂料的构成颗粒的大小、形状，可以形成适于作为粉体涂料的原料粉体的粉体。根据情况，也可以将市售的粉体直接作为粉体涂料的原料粉体而使用。在常温下不是固体的成分可以包含于含有树脂成分的粉体而使用。

作为粉体(C)，可以直接使用市售的金属颜料粉体，另外，根据需要，可以将市售的金属颜料粉体分级而使用。另外，使用含有多种金属颜料的粉体(C)的情况下，可以将市售的金属颜料粉体混合而使用。进而，使用没有被覆盖物质覆盖的金属颜料的情况下，可以将该颜料颗粒用覆盖物质覆盖形成颜料(C)，将所得颜料(C)的粉体作为粉体(C)使用。

作为含有树脂成分的粉体，例如粉体(A)优选如下得到：将氟树脂(A)与根据需要的固化剂、固化催化剂等成分混合，将该混合物熔融混炼并冷却形成固体状混炼物，将固体状混炼物粉碎，根据需要进行分级，得到由适于作为粉体涂料的构成颗粒的大小、形状的粉体颗粒形成的粉体(A)。粉体(B)、粉体(AB)也可以同样地制造。

含有树脂成分的粉体的制造中，粉体含有固化剂等反应性成分的情况下，必须在熔融混炼时其反应性成分不发生反应的条件下进行熔融混炼。例如，制造含有氟树脂(A1)和封端异氰酸酯系固化剂的粉体(A)的情况下，在氟树脂(A1)熔融的温度、且不产生封端异氰酸酯系固化剂的解封的温度下进行熔融混炼。

将各成分混合并制备混合物后，将该混合物熔融混炼并冷却形成固体状混炼物，从而可以得到各成分均匀化的固体状混炼物。

各成分优选预先粉碎形成粉末状后进行混合。

作为混合中使用的装置，可以举出高速混合器、V型混合器、反转混合器等。

作为熔融混炼中使用的装置，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。

混炼物优选在冷却后形成粒料等形状的固体状混炼物。

作为固体状混炼物的粉碎中使用的装置，可以举出针磨机、锤磨机、喷磨机等粉碎机。

为了去除粒径过大的粉体、粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级时，优选去除粒径低于10μm的颗粒和粒径超过100μm的颗粒中的至少任一者。分级后的粒度分布优选设为20～80μm左右。

作为分级方法，可以举出基于筛分的方法、空气分级法等。

粉体(A)、粉体(B)和粉体(AB)的平均粒径例如以50％平均体积粒度分布计优选25～50μm。

粉体(C)的平均粒径的优选范围与颜料(C)的平均粒径的优选范围同样。

粉体的粒径的测定通常使用捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机而进行。

〔粉体涂料的制造方法〕

本发明的粉体涂料可以通过将前述各粉体混合使得前述各构成成分的含量成为前述含量的方式而制造。形成粉体混合物后，如前述，也可以用粘结剂溶液对粉体混合物进行处理形成本发明的粉体涂料。另外，也可以将用粘结剂溶液处理过的粉体混合而形成粉体涂料。

本发明的粉体涂料优选为将粉体(A)、粉体(B)和粉体(C)混合而得到的粉体涂料、或将粉体(AB)和粉体(C)混合而得到的粉体涂料。

作为混合的方法，可以举出干混法、基于热熔接的粘合(bonded)法、基于粘结剂液的粘合法等。作为混合中使用的装置，可以举出高速混合器、双锥式混合机、捏合机、滚筒混合机、混合振荡器、转鼓振荡器、摇摆式振荡器等。

〔涂装物品〕

本发明的涂装物品在基材的表面具有由上述本发明的粉体涂料形成的涂膜。

作为基材的材质，没有特别限定，可以举出无机物、有机物、有机无机复合材料等。作为无机物，可以举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)等。作为有机物，可以举出塑料、橡胶、粘接剂、木材等。作为有机无机复合材料，可以举出纤维增强塑料、树脂增强混凝土、纤维增强混凝土等。

上述中，优选金属，特别优选铝。铝制的基材的防腐蚀性优异、轻量且在外部装饰构件等建筑材料用途中具有优异的性能。

基材的形状、尺寸等没有特别限定。

作为基材的例子，可以举出复合板、幕墙用板材、幕墙用框、窗框等建筑用的外部装饰构件、罩胎轮(铝轮)等汽车构件、建筑机械、自动双轮的框等。

涂膜表面的水接触角优选1～55度、特别优选3～50度。水接触角如果为前述下限值以上，则涂膜不易被源自鸟的粪、虫的死尸的有机酸成分所侵蚀，另外，涂膜表层上的霉的产生被抑制(霉的产生导致外观不良)。水接触角如果为前述上限值以下，则耐污染性优异。

涂膜的厚度没有特别制限，优选20～1000μm、更优选20～500μm、进一步优选20～300μm。铝幕墙等高层建筑物用的构件等用途中，优选20～90μm。设置于海岸沿线的空调的室外机、信号机的杆、标识等耐候性要求高的用途中，优选100～200μm。

〔涂装物品的制造方法〕

本发明的涂装物品可以如下制造：在基材上形成前述本发明的粉体涂料的熔融膜，将该熔融膜冷却形成固体的涂膜，从而制造。如前述，容易在熔融膜中产生层分离而从基材侧产生层(B)、层(C)和层(A)。另外，粉体涂料为含有具有反应性基团的树脂和固化剂的粉体涂料时，在熔融膜中使树脂反应固化，该粉体涂料成为含有固化树脂的涂膜。

对于熔融膜，可以使粉体涂料附着于基材表面，使附着的粉体熔融而形成熔融膜，也可以使粉体涂料在附着于基材前熔融，使熔融的粉体涂料附着于基材而形成熔融膜。

粉体涂料含有固化剂等反应成分时，有时在粉体涂料被加热熔融的几乎同时，组合物中的反应成分的固化反应开始，因此，这样的情况下，优选的是，粉体涂料的加热熔融与对基材的附着几乎同时进行，或者在粉体涂料对基材的附着后进行粉体涂料的加热熔融。

使熔融的粉体涂料附着于基材时，必须在熔融后短时间内使其附着于基材，因此例如采用如下等方法：将粉体涂料熔融后立即使其附着于基材；吹送粉体涂料并在到达基材前使其熔融。

作为本发明的涂装物品的制造方法，优选如下方法：使本发明的粉体涂料附着于基材形成粉体的膜，将粉体的膜加热，形成由粉体的熔融物形成的膜，将由前述熔融物形成的膜冷却，形成涂膜。

将粉体涂料加热并熔融，用于将该熔融状态维持规定时间的加热温度(以下，也记作烘烤温度)和加热维持时间(以下，也记作烘烤时间)根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的涂膜的厚度等而适宜设定。

粉体涂料不含固化剂时，烘烤温度优选160～300℃。粉体涂料含有固化剂时，烘烤温度优选根据固化剂的反应温度而设定。例如使用封端化异氰酸酯系固化剂作为固化剂时的烘烤温度优选120～240℃。

固化剂的反应温度通过测定粉体涂料的弹性模量的变化而求出。弹性模量的变化可以使用TA Instruments株式会社制Rheometer ARES等流变仪而测定。

烘烤时间优选2～60分钟。粉体涂料不含固化剂时，更优选5～60分钟、特别优选10～50分钟。粉体涂料含有固化剂时，更优选2～50分钟、特别优选5～40分钟。烘烤时间如果为前述下限值以上，则颜料(C)在熔融膜中的液-液界面(层(A)与层(B)的界面)上良好地取向。烘烤时间如果为前述上限值以下，则固化剂的反应推进，密合性良好。

作为涂装方法，可以举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等公知的方法。

将熔融膜薄膜化时，从熔融膜的表面平滑性优异、进而涂膜的遮盖性优异的方面出发，也优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。

作为静电涂装法中使用的粉体涂装枪，可以举出电晕带电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪是对粉体涂料进行电晕放电处理并吹送的涂装枪。摩擦带电型涂装枪是对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送的涂装枪。

涂装条件可以根据氟树脂(A)、树脂(B)的种类而从公知的条件中适宜选定即可。

将熔融状态的熔融膜冷却至室温(20～25℃)形成涂膜。粉体涂料含有固化剂时，作为涂膜，形成固化膜。

烘烤后的冷却可以为骤冷、缓冷的任意种，从涂膜不易从基材剥离的方面出发，优选缓冷。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限定于这些实施例。

后述的例1～18中，例1～7、13、15～16、19～22是实施例，例8～12、14、17～18是比较例。

将各例中使用的材料示于以下。

〔使用材料〕

＜氟树脂(A)＞

氟树脂(A-1)：以下的制造例1中得到的、氯三氟乙烯(CTFE)/环己基乙烯基醚(CHVE)/4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)＝50/35/15(摩尔比)的共聚物。氟树脂(A-1)的SP值为18.4(J/cm³)^1/2、数均分子量为12000、氟含量为25质量％。

氟树脂(A-2)：以下的制造例2中得到的、CTFE/叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)/HBVE/特戊酸乙烯酯(VPV)＝50/11/4/35(摩尔比)的共聚物。氟树脂(A-2)的SP值为17.8(J/cm³)^1/2、数均分子量为12000、氟含量为25质量％。

氟树脂(A-3)：PVDF(东岳株式会社制、PVDF DS203)。氟树脂(A-3)的SP值为17.6(J/cm³)^1/2、数均分子量为270000、氟含量为33质量％。

[制造例1：氟树脂(A-1)的制造]

在内容积250mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜中，导入CHVE 51.2g、HBVE 13.3g、二甲苯55.8g、乙醇15.7g、碳酸钾1.1g、过氧化特戊酸叔丁酯(PBPV)的50质量％二甲苯溶液0.7g和CTFE 63.0g。接着缓慢升温，达到55℃后，保持20小时。之后升温至65℃保持5小时。之后冷却，进行过滤去除残渣，得到氟树脂(A-1)。

[制造例2：氟树脂(A-2)的制造]

在内容积250mL的带不锈钢制搅拌机的高压釜中，导入t-BuVE 10.4g、HBVE13.2g、VPV 38.5g、二甲苯55.0g、乙醇15.7g、碳酸钾1.1g、PBPV的50质量％二甲苯溶液0.7g和CTFE 63.0g。接着缓慢升温，达到55℃后，保持20小时。之后升温至65℃保持5小时。之后冷却，进行过滤去除残渣，得到氟树脂(A-2)。

＜树脂(B)＞

树脂(B-1)：聚酯树脂。制品名“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”(DAICEL-ALLNEXLTD.制)。树脂(B-1)的数均分子量(Mn)为2500、SP值为22.8(J/cm³)^1/2。

树脂(B-2)：聚酯树脂。制品名“U-Pica Coat(注册商标)GV-740”(Japan U-picaCo.Ltd制)。树脂(B-2)的数均分子量(Mn)为3700、SP值为28.8(J/cm³)^1/2。

树脂(B-3)：丙烯酸类树脂。制品名“ARUFON(注册商标)UH-2170”(东亚合成株式会社制)。树脂(B-3)的数均分子量(Mn)为15500、SP值为18.8(J/cm³)^1/2。

树脂(B-4)：环氧树脂。制品名“EPOTOHTO(注册商标)YDCN704”(东都化成株式会社制)。树脂(B-4)的数均分子量(Mn)为1300、SP值为22.0(J/cm³)^1/2。

＜颜料(C)＞

颜料(C-1)：铝系金属颜料。制品名“PCF7620A”(东洋铝业株式会社制)。覆盖物质：丙烯酸类树脂(SP值：21.8(J/cm³)^1/2)。

颜料(C-2)：铝系金属颜料。制品名“PCR901”(ECKART株式会社制)。覆盖物质：二氧化硅和脂肪族胺(SP值：19.2(J/cm³)^1/2)。

颜料(C-3)：铝系金属颜料。制品名“0100M”(东洋铝业株式会社制)。覆盖物质：硬脂酸(SP值：18.2(J/cm³)^1/2)。

颜料(C-4)：铝系金属颜料。制品名“7620NS”(东洋铝业株式会社制)。覆盖物质：油酸(SP值：18.4(J/cm³)^1/2)。

颜料(C-5)：铝系金属颜料。制品名“PCU1000”(ECKART株式会社制)。覆盖物质：丙烯酸类树脂和二氧化硅(SP值：21.0(J/cm³)^1/2)。

颜料(C-6)：铝系金属颜料。制品名“METAX NEO NME0205T”(东洋铝业株式会社制)。覆盖物质：聚乙烯树脂和硬脂酸(SP值：18.8(J/cm³)^1/2)。

＜固化剂＞

固化剂(D-1)：制品名“VESTAGON(注册商标)B-1530”(EVONIK株式会社制)。封端化异氰酸酯系固化剂、反应温度160℃。

＜固化催化剂＞

固化催化剂(E-1)：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)。

＜其他颜料＞

氧化钛颜料：Ti-Pure R960(商品名、Du Pont株式会社制、氧化钛含量89质量％)。

＜其他添加剂＞

脱气剂：苯偶姻。

表面调节剂1：BYK株式会社制、商品名：BYK-360P。

表面调节剂2：BYK株式会社制、商品名：CERAFLOUR960(微粉化改性酰胺蜡、熔点：145℃)。

粘结剂溶液1：包含非离子性表面活性剂(三洋化成株式会社制、商品名：NaroactyCL-400)7.0质量份和氟系溶剂(1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷)97.0质量份的溶液。

粘结剂溶液2：包含异氰酸酯硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、商品名：KBE-9007)7.0质量份和硅油(信越化学工业株式会社制、商品名：KBE-9007)97.0质量份的溶液。

〔制造例：粉体、粉体涂料的制造〕

使用高速混合器(佑崎有限公司制)将表1～3中记载的成分以表1～3中记载的量(单位：质量份)混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物。使用双螺杆挤出机(ThermoPRISM公司制、16mm挤出机)，以120℃的料筒设定温度，将该混合物进行熔融混炼，得到粒料。使用粉碎机(FRITSCH公司制、制品名：Rotor speed mill P14)，在常温下将该粒料粉碎，进行基于150目的分级，得到平均粒径约为40μm的粉体(A-1)～(A-3)、(B-1)～(B-4)、(AB-1)和(ABC-1)。需要说明的是，表1～3中记载的各成分的量是成分的纯量的值。需要说明的是，“粉体(ABC)”是指，由含有氟树脂(A)、树脂(B)和颜料(C)的粉体颗粒形成的粉体。

[表1]

[表2]

[表3]

〔例1～22〕

在除下述之外的例中，将由颜料(C)形成的粉体(C)以及表1～3中记载的粉体(A)、粉体(B)和粉体(AB)以表4、5中记载的量(单位：质量份)进行干混，得到粉体涂料。干混通过使用刮刀混合而进行。

例2、3、13、14、21、22中，将表1～3中记载的粉体以表4、5中记载的量(单位：质量份)在1升的容量瓶中混合，进而以表中记载的量(单位：质量份)添加表4、5中记载的粘结剂溶液。使用蒸发仪以25℃使烧瓶旋转30分钟并混合后，进一步使其真空干燥20分钟，得到粉末。将所得粉末用网(网眼100μm)分级，得到粉体涂料。需要说明的是，使用粘结剂溶液的例2、3、13、14、21、22中，氟系溶剂、硅油被去除，所得粉体涂料中实质上不含这些溶剂。

例19中，将表3记载的粉体(ABC-1)直接作为粉体涂料。

例20中，使由颜料(C)形成的粉体(C)和表3中记载的粉体(AB)以表5中记载的量(单位：质量份)热熔合共混，得到粉体涂料。热熔合共混通过如下方法实施：将粉体(C)和粉体(AB)填充至1升的容量瓶，使用蒸发仪以40℃使烧瓶旋转30分钟并混合。混合后，将所得粉末用网(网眼100μm)分级，得到粉体涂料。

[表4]

[表5]

对于例1～22中得到的粉体涂料，实施以下评价。将结果示于表6～8。表6和表7是实施例的粉体涂料的评价，表8是比较例的粉体涂料的评价。

表6～8中的SP值的单位为(J/cm³)^1/2。另外，“SP(B-A)”表示树脂(B)与氟树脂(A)的SP值之差，“SP(C-A)”表示颜料(C)与氟树脂(A)的SP值之差，“SP(B-C)”表示树脂(B)与颜料(C)的SP值之差。

(试验片的制作)

使用上述粉体涂料，使用具备粉体涂装枪的静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd制、商品名：GX3600C)，对进行了铬酸盐处理的铝板(基材)的一面，进行静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟，接着放置，冷却至室温，得到带厚度55～65μm的涂膜(固化膜)的铝板。

(涂膜的色调(亮度感))

对试验片的涂膜表面的状态进行目视，以以下基准进行评价。

○(非常好)：高的金属样色调。

△(良好)：普通的金属样色调。

×(不良)：低的金属样色调。

(耐盐酸性、耐硝酸性)

利用离子交换水和试剂特级的盐酸制作10％盐酸水溶液。另外，利用离子交换水和试剂特级的硝酸制作10％硝酸水溶液。

接着，将上述盐酸水溶液、硝酸水溶液分别以各5mL滴加至试验片的涂膜上，盖上盖，保持4小时后进行水洗。之后，对涂膜上的点痕迹进行目视观察，基于以下基准对耐盐酸性、耐硝酸性进行评价。

○(良好)：涂膜无变化。

×(不良)：白化、起泡明显。

(金属取向)

将试验片切断，对该涂膜截面用显微镜(KEYENCE CORPORATION)进行观察，评价在涂膜内部是否有颜料(C)的取向的紊乱。另外，对该涂膜截面利用扫描电子显微镜(HitachiHigh-Technologies Corporation制超高分辨率分析扫描电子显微镜SU-70)进行观察。按照以下基准评价结果。另外，将例1、例8中的涂膜截面的扫描电子显微镜像分别示于图1、图2。

○(良好)：金属颜料在2层的界面上相对于基材(铝板)的表面平行地排列。

×(不良)：在金属颜料排列的方向上有紊乱。

(遮盖性)

在遮盖力试验用的白黑钢制板材(METOPACPANELS公司制)上，以与上述＜试验片的制作＞同样的步骤涂装粉体涂料，测定白板上的L值和黑板上的L值。根据其结果，通过黑板上L值/白板上L值×100，算出遮盖率(％)。测色是使用SUGA试验机株式会社制的分光测色计SC-T而测定的。根据其结果，按照以下基准对遮盖性进行评价。

○(良好)：遮盖率90％以上。

×(不良)：遮盖率低于90％。

(颜色不均)

对于试验片，通过目视以下述基准评价涂膜的颜色不均。

○(良好)：产生颜色不均的面积相对于试验片的整体面积为20％以下。

△(普通)：产生颜色不均的面积相对于试验片的整体面积超过20％且低于40％。

×(不良)：产生颜色不均的面积相对于试验片的整体面积超过40％。

(促进耐候性(光泽保持率和色差ΔE))

对于试验片，使用依据JISB7753：2007(阳光耐候试验箱(sunshine weathermeter)方式)的促进耐候性试验机，使试验时间为3000小时，进行促进耐候性试验。将试验前的涂膜的60°镜面光泽值设为100％，求出试验后的涂膜的60°镜面光泽值的保持率(光泽保持率)(％)。60°镜面光泽值利用光泽计(micro-TRI-gross BYK株式会社制：入射反射角60゜)测定。另外，利用色差计(MINOLTA,INC.制：CR-300)测定试验前后的色差ΔE。

(密合性)

将试验片的涂膜切割成间隔1mm的100个网格的格子状，在其上粘贴粘合带，之后将粘合带剥离时，根据100个网格中没有通过粘合带而剥离的网格的数量n(n/100)，按照以下的基准评价涂膜的密合性。

○(良好)：n为90个以上。

×(不良)：n为89个以下。

[表6]

[表7]

[表8]

如上述结果所示那样，对于例1～7、13、15～16、19～22的涂膜，在金属颜料的排列方向上没有紊乱，金属样色调、遮盖性优异。另外，耐酸性、耐候性、对基材的密合性也优异。另外，颜色不均少。

对于颜料(C)的覆盖物质的SP值为氟树脂(A)的SP值以下或树脂(B)的SP值以上的例8～10、14、不含氟树脂(A)和树脂(B)中的任一者的例11～12、颜料(C)的含量低于0.7质量％的例17的涂膜，金属样色调、遮盖性和耐候性中的任意一者以上的评价结果为不良。另外，颜色不均多。对于颜料(C)的含量超过23质量％的例18的涂膜，产生了渗出，因此，没有进行除色调和密合性之外的评价，但由于颜料(C)在涂膜表面露出，因此耐候性低。

需要说明的是，将2015年3月2日申请的日本专利申请2015-040533号、2015年8月6日申请的日本专利申请2015-156209号和2015年10月6日申请的日本专利申请2015-198781号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容而被引入。

Claims

1.一种粉体涂料，其特征在于，含有下述氟树脂(A)、下述树脂(B)和下述颜料(C)作为粉体涂料的构成成分，所述颜料(C)的含量相对于粉体涂料的总量为0.7～23质量％，

氟树脂(A)：氟含量为10质量％以上的氟树脂，

树脂(B)：其是SP值比所述氟树脂(A)大且该SP值与氟树脂(A)的SP值之差为0.4(J/cm³)^1/2以上的树脂，

颜料(C)：其是被覆盖物质覆盖的金属颜料，覆盖物质的SP值比所述氟树脂(A)的SP值大0.2(J/cm³)^1/2以上且比所述树脂(B)的SP值小0.2(J/cm³)^1/2以上。

2.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述粉体涂料由包含如下粉体颗粒的粉体形成，所述粉体颗粒为：含有所述氟树脂(A)和所述树脂(B)的粉体颗粒、以及由所述颜料(C)形成的粉体颗粒。

3.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述粉体涂料由包含如下粉体颗粒的粉体形成，所述粉体颗粒为：含有所述氟树脂(A)的粉体颗粒、含有所述树脂(B)的粉体颗粒、以及由所述颜料(C)形成的粉体颗粒。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉体涂料，其中，所述氟树脂(A)为聚偏二氟乙烯。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的粉体涂料，其中，所述氟树脂(A)为具有羟基或羧基的氟树脂。

6.根据权利要求5所述的粉体涂料，其中，含有所述氟树脂(A)的粉体颗粒还含有固化剂。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的粉体涂料，其中，所述树脂(B)为氟含量小于10质量％的氟树脂或不具有氟原子的树脂。

8.根据权利要求7所述的粉体涂料，其中，所述树脂(B)为具有反应性基团的树脂。

9.根据权利要求8所述的粉体涂料，其中，所述树脂(B)为聚酯树脂、丙烯酸类树脂或环氧树脂。

10.根据权利要求8或9所述的粉体涂料，其中，含有所述树脂(B)的粉体颗粒还含有固化剂。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的粉体涂料，其中，所述颜料(C)中的覆盖物质由选自由树脂、脂肪族化合物、芳香族化合物及硅烷化合物组成的组中的至少1种形成。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的粉体涂料，其中，所述颜料(C)为由被覆盖物质覆盖的鳞片状铝颗粒形成的金属颜料。

13.一种涂装物品，其在基材的表面具有由权利要求1～12中任一项所述的粉体涂料形成的涂膜。

14.一种涂装物品的制造方法，其特征在于，其是制造在基材的表面具有涂膜的涂装物品的方法，其中，

使权利要求1～12中任一项所述的粉体涂料附着于基材并形成粉体的膜，对所述粉体的膜进行加热而形成由所述粉体的熔融物形成的膜，将由所述熔融物形成的膜冷却而形成涂膜。