JP2018087342A - 粉体塗料組成物、硬化膜の製造方法、および塗装物品 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、このような欠点を改良する粉体塗料として、フッ素樹脂を用いたフッ素樹脂系粉体塗料も開発されている(たとえば、特許文献1参照)。
また、コストダウン等を目的にポリエステル樹脂とフッ素樹脂をブレンドした粉体塗料も提案されている(たとえば、特許文献2参照)。
ポリエステル重合体(B)が、炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数2〜10の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル重合体であることを特徴とする粉体塗料組成物。
[3]前記フッ素樹脂(A)がポリビニリデンフルオリドである、[1]の粉体塗料組成物。
ポリエステル重合体(B)が、炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数2〜10の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル重合体であることを特徴とする粉体塗料組成物。
[6]前記ポリエステル重合体(B)が、前記芳香族多価カルボン酸化合物由来の単位を、ポリエステル重合体中の全単位に対して30〜60モル%含有し、かつ、数平均分子量が500〜5,000である、[1]〜[5]のいずれかの粉体塗料組成物。
[8]前記硬化剤(C)の含有量が、前記フッ素樹脂(A)と前記ポリエステル重合体(B)の合計100質量部に対して、10〜100質量部である、[1]〜[7]のいずれかの粉体塗料組成物。
[10]さらに、分子量が300〜5,000であり、融点が50〜250℃のヒンダードアミン系光安定剤(G)を含有する、[1]〜[9]のいずれかの粉体塗料組成物。
本明細書における「硬化膜」とは、前記塗膜を固化させることにより形成される膜である。
本明細書における「1コート塗装」とは、1回だけ塗装する方法である。
本明細書における粉体塗料組成物の「溶融、硬化過程」とは、粉体塗料組成物を溶融状態にし、その中の反応成分を反応させ、その後固化させるまでの過程である。
なお、以下、場合により、個々の単量体化合物に由来する単位をその単量体化合物名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
本発明の粉体塗料組成物を基材に1コート塗装して粉体塗料組成物の溶融物からなる塗膜を形成し、該組成物中の反応成分を反応させ、その後塗膜を冷却して固化させる際に、フッ素樹脂(A)を主成分とするフッ素樹脂層と、ポリエステル重合体(B)を主成分とするポリエステル層とが層分離する。基材側にはポリエステル層が、空気側にはフッ素樹脂層が配置する。
本発明の粉体塗料組成物は、フッ素樹脂(A)、ポリエステル重合体(B)、硬化剤(C)および紫外線吸収剤(D)を含有する。また、必要に応じて硬化触媒(F)、ヒンダードアミン安定剤(G)およびその他の成分(H)を含有してもよい。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるフッ素樹脂(A)は、フルオロオレフィンの単独重合体や共重合体等の含フッ素重合体からなる。共重合体の場合はフルオロオレフィンの2種以上の共重合体、フルオロオレフィンの1種以上とフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体の1種以上との共重合体、フルオロオレフィンの1種以上とフッ素原子を有しない単量体の1種以上との共重合体等が挙げられる。
フルオロオレフィンの炭素数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、2以上が好ましく、3〜4がより好ましい。フッ素原子の数が2以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。塩素原子があると、顔料等、特に、シアニンブルーやシアニングリーンといった有色の有機顔料を分散させやすい。また、含フッ素重合体のガラス転移温度を、50℃以上に設計することができ、ブロッキングを防止できる。
フルオロオレフィンは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される単位が好ましい。
これらの含フッ素重合体は、必要に応じて、その本質的な特性を損なわない範囲で、他の単量体に由来する単位をさらに含んでもよい。
他の単量体に由来する単位とは、当該含フッ素重合体を構成する単位として必須の単位を形成する単量体(たとえばETFEにおけるエチレンおよびテトラフルオロエチレン、PFAにおけるテトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ(アルキルビニルエーテル))以外の単量体に基づく単位を示す。
基材(特にアルミニウム製基材)への密着性に優れ、シーリング剤によるアルミニウム製カーテンウォールの固定がしやすい等の点からは、PVDFが特に好ましい。
また、水酸基含有含フッ素重合体(A1)としては、重合体の反応性基変換で水酸基を導入した水酸基含有含フッ素重合体であってもよい。このような水酸基含有含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンに由来する単位と、水酸基以外の反応性官能基を有する単量体に由来する単位と、必要に応じて前記単量体(a2)とを有する含フッ素重合体に、前記反応性官能基と反応する第2の反応性官能基と水酸基を有する化合物を反応させて得られる含フッ素重合体(A1−2)が好ましい。
上記単量体(a1)および単量体(a2)等のフルオロオレフィンと共重合させる単量体としては、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体であってもよいが、フッ素原子を有しない単量体が好ましい。
水酸基を有する単量体としては、たとえば、アリルアルコール;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル;ヒドロキシプロピオン酸ビニル等のヒドロキシアルカン酸ビニル;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
単量体(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体としては、たとえば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
アリルエーテルとしては、たとえば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが挙げられる。
カルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、前記カルボン酸ビニルエステルで挙げたカルボン酸のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書における「ポリエステル重合体」は、多価カルボン酸化合物に由来する単位と多価アルコール化合物に由来する単位とがエステル結合で連結した重合体であり、これら2種の単位以外の単位(たとえば、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する単位等)を有していてもよい。
末端単位以外の単位は2価以上の単位からなり、線状重合体では、末端単位を除き、2価の単位のみからなる。すなわち、線状のポリエステル重合体は、末端単位を除き、多価カルボン酸化合物に由来する2価の単位や多価アルコール化合物に由来する2価の単位等の2価の単位のみからなる。分岐状のポリエステル重合体は少なくとも1個の3価以上の単位を有し、その3価以上の単位と末端単位以外は実質的に2価の単位のみからなる。3価以上の単位としては、3価以上の多価カルボン酸化合物の3個以上のカルボキシ基からそれぞれ水酸基を除いた単位、3価以上の多価アルコール化合物の3個以上の水酸基からそれぞれ水素原子を除いた単位、等が挙げられる。
なお、以下、多価カルボン酸化合物に由来する単位を「多価カルボン酸単位」、多価アルコール化合物に由来する単位を「多価アルコール単位」ともいう。
ポリエステル重合体(B)は、線状重合体であるか少数の分岐を有する分岐重合体であることが好ましく、線状重合体であることが好ましい。分岐の多い分岐重合体は軟化点や溶融温度が高くなりやすいことより、分岐重合体であるポリエステル重合体(B)としては軟化点が200℃以下の重合体が好ましい。ポリエステル重合体(B)としては、常温で固体状であり、軟化点が、100〜150℃であるポリエステル重合体が好ましい。
ポリエステル重合体(B)の水酸基価は、20〜100mgKOH/gが好ましく、30〜80mgKOH/gがより好ましい。酸価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、3〜50mgKOH/gがより好ましい。なお、水酸基価や酸価の測定はJIS K 0070(1992年度版)に準じて行うことができる。
芳香環はベンゼン環またはナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。ベンゼン環の場合は1分子に2個存在していてもよい。
上記芳香族多価カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の数は、2〜4個が好ましく、特に2個が好ましい。
炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物としては、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸単位としては、硬化膜の耐候性が優れる点で、イソフタル酸に由来する単位が好ましい。
炭素数2〜10の多価アルコール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、たとえば、ネオペンチルグリコール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
(エステル基濃度)
エステル基濃度(%)=2m/[(a+b)×m+a]
m:各単位の分子量の平均値とポリエステル重合体の数平均分子量の値から算出される、ポリエステル重合体中の単位個数の平均値。
a:多価アルコール単位の炭素原子数の平均値。
b:多価カルボン酸単位の炭素原子数の平均値。
ポリエステル重合体(B)のエステル基濃度は、20〜60質量%が好ましく、25〜50質量%がより好ましく、30〜40質量%が特に好ましい。
(芳香環濃度)
芳香環濃度(mmoL/g)=[(ポリエステル重合体を得るのに用いられた原料中の芳香環の総数(moL))/(ポリエステル重合体を得るのに用いられた原料の総重量(g))]×1000
ポリエステル重合体(B)の芳香環濃度は、20〜35質量%が好ましく、22〜34質量%がより好ましく、25〜33質量%が特に好ましい。
本発明において「硬化剤(C)」は、フッ素樹脂(A)やポリエステル重合体(B)の反応性基に反応してその重合体を架橋したり高分子量化して、その重合体を硬化させる化合物である。硬化剤(C)は、水酸基やカルボキシ基等の前記重合体が有する反応性基に反応しうる反応性基を2個以上有する。また、硬化剤(C)の反応性基は常温で重合体の反応性基に反応しやすいものは好ましくないことより、粉体塗料組成物が加熱溶融された際に反応しうる反応性基であることが好ましい。たとえば、常温で高い反応性基を有するイソシアネート基よりもブロック化イソシアネート基が好ましい。ブロック化イソシアネート基は粉体塗料組成物が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアネート基となり、そのイソシアネート基が反応性基として作用する。
フッ素樹脂(A)として水酸基含有含フッ素重合体(A1)を用いる場合には、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましく用いられ、中でも基材との密着性や、塗装後の製品の加工性、硬化膜の耐水性に優れる点からブロック化イソシアネート系硬化剤(C1)が特に好ましい。
フッ素樹脂(A)としてカルボキシ基含有含フッ素重合体を用いる場合には、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が好ましく用いられる。
硬化剤(C)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の粉体塗料組成物は、ポリエステル層を保護する目的で、紫外線吸収剤(D)を含む。紫外線吸収剤(D)によりポリエステル層の劣化が抑制され、フッ素樹脂層がポリエステル層から剥離する問題を回避できる。
紫外線吸収剤(D)は、フッ素樹脂層とポリエステル層の2層構造の硬化膜が形成された際、フッ素樹脂層とポリエステル層のいずれかの層に偏在していてもよく、両層ともに存在していてもよい。紫外線は主にポリエステル層を劣化させることより、ポリエステル層に入射する紫外線量を低減させるために、紫外線吸収剤(D)をフッ素樹脂層に偏在させることが好ましい。
粉体塗料組成物の溶融、硬化過程で紫外線吸収剤をフッ素樹脂層に偏在させやすくするためには、紫外線吸収剤の物性等を考慮してフッ素樹脂層に偏在しやすい紫外線吸収剤を選択し、紫外線吸収剤(D)として使用することが好ましい。たとえば、親油性の紫外線吸収剤と親水性の紫外線吸収剤とでは親油性の紫外線吸収剤の方がフッ素樹脂層に偏在しやすい。また、紫外線吸収剤の種類(化学的構造の相違)、分子量、融点や沸点等々の物性の相違により、含フッ素重合体に対する親和性が異なることがある。
紫外線吸収剤(D)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機系紫外線吸収剤としては、分子量が200〜1,000である化合物が好ましい。分子量が200以上であると、粉体塗料組成物の溶融、硬化過程で揮発しにくく、硬化膜中に残存できる。分子量が1,000以下であると、フッ素樹脂層中に留まることができる。
有機系紫外線吸収剤としては、融点が50〜150℃である化合物が好ましい。融点が50℃以上であると、溶融、硬化過程で揮発しにくく、硬化膜中に残存できる。融点が150℃以下であると、溶融、硬化過程で溶融しやすくなり、フッ素樹脂層中に留まることができる。
有機系紫外線吸収剤としては、揮発温度が180〜400℃である化合物が好ましく、220〜350℃である化合物がより好ましい。溶融、硬化過程において150〜220℃の温度条件を必要とするため、上記の範囲であることが、揮発しにくく、かつ、溶融、硬化過程において2層分離する際にフッ素樹脂層に留まりやすい点で好ましい。
酸化亜鉛と酸化チタンの複合粒子、酸化セリウムと酸化チタンの複合粒子、酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子、酸化チタンと酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子等を用いることが好ましい。
なお、紫外線吸収剤(D)が無機系の場合には、0.01〜3.0質量%が特に好ましい。少量でも効果があり、かつ、劣化しにくいため、長持ちする。有機系の場合には、0.1〜5質量%が好ましい。劣化しやすい傾向にあるため、少し多めに配合する必要がある。
本発明の粉体塗料組成物は、さらに顔料(E)を含有することが好ましい。
顔料(E)としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明の粉体塗料組成物は、硬化反応を促進し、硬化膜に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒を含有させることが好ましい。
ブロック化イソシアネート系硬化剤(C1)を使用する場合の硬化触媒としては、たとえば、オクチル酸スズ錫、トリブチルスズ錫ジラウレート、ジブチルスズジラウレート等のスズ触媒が好ましい。
硬化触媒は、1種であってもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の粉体塗料組成物には、フッ素樹脂層を通過した紫外線から、ポリエステル層を保護する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤(G)を含有することが好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤(G)としては、粉体塗料組成物の溶融、硬化過程でポリエステル層に移行しやすい点からは、分子量が300〜5,000であり、かつ、融点が50〜250℃であるヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
混練時に、粉体塗料組成物中に均一に拡散していくという点で、分子量が400〜4,000、融点が60〜200℃であるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤(G)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の粉体塗料組成物は、目的に応じて、超微粉合成シリカ等のつや消し剤;ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤;レベリング剤;表面調整剤(硬化膜の表面平滑性を向上させる);脱ガス剤(粉体に巻き込まれる空気、硬化剤(C)から出てくるブロック剤、水分等が硬化膜内部に留まらないよう、塗膜外へ出す作用がある。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。);充填剤;熱安定剤;増粘剤;分散剤;帯電防止剤;防錆剤;シランカップリング剤;防汚剤:低汚染化処理剤等を含有してもよい。さらに、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の非フッ素樹脂(ポリエステル重合体(B)を除く。)等を含有させてもよい。
アクリル樹脂は、顔料の分散性を向上させることができる。アクリル樹脂としては、カルボキシ基や水酸基等の反応性基を有し、Tgが30〜60℃である樹脂が好ましい。Tgが上記範囲の下限値以上であると、ブロッキングしにくく、Tgが上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。アクリル樹脂としては、数平均分子量が5,000〜50,000である樹脂が好ましい。数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、ブロッキングしにくく、数平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。アクリル樹脂としては、カルボキシ基を有し、酸価が150〜400mgKOH/gである樹脂が好ましい。酸価が上記範囲の下限値以上であると、顔料の分散性向上効果があり、酸価が上記範囲の上限値以下であると、硬化膜が耐湿性に優れる。
本発明の粉体塗料組成物は、公知の方法で製造できる。たとえば、成分(A)〜(D)と、必要に応じて成分(E)〜(H)(以下、まとめて「原料」とも記す。)をそれぞれ予め粉末状に粉砕した後に混合する方法、原料を固体状態で混合した後に粉末状に粉砕する方法、原料を固体状態で混合した後、溶融混練し、冷却して塊状とし、これを粉末状に粉砕する方法等が挙げられる。得られる粉末中に均一に各成分が分布しているために、得られる硬化膜の均質性に優れる点で、原料を固体状態で混合した後、溶融混練し、冷却して塊状とし、これを粉末状に粉砕する方法が好ましい。
溶融混練は、1軸、2軸、遊星ギア等の各種形式の押し出し機を用いて行うことができる。各成分の混合物を加熱溶融状態で練り合わせて、各成分の均一化を図る。押し出された溶融混練物を冷却してペレットとすることが好ましい。
本発明の硬化膜は、本発明の粉体塗料組成物を基材に塗装して基材上に前記粉体塗料組成物の溶融物からなる塗膜を形成し、前記粉体塗料組成物中の反応成分を反応させ、次いで、溶融状態の塗膜を室温(20〜25℃)まで冷却して固化させて製造することが好ましい。
粉体塗料組成物の溶融物からなる塗膜は、基材への粉体塗料組成物の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料組成物の粉体を付着させた後に基材上で粉体を加熱溶融させて形成してもよい。
粉体塗料組成物は加熱溶融されるとほぼ同時にその組成物中の反応成分の反応が開始することより、粉体塗料組成物の加熱溶融と基材への付着は、ほぼ同時にまたは基材への付着の後に加熱溶融を行う必要がある。
焼付け後の冷却は、急冷、徐冷いずれでもよいが、フッ素樹脂層とポリエステル層との硬化収縮の違いによる界面剥離がしにくい点で、徐冷が好ましい。
本発明の粉体塗料組成物の塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等を用いることができる。
流動浸漬法における流動槽内の温度は15〜55℃が好ましく、粉体を流動化させるために層に吹き込む空気基等のガスの温度も15〜55℃が好ましい。流動槽に浸漬する際の基材の少なくとも塗装面の温度は300〜450℃が好ましく、その基材を流動槽内に浸漬させておく時間は1〜120秒が好ましい。流動槽から取り出した基材は1〜5分間150〜250℃の温度に維持し、その後室温まで冷却することが好ましい。
硬化膜の厚さは、特に制限されないが、一般的に200μm以下である。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機や信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、100〜200μmが好ましい。
本発明の粉体塗料組成物は、フッ素樹脂(A)とポリエステル重合体(B)とを含有することで、フッ素樹脂(A)を主成分とするフッ素樹脂層と、ポリエステル重合体(B)を主成分とするポリエステル層とが層分離した硬化膜を得ることができる。基材側にはポリエステル層が、空気側にはフッ素樹脂層が配置する。そのため、耐水性、耐薬品性、および耐候性に優れた硬化膜を得ることができる。
[評価方法]
(含フッ素共重合体、ポリエステル重合体およびアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)および数平均分子量(Mn))
Tgは示差熱量測定装置(DSC)により測定した値である。Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(GPC)によりポリスチレン換算で求めた値である。
内容積250mLのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)(単量体(a2)に該当)の51.2g、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)(単量体(a1)に該当)の13.3g、キシレンの55.8g、エタノールの15.7g、炭酸カリウムの1.1g、tert−ブチルパーオキシピバレート(PBPV)の50質量%キシレン溶液の0.7g、およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)(フルオロオレフィンに該当)の63gを導入した。次いで徐々に昇温し、55℃に達した後、20時間保持した。その後65℃に昇温し5時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、水酸基含有含フッ素重合体(A1−1)の119.9gを得た。得られた水酸基含有含フッ素重合体(A1−1)のTgは54℃、Mnは12,000であった。
内容積250mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、tert−ブチルビニルエーテル(t-BuVE)(単量体(a2)に該当)の36.5g、エチルビニルエーテル(EVE)(単量体(a2)に該当)の3.8g、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)(単量体(a1)に該当)の13.7g、キシレンの57.5g、エタノールの16.2g、炭酸カリウムの1.1g、tert−ブチルパーオキシピバレート(PBPV)の50質量%キシレン溶液の0.7g、およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)(フルオロオレフィンに該当)の65gを導入した。以降は例1と同様にして、水酸基含有含フッ素重合体(A1−2)の111.9gを得た。得られた水酸基含有含フッ素重合体(A1−2)のTgは54℃、Mnは18,000であった。
市販の下記ポリビニリデンフルオリド(PVDF)を入手して使用した。
製品名「PVDF DS203」(SHENZHOU NEWMATERIAL CO., LTD(東岳社)製)
質量平均分子量(Mw):27万
数平均分子量(Mn):16万
融点:170℃
内容積250mLのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、イソフタル酸の31.7g、ネオペンチルグリコールの21.6g、キシレンの2.0gを仕込み、温度を100℃から徐々に昇温し、250℃で4時間、エステル化反応を行った。その後、触媒として、三酸化アンチモンの0.01gを添加し、0.5mmHg以下に減圧し、280℃で3時間、重縮合反応を行い、ポリエステル重合体(B−1)の51.2gを得た。
得られたポリエステル重合体(B−1)のTgは58℃、Mnは4,000であった。また、1H−NMRおよび13C−NMRより、1分子あたり平均のイソフタル酸単位とネオペンチルグリコール単位との合計数が、20であることが確認できた。水酸基価は30.0mgKOH/g、酸価は1.9mgKOH/gであった。また、ポリエステル重合体(B−1)のエステル基濃度は35.63質量%、芳香環濃度は29.07質量%であった。
例4のイソフタル酸をテレフタル酸に変更した以外は、全て同様の方法で、ポリエステル重合体(B−2)の50.9gを得た。
得られたポリエステル重合体(B−2)のTgは61℃、Mnは4,400であった。また、1H−NMRおよび13C−NMRより、1分子あたり平均のイソフタル酸単位とネオペンチルグリコール単位との合計数が、21であることが確認できた。水酸基価は31.0mgKOH/g、酸価は1.8mgKOH/gであった。また、ポリエステル重合体(B−2)のエステル基濃度は35.84質量%、芳香環濃度は29.24質量%であった。
例4のイソフタル酸の31.7gを、アジピン酸(炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物ではない)の27.9gに変更した以外は、全て同様の方法で、ポリエステル重合体(B−3)の47.0gを得た。
得られたポリエステル重合体(B−3)のTgは33℃、Mnは4,900であった。また、1H−NMRおよび13C−NMRより、1分子あたり平均のアジピン酸単位とネオペンチルグリコール単位との合計数が、27であることが確認できた。水酸基価は30.2mgKOH/g、酸価は2.3mgKOH/gであった。また、ポリエステル重合体(B−3)のエステル基濃度は38.81質量%、芳香環濃度は0.0質量%であった。
例4のイソフタル酸の31.7gを、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物ではない)の32.9gに変更した以外は、全て同様の方法で、ポリエステル重合体(B−4)の51.8gを得た。
得られたポリエステル重合体(B−4)のTgは43℃、Mnは3,900であった。また、1H−NMRおよび13C−NMRより、1分子あたり平均の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位とネオペンチルグリコール単位との合計数が、22であることが確認できた。水酸基価は35.5mgKOH/g、酸価は2.1mgKOH/gであった。また、ポリエステル重合体(B−4)のエステル基濃度は35.22質量%、芳香環濃度は0.0質量%であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた4つ口フラスコに、フタル酸無水物の95.8g、エチレングリコールの13.6g、シクロヘキサノンの60.0gを仕込み、60℃に保ちながら均一になるまで撹拌した。次いで、該混合物を140℃に昇温し、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が98%になった時点で反応を終了した。反応終了後、減圧下において、反応生成物から溶媒であるシクロヘキサノンを除去し、炭素数18のジカルボン酸誘導体を得た。
例4のイソフタル酸の31.7gを、前述の炭素数18のジカルボン酸誘導体の68.4gに変更した以外は、全て同様の方法で、ポリエステル重合体(B−5)の85.5gを得た。
得られたポリエステル重合体(B−5)のTgは68℃、Mnは3,900であった。また、1H−NMRおよび13C−NMRより、1分子あたり平均の前述の炭素数18のジカルボン酸誘導体の単位とネオペンチルグリコール単位との合計数が、16であることが確認できた。水酸基価は32.5mgKOH/g、酸価は2.0mgKOH/gであった。また、ポリエステル重合体(B−5)のエステル基濃度は35.43質量%、芳香環濃度は36.89質量%であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた容量500mLの4つ口フラスコに、キシレンの75gを仕込み、撹拌しながら加熱して80℃に昇温した。次いで、80℃の温度で、アクリル酸メチルの64g、アクリル酸の36g、日油社製の過酸化物系重合開始剤ペルヘキシルOの5g、およびキシレンの25gを予め均一混合したもの(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、100℃で7時間保持した後、反応を終了した。反応終了後、減圧下において、反応生成物から溶媒であるキシレンを除去し、固形分濃度が99.5質量%、Mwが31,000、酸価が280.4mgKOH/g、Tgが36.8℃の、カルボキシ基を有するアクリル樹脂(1)を得た。
仕込み量を表1に変更した以外は例9と同様にして、カルボキシ基を有するアクリル樹脂(2)および(3)を得た。なお、表1のメタクリル酸メチルは、アクリル酸等と共に均一混合した。
冷却管、温度計を備えた内容量1リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水の200mL、コハク酸エステル誘導体の反応性乳化剤JS2(三洋化成工業社製)の2g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10)の2gを添加し、窒素気流下において温浴中で80℃に達したところで、過硫酸アンモニウムの2重量%水溶液10mLを添加し、次いで、メタクリル酸メチルの140.2gと、メタクリル酸エチルの80.0gと、連鎖移動剤としてのn−ラウリルメルカプタンの0.2gとの混合物を1時間かけて滴下した。直後に過硫酸アンモニウムの2重量%水溶液の1mLを添加し反応を開始した。3時間後に、槽内温度を85℃に上げ、1時間保持した後、300メッシュの金網で濾過して青白色の水性分散液を得た。得られた水性分散液を−25℃で凍結凝析し、脱水洗浄後、80℃で真空乾燥し、白色パウダー状のアクリル樹脂(4)の209.2gを得た。得られたアクリル樹脂(4)のTgは90℃、Mwは21.万であった。
Tg:Thermal Analysis System (パーキンエルマー社製)を用いて、アクリル樹脂の10mgを−25〜200℃の温度範囲で昇温スピード10℃/分で熱収支を測定し、得られたチャートの変曲点から中点法により求めた。
Mw:アクリル樹脂の0.5%THF溶液を、キャリアー(THF)の流量を1.0mL/minとし、カラムTSKgelG4000XL(東ソー社製)を用いて、スチレン換算分子量を求めた。
硬化剤(C1−1):ブロック化イソシアネート系硬化剤:ベスタゴンB1530(商品名、デグサ社製)
紫外線吸収剤(D−1):Tinuvin 326(商品名、BASF社製、分子量:315.8、融点:139℃、揮発温度:325.2℃)
紫外線吸収剤(D−2):Tinuvin 405(商品名、BASF社製、分子量:583.8、融点:76.3℃、揮発温度:348.5℃)
紫外線吸収剤(D−3):Tinuvin 928(商品名、BASF社製、分子量:441.6、融点:113.5℃、揮発温度:296.9℃)
紫外線吸収剤(D−4):Hostavin PR−25 Gran(商品名、Clariant社製、分子量:250.0、融点:58.6℃、揮発温度:213.8℃)
紫外線吸収剤(D−5):Tinuvin 900(商品名、BASF社製、分子量:447.6、融点:113.5℃、揮発温度:317.8℃)
なお、紫外線吸収剤(D)の融点および揮発温度の測定条件は以下の通り。
融点:Thermal Analysis System (パーキンエルマー社製)を用いて、10mgの各紫外線吸収剤を−25〜200℃の温度範囲で昇温スピード10℃/分で熱収支を測定し、ピークトップを融点とした。
揮発温度:TG/DTA 7200(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて、10mgの各紫外線吸収剤を30〜500℃の温度範囲で昇温スピード10℃/分で昇温し、重量が5%減少する温度を、揮発温度とした。
顔料(E−2):タイペーク PFC105(商品名、石原産業社製、酸化チタン含有量:87%)
顔料(E−3):D918(商品名、堺化学社製、酸化チタン含有量:85%)
顔料(E−4):タイペーク CR97(商品名、石原産業社製、酸化チタン含有量:93%)
顔料(E−5):TR−81(商品名、ハンツマン社製、酸化チタン含有量:93%)
硬化触媒(F−1):ジブチルスズジラウレート
硬化触媒(F−2):日東化成社製、商品名「NEOSTANN U−600H」(トリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス(95質量%)と2−エチルヘキサン酸(5質量%)との混合物)
ヒンダードアミン系光安定剤(G−1):Tinuvin 111FDL(商品名、BASF社製)
脱ガス剤(H−1):ベンゾイン
表面調整剤(H−2):ビックケミー社製、商品名:BYK−360P
(粉体塗料組成物の製造)
表2および表3に記載の成分とその配合量(質量部)の全量を、高速ミキサー(佑崎有限公司社製)を用いて10〜30分間程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を2軸押出し機(サーモプリズム社製、16mm押出し機)を用いて、120℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機(FRITSCH社製、商品名:ロータースピードミルP14)を用いて常温で粉砕し、150メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約40μmの粉体塗料組成物を得た。
平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定機(Sympatec社製、商品名:Helos−Rodos)で測定し、50%平均体積粒度分布により求めた値である。
得られた粉体塗料組成物を用いて、後述するように硬化膜を得て、各種評価を行った。結果を表2および表3に示す。
<試験片の作成>
粉体塗料組成物を用い、クロメート処理を行ったアルミ板の一面に、静電塗装機(小野田セメント社製、商品名:GX3600C)を用いて静電塗装を行い、200℃雰囲気中で20分間保持し、次いで、放置して室温まで冷却し、厚さ55〜65μmの硬化膜付きアルミ板を得た。得られた硬化膜付きアルミ板(1−1)を試験片として以下の試験を実施した。結果を表2および表3に示す。
硬化膜表面の状態を目視し、以下の基準で判定した。
○(良好):硬化膜の平滑性に優れ、はじきや塗れ性の不良等が確認されなかった。
×(不良):硬化膜の平滑性が悪く、はじきや塗れ性の不良等が確認された。
硬化膜付きアルミ板(1−1)を切断し、硬化膜の断面を走査電子顕微鏡により断面観察した。
測定条件は以下の通りである。
装置;日本電子社製「JSM−5900LV」、
加速電圧;20kV、
倍率;10,000倍、
測定前処理;JEOL社製オートファインコーター「JFC−1300」による、20mA、45秒の白金コート。
また、以下の基準で判定した。
○(良好):フッ素樹脂層とポリエステル層との界面が確認された。
×(不良):フッ素樹脂層とポリエステル層との界面が確認されなかった。
硬化膜付きアルミ板(1−1)をイオン交換水(95±5℃)に24時間浸漬し、水冷後、乾燥させ、JIS K5600−5−6(クロスカット法)に準拠した方法で硬化膜の密着性を評価し、以下の基準で判定した。
○(良好):硬化膜の剥離が確認されなかった。
×(不良):硬化膜のフッ素樹脂層の剥離が確認された。
10%塩酸水溶液を硬化膜上に10滴置き、時計皿で蓋をし、1週間静置した。イオン交換水を用いて水洗し、乾燥させて、硬化膜の状態を目視にて評価し、以下の基準で判定した。
○(良好):膨れや硬化膜の消失等が確認されなかった(基材の腐食がなかった)。
×(不良):膨れや硬化膜の消失等が確認された(基材が腐食していた)。
10%水酸化ナトリウム水溶液を硬化膜上に10滴置き、時計皿で蓋をし、1週間静置した。イオン交換水を用いて水洗し、乾燥させて、硬化膜の状態を目視にて評価し、以下の基準で判定した。
○(良好):膨れや硬化膜の消失等が確認されなかった(基材の腐食がなかった)。
×(不良):膨れや硬化膜の消失等が確認された(基材が腐食していた)。
硬化膜付きアルミ板(1−1)を50℃・95RH%の耐湿環境下に3,000時間静置し、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後、硬化膜の状態を目視にて評価し、以下の基準で判定した。
○(良好):膨れや硬化膜の色味の変化が確認されなかった。
×(不良):膨れや硬化膜の色味の変化が確認された。
硬化膜付きアルミ板(1−1)を35℃塩水噴霧環境下に3,000時間静置し、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後、硬化膜の状態を目視にて評価し、以下の基準で判定した。
○(良好):さびの発生が確認されなかった。
×(不良):さびの発生が確認された。
クロメート処理を行ったアルミ板の一面に、静電塗装機(小野田セメント社製、商品名:GX3600C)を用いて静電塗装を行い、ガス式加熱炉中で、200℃雰囲気中で20分間保持し、次いで、放置して室温まで冷却し、厚さ55〜65μmの硬化膜付きアルミ板(1−2)を得た。
シーリング剤として、東レ・ダウコ−ニング社製の商品名「SH780」を使用し、アルミ板(1−1)と(1−2)のプルオフ式付着性試験を実施し、評価した。
なお、プルオフ式付着性試験の試験条件は以下の通りである。
装置:エルコメーター社製プルオフ試験機
ドリーの直径:20mm
また、以下の基準で判定した。
○(良好):シーリング剤の凝集破壊により、ドリーが剥離した。
×(不良):シーリング剤と基材との界面破壊により、ドリーが剥離した。
沖縄県那覇市の屋外に硬化膜付きアルミ板を設置し、設置直前と、3年後における硬化膜表面の光沢を、PG−1M(光沢計:日本電色工業社製)を用いて測定した。設置直前の光沢の値を100%としたときの、2年後の光沢の値の割合を光沢保持率(単位:%)として算出し、以下の基準に従って耐候性を判定した。
なお、光沢保持率は、JIS K 5600−1−7に準拠して測定、算出した。
○(良好):光沢保持率が80%以上であり、変色はしなかった。
△(可):光沢保持率が60%以上80%未満であり、変色はしなかった。
×(不良):光沢保持率が60%未満であったか、黄色に変色した。
キセノンウェザーメーター(スガ試験機社製)を使用し、フッ素樹脂層が剥離するまでの時間(剥離時間)を測定した。なお、通常は水を噴霧するが、水を噴霧する代わりに、1%の過酸化水素水を使用して試験を行った。
試験条件は以下の通り。
相対湿度:70%RH
温度:50℃
光源:80W/m2(300〜400nm)
PCI(パウダーコーティングインスティチュート)により平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。標準板は、1〜10の10枚あり、数字が大きくなるに従い、平滑性に優れる。
ポリエステル重合体(B)を含有しない粉体塗料組成物(3)〜(5)、(9)を用いて製造した硬化膜は、フッ素樹脂層とポリエステル層との層分離が観察されず、耐水性、耐薬品性および耐候性が不充分であった。
表3の例28〜31に示すように、顔料(E)として酸化チタンの含有率が83〜90質量%のものを使用すると、耐候性に優れていた。一方、酸化チタンの含有率が83〜90質量%以外のものを使用すると、促進耐候性試験において、フッ素樹脂層が剥離するまでの時間が50〜70時間程度であった。
表3の例32〜34に示すように、その他の成分(H)としてアクリル樹脂を使用する場合には、硬化膜の表面平坦性を向上させることを確認した。特に酸価が150〜400mgKOH/gであるアクリル樹脂(1)を使用した粉体塗料組成物(19)が優れていた。
クロメート処理を行ったアルミ板を、例14、20、22で製造した粉体塗料組成物(1)、(7)、(9)を用いて、流動浸漬塗装を実施した。すなわち、アルミ板を380℃で3分間の加熱し、その後、35℃に調節した各粉体塗料組成物が入った流動槽内に6秒間浸漬して取り出し、200℃で2分間の加熱をし、室温まで冷却した。得られた硬化膜の平均厚さは、300μmであった。
硬化膜の外観、表面のピンホールの発生有無を、目視で確認し、表4に示す。硬化膜の外観の評価は例14と同様である。
なお、2012年6月29日に出願された日本特許出願2012−146412号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
キセノンウェザーメーター(スガ試験機社製)を使用し、フッ素樹脂層が剥離するまでの時間(剥離時間)を測定した。なお、通常は水を噴霧するが、水を噴霧する代わりに、1%の過酸化水素水を使用して試験を行った。
試験条件は以下の通り。
相対湿度:70%RH
温度:50℃
光源:80W/m2(300〜400nm)
Claims (12)
- フッ素樹脂(A)、ポリエステル重合体(B)、硬化剤(C)および紫外線吸収剤(D)を含有する粉体塗料組成物であって、
ポリエステル重合体(B)が、炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数2〜10の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル重合体であることを特徴とする粉体塗料組成物。 - 前記フッ素樹脂(A)が水酸基含有含フッ素重合体(A1)である、請求項1に記載の粉体塗料組成物。
- 前記フッ素樹脂(A)がポリビニリデンフルオリドである、請求項1に記載の粉体塗料組成物。
- 水酸基含有含フッ素重合体(A1)、ポリエステル重合体(B)、ブロック化イソシアネート系硬化剤(C1)、無機系紫外線吸収剤、および分子量が200〜1,000であり融点が50〜150℃の有機系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる紫外線吸収剤(D1)を含有する粉体塗料組成物であって、
ポリエステル重合体(B)が、炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数2〜10の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル重合体であることを特徴とする粉体塗料組成物。 - 前記ポリエステル重合体(B)中の芳香族多価カルボン酸化合物由来の単位が、フタル酸由来の単位、イソフタル酸由来の単位、テレフタル酸由来の単位、ナフタレンジカルボン酸由来の単位、トリメリット酸由来の単位およびピロメリット酸由来の単位からなる群から選ばれる単位の少なくとも1種からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
- 前記ポリエステル重合体(B)が、前記芳香族多価カルボン酸化合物由来の単位を、ポリエステル重合体中の全単位に対して30〜60モル%含有し、かつ、数平均分子量が500〜5,000である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
- 前記フッ素樹脂(A)と前記ポリエステル重合体(B)との含有比率が、質量比で70/30〜10/90である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
- 前記硬化剤(C)の含有量が、前記フッ素樹脂(A)と前記ポリエステル重合体(B)の合計100質量部に対して、10〜100質量部である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
- さらに、顔料(E)を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
- さらに、分子量が300〜5,000であり、融点が50〜250℃のヒンダードアミン系光安定剤(G)を含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物を基材に塗装して基材上に前記粉体塗料組成物の溶融物からなる塗膜を形成し、前記粉体塗料組成物中の反応成分を反応させ、次いで、溶融状態の塗膜を室温まで冷却して固化させることを特徴とする硬化膜の製造方法。
- 請求項11に記載の製造方法によって製造された硬化膜を表面に有することを特徴とする塗装物品。
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