WO2018174192A1 - 粉体塗料の製造方法 - Google Patents

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WO2018174192A1
WO2018174192A1 PCT/JP2018/011501 JP2018011501W WO2018174192A1 WO 2018174192 A1 WO2018174192 A1 WO 2018174192A1 JP 2018011501 W JP2018011501 W JP 2018011501W WO 2018174192 A1 WO2018174192 A1 WO 2018174192A1
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WO
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kneaded
powder coating
fluoropolymer
resin
pigment
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PCT/JP2018/011501
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊 齋藤
松岡　康彦
ホンリ ワン
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a powder coating material.
  • Patent Document 1 describes a method for dry blending a powder containing a fluoropolymer and a powder containing a non-fluorine resin as a method for producing such a powder coating.
  • the coating film formed using the powder coating of Patent Document 1 has room for improvement in weather resistance.
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method of the powder coating material which can manufacture the powder coating material which can obtain the coating film excellent in a weather resistance.
  • a method for producing a powder coating material containing a fluoropolymer, a non-fluorine resin and a pigment, wherein the non-fluorine resin and the pigment are kneaded to obtain a pre-kneaded product A method for producing a powder coating material, comprising kneading the fluoropolymer to obtain a kneaded product, and then obtaining a powder coating material using the kneaded product.
  • the non-fluorinated resin and the pigment are kneaded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the non-fluorinated resin to obtain a pre-kneaded product, and then the pre-kneaded product is cooled and pulverized to obtain a pulverized product.
  • the fluoropolymer and the pulverized product are kneaded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the fluoropolymer to obtain a kneaded product, and then a powder coating is obtained using the kneaded product.
  • the manufacturing method of the powder coating material as described in any one of.
  • (Meth) acryl is a general term for “acryl” and “methacryl”.
  • (Meth) acrylate is a general term for “acrylate” and “methacrylate”.
  • “Unit” is a general term for an atomic group derived directly from polymerization of a monomer and derived from one molecule of the monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. . The content (mol%) of each unit with respect to all the units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • Weight average molecular weight and “number average molecular weight” are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • the “weight average molecular weight” is also referred to as “Mw”, and the “number average molecular weight” is also referred to as “Mn”.
  • Melting temperature is the temperature at which the polymer and resin melt.
  • the melting temperature of the non-fluororesin is a value of a softening temperature ⁇ 30 ° C. described later (a value obtained by subtracting 30 ° C. from the softening temperature), and the melting temperature of the fluoropolymer is a glass transition temperature described later. It is.
  • Softening temperature is a value measured according to the method of JIS K 7196: 1991.
  • the “glass transition temperature” is a midpoint glass transition temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Glass transition temperature is also referred to as “Tg”.
  • the “melting point” is a value measured in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter at a rate of temperature increase of 5 ° C./min.
  • Crystalstallinity is a value (%) calculated from an endothermic peak measured using a differential scanning calorimeter and the heat of fusion (reference value) of a crystal of the same kind of polymer as the sample to be measured.
  • the “hydroxyl value” is a value measured according to JIS K1557-1: 2007.
  • the “acid value” is a value measured according to JIS K 0070: 1992.
  • the “average particle size” is calculated by calculating the volume average from the particle size distribution measured using a known particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Sympatec, trade name “Helos-Rodos”, etc.) based on the laser diffraction method. This is the required value.
  • the method for producing a powder coating material of the present invention is a method for producing a powder coating material comprising a fluoropolymer, a non-fluorine resin and a pigment. To obtain a pre-kneaded product, and then knead the pre-kneaded product and the fluoropolymer to obtain a kneaded product, and then obtain a powder coating using the kneaded product. It is.
  • the pre-kneaded product is obtained by kneading a non-fluorinated resin and a pigment at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the non-fluorinated resin to obtain a pre-kneaded product, and then cooling and pulverizing the pre-kneaded product.
  • a pulverized product of the premix is preferable.
  • the kneaded product is preferably a kneaded product obtained by kneading a fluoropolymer and a premix at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the fluoropolymer.
  • a non-fluorinated resin and a pigment are kneaded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the non-fluorinated resin to obtain a pre-kneaded product, and then the pre-kneaded product is cooled and then pulverized to obtain a pulverized product. Then, the fluoropolymer and the pulverized product are kneaded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the fluoropolymer to obtain a kneaded product, and then a powder coating is obtained using the kneaded product.
  • non-fluororesin means a resin having no fluorine atom.
  • the non-fluororesin refers to a resin that can be melted (that is, has a softening temperature) and is solid at room temperature.
  • the powder coating obtained by this production method can form a coating film excellent in weather resistance.
  • the reason is not necessarily clear, but it can be considered as follows.
  • the dispersibility of the pigment in the non-fluorinated resin is improved, and the pre-kneaded product with less voids is included in the non-fluorinated resin.
  • the powder coating prepared by melt-kneading the pre-kneaded product and the fluoropolymer it is considered that the pigment is mainly included in the non-fluororesin.
  • the coating film formed from the powder coating obtained by this production method is a coating film due to the deterioration of the coating film due to the presence of the pigment in the upper layer or the adsorption of oxygen, moisture, etc. induced by the presence of voids. It is considered that the deterioration of the material hardly occurs and the weather resistance is excellent. This effect is particularly prominent when the non-fluorine resin is a resin having a crosslinkable group.
  • the weather resistance in this specification intends the physical property of the coating film which can be evaluated by the method described in the Example.
  • the coating film formed from the powder coating material obtained by this production method is also referred to as “main coating film”.
  • the kneading is preferably melt kneading.
  • examples of the apparatus used for kneading the non-fluororesin and the pigment include a kneading extruder (a multi-screw extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder) and a planetary gear.
  • a kneading extruder a multi-screw extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder
  • a planetary gear As an apparatus used in this production method, it is possible to knead the non-fluororesin and the fluoropolymer so that the kneading temperature of the non-fluororesin and the fluoropolymer to be used can be easily adjusted and the coating film can be easily separated into layers.
  • a kneading extruder is preferable, a multiaxial kneading extruder is more preferable, and a biaxial kneading extruder is particularly preferable.
  • the polymer or resin to be kneaded is preferably in the form of powder or pellets.
  • the temperature at which the non-fluorinated resin and the pigment are kneaded is preferably equal to or higher than the melting temperature of the non-fluorinated resin from the viewpoint of dispersibility of the pigment.
  • the temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 148 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 110 ° C. or higher.
  • the kneading time is usually 1 to 60 minutes.
  • the curing agent when a curing agent is included as an additive, the curing agent may be kneaded together with the non-fluororesin and the pigment, or may be kneaded together with the fluoropolymer and the pre-kneaded product. Whatever the curing agent is kneaded, a powder coating material that forms a coating film excellent in impact resistance and surface smoothness can be obtained.
  • the additive described later is included in the powder coating material, the additive may be kneaded in a necessary amount when kneading the non-fluororesin and the pigment, or may be partially kneaded. When a part is kneaded, the remainder of the additive may be kneaded together during the kneading of the fluoropolymer and the pre-kneaded material described later.
  • the preliminary kneaded product is preferably cooled before being kneaded with the fluoropolymer from the viewpoint of improving the affinity between the non-fluororesin and the pigment.
  • the temperature of the pre-kneaded product after cooling is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.
  • the cooling rate is preferably 2 ° C./min to 30 ° C./min from the viewpoint of dispersibility of the pigment.
  • an air cooling is mentioned as a cooling method.
  • the pre-kneaded product after cooling is preferably pulverized by pulverization with a pin mill, hammer mill, jet mill or the like.
  • the average particle size of the pulverized product obtained by pulverizing the pre-kneaded product is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the kneaded state of the pre-kneaded product and the fluoropolymer is suitable, and a coating film that separates layers is easily obtained. This effect is particularly exerted when the pre-kneaded product is pulverized to the average particle diameter through the cooling.
  • the pre-kneaded product is preferably kneaded with the fluoropolymer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the fluoropolymer from the viewpoint of layer separation of the present coating film. At this time, at least one of the additives described later may be kneaded together.
  • the apparatus used for kneading is the same as the apparatus used for kneading the non-fluororesin and the pigment described above.
  • the temperature at which the preliminary kneaded product and the fluoropolymer are kneaded is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and even more preferably 148 ° C. or lower, from the viewpoint of layer separation and weather resistance of the coating film. 137 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the kneading time is usually 1 to 60 minutes.
  • the kneaded product obtained by kneading the pre-kneaded product and the fluoropolymer is cooled.
  • the temperature of the kneaded product after cooling is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.
  • the cooling rate is preferably 1 ° C./min to 25 ° C./min from the viewpoint of layer separation of the coating film.
  • air cooling etc. are mentioned. It is preferable to pulverize the kneaded product after cooling with a pin mill, a hammer mill, a jet mill or the like, and to obtain a powder coating using the pulverized kneaded product.
  • the pulverized kneaded product can also be used as a powder coating as it is.
  • the average particle size of the powder coating is preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the pulverized kneaded product may be further classified. Examples of the classification method include sieving and air classification. In the case of classification, it is preferable to remove particles having a particle diameter of less than 10 ⁇ m, or particles having a particle diameter of more than 100 ⁇ m, and more preferable to remove both particles.
  • This production method has a kneading step and does not have a dry blending step.
  • Dry blending means mixing two or more kinds of particles without kneading.
  • the affinity between the non-fluororesin and the pigment in the particles and the affinity between them and the fluoropolymer are suitable, and the coating having excellent layer separation properties.
  • a membrane is obtained.
  • the fluorine-containing polymer in this production method preferably contains a unit based on a fluoroolefin (hereinafter also referred to as “unit F”).
  • the fluorine-containing polymer may contain a unit based on a monomer containing a fluorine atom other than a fluoroolefin, or a unit based on a monomer not containing a fluorine atom.
  • a fluoroolefin is an olefin in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • the fluoroolefin vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene are preferable from the viewpoint of excellent weather resistance of the coating film. Two or more fluoroolefins may be used in combination.
  • a unit based on unit F and a monomer having a first crosslinkable group (hereinafter also referred to as “monomer C”) (hereinafter also referred to as “unit C”).
  • unit C a monomer having a first crosslinkable group
  • thermoplastic fluorine-containing polymer containing units based on vinylidene fluoride a thermoplastic fluorine-containing polymer containing units based on vinylidene fluoride.
  • the fluoropolymer is preferably a crosslinkable fluoropolymer from the viewpoint of layer separation, low contamination and surface smoothness of the coating film.
  • the monomer C and the unit C do not contain a fluorine atom.
  • the content of unit F in the crosslinkable fluoropolymer is preferably 20 to 70 mol%, particularly preferably 40 to 60 mol%, based on all units contained in the fluoropolymer.
  • the content of the unit C in the crosslinkable fluoropolymer is preferably 1 to 40 mol% with respect to all units contained in the fluoropolymer, from the viewpoint of scratch resistance and stain resistance of the coating film. 25 mol% is more preferable, and 5 to 15 mol% is particularly preferable.
  • the crosslinkable group of the monomer C is preferably a hydroxy group, a carboxy group, an amino group or an epoxy group from the viewpoint of antifouling properties, water resistance, acid resistance and alkali resistance.
  • the crosslinkable fluoropolymer is a crosslinkable fluoropolymer containing a monomer having a hydroxy group
  • the hydroxyl value of the crosslinkable fluoropolymer is 1 to 150 mg KOH / g is preferable, 5 to 100 mg KOH / g is more preferable, and 10 to 80 mg KOH / g is particularly preferable.
  • Monomers C include allyl alcohol, hydroxyalkyl vinyl ether (2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc.), hydroxycycloalkyl vinyl ether (cyclohexanediol monovinyl ether, etc.), hydroxyalkyl vinyl ester, hydroxycycloalkyl vinyl ester. Hydroxyalkyl allyl ether (2-hydroxyethyl allyl ether and the like), hydroxyalkyl allyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester and the like. Monomer C may use 2 or more types together.
  • the crosslinkable fluoropolymer further includes a monomer having an alkyl group having a tertiary carbon atom having 3 to 9 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms in the side chain (hereinafter, referred to as “cross-linkable fluoropolymer”). It is preferable to include a unit based on “monomer T” (hereinafter also referred to as “unit T”). The monomer T contains neither a fluorine atom nor a crosslinkable group.
  • alkyl group and the cycloalkyl group include a tert-butyl group, a neononyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 4-cyclohexylcyclohexyl group, and a 1-decahydronaphthyl group.
  • the monomer T is vinyl ether, allyl ether, vinyl ester or allyl ester, and is a single group having an alkyl group having 3 to 9 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms in the side chain. A monomer is preferred.
  • the monomer T examples include cyclohexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ester, and neononanoic acid vinyl ester.
  • the monomer T may use 2 or more types together.
  • the content of the unit T in the crosslinkable fluoropolymer is preferably 10 to 45 mol% with respect to all units contained in the crosslinkable fluoropolymer, from the viewpoint of the weather resistance of the coating film, 40 mol% is more preferable, and 15 to 35 mol% is particularly preferable.
  • the crosslinkable fluoropolymer further includes units other than unit F, unit C and unit T (monomer other than monomer F, monomer C and monomer T (hereinafter referred to as “monomer H”). May be included (hereinafter also referred to as “unit H”). Specific examples of the monomer H include alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers, vinyl esters of carboxylic acids, and allyl esters of carboxylic acids. Specific examples include vinyl benzoates, tert-butyl benzoate vinyl esters, and the like. Is mentioned. Monomer H may use 2 or more types together. The content of the unit H is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, based on all units contained in the crosslinkable fluoropolymer.
  • the content of each of unit F, unit C, unit T, and unit H of the crosslinkable fluoropolymer is 20 to 70 mol% in this order with respect to all units contained in the crosslinkable fluoropolymer. It is preferably ⁇ 40 mol%, 10 to 45 mol%, and 0 to 50 mol%.
  • the Mw of the crosslinkable fluoropolymer is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 80,000, from the viewpoint of water resistance and smoothness of the coating film.
  • the Mn of the crosslinkable fluoropolymer is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoint of water resistance and smoothness of the coating film.
  • the Tg of the crosslinkable fluoropolymer is preferably 35 to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., from the viewpoint of the stain resistance of the present coating film and the blocking resistance of the powder coating material.
  • the content of units based on vinylidene fluoride in the thermoplastic fluoropolymer is not particularly limited, and is usually 75 to 100 mol%.
  • the thermoplastic fluoropolymer is preferably polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “PVDF”), preferably PVDF having a crystallinity of 35% or less, and particularly PVDF having a crystallinity of 12 to 30%. preferable.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a powder coating containing PVDF having a crystallinity in the above range can form a coating film excellent in chemical resistance, heat resistance, and workability (folding workability, etc.).
  • the melting point of the thermoplastic fluoropolymer is preferably more than 150 ° C. from the viewpoint of the surface smoothness of the coating film.
  • the melting point of the thermoplastic fluoropolymer is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 180 ° C. or lower.
  • the melting point of the thermoplastic fluoropolymer is preferably 151 ° C. to 180 ° C.
  • the Mw of the thermoplastic fluoropolymer is preferably from 100,000 to 500,000, particularly preferably from 150,000 to 450,000, particularly preferably from 210,000 to 300,000. If Mw of the thermoplastic fluoropolymer is within the above range, the coating film is difficult to break and the adhesion of the coating film to the substrate is excellent. As a result, the folding property of the present coating film is further improved.
  • the Mw of the thermoplastic fluoropolymer is greater than or equal to the above lower limit, the kneaded product is easily pulverized.
  • the thermoplastic fluoropolymer is PVDF
  • the non-fluororesin is preferably a (meth) acrylic resin from the viewpoint of compatibility with PVDF.
  • the non-fluororesin in this production method is a resin other than the fluoropolymer in the present invention.
  • the non-fluorine resin is preferably a cross-linkable non-fluorine resin from the viewpoint of forming a non-fluorine resin layer with few voids.
  • the non-fluororesin is a crosslinkable non-fluorine resin that is incompatible with the fluoropolymer from the viewpoint of easily forming a layer structure by separating from the fluoropolymer in the process of forming this coating film. Is preferred.
  • the crosslinkable non-fluororesin means a resin having a second crosslinkable group such as a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group, and an amino group.
  • the non-fluorine resin is preferably a (meth) acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin or a urethane resin. Two or more non-fluorine resins may be used in combination.
  • the non-fluorine resin is more preferably a polyester resin or a (meth) acrylic resin, and particularly preferably a polyester resin, from the viewpoint of substrate adhesion and the viewpoint of layer separation of the present coating film.
  • the polyester resin includes a structure in which a unit based on a polyvalent carboxylic acid compound and a unit based on a polyhydric alcohol compound are linked by an ester bond.
  • the polyester resin may contain a unit based on a hydroxycarboxylic acid compound as a unit other than a unit based on a polyvalent carboxylic acid compound and a unit based on a polyhydric alcohol compound.
  • the polyvalent carboxylic acid compound is preferably an aromatic carboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and phthalic anhydride.
  • the polycarboxylic acid compound is preferably isophthalic acid from the viewpoint of weather resistance.
  • the polyhydric alcohol compound is preferably a polyhydric alcohol compound having 2 to 10 carbon atoms.
  • polyhydric alcohol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol.
  • the polyhydric alcohol compound is preferably neopentyl glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, trimethylolpropane or the like, and particularly preferably neopentylglycol or trimethylolpropane.
  • the polyester resin is preferably a linear polyester resin from the viewpoint of the melt viscosity and melting temperature of the powder coating material.
  • the polyester resin is solid at 25 ° C., and the softening temperature is preferably 100 to 150 ° C., more preferably 105 to 130 ° C.
  • the Tg of the polyester resin is preferably 35 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the Mn of the polyester resin is preferably 5,000 or less from the viewpoint of the melt viscosity of the powder coating material.
  • the Mw of the polyester resin is preferably from 2,000 to 20,000, more preferably from 4,000 to 10,000, from the viewpoint of the melt viscosity of the powder coating material.
  • the Mn and Mw of the polyester resin are preferably Mn of 5,000 or less and Mw of 2,000 to 20,000, and Mn of 5,000 or less and Mw of 4 from the viewpoint of the melt viscosity of the powder coating material. More preferably, it is from 1,000 to 10,000.
  • the second crosslinkable group possessed by the polyester resin is more preferably a hydroxy group or a carboxy group, and particularly preferably a hydroxy group, from the viewpoint of the water resistance, alkali resistance and acid resistance of the coating film.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 20 to 300 mgKOH / g, more preferably 20 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 30 to 80 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 1 to 80 mgKOH / g, and more preferably 3 to 50 mgKOH / g.
  • polyester resin examples include “CRYLCOAT (registered trademark) 4642-3” and “CRYLCOAT (registered trademark) 4890-0” manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., “GV-250” and “GV- 740 ",” GV-175 ".
  • the (meth) acrylic resin is a resin made of a polymer containing units based on alkyl (meth) acrylate, and a copolymer further having units based on a monomer having a second crosslinkable group is preferable.
  • alkyl (meth) acrylate include alkyl methacrylate (such as methyl methacrylate and butyl methacrylate) and alkyl acrylate (such as ethyl acrylate).
  • Examples of the monomer having the second crosslinkable group include methacrylic acid, acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate (such as hydroxyethyl methacrylate), and (meth) acrylate having an epoxy group (such as glycidyl methacrylate).
  • the (meth) acrylic resin may further have a unit based on a monomer (such as styrene) other than (meth) acrylate.
  • the Tg of the (meth) acrylic resin is preferably 30 to 60 ° C. When Tg is 30 ° C. or higher, blocking is more difficult. When Tg is 60 ° C. or lower, the surface smoothness of the coating film is excellent.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin is preferably 150 to 400 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the (meth) acrylic resin is preferably 1 to 250 mgKOH / g. Within the above range, the dispersibility of the pigment in the powder coating and the moisture resistance of the coating film are particularly excellent.
  • the molecular weight per crosslinkable group is preferably 300 to 800.
  • the Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 5,000 to 100,000, particularly preferably 30,000 to 100,000.
  • the Mn of the (meth) acrylic resin is preferably 6,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 150,000, and particularly preferably 60,000 to 150,000.
  • the (meth) acrylic resin examples include “Fine Dick (registered trademark) A-249”, “Fine Dick (registered trademark) A-251”, and “Fine Dick (registered trademark) A-266” manufactured by DIC. “Almatex (registered trademark) PD6200”, “Almatex (registered trademark) PD7310” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and “Sunpex PA-55” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the epoxy resin is a compound containing two or more epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy resin is preferably an aromatic compound having a glycidyloxy group such as bisphenol A-diglycidyl ether.
  • Specific examples of the epoxy resin include “Epicoat (registered trademark) 1001”, “Epicoat (registered trademark) 1002”, “Epicoat (registered trademark) 4004P” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Epicron (registered trademark)” manufactured by DIC.
  • the urethane resin is a mixture of a polyol (acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, propylene glycol, etc.) and an isocyanate compound, or a resin obtained by reacting the mixture, and is a powdered polyol (acrylic polyol, polyester).
  • Polyol, polyether polyol) and a resin obtained by reacting a mixture of powdered isocyanate are preferable.
  • Examples of the pigment in the production method include a luster pigment, a rust preventive pigment, a color pigment, and an extender pigment, and a luster pigment is preferable. Two or more pigments may be used in combination.
  • the pigment the pigments described in paragraphs 0081 to 0088 of International Publication No. 2015/016185 can be used, and the pigments described therein are incorporated in the present specification.
  • titanium oxide pigment an inorganic pigment containing titanium oxide (hereinafter also referred to as “titanium oxide pigment”) is preferable. Titanium oxide pigments tend to promote photocatalytic reactions in high-temperature and high-humidity areas. The photocatalytic reaction is promoted by moisture and ultraviolet rays. As described above, the powder paint obtained by this production method has high dispersibility of the pigment in the non-fluorine resin, and the pigment is closely included in the non-fluorine resin. Less is. Therefore, moisture hardly enters the layer, and the non-fluororesin hardly deteriorates by the photocatalytic reaction.
  • the titanium oxide pigment is preferably a titanium oxide pigment that has been subjected to a surface treatment that makes the photocatalytic reaction less likely to proceed, more preferably a titanium oxide pigment that has been surface-treated with silica, alumina, zirconia, selenium, polyol, etc.
  • a pigment whose titanium oxide content is adjusted to 83 to 90% by mass by treatment is particularly preferred. In this range, the whiteness of the coating film and the weather resistance of the coating film by the titanium oxide pigment, which is a bright pigment, are excellent.
  • titanium oxide pigment examples include Ti-Pure R-101, Ti-Pure R-103, Ti-Pure R-104, Ti-Pure R-105, Ti-Pure R-350, Ti-Pure Select TS- 6200, Ti-Pure Select TS-6300, Ti-Pure R-706, Ti-Pure R-741, Ti-Pure R-746, Ti-Pure R-796 +, Ti-Pure R-900, Ti-Pure R- 902+, Ti-Pure R-931, Ti-Pure R-942P, Ti-Pure R-960 for Plastics, Ti-Pure R-960 for Coatings, Biasill, Starolite Sand, Starblast, Starblast Ultra , Staurolite, Zircon Sands, Zircore, Kyasill (all are trade names).
  • titanium oxide pigment in particular, “Taipeku PFC105” (titanium oxide content: 87 mass%) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., “Taipeku CR95” (titanium oxide content: 90 mass%), “D918” manufactured by Sakai Chemical Industry “(Titanium oxide content: 85% by mass), DuPont's” Ti-Pure R960 “(titanium oxide content: 89% by mass),” Ti-Select “” (titanium oxide content: 90% by mass) ( All of the above are preferred.
  • the powder coating in the present invention preferably contains a curing agent as an additive.
  • the curing agent is preferably a compound having two or more groups capable of reacting with the first crosslinkable group of the crosslinkable fluoropolymer or the second crosslinkable group of the crosslinkable non-fluororesin.
  • the curing agent usually has 2 to 30 reactive groups per molecule.
  • the curing agent is preferably a compound having two or more isocyanate groups or a compound having two or more blocked isocyanate groups.
  • a compound having two or more isocyanate groups and a compound having two or more blocked isocyanate groups are also collectively referred to as “isocyanate-based curing agent”.
  • a compound having two or more blocked isocyanate groups is also referred to as a “blocked isocyanate curing agent”.
  • the crosslinkable group is a carboxy group, a ⁇ -hydroxyalkylamide type curing agent, a triglycidyl isocyanurate type curing agent, or the like can be used as the curing agent.
  • the compound having two or more isocyanate groups include alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and these Examples include modified products.
  • the compound having two or more blocked isocyanate groups include diisocyanate (tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4 ′. -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexaneisophorone diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.) and an adduct obtained by reacting a compound having active hydrogen And a compound obtained by further reacting a blocking agent with the polyisocyanate compound.
  • diisocyanate tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4 ′.
  • compounds having active hydrogen include water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, hexamethylenediamine, isocyanurate, uretidione, and low molecular weight polyester having a hydroxy group.
  • polycaprolactone Specific examples of the blocking agent include alcohol, phenol, lactam, and oxime.
  • the powder coating material in the present invention preferably contains a low contamination agent as an additive.
  • a low-contamination agent is a compound that can impart hydrophilicity to the surface of the coating film when the coating film is formed.
  • the low pollution agent is preferably a sulfonate, carboxylate, phosphate ester salt or sulfate ester salt. These salts are preferably compounds having 2 or more carbon atoms. These salts are preferably ammonium salts or sodium salts.
  • the sulfonate include alkyl allyl sulfonate, alkyl ether sulfonate, alkyl ester sulfonate, alkyl diester sulfonate, alkyl benzene sulfonate, polycyclic phenyl sulfonate, ⁇ -olefin sulfonic acid Examples thereof include salts, alkane sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, sulfocarboxylic acid ester salts, and sulfocarboxylic acid diester salts.
  • carboxylate examples include fatty acid salts, dicarboxylates, alkyl ether carboxylates, and polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids.
  • phosphoric acid ester salt examples include alkyl phosphoric acid ester salts, alkyl ether phosphoric acid ester salts, dialkyl phosphoric acid ester salts, and polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester salts.
  • sulfonic acid ester salts include alkyl ether sulfonic acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid ester salts, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfonic acid ester salts, and polyoxyethylene aryl ether sulfonic acid ester salts. It is done.
  • the low-contaminating agent is preferably an alkylbenzene sulfonate or a sulfocarboxylic acid ester salt from the viewpoint of high affinity with powder coating components, particularly a fluorine-containing polymer, and excellent antifouling properties on the coating film surface.
  • Sulfonate is particularly preferred.
  • the alkyl part of the alkyl benzene sulfonate is preferably a linear alkyl having 2 to 20 carbon atoms from the viewpoint of orientation on the surface of the coating film.
  • the sulfonate of the alkylbenzene sulfonate is preferably ammonium sulfonate or sodium sulfonate.
  • the content of the low pollution agent is preferably 0.010 to 3.0%, preferably 0.10 to 2.0%, based on the total mass of the powder coating, from the viewpoint of excellent surface smoothness of the coating film. Is more preferable, 0.10 to 1.9% is particularly preferable, and 1.0 to 1.9% is further preferable.
  • the powder coating is 5 to 40% by mass of the fluoropolymer, 20 to 60% by mass of the non-fluorine resin, 20 to 50% by mass of the pigment, and 5 to 20% of the curing agent with respect to the total mass of the powder coating. It is preferable to contain 5 to 20% by mass of the fluorine-containing polymer, 30 to 45% by mass of the non-fluorine resin, 30 to 40% by mass of the pigment, and 5 to 15% by mass of the curing agent.
  • the content of the fluoropolymer is 5% by mass or more, or the content of the non-fluororesin is 60% by mass or less, the weather resistance of the coating film is excellent.
  • the coating film has excellent substrate adhesion.
  • the gloss of the present coating film is excellent.
  • the content of the pigment is 50% by mass or less, the water resistance of the coating film is excellent.
  • the content of the curing agent is 5% by mass or more, the cross-linking curability of the coating film is excellent.
  • the content of the curing agent is 20% by mass or less, the surface smoothness of the coating film is excellent.
  • the ratio of the fluorine-containing polymer to the non-fluorine resin in the powder coating is preferably from 0.10 to 0.50, particularly preferably from 0.20 to 0.40.
  • the powder coating in the present invention may contain components other than those described above as additives.
  • components other than the above include UV absorbers, water and oil repellents, curing catalysts, matting agents (such as ultrafine powder synthetic silica), surfactants, leveling agents, degassing agents, fillers, and heat stability.
  • the additive may be kneaded together when obtaining the preliminary kneaded product, or may be kneaded together when obtaining the kneaded product.
  • the powder coating material in this invention contains at least 1 type of an additive, and it is more preferable that 2 or more types of an additive are included.
  • a layer formed from a melt of a fluoropolymer (a layer containing a fluoropolymer; also simply referred to as a “fluoropolymer layer”) and a layer formed from a melt of a non-fluorine resin (A layer containing a non-fluorine resin. Also simply referred to as a “non-fluorine resin layer”) is formed, and a layer containing a fluoropolymer is disposed on the surface side of the coating film (surface layer region of the coating film).
  • the base material is preferably a metal such as aluminum, iron, and magnesium. The shape, size, etc. of the substrate are determined according to the application.
  • the coating film made of the powder coating melt may be formed at the same time as the coating of the powder coating on the substrate. After the powder coating powder is adhered to the substrate, the powder is applied on the substrate. It may be formed by heating and melting. Since the cross-linking reaction of the reaction components in the composition starts almost simultaneously with the heat-melting of the powder paint, the heat-melting of the powder paint and the adhesion to the base material are performed almost simultaneously, or the base material of the powder paint It is preferable to heat and melt the powder coating after adhering to the surface.
  • the heating temperature and heating maintenance time for heating and melting the powder coating material and maintaining the molten state for a predetermined time are appropriately set according to the type and composition of the raw material components of the powder coating material, the desired coating film thickness, etc. Is done.
  • the heating temperature is set according to the reaction temperature of the curing agent, and is usually 170 to 210 ° C. when the curing agent is a blocked polyisocyanate.
  • the heating maintenance temperature is usually 5 to 120 minutes.
  • Powder coatings obtained by this manufacturing method include traffic lights, utility poles, road marking poles, bridges, railings, building materials (gates, fences, siding materials for houses, curtain walls, roofs, etc.), automobile bodies and parts (bumpers) , Wiper blades, etc.), household electrical appliances (air conditioner outdoor units, water heater exteriors, etc.), wind power generation blades, solar cell backsheets, back surface of solar power collector mirrors, eggplant battery exteriors, etc. It is useful for forming a coating film on the surface.
  • the fluoropolymer 1 is a crosslinkable fluoropolymer.
  • the fluoropolymer 1 was a polymer containing 50 mol%, 39 mol%, and 11 mol% of a unit based on chlorotrifluoroethylene, a unit based on cyclohexyl vinyl ether, and a unit based on hydroxybutyl vinyl ether in this order.
  • the fluoropolymer 1 had a Tg of 52 ° C., an Mw of 45,500, and a hydroxyl value of 50 mgKOH / g.
  • the fluoropolymer 2 is a thermoplastic fluoropolymer.
  • the fluoropolymer 2 was a vinylidene fluoride homopolymer, the crystallinity was 20%, the melting point was 175 ° C., and the Mw was 250,000.
  • Example 1 The components such as polyester resin and pigment described in Example 1 (a) in Table 1 below are mixed for 30 minutes using a high speed mixer, and kneaded at a barrel set temperature of 120 ° C. using a twin screw extruder. A pre-kneaded product was obtained. Subsequently, the pellets obtained by cooling the preliminary kneaded product at 18 ° C./min were pulverized at 25 ° C. using a pulverizer to obtain a pulverized product. Next, the pulverized product and components such as the fluoropolymer described in Example 1 (b) of Table 1 below were mixed for 30 minutes using a high-speed mixer to obtain a mixture.
  • the mixture was kneaded using a twin-screw extruder at a barrel set temperature of 120 ° C. and then cooled at 18 ° C./min to obtain pellets. Subsequently, the pellets were pulverized at 25 ° C. and further classified using a 150-mesh sieve to obtain a powder coating material 1 composed of particles having an average particle diameter of about 40 ⁇ m.
  • Example 2 to Example 5 Powder coating 2 to powder coating 5 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the components of the powder coating were changed as in Examples 2 to 5 in Table 1 below.
  • Example 6 The components of the powder coating were changed as shown in Example 6 in Table 1 below, mixed for 30 minutes using a high speed mixer, kneaded using a twin screw extruder, and then cooled to obtain pellets. The obtained pellets were pulverized and classified using a 150-mesh sieve to obtain a powder coating 6 made of particles having an average particle diameter of about 40 ⁇ m.
  • each powder paint is electrostatically coated on one side of an aluminum plate that has been chromate treated, and held for 20 minutes in an atmosphere of 200 ° C. 65 ⁇ m) was obtained.
  • Each obtained aluminum plate with a coating film was made into the test piece, and it used for the below-mentioned evaluation.
  • the test piece was cut, the cross section of the coating film was observed with a scanning electron microscope under the following measurement conditions, and judged according to the following criteria.
  • Testing machine JSM-5900LV, manufactured by JEOL Ltd. Acceleration voltage: 20 kV Magnification: 10,000 times Measurement pretreatment: Platinum coating of 20 mA, 45 seconds by JFC-1300 auto fine coater manufactured by JEOL Ltd.
  • the static contact angle of the water with respect to a test piece was measured, and the low contamination property was determined. Pure water having a diameter of 1 to 2 mm was dropped on the surface of the test piece, and a droplet 30 seconds after the landing was photographed with a video camera and image analysis was performed. The value of the static contact angle was twice the angle of the straight line connecting the end point and the apex of the droplet to the test piece.
  • C The static contact angle of water with respect to the test piece is more than 80 degrees.
  • Non-fluorine resin CRYLCOAT (trade name) 4890-0 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., Mw: 4,400, softening temperature: 120 ° C., Tg: 61 ° C., a polyester resin having a hydroxy group , Hydroxyl value: 30 mg KOH / g) (used in Example 7) Sparkle (trade name) SP-1300, a polyester resin having a hydroxy group (manufactured by Sun Polymers International, Inc., Mw: 17,056, softening temperature: 106 ° C., Tg: 62 ° C., hydroxyl value: 35 to 45 mg KOH) / G) (used in Example 8) -Sparkle (trade name) AH-1250 SF (Sun Polymers International, Inc., Mw: 14,822, softening temperature: 115 ° C., Tg: 56 ° C., hydroxyl value,
  • the fluoropolymer 3 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, and the units based on chlorotrifluoroethylene, units based on cyclohexyl vinyl ether, and units based on hydroxybutyl vinyl ether were 50 mol% and 39 mol% in this order. 11 mol% of the polymer.
  • the fluoropolymer 3 had a Tg of 52 ° C., an Mw of 45,400, and a hydroxyl value of 51 mgKOH / g.
  • Curing agent ⁇ -caprolactam blocked polyisocyanate, Vestagon (trade name) B1530, manufactured by Evonik Industries) Leveling agent: BYK manufactured by BYK360P (trade name) (polyacrylate powder leveling agent) Wax: Micronized modified PE wax for powder coating, Cerafloor 961 (trade name) (by BYK) Degassing agent: Benzoin (Estron Chemical) Plasticizer: Benzoflex 352 (Eastman) Light stabilizer: Tinuvin 111DL (manufactured by BASF) Ultraviolet absorber: Tinuvin 479 (manufactured by BASF) Catalyst: Dibutyltin dilaurate (DBTL) diluted with xylene (concentration 1%). pure DBTL (Alfa Aesar)
  • Example 7 Using a 24 mm twin screw extruder MP24PC Integra manufactured by Baker Perkins, the above polyester resin and titanium oxide pigment were used in the amounts shown in Table 2 (expressed in parts by mass, the same applies hereinafter), and an extrusion temperature of 266 degrees F. The mixture was melt-kneaded under conditions of (130 ° C.) and 250 RPM, extruded and cooled to obtain flakes of a pre-kneaded product. Subsequently, the obtained flakes were pulverized to obtain a pulverized product.
  • the obtained pulverized product, the fluoropolymer 3 and the additives shown in Table 2 were used in the amounts shown in Table 2, using the same twin screw extruder as described above, and an extrusion temperature of 266 degrees.
  • F and 250 RPM were melt-kneaded and extruded and cooled to obtain kneaded flakes.
  • the flakes of the kneaded material were pulverized with a Lecce (registered trademark) ultracentrifugal pulverizer ZM200 (rotor diameter: 99 mm, rotation speed: 6,000-18,000 rpm) using a 0.25 screen to obtain average particles.
  • a powder composed of particles having a diameter of about 200 ⁇ m was obtained.
  • the obtained powder was sieved using a Lecce (registered trademark) sieve shaker (AS200 control) to obtain a powder coating material 7 composed of particles having an average particle diameter of 90 ⁇ m.
  • Example 8 Using the same twin screw extruder as in Example 7, the components of Composition 1 listed in Table 3 (fluorinated polymer 3 and additives) were used in the amounts listed in Table 3 for an extrusion temperature of 266 degrees F, 250 RPM. The mixture was melt-kneaded under the conditions and extruded and cooled to obtain flakes of the kneaded composition 1. Subsequently, the flakes of the kneaded product of Composition 1 were pulverized by the same ultracentrifugation machine as in Example 7 using a 0.25 screen to obtain a powder composed of particles having an average particle diameter of about 200 ⁇ m.
  • the obtained powder was passed through the same sieve as in Example 7, and sieved with the same sieve shaker as in Example 7.
  • Powder 1 composed of particles having an average particle diameter of 90 ⁇ m was obtained.
  • the components of the composition 2 described in Table 3 (polyester resin, titanium oxide pigment and additive) were used in the amounts described in Table 3, and the extrusion temperature was 266 degrees F.
  • the mixture is melt-kneaded under 250 RPM, extruded and cooled to obtain flakes of the kneaded product of composition 2, and pulverized and sieved in the same manner as above to obtain powder 2 composed of particles having an average particle diameter of 90 ⁇ m. It was. 100 parts by mass of the powder 1 obtained as described above and 100 parts by mass of the powder 2 were dry blended to obtain a powder coating material 8.
  • Example 9 Using the same twin screw extruder as in Example 7, the components ((meth) acrylic resin, titanium oxide pigment, fluoropolymer 3 and additive) described in Table 4 were used in the amounts shown in Table 4. Then, the mixture was melt-kneaded under the conditions of an extrusion temperature of 266 ° F. and 250 RPM, extruded and cooled to obtain kneaded flakes. Next, the obtained kneaded flakes were pulverized with the same ultracentrifugation mill as in Example 7 using a 0.25 screen to obtain a powder composed of particles having an average particle diameter of about 200 ⁇ m. Furthermore, the obtained powder was passed through the same sieve as in Example 7, and sieved with the same sieve shaker as in Example 7, to obtain a powder coating 9 composed of particles having an average particle diameter of 90 ⁇ m.
  • Test piece 7 The interface between the fluorine-containing polymer layer and the non-fluorine resin layer was confirmed, the titanium oxide pigment was present in the non-fluorine resin layer, and the fluorine-containing polymer layer was present on the coating film surface side.
  • Test piece 8 The interface between the fluoropolymer layer and the non-fluorine resin layer was confirmed, and a titanium oxide pigment was present in the non-fluorine resin layer, but it was unclear.
  • Test piece 9 The interface between the fluoropolymer layer and the non-fluororesin layer was not confirmed, and the titanium oxide pigment was uniformly present in the coating film cross section.

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Abstract

耐候性に優れる塗膜を得られる粉体塗料を製造できる粉体塗料の製造方法を提供する。　含フッ素重合体と非フッ素樹脂と顔料とを含む粉体塗料の製造方法であって、非フッ素樹脂と顔料とを混練して予備混練物を得て、次いで予備混練物と含フッ素重合体とを混練して混練物を得て、次いで該混練物を用いて粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。

Description

粉体塗料の製造方法
　本発明は、粉体塗料の製造方法に関する。
　含フッ素重合体と非フッ素樹脂とを含む粉体塗料は、含フッ素重合体を含む上層と非フッ素樹脂を含む下層とに層分離した塗膜を形成することが知られている。特許文献１には、かかる粉体塗料の製造方法として、含フッ素重合体を含む粉体と、非フッ素樹脂を含む粉体とをドライブレンドする方法が記載されている。
国際公開２０１５／０１６１８５号パンフレット
　しかし、特許文献１の粉体塗料を用いて形成された塗膜は、耐候性に改善の余地があった。本発明の課題は、耐候性に優れる塗膜を得られる粉体塗料を製造できる粉体塗料の製造方法の提供にある。
　課題を解決するために本発明者が見出した発明の構成は、以下のとおりである。
　［１］含フッ素重合体と非フッ素樹脂と顔料とを含む粉体塗料の製造方法であって、前記非フッ素樹脂と顔料とを混練して予備混練物を得て、次いで前記予備混練物と前記含フッ素重合体とを混練して混練物を得て、次いで前記混練物を用いて粉体塗料を得ることを特徴とする粉体塗料の製造方法。
　［２］前記非フッ素樹脂と前記顔料とを前記非フッ素樹脂の溶融温度以上の温度で混練して予備混練物を得て、次いで前記予備混練物を冷却した後に粉砕して粉砕物を得て、次いで前記含フッ素重合体と前記粉砕物とを前記含フッ素重合体の溶融温度以上の温度で混練して混練物を得て、次いで前記混練物を用いて粉体塗料を得る、［１］に記載の粉体塗料の製造方法。
　［３］前記含フッ素重合体が、ビニリデンフルオリドに基づく単位を含む熱可塑性含フッ素重合体である、［１］または［２］に記載の粉体塗料の製造方法。
　［４］前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と第一の架橋性基を有する単量体に基づく単位とを含む含フッ素重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。
　［５］前記第一の架橋性基がヒドロキシ基である、［４］に記載の製造方法。
　［６］前記非フッ素樹脂が、第二の架橋性基を有する樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］前記第二の架橋性基がヒドロキシ基またはカルボキシ基である、［６］に記載の製造方法。
　［８］前記非フッ素樹脂が、ポリエステル樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　［９］前記顔料が、酸化チタン顔料である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　［１０］前記粉体塗料が添加剤の少なくとも一種を含み、前記予備混練物と前記含フッ素重合体とを混練するとき、さらに添加剤も加えて混練する、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
　［１１］前記粉体塗料が添加剤の少なくとも一種を含み、前記非フッ素樹脂と前記顔料とを混練するとき、さらに添加剤も加えて混練する、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
　［１２］前記添加剤が硬化剤である、［１０］または［１１］に記載の粉体塗料の製造方法。
　［１３］前記硬化剤が、イソシアナート系硬化剤である、［１２］に記載の粉体塗料の製造方法。
　［１４］前記添加剤が低汚染化剤であり、前記含フッ素重合体と前記予備混練物とを混練するとき、さらに前記低汚染化剤も加えて混練する、［１０］または［１１］に記載の粉体塗料の製造方法。
　［１５］前記低汚染化剤が、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩である、［１４］に記載の粉体塗料の製造方法。
　本発明によれば、耐候性に優れる塗膜が得られる粉体塗料を製造できる。
　本明細書における用語の意味は以下の通りである。
　「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。
　「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
　「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいい、「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいう。
　「溶融温度」とは、重合体および樹脂が溶融する温度である。本明細書においては、非フッ素樹脂の溶融温度は、後述する軟化温度－３０℃の値（軟化温度から３０℃減算した値）であり、含フッ素重合体の溶融温度は、後述するガラス転移温度である。
　「軟化温度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６：１９９１の方法に準じて測定される値である。
　「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
　「融点」とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度を５℃／分として、窒素雰囲気中で測定した値である。
　「結晶化度」とは、示差走査熱量計を用いて測定される、吸熱ピークと、測定対象試料と同種の重合体の結晶の融解熱量（文献値）から算出した値（％）である。
　「水酸基価」とは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７に準じて測定される値である。
　「酸価」とは、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じて測定される値である。
　「平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ」等）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる値である。
　本発明の粉体塗料の製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、含フッ素重合体と非フッ素樹脂と顔料とを含む粉体塗料の製造方法であって、非フッ素樹脂と顔料とを混練して予備混練物を得て、次いで予備混練物と含フッ素重合体とを混練して混練物を得て、次いで混練物を用いて粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法である。
　本製造方法において、上記予備混練物としては、非フッ素樹脂と顔料とを非フッ素樹脂の溶融温度以上の温度で混練して予備混練物とし、次いで該予備混練物を冷却し粉砕して得られる予備混合物の粉砕物であることが好ましい。また、上記混練物としては、含フッ素重合体と予備混合物とを含フッ素重合体の溶融温度以上の温度で混練して得られる混練物であることが好ましい。
　本発明のより好ましい態様は、非フッ素樹脂と顔料とを非フッ素樹脂の溶融温度以上の温度で混練して予備混練物を得て、次いで上記予備混練物を冷却した後に粉砕して粉砕物を得て、次いで含フッ素重合体と上記粉砕物とを上記含フッ素重合体の溶融温度以上の温度で混練して混練物を得て、次いで上記混練物を用いて粉体塗料を得る、含フッ素重合体と非フッ素樹脂と顔料とを含む粉体塗料の製造方法である。
　なお、「非フッ素樹脂」とはフッ素原子を有しない樹脂を意味する。また、本発明において、非フッ素樹脂は、溶融しうる（すなわち、軟化温度を有する）、常温で固体の樹脂をいう。
　本製造方法により得られる粉体塗料は、耐候性に優れた塗膜を形成できる。その理由は必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
　非フッ素樹脂と顔料とをあらかじめ溶融混練することで、顔料の非フッ素樹脂への分散性が向上し、顔料は非フッ素樹脂に包含されて空隙が少ない予備混練物が得られる。次いで、上記予備混練物と含フッ素重合体を溶融混練して調製される粉体塗料において、顔料は主として非フッ素樹脂に包含されると考えられる。そのため、本製造方法により得られた粉体塗料が、含フッ素重合体を含む上層と非フッ素樹脂を含む下層とに層分離した塗膜を形成する場合、顔料が下層により均一に存在するだけでなく、空隙の少ない下層が形成されると考えられる。よって、本製造方法により得られた粉体塗料から形成される塗膜は、顔料が上層に存在することによる塗膜の劣化や、空隙の存在により誘引される酸素や水分等の吸着による塗膜の劣化が生じにくく、耐候性に優れていると考えられる。この効果は、非フッ素樹脂が架橋性基を有する樹脂である場合に、特に顕著に発揮される。
　なお、本明細書において耐候性とは、実施例に記載した方法により評価できる塗膜の物性を意図する。
　以下、本製造方法により得られた粉体塗料から形成される塗膜を、「本塗膜」ともいう。
　本製造方法において、混練は、溶融混練が好ましい。また、本製造方法において、非フッ素樹脂と顔料との混練に用いる装置としては、混練押出機（１軸押出機、２軸押出機等の多軸押出機）および遊星ギア等が挙げられる。
　本製造方法で用いる装置としては、使用する非フッ素樹脂および含フッ素重合体の混練温度を調整しやすい観点、および本塗膜が層分離しやすいように非フッ素樹脂および含フッ素重合体を混練できる観点から、混練押出機が好ましく、多軸混練押出機がより好ましく、２軸混練押出機が特に好ましい。混練する重合体や樹脂の形態は、粉末またはペレットが好ましい。
　非フッ素樹脂と顔料とを混練する温度は、顔料の分散性の観点から、非フッ素樹脂の溶融温度以上であるのが好ましい。上記温度は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１４８℃以下が特に好ましい。上記温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。混練する時間は通常１～６０分である。非フッ素樹脂と顔料とを混練する際、含フッ素重合体以外の、後述する添加剤の少なくとも一種を一緒に混練してもよい。特に、添加剤として硬化剤を含む場合、硬化剤は、非フッ素樹脂および顔料と一緒に混練されてもよく、含フッ素重合体および予備混練物と一緒に混練されてもよい。硬化剤がいずれで混練されたとしても、耐衝撃性および表面平滑性に優れる塗膜を形成する粉体塗料が得られる。
　粉体塗料に後述する添加剤を含ませる場合、添加剤は、非フッ素樹脂と顔料とを混練する際に必要量の全量を混練してもよいし、一部を混練してもよい。一部を混練する場合には、添加剤の残りは、後述する含フッ素重合体と予備混練物との混練の際に一緒に混練してもよい。
　予備混練物は、非フッ素樹脂と顔料との親和性が向上する観点から、含フッ素重合体と混練される前に冷却されるのが好ましい。冷却後の予備混練物の温度は、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。冷却速度は、顔料の分散性の観点から、２℃／分～３０℃／分が好ましい。なお、冷却方法としては、空冷が挙げられる。
　冷却後の予備混練物は、ピンミル、ハンマーミル、および、ジェットミル等で粉砕して粉砕物とするのが好ましい。予備混練物を粉砕して得られる粉砕物の平均粒子径は、１０～１，０００μｍが好ましく、２０～１００μｍが特に好ましい。冷却後の予備混練物を粉砕して用いると、次いで行う含フッ素重合体との混練において、予備混練物と含フッ素重合体との混練状態が好適となり、層分離する塗膜が得られやすい。この効果は、予備混練物が上記冷却を経て上記平均粒子径に粉砕された場合に特に発揮される。
　予備混練物は、本塗膜の層分離性の観点から、含フッ素重合体の溶融温度以上の温度で、含フッ素重合体と混練されるのが好ましい。この際、後述する添加剤の少なくとも一種を一緒に混練してもよい。
　混練に用いる装置は、上述した非フッ素樹脂と顔料との混練に用いる装置と同様である。上記予備混練物と含フッ素重合体とを混練する温度は、本塗膜の層分離性および耐候性の観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１４８℃以下がさらに好ましく、１３７℃以下が特に好ましい。混練する時間は、通常１～６０分である。
　予備混練物と含フッ素重合体との混練によって得られた混練物は、冷却される。冷却後の混練物の温度は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。冷却速度は、本塗膜の層分離性の観点から１℃／分～２５℃／分が好ましい。なお、冷却方法としては、空冷等が挙げられる。
　冷却後の混練物を、ピンミル、ハンマーミル、およびジェットミル等で粉砕し、粉砕された混練物を用いて粉体塗料を得るのが好ましい。なお、粉砕された混練物を、そのまま粉体塗料として用いることもできる。粉体塗料の平均粒子径は、２０～５０μｍが好ましい。粉体塗料の平均粒子径を調整するために、粉砕された混練物は、さらに分級されてもよい。分級方法としては、篩い分け、および、空気分級法等が挙げられる。分級する場合、粒子径が１０μｍ未満の粒子、または粒子径が１００μｍ超の粒子が除去されるのが好ましく、両方の粒子が除去されるのがより好ましい。
　本製造方法は、混練する工程を有し、ドライブレンドする工程を有さない。ドライブレンドとは、二種以上の粒子を、混練することなく混合することを意味する。本製造方法では、混練する工程を経ることで、粒子中における、非フッ素樹脂と顔料との親和性、および、それらと含フッ素重合体との親和性が好適となり、層分離性に優れた塗膜が得られる。
　本製造方法における含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含むのが好ましい。含フッ素重合体は、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を含む単量体に基づく単位、または、フッ素原子を含まない単量体に基づく単位を含んでもよい。
　フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
　フルオロオレフィンとしては、本塗膜の耐候性に優れる観点から、ビニリデンフルオリド、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンが好ましい。また、フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
　本製造方法における含フッ素重合体としては、単位Ｆと、第一の架橋性基を有する単量体（以下、「単量体Ｃ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）とを含む含フッ素重合体（以下、「架橋性含フッ素重合体」ともいう。）、ビニリデンフルオリドに基づく単位を含む熱可塑性含フッ素重合体が好ましい。含フッ素重合体は、本塗膜の層分離性、低汚染性および表面平滑性の観点から、架橋性含フッ素重合体であるのが好ましい。また、単量体Ｃおよび単位Ｃはフッ素原子を含まない。
　架橋性含フッ素重合体における単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
　架橋性含フッ素重合体における単位Ｃの含有量は、本塗膜の耐傷性および耐汚染性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１～４０モル％が好ましく、３～２５モル％がより好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。
　単量体Ｃが有する架橋性基は、防汚性、耐水性、耐酸性および耐アルカリ性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基またはエポキシ基が好ましく、顔料の分散性と本塗膜の平滑性の観点から、ヒドロキシ基またはカルボキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
　架橋性含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する単量体を含む架橋性含フッ素重合体である場合、本塗膜の層間密着性の観点から、架橋性含フッ素重合体の水酸基価は、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　単量体Ｃとしては、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル(２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等)、ヒドロキシアルキルアリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
　単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
　架橋性含フッ素重合体は、さらに、Ｔｇの観点から、炭素数３～９の３級炭素原子を有するアルキル基または炭素数４～１０のシクロアルキル基を側鎖に有する単量体（以下、「単量体Ｔ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｔ」ともいう。）を含むのが好ましい。なお、単量体Ｔは、フッ素原子および架橋性基のいずれも含まない。
　該アルキル基および該シクロアルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオノニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基、１－デカヒドロナフチル基が挙げられる。
　単量体Ｔは、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルであって、炭素数３～９の３級炭素原子を有するアルキル基または炭素数４～１０のシクロアルキル基を側鎖に有する単量体が好ましい。
　単量体Ｔの具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステルが挙げられる。単量体Ｔは、２種以上を併用してもよい。
　また、架橋性含フッ素重合体における単位Ｔの含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、架橋性含フッ素重合体が含む全単位に対して、１０～４５モル％が好ましく、１２～４０モル％がより好ましく、１５～３５モル％が特に好ましい。
　架橋性含フッ素重合体は、さらに、単位Ｆ、単位Ｃおよび単位Ｔ以外の単位（単量体Ｆ、単量体Ｃおよび単量体Ｔ以外の単量体（以下、「単量体Ｈ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｈ」ともいう。）を含んでいてもよい。
　単量体Ｈの具体例としては、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、カルボン酸のビニルエステルおよびカルボン酸のアリルエステルが挙げられ、具体的には、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルエステル等が挙げられる。
　単量体Ｈは、２種以上を併用してもよい。
　単位Ｈの含有量は、架橋性含フッ素重合体が含む全単位に対して、０～５０モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましい。
　架橋性含フッ素重合体の単位Ｆ、単位Ｃ、単位Ｔ、単位Ｈのそれぞれの含有量は、架橋性含フッ素重合体が含む全単位に対して、それぞれこの順に、２０～７０モル％、１～４０モル％、１０～４５モル％、０～５０モル％であるのが好ましい。
　架橋性含フッ素重合体のＭｗは、本塗膜の耐水性および平滑性の観点から、５，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～８０，０００がより好ましい。
　架橋性含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の耐水性および平滑性の観点から、３，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。
　架橋性含フッ素重合体のＴｇは、本塗膜の耐汚染性と粉体塗料の耐ブロッキング性との観点から、３５～１５０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
　熱可塑性含フッ素重合体における、ビニリデンフルオリドに基づく単位の含有量は、特に限定されず、通常７５～１００モル％である。
　熱可塑性含フッ素重合体は、ポリビニリデンフルオリド（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）が好ましく、結晶化度が、３５％以下のＰＶＤＦが好ましく、結晶化度が１２～３０％のＰＶＤＦが特に好ましい。上記範囲の結晶化度のＰＶＤＦを含む粉体塗料は、耐薬品性、耐熱性、加工性（折り曲げ加工性等）に優れる塗膜を形成できる。
　熱可塑性含フッ素重合体の融点は、本塗膜の表面平滑性の観点から、１５０℃超が好ましい。熱可塑性含フッ素重合体の融点としては、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。熱可塑性含フッ素重合体の融点は、１５１℃～１８０℃が好ましい。
　熱可塑性含フッ素重合体のＭｗは、１００，０００～５００，０００が好ましく、１５０，０００～４５０，０００が特に好ましく、２１０，０００～３００，０００が特に好ましい。熱可塑性含フッ素重合体のＭｗが上記範囲内であれば、本塗膜が割れにくく、本塗膜の基材への密着性に優れる。その結果、本塗膜の折り曲げ加工性にさらに優れる。熱可塑性含フッ素重合体のＭｗが上記下限値以上であれば、混練物を粉砕しやすい。
　熱可塑性含フッ素重合体がＰＶＤＦである場合、非フッ素樹脂としては、ＰＶＤＦとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　本製造方法における非フッ素樹脂は、本発明における含フッ素重合体以外の樹脂である。非フッ素樹脂は、空隙の少ない非フッ素樹脂層を形成できる観点から、架橋性の非フッ素樹脂であるのが好ましい。さらに、非フッ素樹脂は、本塗膜の形成過程で、含フッ素重合体と分離して層構造を形成しやすい観点から、含フッ素重合体と非相溶な架橋性の非フッ素樹脂であるのが好ましい。なお、本明細書において、架橋性の非フッ素樹脂とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基等の第二の架橋性基を有する樹脂を意味する。
　非フッ素樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂が好ましい。
　非フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。
　非フッ素樹脂は、基材密着性の観点、および、本塗膜の層分離の観点から、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
　ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に基づく単位と多価アルコール化合物に基づく単位がエステル結合で連結した構造を含む。ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に基づく単位と多価アルコール化合物に基づく単位以外の単位として、ヒドロキシカルボン酸化合物に基づく単位等を含んでもよい。
　多価カルボン酸化合物は、炭素数８～１５の芳香族カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。多価カルボン酸化合物は、耐候性の観点から、イソフタル酸が好ましい。
　多価アルコール化合物は、炭素数２～１０の多価アルコール化合物が好ましい。多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコール化合物は、ネオペンチルグリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂は、粉体塗料の、溶融粘度および溶融温度の観点から、直鎖状のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、２５℃にて固体状であり、軟化温度が１００～１５０℃であるのが好ましく、１０５～１３０℃であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂のＴｇは、３５～１５０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
　ポリエステル樹脂のＭｎは、粉体塗料の溶融粘度の観点から、Ｍｎが５，０００以下であるのが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｗは、粉体塗料の溶融粘度の観点から、Ｍｗが２，０００～２０，０００であるのが好ましく、４，０００～１０，０００であるのがより好ましい。
　ポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗは、粉体塗料の溶融粘度の観点から、Ｍｎが５，０００以下かつＭｗが２，０００～２０，０００であるのが好ましく、Ｍｎが５，０００以下かつＭｗが４，０００～１０，０００であるのがより好ましい。
　ポリエステル樹脂が有する第二の架橋性基は、本塗膜の耐水性、耐アルカリ性および耐酸性の観点から、ヒドロキシ基またはカルボキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
　ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂の酸価は、１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　ポリエステル樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）　４６４２－３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）　４８９０－０」、日本ユピカ社製の「ＧＶ－２５０」、「ＧＶ－７４０」、「ＧＶ－１７５」が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体からなる樹脂であり、第二の架橋性基を有する単量体に基づく単位をさらに有する共重合体が好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等）、アルキルアクリレート（エチルアクリレート等）が挙げられる。第二の架橋性基を有する単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アククリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、エポキシ基を有する（メタ）アククリレート（グリシジルメタクリレート等）等が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレート以外の単量体（スチレン等）に基づく単位をさらに有していてもよい。
　（メタ）アクリル樹脂のＴｇは、３０～６０℃が好ましい。Ｔｇが３０℃以上だと、よりブロッキングしにくい。Ｔｇが６０℃以下だと、本塗膜の表面平滑性により優れる。
　（メタ）アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、（メタ）アクリル樹脂の酸価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（メタ）アクリル樹脂が水酸基を有する場合、（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は、１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記範囲で、粉体塗料における顔料の分散性と、本塗膜の耐湿性とが特に優れる。同様の理由で、エポキシ基等の他の架橋性基を有する場合、架橋性基当たりの分子量（エポキシ当量等）は、３００～８００が好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、５，０００～１００，０００が好ましく、３０，０００～１００，０００が特に好ましい。（メタ）アクリル樹脂のＭｎは、６，０００～１５０，０００が好ましく、４０，０００～１５０，０００がより好ましく、６０，０００～１５０，０００が特に好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）　Ａ－２４９」、「ファインディック（登録商標）　Ａ－２５１」、「ファインディック（登録商標）　Ａ－２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）　ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）　ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス　ＰＡ－５５」が挙げられる。
　エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２以上含む化合物である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルオキシ基を有する芳香族化合物等が好ましい。
　エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）　１００１」、「エピコート（登録商標）　１００２」、「エピコート（登録商標）　４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）　１０５０」、「エピクロン（登録商標）　３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）　ＹＤ－０１２」、「エポトート（登録商標）　ＹＤ－０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）　ＥＸ－７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。
　ウレタン樹脂は、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール等）とイソシアネート化合物との混合物、または、該混合物を反応させて得られる樹脂であり、粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）と粉体のイソシアネートとの混合物を反応させて得られる樹脂が好ましい。
　本製造方法における顔料としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料が挙げられ、光輝顔料が好ましい。顔料は、２種以上を併用してもよい。
　顔料としては、国際公開２０１５／０１６１８５号の００８１～００８８段落に記載の顔料を使用でき、該記載の顔料は、本明細書に組み込まれる。
　顔料としては、酸化チタンを含む無機顔料（以下、「酸化チタン顔料」ともいう。）が好ましい。酸化チタン顔料は、高温多湿地域において、光触媒反応を進行させやすい。光触媒反応は、水分と紫外線によって促進される。本製造方法により得られる粉体塗料は、前述したとおり、非フッ素樹脂への顔料の分散性が高く、顔料は非フッ素樹脂に密に包含されるため、非フッ素樹脂と顔料を含む層に空隙が少ない。そのため、該層に水分が入り込みにくく、非フッ素樹脂が光触媒反応で劣化しにくい。
　酸化チタン顔料としては、光触媒反応がより進行しにくくなる表面処理がなされた酸化チタン顔料が好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、ポリオール等により表面処理された酸化チタン顔料がより好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が８３～９０質量％に調整されている顔料が特に好ましい。該範囲において、光輝顔料である酸化チタン顔料による本塗膜の白色度と本塗膜の耐候性とが優れる。
　酸化チタン顔料の具体例としては、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－１０１、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－１０３、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－１０４、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－１０５、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－３５０、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ　ＴＳ－６２００、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ　ＴＳ－６３００、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－７０６、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－７４１、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－７４６、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－７９６＋、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－９００、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－９０２＋、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－９３１、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－９４２Ｐ、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－９６０　ｆｏｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－９６０　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｂｉａｓｉｌｌ、Ｓｔａｕｒｏｌｉｔｅ　Ｓａｎｄ、Ｓｔａｒｂｌａｓｔ、Ｓｔａｒｂｌａｓｔ　Ｕｌｔｒａ、Ｓｔａｕｒｏｌｉｔｅ、Ｚｉｒｃｏｎ　Ｓａｎｄｓ、Ｚｉｒｃｏｒｅ、Ｋｙａｓｉｌｌ（以上、全て商品名）が挙げられる。
　酸化チタン顔料としては、特に、石原産業社製の「タイペーク　ＰＦＣ１０５」（酸化チタン含有量：８７質量％）、「タイペーク　ＣＲ９５」（酸化チタン含有量：９０質量％）、堺化学社製の「Ｄ９１８」（酸化チタン含有量：８５質量％）、デュポン社製の「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ９６０」（酸化チタン含有量：８９質量％）、「Ｔｉ－Ｓｅｌｅｃｔ）」（酸化チタン含有量：９０質量％）（以上、全て商品名）が好ましい。
　本発明における粉体塗料は、添加剤として、硬化剤を含むのが好ましい。
　硬化剤は、架橋性含フッ素重合体が有する第一の架橋性基または架橋性の非フッ素樹脂が有する第二の架橋性基と反応し得る基を２以上有する化合物であるのが好ましい。硬化剤は、該反応し得る基を、１分子あたり、通常２～３０有する。
　架橋性基がヒドロキシ基である場合、硬化剤は、イソシアナート基を２以上有する化合物またはブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物が好ましい。イソシアナート基を２以上有する化合物およびブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物を、まとめて「イソシアナート系硬化剤」ともいう。また、ブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物を、「ブロック化イソシアナート系硬化剤」ともいう。
　架橋性基がカルボキシ基である場合、硬化剤としては、β－ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が使用できる。
　イソシアナート基を２以上有する化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート、および、これらの変性体が挙げられる。
　ブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物の具体例としては、ジイソシアナート（トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等）と活性水素を有する化合物とを反応させたアダクト体、上記ポリイソシアナート化合物にさらにブロック化剤を反応させて得られる化合物が挙げられる。
　活性水素を有する化合物の具体例としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシ基を有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトンが挙げられる。
　ブロック剤の具体例としては、アルコール、フェノール、ラクタム、オキシムが挙げられる。
　本発明における粉体塗料は、添加剤として、低汚染化剤を含むのが好ましい。
　低汚染化剤とは、本塗膜を形成する際に、塗膜の表面に親水性を付与し得る化合物である。低汚染化剤は、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩が好ましい。これらの塩は、炭素数２以上の化合物であるのが好ましい。また、これらの塩は、アンモニウム塩またはナトリウム塩であるのが好ましい。
　スルホン酸塩の具体例としては、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエステルスルホン酸塩、アルキルジエステルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、多環フェニルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、スルホカルボン酸エステル塩、スルホカルボン酸ジエステル塩が挙げられる。
　カルボン酸塩の具体例としては、脂肪酸塩、ジカルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸が挙げられる。
　リン酸エステル塩の具体例としては、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩が挙げられる。
　スルホン酸エステル塩の具体例としては、アルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸エステル塩が挙げられる。
　低汚染化剤は、粉体塗料の成分、特に含フッ素重合体との親和性が高く、塗膜表面の防汚性に優れる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩またはスルホカルボン酸エステル塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキル部分は、本塗膜の表面への配向性の観点から、炭素数２～２０の直鎖アルキルが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩のスルホン酸塩は、スルホン酸アンモニウムまたはスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　低汚染化剤の含有量は、本塗膜の表面平滑性に優れる観点から、粉体塗料の全質量に対して、０．０１０～３．０％が好ましく、０．１０～２．０％がより好ましく、０．１０～１．９％が特に好ましく、１．０～１．９％がさらに好ましい。
　粉体塗料は、粉体塗料の全質量に対して、含フッ素重合体を５～４０質量％、非フッ素樹脂を２０～６０質量％、顔料を２０～５０質量％および硬化剤を５～２０質量％含むのが好ましく、含フッ素重合体を５～２０質量％、非フッ素樹脂を３０～４５質量％、顔料を３０～４０質量％および硬化剤を５～１５質量％含むのがより好ましい。
　含フッ素重合体の含有量が５質量％以上、または非フッ素樹脂の含有量が６０質量％以下だと、本塗膜の耐候性に優れる。含フッ素重合体の含有量が４０質量％以下、または非フッ素樹脂の含有量が２０質量％以上だと、本塗膜の基材密着性に優れる。
　顔料の含有量が２０質量％以上だと、本塗膜の光沢に優れる。顔料の含有量が５０質量％以下だと、本塗膜の耐水性に優れる。
　硬化剤の含有量が５質量％以上だと、本塗膜の架橋硬化性に優れる。硬化剤の含有量が２０質量％以下だと、本塗膜の表面平滑性に優れる。
　粉体塗料中における、非フッ素樹脂に対する含フッ素重合体の比（含フッ素重合体／非フッ素樹脂）は、０．１０～０．５０が好ましく、０．２０～０．４０が特に好ましい。本製造方法であれば、含フッ素重合体の質量が非フッ素樹脂に対して少ない場合でも、含フッ素重合体を含む層が本塗膜の表層領域に配置し、本塗膜の耐候性に優れる。
　本発明における粉体塗料は、添加剤として、上記以外の成分を含んでもよい。上記以外の成分の具体例としては、紫外線吸収剤、撥水撥油剤、硬化触媒、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、界面活性剤、レべリング剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤が挙げられる。
　なお、添加剤は、予備混練物を得る際に併せて混練されてもよいし、混練物を得る際に併せて混練されてもよい。
　また、本発明における粉体塗料は、添加剤の少なくとも一種を含むのが好ましく、添加剤の二種以上を含むのがより好ましい。
　粉体塗料を基材に塗装して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成できる。塗装においては、含フッ素重合体の溶融物から形成される層（含フッ素重合体を含む層。単に「含フッ素重合体層」ともいう。）と、非フッ素樹脂の溶融物から形成される層(非フッ素樹脂を含む層。単に「非フッ素樹脂層」ともいう。)とが形成され、含フッ素重合体を含む層が、塗膜の表面側（塗膜の表層領域）に配置する。粉体塗料が硬化剤を含む場合には、さらに溶融物の架橋硬化が進行する。基材は、アルミニウム、鉄、および、マグネシウム等の金属類が好ましい。基材の形状、および、サイズ等は、用途に応じて定められる。
　粉体塗料の溶融物からなる塗膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料の粉体を付着させた後に基材上で粉体を加熱溶融させて形成してもよい。　粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の架橋反応が開始するため、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着はほぼ同時に行うか、粉体塗料の基材への付着の後に粉体塗料の加熱溶融を行うのが好ましい。
　粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の膜厚等により適宜設定される。加熱温度は、硬化剤の反応温度に応じて設定され、硬化剤がブロック化ポリイソシアナートである場合には、通常１７０～２１０℃である。加熱維持温度は、通常５～１２０分である。
　本製造方法により得られる粉体塗料は、信号機、電柱、道路標示のポール、橋梁、高欄、建築資材（門扉、フェンス、家屋用サイディング材、カーテンウォール、屋根等）、自動車の車体や部品（バンパー、ワイパーブレード等）、家電製品（エアコンの室外機、温水器の外装等）、風力発電用のブレード、太陽電池のバックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装等の基材の表面に塗膜を形成するために有用である。
　以下、例に基づいて本発明を詳細に説明する。以下の例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す例により限定的に解釈されない。なお、例１～４、例７は実施例であり、例５、例６、例８、例９は比較例である。
（合成例１）
　オートクレーブ内に、キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、クロロトリフルオロエチレン（３８７ｇ）、シクロヘキシルビニルエーテル（３２６ｇ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を導入して昇温し、６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体１を含む溶液を得た。
　該溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体１を得た。含フッ素重合体１は、架橋性含フッ素重合体である。
　含フッ素重合体１は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位、ヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をこの順に５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１のＴｇは５２℃であり、Ｍｗは４５，５００であり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例２）
　オートクレーブに、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（３ｇ）を含む水溶液（６００ｇ）、ビニリデンフルオリド（４０ｇ）、アセトン（１．２ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）を投入し、６５℃にて３６時間重合した。なお、重合中、ビニリデンフルオリドの総添加量が、１８０ｇになるようビニリデンフルオリドを連続的に添加した。オートクレーブ内溶液から含フッ素重合体を析出させ、含フッ素重合体を２５℃のイオン交換水（１，０００ｍＬ）で３回洗浄し、さらに１５０℃にて１２時間乾燥させて、粉末状の含フッ素重合体２を得た。含フッ素重合体２は、熱可塑性含フッ素重合体である。
　含フッ素重合体２は、ビニリデンフルオリドの単独重合体であり、結晶化度は２０％であり、融点は１７５℃であり、Ｍｗは２５０，０００であった。
（例１）
　下表１の例１（ａ）に記載のポリエステル樹脂、顔料等の成分を、高速ミキサを用いて３０分間混合し、２軸押出機を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて混練して予備混練物を得た。続いて、該予備混練物を１８℃／分にて冷却して得られたペレットを、粉砕機を用いて２５℃で粉砕して粉砕物を得た。
　次に、該粉砕物と、下表１の例１（ｂ）に記載の含フッ素重合体等の成分とを、高速ミキサを用いて３０分間混合して混合物を得た。該混合物を、２軸押出機を用いて、バレル設定温度１２０℃にて混練した後、１８℃／分にて冷却してペレットを得た。続いて、該ペレットを、２５℃にて粉砕し、さらに１５０メッシュのふるいを用いて分級し、平均粒子径が約４０μｍの粒子からなる粉体塗料１を得た。
（例２～例５）
　粉体塗料の成分を、下表１の例２～例５のように変更する以外は、製造例１と同様にして、粉体塗料２～粉体塗料５をそれぞれ得た。
（例６）
　粉体塗料の成分を、下表１の例６のように変更し、高速ミキサを用いて３０分間混合し、２軸押出機を用いて混練した後に冷却してペレットを得た。得られたペレットを粉砕し、さらに１５０メッシュのふるいを用いて分級し、平均粒子径が約４０μｍの粒子からなる粉体塗料６を得た。
（試験片の作製）
　静電塗装機を用い、クロメート処理されているアルミニウム板の一面に各粉体塗料をそれぞれ静電塗装し、２００℃の雰囲気中で２０分間保持して、塗膜付きアルミニウム板（膜厚５５～６５μｍ）を得た。得られた、それぞれの塗膜付きアルミニウム板を試験片として、後述の評価に供した。
（塗膜の層分離性）
　試験片を切断し、塗膜の断面を下記測定条件で走査電子顕微鏡によって断面観察し、下記基準で判定した。
　＜測定条件＞
　試験機：日本電子社製、ＪＳＭ－５９００ＬＶ
　加速電圧：２０ｋＶ
　倍率：１０，０００倍
　測定前処理：日本電子社製オートファインコーター、ＪＦＣ－１３００による、２０ｍＡ、４５秒の白金コート
　＜判定基準＞
　Ａ：含フッ素重合体層とポリエステル樹脂層との界面が確認され、かつ含フッ素重合体層が塗膜表面側に存在した。
　Ｂ：含フッ素重合体層とポリエステル樹脂層との界面が確認されたが、不明瞭であった。
　Ｃ：含フッ素重合体層とポリエステル樹脂層との界面が確認されなかった。
（塗膜の耐候性）
　キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、含フッ素重合体層が剥離するまでの時間を測定した。なお、通常は水を噴霧するが、水の代わりに１質量％過酸化水素水を用いて試験を行った。
＜試験条件＞
　相対湿度：７０％ＲＨ、
　温度：５０℃、
　光源：８０Ｗ／ｍ２（波長：３００～４００ｎｍ）。
＜判定基準＞
　Ａ：３００時間超で剥離が初めて生じた。
　Ｂ：１００時間超、３００時間以下で剥離が初めて生じた。
　Ｃ：１００時間以下で剥離が初めて生じた。
（塗膜の低汚染性）
　それぞれの試験片について、試験片に対する水の静的接触角を測定して低汚染性を判定した。
　試験片の表面に直径１～２ｍｍの純水を滴下し、着滴３０秒後の液滴をビデオカメラで撮影して画像解析した。液滴の端点と頂点を結ぶ直線の、試験片に対する角度の２倍を静的接触角の値とした。
　Ａ：試験片に対する水の静的接触角が５０度以下である。
　Ｂ：試験片に対する水の静的接触角が５０度超８０度以下である。
　Ｃ：試験片に対する水の静的接触角が８０度超である。
（塗膜の表面平滑性）
　ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート）により平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。標準板は、１～１０の１０枚あり、数字が大きくなるにしたがい、表面平滑性に優れる。
　Ａ：ＰＣＩが３以上である。
　Ｂ：ＰＣＩが２である。
　Ｃ：ＰＣＩが１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の各数値は、質量部を表す。
　表１中、各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ポリエステル樹脂：ヒドロキシ基を有するポリエステルであるＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）４８９０－０（ダイセル・オルネクス社製、Ｍｗ：４，４００、Ｍｎ：２，５００、軟化温度：１２０℃、Ｔｇ：６１℃、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・硬化剤：ブロック化イソシアナート系硬化剤（デグサ社製、ベスタゴン（商品名）Ｂ１５３０）
　・低汚染化剤：ＮＡＮＳＡ（商品名） ＨＳ９０／Ｓ（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
　・レべリング剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ－３６０Ｐ（商品名）
　・硬化触媒：ジブチルスズジラウレート
　・脱ガス剤：ベンゾイン
　・顔料：酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）
　下記の例７～９では、下記の成分を使用して粉体塗料を製造した。
　・非フッ素樹脂
　　・ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂であるＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）４８９０－０（ダイセル・オルネクス社製、Ｍｗ：４，４００、Ｍｎ：２，５００、軟化温度：１２０℃、Ｔｇ：６１℃、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（例７で使用）
　　・ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂であるＳｐａｒｋｌｅ（商品名）ＳＰ－１３００（Ｓｕｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＩＮＣ．社製、Ｍｗ：１７，０５６、軟化温度：１０６℃、Ｔｇ：６２℃、水酸基価：３５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（例８で使用）
　　・ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂であるＳｐａｒｋｌｅ（商品名）ＡＨ－１２５０　ＳＦ（Ｓｕｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＩＮＣ．社製、Ｍｗ：１４，８２２、軟化温度：１１５℃、Ｔｇ：５６℃、水酸基価：４０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（例９で使用）
　・顔料：酸化チタン顔料（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－９６０（商品名）、酸化チタン含有量：９０質量％）
　・含フッ素重合体３：ヒドロキシ含有ＦＥＶＥフルオロコポリマー（ＡＧＣ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｉｎｃ．社製品）
　上記フッ素重合体３は、前記合成例１と同様の製法で製造された、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位、ヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をこの順に５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体である。含フッ素重合体３のＴｇは５２℃であり、Ｍｗは４５，４００であり、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　硬化剤：ε－カプロラクタムブロック化ポリイソシアナート、Ｖｅｓｔａｇｏｎ（商品名）Ｂ１５３０、Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
　レベリング剤：ＢＹＫ社製、ＢＹＫ３６０Ｐ（商品名）（ポリアクリレート系粉末レべリング剤）
　ワックス：粉体塗料用マイクロナイズド変性ＰＥワックス、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ　９６１（商品名）（ＢＹＫ社製）
　脱ガス剤：ベンゾイン（Ｅｓｔｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
　可塑剤：Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ　３５２（Ｅａｓｔｍａｎ社製）
　光安定剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ　１１１ＤＬ（ＢＡＳＦ社製）
　紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ　４７９（ＢＡＳＦ社製）
　触媒：ジブチル錫ジラウレート(ＤＢＴＬ)のキシレン希釈品（濃度１％）。ｐｕｒｅ　ＤＢＴＬ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）
（例７）
　Ｂａｋｅｒ　Ｐｅｒｋｉｎｓ社製２４ｍｍ二軸スクリュー押出機ＭＰ２４ＰＣ　Ｉｎｔｅｇｒａを用い、上記ポリエステル樹脂と酸化チタン顔料とを表２に記載の量（質量部で表した。以下、同様。）使用し、押出し温度２６６度Ｆ（１３０℃）、２５０ＲＰＭの条件下で溶融混練し、押し出し冷却して、予備混練物のフレークを得た。続いて、得られたフレークを粉砕して粉砕物を得た。
　次いで、得られた上記粉砕物と含フッ素重合体３と表２に記載の添加剤とを、表２に記載の量使用して、上記と同じ二軸スクリュー押出機を用い、押出し温度２６６度Ｆ、２５０ＲＰＭの条件下で溶融混練し、押し出し冷却して、混練物のフレークを得た。
　次に、レッチェ(登録商標)超遠心粉砕機ＺＭ２００(ロータ径：９９ｍｍ、回転数６，０００－１８，０００ｒｐｍ)により、０．２５スクリーンを用いて、前記混練物のフレークを粉砕し、平均粒子径約２００μｍの粒子からなる粉体を得た。さらに、得られた粉体をレッチェ(登録商標)ふるい振とう機（ＡＳ２００コントロール）を用いてふるい分けし、平均粒子径９０μｍの粒子からなる粉体塗料７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　＊：予備混練物の総質量部１００における質量部
　＊＊：粉体塗料の総質量部１００における質量部
（例８）
　例７と同じ二軸スクリュー押出機を使用し、表３記載の組成物１の成分（含フッ素重合体３および添加剤）を、表３記載の量使用して、押出し温度２６６度Ｆ、２５０ＲＰＭの条件下で溶融混練し、押し出し冷却して、組成物１の混練物のフレークを得た。
　次いで、例７と同じ超遠心粉砕機により、０．２５スクリーンを用いて、組成物１の混練物のフレークを粉砕し、平均粒子径約２００μｍの粒子からなる粉体を得た。さらに、得られた粉体を例７と同じふるいにかけ、例７と同じふるい振とう機でふるい分けし、平均粒子径９０μｍの粒子からなる粉体１を得た。
　一方、上記と同じ二軸スクリュー押出機を使用し、表３記載の組成物２の成分（ポリエステル樹脂、酸化チタン顔料および添加剤）を、表３記載の量使用して、押出し温度２６６度Ｆ、２５０ＲＰＭの条件下で溶融混練し、押し出し冷却して、組成物２の混練物のフレークを得て、上記と同様に粉砕、ふるい分けして、平均粒子径９０μｍの粒子からなる粉体２を得た。
　上記のようにして得られた粉体１の１００質量部と粉体２の１００質量部とを、ドライブレンドして、粉体塗料８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（例９）
　例７と同じ二軸スクリュー押出機を使用し、表４記載の混練物の成分（（メタ）アクリル樹脂、酸化チタン顔料、含フッ素重合体３および添加剤）を、表４記載の量使用して、押出し温度２６６度Ｆ、２５０ＲＰＭの条件下で溶融混練し、押し出し冷却して、混練物のフレークを得た。
　次いで、例７と同じ超遠心粉砕機により、０．２５スクリーンを用いて、得られた混練物のフレークを粉砕し、平均粒子径約２００μｍの粒子からなる粉体を得た。さらに、得られた粉体を例７と同じふるいにかけ、例７と同じふるい振とう機でふるい分けし、平均粒子径９０μｍの粒子からなる粉体塗料９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（試験片の作製と評価）
　例７～９で得られた粉体塗料７～９の各々を、アンコールＬＴマニュアルパウダースプレーシステム(ノードソン株式会社)により６０ｋｖ、風量９％の条件下でアルミニウム基材上に噴霧し、２００℃の雰囲気中で２０分間保持して、塗膜付きアルミニウム板（膜厚５５～６５μｍ）を得た。得られた、それぞれの塗膜付きアルミニウム板を試験片７～９とした。試験片を切断し、塗膜の断面について、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＳＥＭ／ＥＤＸ)により、含フッ素重合体層、非フッ素樹脂層および酸化チタン顔料の位置および存在を観察し、評価した。
　＜評価結果＞
　試験片７：含フッ素重合体層と非フッ素樹脂層との界面が確認され、非フッ素樹脂層に酸化チタン顔料が存在し、かつ含フッ素重合体層が塗膜表面側に存在した。
　試験片８：含フッ素重合体層と非フッ素樹脂層との界面が確認され、非フッ素樹脂層に酸化チタン顔料が存在したが、不明瞭であった。
　試験片９：含フッ素重合体層と非フッ素樹脂層との界面が確認されず、酸化チタン顔料が塗膜断面に一様に存在した。
　なお、２０１７年０３月２２日に出願された日本特許出願２０１７－０５６２６３号および２０１７年１０月２５日に出願された米国仮出願ＵＳ６２／５７６，９３３の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　含フッ素重合体と非フッ素樹脂と顔料とを含む粉体塗料の製造方法であって、前記非フッ素樹脂と顔料とを混練して予備混練物を得て、次いで前記予備混練物と前記含フッ素重合体とを混練して混練物を得て、次いで前記混練物を用いて粉体塗料を得ることを特徴とする粉体塗料の製造方法。
  2. 　前記非フッ素樹脂と前記顔料とを前記非フッ素樹脂の溶融温度以上の温度で混練して予備混練物を得て、次いで前記予備混練物を冷却した後に粉砕して粉砕物を得て、次いで前記含フッ素重合体と前記粉砕物とを前記含フッ素重合体の溶融温度以上の温度で混練して混練物を得て、次いで前記混練物を用いて粉体塗料を得る、請求項１に記載の粉体塗料の製造方法。
  3. 　前記含フッ素重合体が、ビニリデンフルオリドに基づく単位を含む熱可塑性含フッ素重合体である、請求項１または２に記載の粉体塗料の製造方法。
  4. 　前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と第一の架橋性基を有する単量体に基づく単位とを含む含フッ素重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉体塗料の製造方法。
  5. 　前記第一の架橋性基がヒドロキシ基である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記非フッ素樹脂が、第二の架橋性基を有する樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記第二の架橋性基がヒドロキシ基またはカルボキシ基である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記非フッ素樹脂が、ポリエステル樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記顔料が、酸化チタン顔料である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記粉体塗料が添加剤の少なくとも一種を含み、前記予備混練物と前記含フッ素重合体とを混練するとき、さらに添加剤も加えて混練する、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記粉体塗料が添加剤の少なくとも一種を含み、前記非フッ素樹脂と前記顔料とを混練するとき、さらに添加剤も加えて混練する、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記添加剤が硬化剤である、請求項１０または１１に記載の粉体塗料の製造方法。
  13. 　前記硬化剤が、イソシアナート系硬化剤である、請求項１２に記載の粉体塗料の製造方法。
  14. 　前記添加剤が低汚染化剤であり、前記含フッ素重合体と前記予備混練物とを混練するとき、さらに前記低汚染化剤も加えて混練する、請求項１０または１１に記載の粉体塗料の製造方法。
  15. 　前記低汚染化剤が、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩である、請求項１４に記載の粉体塗料の製造方法。
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