JP2003105252A

JP2003105252A - フッ素樹脂粉体塗料組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003105252A
Application number: JP2001302313A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Sasao; 康行笹尾; Masaru Yamauchi; 優山内
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性に優れた酸化チタン含有フッ素樹脂粉
体塗料組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】フッ素樹脂（Ａ）及び光安定基含有モノ
マーを構成モノマーとするビニル重合体で表面処理され
た酸化チタン（Ｂ）を含有するフッ素樹脂粉体塗料組成
物；及び光安定基含有モノマーを構成モノマーとするビ
ニル重合体で酸化チタンを表面処理し、次いで該表面処
理した酸化チタン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ａ）とを混練す
ることを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れた酸
化チタン含有フッ素樹脂粉体塗料組成物及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂塗料は、フッ素原子の特性か
ら発現される種々の特性を有している。なかでも、Ｃ−
Ｆ結合の高い安定性に起因する長期耐久性は、フッ素樹
脂に極めて優れた耐候性を与えている。このため、フッ
素樹脂は、重防蝕用、建築用、工業用等の分野で広く使
用されている。しかしながら、溶剤塗料の有機溶剤に基
づく環境問題に対応するため、塗料を粉体化したフッ素
樹脂粉体塗料が注目されている。粉体塗料は、無公害、
省資源、省力化といった点における長所から、金属表面
への塗装全般に広く使用されており、特に耐候性の重要
な橋梁、高欄、門扉、フェンス、家庭用サイディング材
等の道路建築資材や自動車の車体及び部品、家庭製品等
にも広く利用されている。

【０００３】ところで、かかる粉体塗料に用いられる顔
料は、通常の溶剤系塗料に用いられるものと同じであ
り、白色顔料である酸化チタンは、発色性、隠蔽性等に
優れており、また安価であるため、粉体塗料にも一般的
に用いられている。かかる酸化チタンを粉体塗料に配合
した場合、耐候性の低い例えばアクリル樹脂系粉体塗料
では、アクリル樹脂自体が経時的に劣化する。一方、フ
ッ素樹脂粉体塗料の場合は、耐候性が高いため、酸化チ
タンに接触していないフッ素樹脂自体の部分では劣化が
生じ難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化チ
タンに接触する部分では、紫外線、酸素、水等が存在す
ると、酸化チタン表面の光触媒作用によりラジカルが発
生し、これが酸化チタン近傍のフッ素樹脂や必要に応じ
て配合される他の樹脂、硬化剤、有機顔料等を劣化させ
るという問題を有する。

【０００５】したがって、本発明は、耐候性に優れた酸
化チタン含有フッ素樹脂粉体塗料組成物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、酸化チタンが光触媒活
性により発生させるラジカルがフッ素樹脂に作用する前
に、これをトラップしてやれば、フッ素樹脂の劣化を防
止できるのではないかと考えた。そして、かかる点に着
目してさらに研究を進めた結果、光照射により発生する
ラジカルをトラップする機能を有する官能基（光安定
基）を含有するモノマーを構成モノマーとするビニル重
合体で酸化チタンを被覆すれば、発生したラジカルが該
ビニル重合体に吸収されるため、フッ素樹脂粉体塗料の
劣化を防止できることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、フッ素樹脂（Ａ）及
び光安定基含有モノマーを構成モノマーとするビニル重
合体で表面処理された酸化チタン（Ｂ）を含有すること
を特徴とするフッ素樹脂粉体塗料組成物を提供するもの
である。また、本発明は、光安定基含有モノマーを構
成モノマーとするビニル重合体で酸化チタンを表面処理
し、次いで該表面処理した酸化チタン（Ｂ）とフッ素樹
脂（Ａ）とを混練することを特徴とするフッ素樹脂粉体
塗料組成物の製造方法を提供するものである。酸化チタ
ンの有する光触媒活性により、酸化チタン含有樹脂の耐
候性が低下することは、従来から知られている。また、
酸化チタンの表面をシリカやアルミナ等で処理すること
により、酸化チタン含有樹脂の耐候性が向上することも
知られている。しかしながら、顔料として酸化チタンを
用いたフッ素樹脂粉体塗料組成物において、酸化チタン
として、光安定基を含有するモノマーを構成モノマーと
するビニル重合体で予め表面処理したものを用いれば、
フッ素樹脂粉体塗料の耐候性が向上することは、全く知
られていなかった。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成
物に用いるフッ素樹脂は、熱可塑性フッ素樹脂と熱硬化
性フッ素樹脂のいずれを用いてもよく、好ましくはフル
オロオレフィン単位と架橋性反応基を含有する反応性含
フッ素共重合体と硬化剤とを含み、粉体塗料組成物を被
塗装物表面に塗装した後、焼付ける際に、反応性含フッ
素共重合体の架橋性反応基と硬化剤とが架橋反応を生じ
得る熱硬化性フッ素樹脂が用いられる。以下の説明は、
フッ素樹脂として、反応性含フッ素共重合体と硬化剤と
の組み合わせを含む熱硬化性フッ素樹脂を用いた場合を
例示している。

【０００９】かかる反応性含フッ素共重合体のフルオロ
オレフィン単位の原料としては、例えば、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレンなどのようなものが使
用でき、塗膜に要求される性状、共重合体成分又は硬化
剤との組み合わせに応じ適宜選択することができる。ま
た、これらのフルオロオレフィンは、１種又は２種以上
を使用することができる。

【００１０】本発明に用いる反応性含フッ素共重合体の
架橋性反応基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、臭
素原子、ヨウ素原子などの活性ハロゲン原子、イソシア
ネート基などが挙げられる。かかる架橋性反応基の共重
合体への導入方法は、架橋性反応基を有する単量体を共
重合せしめる方法、共重合体の一部を分解せしめる方法
及び共重合体の官能基に架橋性反応基を与える化合物を
反応せしめる方法などの手段が挙げられる。

【００１１】本発明に用いる好適な架橋性反応基として
は、ヒドロキシ基を有するか、又はヒドロキシ基に変換
され得る基を有する単量体であって、フルオロオレフィ
ンと共重合可能な二重結合を有するものを使用すること
ができ、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、
ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニル、
ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニ
ル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニ
ル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のヒ
ドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエ
ステル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキ
シプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエ
ーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエーテル、ヒドロ
キシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシアル
キルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエステ
ル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブ
チルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエス
テル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステル等のヒ
ドロキシアリルエステル類、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などや、また、これらの部分的
にフッ素置換された化合物などが挙げられる。

【００１２】ヒドロキシ基含有単位の原料としては、こ
れらのうちの１種又は２種以上を選択して使用すること
ができる。また、フルオロオレフィンとの共重合性か
ら、ビニル系あるいはアリル系化合物を採用することが
望ましい。

【００１３】また、本発明に用いるカルボキシ基を有す
る前記単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、
カルボキシルアルキルアリルエーテルなどが挙げられ
る。また、グリシジル基を有する単量体としては、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニ
ルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられ
る。アミノ基を有する単量体としては、例えば、アミノ
アルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテ
ルなどが挙げられる。アミド基を有する単量体として
は、例えば（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミドなどが挙げられる。ニトリル基を有する単量体
としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙
げられる。イソシアネート基を有する単量体としては、
例えば、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチル
アクリレートなどが挙げられる。活性ハロゲン原子を有
する単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどが挙げられる。

【００１４】また、共重合体の一部を分解せしめる方法
としては、重合後加水分解可能なエステル基を有する単
量体を共重合せしめた後、共重合体を加水分解すること
により、共重合体中にカルボキシ基を生成せしめる方法
が例示される。また、このようにエステル加水分解を行
わずに直接硬化反応において、エステル交換反応で架橋
結合を形成させることもできる。共重合体に架橋性反応
基を与える化合物を反応せしめる方法としては、ヒドロ
キシ基含有共重合体に無水コハク酸などの二価カルボン
酸無水物を反応させることによりカルボキシ基を導入す
る方法などを好適に採用し得る。

【００１５】また、上記架橋性反応基を与える単量体と
しては、フルオロオレフィンとの共重合性から特に、ビ
ニル系あるいはアリル系の化合物を採用することが好ま
しい。

【００１６】また、本発明に用いる反応性含フッ素共重
合体は、上記二種の単位の他に反応性含フッ素共重合体
の融点またはガラス転移温度を下げ、塗装作業性をさら
に向上させるとともに、塗膜に適当な硬度、可撓性、光
沢等の物性を付与するなどの目的に応じ、上記二種の成
分と共重合可能な単量体を共重合することができる。

【００１７】かかる単量体としては、フルオロオレフィ
ンと共重合可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の
耐候性を著しく損なわないものが採用され、通常エチレ
ン性不飽和化合物、例えばエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の
アルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、
シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のアルキルカルボン
酸とビニルアルコールとのエステル類、エチルアリルエ
ーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリル
エーテル等のアルキルアリルエーテル類、エチルアリル
エステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエス
テル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリ
ルエステル等のアルキルアリルエステル類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類、
アクリル酸、メタクリル酸又はエチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル類など、またこれらの部分的にフッ素置
換された化合物などが挙げられる。かかる単量体は、１
種又は２種以上を選択して使用してもよい。これらの単
量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の優れ
るビニル系、アリル系化合物またはアルケン類が好まし
く採用される。

【００１８】また、ビニル系、アリル系のアルキルエス
テルあるいはアルキルエーテルを採用する場合、アルキ
ル基は炭素数２〜１０程度の直鎖状、分岐状または脂環
状のアルキル基を好適に使用することができる。

【００１９】本発明に用いる反応性含フッ素共重合体
は、フッ素含有量が１０質量％以上であることが好まし
い。通常は、このフッ素含有量は反応性含フッ素共重合
体中のフルオロオレフィン単位の構成割合に関係する。
しかし、一旦、該共重合体を製造してからポリマー反応
によりこの含有量を増減させることもできる。

【００２０】本発明に用いる反応性含フッ素共重合体中
のフッ素含有量が１０質量％未満の場合には、十分な耐
候性を有する塗膜を得難い。そして該共重合体中のフッ
素含有量は、１５〜７２質量％であることが塗膜の耐候
性および塗装作業性等の総合的性能バランスからみて特
に望ましい。また、本発明に用いる反応性含フッ素共重
合体は、フッ素含有量が１０質量％以上であって、その
上にフルオロオレフィン単位を７０〜３０モル％の範囲
で含有するものを特に好ましく使用することができる。
すなわち、フルオロオレフィン単位が３０モル％以上に
なると耐候性がさらに顕著に向上し、また、フルオロオ
レフィン単位が７０モル％以下においては、含フッ素共
重合体が非結晶性になりやすく、すなわち含フッ素共重
合体が結晶になり難いため、密着性がよく、均一で平滑
な表面を有する塗膜を形成しやすくなる上、塗料の焼付
時に高温が不要な点で特に好ましい。

【００２１】本発明に用いる反応性含フッ素共重合体
は、架橋性反応基を有しており、硬化剤との反応により
強靱で密着性の優れた塗膜が得られるが、反応性含フッ
素共重合体分子に存在する架橋性反応基１個当たりの該
共重合体連鎖の平均分子量は２５０〜２５０００とする
ことが望ましい。該平均分子量が２５０００以下であれ
ば、架橋が十分となり、耐溶剤性等の物性を良好に保つ
ことができ、また２５０以上とすることで、架橋密度が
高すぎることがなくなり、塗膜の可撓性が良好になる。
反応性含フッ素共重合体分子に存在する架橋性反応基１
個当たりの該共重合体連鎖の平均分子量は：［含フッ素
共重合体分子量／一分子中の架橋性反応基数］で表され
る。具体的には、この平均分子量は、反応性含フッ素共
重合体の水酸基価、酸価又はエポキシ基価などの架橋性
反応基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＩＲスペクトル、ＮＭＲ
スペクトル、滴定などの方法により測定し、次式により
算出することができる。（５６．１／架橋性反応基価）×１０³ ［式中、５
６．１はＫＯＨの分子量である。］また、架橋性反応基がエポキシ基のときは、エポキシ当
量がこの値に相当する。

【００２２】架橋性反応基としてヒドロキシ基を有する
反応性含フッ素共重合体の水酸基価は、１〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれ
ば、架橋が十分となり、塗膜の物性が良好となる。また
水酸基を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることで架橋密
度が高くなりすぎることがなく、良好な可撓性が得られ
る。

【００２３】また、本発明に用いる反応性含フッ素共重
合体のテトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘
度は、０．０５〜２ｄｌ／ｇであることが望ましい。固
有粘度が０．０５以上であれば固体となって粉体塗料組
成物として使用できる。また固有粘度を２以下とするこ
とで、軟化点が高くなりすぎることがなく、塗膜のフロ
ー性が良好となる。

【００２４】また本発明に用いる反応性含フッ素共重合
体のガラス転移温度は３０〜１２０℃、好ましくは３５
〜１００℃とすることが望ましい。ガラス転移温度が３
０℃以上であれば固体となって粉体塗料組成物として使
用し易くなる。またガラス転移温度を１２０℃以下とす
ることによって軟化点が高くなりすぎることなく、フロ
ー性を良好に保ち得る。

【００２５】また反応性含フッ素共重合体として、結晶
性の重合体を用いる場合には焼付時に高温が必要とな
る。結晶性重合体を採用する場合、融点が２００℃以下
のものが好ましい。

【００２６】本発明に用いられる反応性含フッ素共重合
体は、従来公知の方法により合成することができる。触
媒の存在下または非存在下に所定割合のモノマー混合物
に重合開始剤を作用せしめることにより重合することが
できる。また溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの
方法によっても製造することができる。

【００２７】また本発明において反応性含フッ素共重合
体は粉末化して使用する。このような粉末状含フッ素共
重合体を得る方法は、重合形式に応じて適切な方法で実
施できる。乳化重合や懸濁重合によって該共重合体を得
た場合は、重合液から分散媒を、減圧度１００ｍｍＨｇ
以下、５０〜１００℃で蒸発除去した後、ウイレー型、
振動ミル型、衝撃式ハンマーミル型などの粉砕機により
粉砕して製造できる。また溶液重合により得た場合に
は、重合液の溶媒を除去するか、重合体を溶解しない溶
液中に投入して含フッ素共重合体を析出させ、溶媒を除
去した後粉砕して製造できる。

【００２８】本発明に用いられる反応性含フッ素共重合
体は粉末化して使用されるが、かかる粉末は、溶媒（以
下、分散媒を含む意味で使用する。）の残存量（加熱減
量）が５質量％以下であることが好ましい。該共重合体
中の溶媒残存量を５質量％以下とすることによって、粉
体塗料の貯蔵安定性が良好となり、また粉体塗料の焼付
け、硬化後、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホール等が生じ
ることがない。特に、溶媒残存量が２質量％以下である
ことが好ましい。

【００２９】前記反応性含フッ素共重合体の架橋性反応
基と反応可能な硬化剤としては、ブロックイソシアネー
ト化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化
合物や、これらの二量体、三量体やトリメチロールプロ
パンなどの多価アルコールで変性したポリイソシアネー
ト化合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート
基をε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコ
ール、メチルエチルケトキシムなどのブロック化剤でブ
ロックした化合物が挙げられる。かかるブロックイソシ
アネート化合物は室温で固体である化合物を好適に使用
することができる。

【００３０】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族
二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物、酸価１０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、数
平均分子量が１０００〜１５０００のポリエステル樹
脂、またはアクリル樹脂、ジシアンジアミド及びジシア
ンジアミド誘導体、イミダゾールおよびイミダゾール誘
導体、二塩基酸ジヒドラジド、ジアミノフェニルメタ
ン、環状アミジン化合物などのアミン化合物、メラミン
樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ
安息香酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシ
アネート、スピログリコールジグリシジルエーテル、ヒ
ダントイン化合物、脂環式エポキシ樹脂などのグリシジ
ル化合物、１，４−ビス２’−ヒドロキシエトキシベン
ゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、スチレン
・アリルアルコール共重合体、スピログリコール、トリ
ス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、水酸価１０
〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０〜１２
０℃であり、数平均分子量が１０００〜１５０００のポ
リエステル樹脂、またはアクリル樹脂などのヒドロキシ
基含有化合物などが挙げられる。かかる硬化剤は室温で
固体である化合物を好適に使用することができる。

【００３１】硬化剤の配合量は、反応性含フッ素共重合
体１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは
１０〜７０質量部とされる。硬化剤の配合量を共重合体
１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とするこ
とによって、表面光沢度、耐汚染性、耐衝撃性、耐候性
などの物性に優れた塗膜を形成することができる。

【００３２】本発明において、ビニル重合体を構成する
光安定基含有モノマーは、ビニル基を１つ以上含有する
ヒンダードアミン系化合物であることが好ましい。かか
る化合物として、例えば一般式（１）で表される化合物
が挙げられる。

【００３３】

【化１】

【００３４】（式中、Ｒ¹は水素原子またはシアノ基を
表し、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立して水素原子またはメ
チル基を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１８の
炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表
す。）

【００３５】上記Ｒ⁴で示される置換基とは、具体的に
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基など鎖式
炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水
素基などである。

【００３６】前記一般式（１）で表されるヒンダードア
ミン系化合物としては、具体的には４−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが
挙げられ、これらの一種のみを用いてもよく、また二種
以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式
（１）のヒンダードアミン系化合物はこれら化合物に限
定されるものではない。

【００３７】本発明においては、光安定基含有モノマー
を構成モノマーとするビニル重合体が、さらに酸化チタ
ンと親和性の高い官能基を有するモノマーを構成モノマ
ーとすることが好ましい。酸化チタンと親和性の高い官
能基を有するモノマーを構成モノマーとするビニル共重
合体で、酸化チタンを表面処理することにより、ビニル
共重合体が酸化チタンをより効率的に被覆するため、フ
ッ素樹脂粉体塗料組成物の耐候性向上効果が著しい。

【００３８】酸化チタンと親和性の高い官能基として
は、例えばシラノール基、カルボキシ基もしくはそのエ
ステル、ヒドロキシ基及びアミノ基等が挙げられ、本発
明においては、これらの基からなる群より選ばれる１種
以上の基を有する化合物を用いることができる。このう
ち、次式（２）

【００３９】

【化２】

【００４０】（式中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロ
アルキル基を示す。）又は次式（３）

【００４１】

【化３】

【００４２】（式中、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ⁸は、単結合又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、Ｒ⁹は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される化合物
が好ましく、シクロヘキシルメタアクリレート、メチル
メタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンが特に好ましい。本発明においては、これらの化合物
の１種以上をモノマーとして用いることができる。

【００４３】またモノマー成分を重合させる際の重合方
法は、特に限定されるものではなく、従来公知の重合方
法が採用され得る。例えば、溶液重合、分散重合、懸濁
重合、乳化重合などの重合方法が使用できる。溶液重合
法を用いて単量体成分を重合させる場合に用いることが
できる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他高沸
点の芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソル
ブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが
挙げられる。もちろん使用し得る溶媒がこれら溶媒に限
定されるものではない。これら溶媒は一種のみを使用し
てもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。な
お、溶媒の使用量は生成物の濃度などを考慮し適宜定め
ればよい。

【００４４】またモノマー成分を重合させる際には重合
開始剤を用いる。重合開始剤としては、たとえば２，
２' −アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドな
どの通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始
剤の使用量は、要求される重合体の特性値などから適宜
決定されるべきものであり、特に限定はないが、モノマ
ー成分全量に対して０．０１〜５０質量％の範囲が好ま
しく、より好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲であ
る。

【００４５】反応温度は、特に限定されるものではない
が、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃
がより好ましい。なお反応時間は、用いるモノマーの組
成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が完結す
るように適宜設定すればよい。

【００４６】次に、かかるビニル重合体で、酸化チタン
を表面処理する方法について説明する。表面処理の方法
は、表面処理された酸化チタンをフッ素樹脂に配合した
場合にフッ素樹脂粉体塗料組成物の耐候性が向上する方
法であれば、特に制限はないが、例えば（１）溶媒の存
在下にビニル重合体で酸化チタンを表面処理した後、溶
媒を除去する方法、又は（２）ビニル重合体と酸化チタ
ンとを熱混練する方法が好ましい。

【００４７】前記（１）の方法としては、例えばビニル
重合体、酸化チタンを溶媒に添加し、ガラスビース等を
入れた分散機等で分散し、ガラスビーズ等を除去し、真
空乾燥等により溶媒を除去することにより調製すること
ができる。該（１）の方法としては、例えば二本ロー
ル、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加
圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、
ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散
機、超音波分散機、ナノマイザー等を用い、例えば１０
０〜１５０℃で３〜１２０分間真空乾燥し、その後冷却
粉砕することにより調製することができる。前記（２）
の方法としては、例えば、ブス社製ブスコニーダーに代
表される押し出し熱混練機を用いて分散させる方法が挙
げられる。通常は、温度８０〜１５０℃で１〜３０分間
で上記熱混練機を１回以上通過させることにより、分散
させることができる。

【００４８】本発明においては、予めビニル重合体で酸
化チタンを表面処理したものをフッ素樹脂に配合するこ
とが必要であり、ビニル重合体、表面処理していない酸
化チタン、フッ素樹脂を混合しただけでは、本発明の効
果は得られない。

【００４９】次いで、予めビニル重合体で表面処理され
た酸化チタンとフッ素樹脂とを混練し、その後粉砕する
ことにより本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物を調製す
ることができる。混練は、例えば、ブス社製ブスコニー
ダーに代表される押し出し熱混練機を用いて分散させる
ことができる。通常は、温度８０〜１５０℃で１〜３０
分間で上記熱混練機を１回以上通過させることにより、
分散させることができる。

【００５０】なお、本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物
には、通常塗料組成物に使用される添加物を第三成分と
して配合することができる。すなわち、酸化チタン以外
の着色顔料（例えば、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボン
ブラックなどの無機顔料やフタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料、イソイ
ンドリノン系黄色顔料などの有機顔料）、タルク、炭酸
カルシウムなどの体質顔料、アルミ粉、ステンレス粉な
どの金属粉、マイカ粉やレベリング剤、紫外線吸収剤、
熱劣化防止剤、発泡防止剤などの添加剤を所望により１
種又は２種以上配合することができる。

【００５１】以上のようにして製造されたフッ素樹脂粉
体塗料組成物は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛またはそ
れらの混合物、例えば不銹鋼、真ちゅうなどの金属に、
例えば市販の静電粉体塗装機、流動浸漬装置等によって
均一に塗装したのち、熱風炉、赤外炉、誘電加熱炉など
で焼付けすることにより、酸化チタンによる着色性に優
れるとともに、耐候性が良好な塗膜を形成することがで
きる。

【００５２】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００５３】［合成例１］ビニル重合体Ａの合成撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、窒素ガス気流存在下でトルエン１００質
量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に温度を上げた。
これに、４−メタアクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン２０質量部、シクロヘ
キシルメタアクリレート４０質量部、メチルメタアクリ
レート２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート１５質量部、γ−メタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン５質量部、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル５質量部からなる混合物を２時間かけて滴下し、
さらに同温度で４時間保持した。得られた液にトルエン
を適量添加して、不揮発分５０％のビニル重合体Ａの溶
液を得た。

【００５４】［実施例１］フッ素樹脂として、旭硝子社
製フッ素樹脂ＬＦ７１０Ｆ（数平均分子量：１０００
０、水酸基価４６、ガラス転移温度５２℃、不揮発分９
９％以上）を用いた。上記ビニル重合体Ａ溶液５０質量
部と石原産業社製の商品名タイペークＣＲ−９０である
酸化チタン１００質量部とトルエン７５質量部と平均粒
子径１ｍｍのガラスビーズ２２５質量部とを、５００ｍ
ｌのマヨネーズ瓶に入れて分散機であるＲＥＤＤＥＶ
ＩＬ社製ペイントコンデイショナー５４００を用いて２
時間分散し、粒ゲージで顔料が１０ミクロン以下に分散
したことを確認した。この液をガーゼで漉してガラスビ
ーズを除去した。これを皿状にしたＰＴＦＥシートに１
平方センチメートル当り０．１ｇ塗り付けた後、真空乾
燥機を用いてマノメーター水銀柱が３ｍｍ高さ以下の真
空度で、１００℃の温度に保ちながら１時間乾燥させ、
不揮発分９９％以上の表面処理顔料を得た。この顔料１
２５質量部に対して、フッ素樹脂ＬＦ７１０Ｆ１００
質量部、硬化剤としてブロックイソシアネート（住友バ
イエル社製クレランＶＰＬＳ２２５６）２５質量部、
レベリング剤としてモンサント社製商品名モダフロー１
質量部を配合し、ドライブレンダー（三井化工機社製の
商品名ヘンシェルミキサー）にて１分間均一に混合した
後、１００℃の条件で押し出し混練り機（ブス社製、商
品名ブスコニーダーＰＲ−４６）を用いて溶融混合し、
冷却後にハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。次に、１
５０メッシュの金網でろ過し、粉体塗料を得た。得られ
た粉体塗料を厚さ０．８ｍｍのリン酸処理したアルミニ
ウム板に小野田セメント社製の静電スプレーガン（商品
名マルチモードガンＧＸ１０８）を用いて静電塗装し、
２００℃、２０分焼き付け乾燥を行い、約６０ミクロン
塗膜厚の塗装板を得た。これをスガ試験機社製のサンシ
ャインウェザオメーターを用いてＪＩＳ−Ｋ５０００時
間の促進耐候性評価を行ったところ、６０度光沢の保持
率が９２％を示し、良好なレベルであった。

【００５５】［比較例１］上記ビニル共重合体Ａ溶液
を、真空乾燥機を用いてマノメーター水銀柱が３ｍｍ高
さ以下の真空度で１００℃の温度に保ちながら１時間乾
燥させ、不揮発分９９％以上ビニル共重合体Ａ乾燥樹脂
を得た。この乾燥樹脂２５質量部、石原産業社製の商品
名タイペークＣＲ−９０である酸化チタン１００質量
部、フッ素樹脂ＬＦ７１０Ｆ１００質量部、硬化剤と
してブロックイソシアネート（住友バイエル社製クレラ
ンＶＰＬＳ２２５６）２５質量部、レベリング剤と
してモンサント社製商品名モダフロー１質量部を配合
し、実施例１と同様にドライブレンドと熱溶融混練と粉
砕を行い粉体塗料を得た。さらに同様に、静電塗装と焼
付けを行い、塗装板を得た。これを同様に促進耐候性試
験を実施したところ、５０００時間の暴露で、６０度光
沢の保持率が６７％と低い数値を示した。

【００５６】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物は、
酸化チタンを含有しているにもかかわらず、優れた耐候
性を有するものである。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂（Ａ）及び光安定基含有モノ
マーを構成モノマーとするビニル重合体で表面処理され
た酸化チタン（Ｂ）を含有することを特徴とするフッ素
樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】光安定基含有モノマーが、ビニル基を１
つ以上有するヒンダードアミン系化合物である請求項１
に記載のフッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項３】ビニル重合体が、さらに酸化チタンと親
和性の高い官能基を有するモノマーを構成モノマーとす
るビニル共重合体である請求項１又は２に記載のフッ素
樹脂粉体塗料組成物。
【請求項４】酸化チタンと親和性の高い官能基が、シ
ラノール基、カルボキシ基もしくはそのエステル、ヒド
ロキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上
である請求項３に記載のフッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項５】表面処理された酸化チタン（Ｂ）が、溶
媒の存在下にビニル重合体で酸化チタンを表面処理した
後、溶媒を除去することにより得られるものである請求
項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂粉体塗料組成
物。
【請求項６】表面処理された酸化チタン（Ｂ）が、ビ
ニル重合体と酸化チタンとを熱混練することにより得ら
れるものである請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素
樹脂粉体塗料組成物。
【請求項７】光安定基含有モノマーを構成モノマーと
するビニル重合体で酸化チタンを表面処理し、次いで該
表面処理した酸化チタン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ａ）とを
混練することを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料組成物の
製造方法。