TWI602887B - Powder coating composition, cured film manufacturing method, and coated articles - Google Patents

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Description

粉體塗料組成物、硬化膜之製造方法、及塗裝物品 發明領域
本發明係有關於一種粉體塗料組成物、硬化膜之製造方法、及塗裝物品。
發明背景
近年，地球暖化或臭氧層破壞、酸雨等地球規模的環境破壞問題受到大幅關切，國際性地呼籲地球環境污染對策，隨之而來地逐漸從環境保護之觀點進行各種規範限制。其中，有機溶劑(VOC)朝大氣中之釋放為一大問題，在各業界中，VOC規範強化的潮流以及脫有機溶劑化(脫VOC)的動作變得相當頻繁。在塗料業界中，作為得以替代習知的有機溶劑型塗料亦提高對粉體塗料的期待，且視之為完全不含VOC，無須排氣處理．廢水處理且亦可回收再利用的環保性塗料。
作為粉體塗料，主要是使用丙烯酸樹脂系或聚酯樹脂系以及環氧樹脂系的粉體塗料。然而，該等粉體塗料有耐候性差之缺點。
另一方面，作為改良上述缺點的粉體塗料，亦有開發出一種使用氟樹脂的氟樹脂系粉體塗料(例如參照專利文 獻1)。
又，亦有提議一種以降低成本等為目的而將聚酯樹脂及氟樹脂摻合的粉體塗料(例如參照專利文獻2)。
與丙烯酸樹脂系、聚酯樹脂系、環氧樹脂系的粉體塗料相較下，將聚酯樹脂及氟樹脂摻合的粉體塗料耐候性雖佳，但依使用之聚酯種類，有時會難以顯現源自氟樹脂層的耐候性提升之效果。
又，雖亦可於聚酯樹脂上塗覆氟樹脂，並藉由2次塗覆以低成本形成耐候性佳的塗膜，但因需進行2次塗覆，所以塗膜的形成步驟變得煩雜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2008-266361號公報
專利文獻2：特開2011-12119號公報
發明概要
本發明目的係提供一種粉體塗料組成物，以1次塗覆塗裝即可形成具有氟樹脂層及聚酯層且耐水性、耐藥性及耐候性優異的硬化膜。
本發明提供一種具有下述[1]~[12]之構成的粉體塗料組成物、硬化膜之製造方法、及塗裝物品。
[1]一種粉體塗料組成物，含有氟樹脂(A)、聚酯 聚合物(B)、硬化劑(C)及紫外線吸收劑(D)，其特徵在於：聚酯聚合物(B)係具有源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物的單元及源自碳數2~10之多元醇化合物的單元之聚酯聚合物。
[2]如[1]之粉體塗料組成物，其中前述氟樹脂(A)係含羥基之含氟聚合物(A1)。
[3]如[1]之粉體塗料組成物，其中前述氟樹脂(A)係聚二氟亞乙烯。
[4]一種粉體塗料組成物，含有：含羥基之含氟聚合物(A1)、聚酯聚合物(B)、阻斷型異氰酸酯系硬化劑(C1)及紫外線吸收劑(D1)，該紫外線吸收劑(D1)係選自於由無機系紫外線吸收劑、及分子量為200~1,000且熔點為50~150℃之有機系紫外線吸收劑所構成群組中者；前述粉體塗料組成物之特徵在於：聚酯聚合物(B)係具有源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物的單元及源自碳數2~10之多元醇化合物的單元之聚酯聚合物。
[5]如[1]~[4]中任一項之粉體塗料組成物，其中前述聚酯聚合物(B)中源自芳香族多元羧酸化合物之單元係選自於由源自鄰苯二甲酸之單元、源自間苯二甲酸之單元、源自對苯二甲酸之單元、源自萘二羧酸之單元、源自1,2,4-苯三甲酸之單元及源自焦蜜石酸之單元所構成群組中之至少1種單元。
[6]如[1]~[5]中任一項之粉體塗料組成物，其中相對於 聚酯聚合物中之全部單元，前述聚酯聚合物(B)含有30~60莫耳%的前述源自芳香族多元羧酸化合物之單元，且數量平均分子量為500~5,000。
[7]如[1]~[6]中任一項之粉體塗料組成物，其中前述氟樹脂(A)與前述聚酯聚合物(B)之含有比率以質量比計為70/30~10/90。
[8]如[1]~[7]中任一項之粉體塗料組成物，其中相對於前述氟樹脂(A)與前述聚酯聚合物(B)之合計100質量份，前述硬化劑(C)之含量為10~100質量份。
[9]如[1]~[8]中任一項之粉體塗料組成物，其更含有顏料(E)。
[10]如[1]~[9]中任一項之粉體塗料組成物，其更含有分子量為300~5,000且熔點為50~250℃之受阻胺系光穩定劑(G)。
[11]一種硬化膜之製造方法，其特徵在於：將如前述[1]~[10]中任一項之粉體塗料組成物塗裝至基材，在基材上形成由前述粉體塗料組成物之熔融物所構成之塗膜，使前述粉體塗料組成物中之反應成分進行反應，接下來將熔融狀態之塗膜冷卻至室溫使其固化。
[12]一種塗裝物品，其特徵在於：表面具有硬化膜，且該硬化膜係藉由如前述[11]之製造方法所製造者。
本發明之粉體塗料組成物係，即便是以1次塗覆塗裝所形成之塗膜，在粉體塗料組成物之熔融、硬化過程 中，氟樹脂層及聚酯層仍可層分離而成為2層結構之硬化膜，就其結果而言可形成耐水性、耐藥性及耐候性優異的硬化膜。
用以實施發明之形態
本說明書中所謂「塗膜」係將本發明之粉體塗料組成物塗裝所形成之由該粉體塗料組成物之熔融物所構成的膜。
本說明書中所謂「硬化膜」係藉由使前述塗膜固化而形成的膜。
本說明書中所謂「1次塗覆塗裝」係僅進行1次塗裝之方法。
本說明書中所謂粉體塗料組成物的「熔融、硬化過程」係使粉體塗料組成物呈熔融狀態，使其中的反應成分進行反應至後續使其固化為止之過程。
本說明書中之「單元」係指存在於聚合物中並構成聚合物之源自單體的部分。藉由具有碳-碳不飽和雙鍵的單體之加成聚合而生成之源自該單體的單元係該不飽和雙鍵開裂所生成之2價單元。構成聚酯聚合物且為源自多元羧酸化合物之單元係自多元羧酸化合物之至少1個羧基去除羥基的1價以上單元，而源自多元醇化合物之單元係自多元醇化合物之至少1個羥基去除氫原子的1價以上單元。又， 使某單元的結構於聚合物形成後化學性轉換者亦稱為單元。
而，以下依情況，將源自各個單體化合物之單元以於其單體化合物名附上「單元」之名稱命名。
[粉體塗料組成物]
將本發明之粉體塗料組成物1次塗覆塗裝至基材，形成由粉體塗料組成物之熔融物所構成之塗膜，並使該組成物中之反應成分進行反應，其後將塗膜冷卻使其固化時，以氟樹脂(A)為主成分之氟樹脂層及以聚酯聚合物(B)為主成分之聚酯層會層分離。聚酯層會配置在基材側，而氟樹脂層會配置在空氣側。
本發明之粉體塗料組成物含有氟樹脂(A)、聚酯聚合物(B)、硬化劑(C)及紫外線吸收劑(D)。又，亦可因應需求含有硬化觸媒(F)、受阻胺穩定劑(G)及其他成分(H)。
以下就本發明詳細說明。
1.氟樹脂(A)
本發明中之氟樹脂(A)係由氟烯烴之單獨聚合物或共聚物等含氟聚合物所構成。在共聚物的情況下，可舉如2種以上氟烯烴的共聚物、1種以上氟烯烴與1種以上氟烯烴以外之含氟單體的共聚物、1種以上氟烯烴與1種以上不具氟原子之單體的共聚物等。
氟烯烴係烴系烯烴(通式CnH2n)之1個以上氫原子經氟原子取代之化合物。
氟烯烴之碳數以2~8為佳，且以2~6較佳。
氟烯烴中之氟原子數量在2以上為佳，且在3~4較佳。氟原子數量只要在2以上，硬化膜之耐候性即佳。在氟烯烴中，未經氟原子取代的氫原子亦可有1個以上被氯原子取代。若有氯原子，便容易使顏料等尤其是花青藍或花青綠等有色的有機顏料分散。又，可將含氟聚合物的玻璃轉移溫度設計在50℃以上，可防止結塊。
作為氟烯烴，以選自於由四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯、二氟亞乙烯及氟乙烯所構成群組中之1種以上為佳，且以四氟乙烯、氯三氟乙烯較佳。
氟烯烴可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為氟烯烴單元，以藉由氟烯烴之聚合而直接形成之單元為佳。
作為本發明中之氟樹脂(A)，可舉例如：四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下亦表記為「PFA」)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下亦表記為「FEP」)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物(以下亦表記為「EPA」)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下亦表記為「ETFE」)、聚二氟亞乙烯(以下亦表記為「PVDF」)、聚氟乙烯(以下亦表記為「PVF」)、聚氯三氟乙烯(以下亦表記為「PCTFE」)、及乙烯-氯三氟乙烯共聚物(以下亦表記為「ECTFE」)等。
該等含氟聚合物亦可因應需求，在不損及其本質特性之範圍內進一步含有源自其他單體之單元。
所謂源自其他單體之單元係表示以下述單體以外的單體作為主體之單元：可形成以構成該含氟聚合物之單元而 言為必要單元之單體(例如ETFE中之乙烯及四氟乙烯、PFA中之四氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚))。
從對基材(尤其鋁製基材)之密著性優異或易於進行利用密封劑之鋁製簾牆的固定等觀點看來，以PVDF尤佳。
作為本發明中之氟樹脂(A)，以會在熔點300℃以下熔融之含氟聚合物為佳。在200℃以下較佳，且在180℃以下尤佳。只要在上限值以下，硬化膜的平滑性即佳。
作為本發明中之氟樹脂(A)，亦可為具有反應性基之含氟聚合物。就反應性基而言，可舉如羥基、羧基、胺基等。作為氟樹脂(A)，尤以含有羥基之含氟聚合物(A1)(以下亦表記為「含羥基之含氟聚合物(A1)」)為佳。由於含羥基之含氟聚合物(A1)含有羥基，因此在使用異氰酸酯系硬化劑(尤其是阻斷型異氰酸酯系硬化劑(C1))作為硬化劑時，硬化速度佳。又，在易使顏料等分散並可獲得高光澤(以60°光澤度計在60以上)的硬化膜之觀點上極佳。
作為含羥基之含氟聚合物(A1)，以具有下述單元之含羥基之含氟聚合物為佳：源自氟烯烴之單元、源自可與氟烯烴共聚合且具有羥基之單體(以下表記為「單體(a1)」)的單元、及因應需求之源自氟烯烴及單體(a1)以外之其他單體(以下表記為「單體(a2)」)的單元。
又，作為含羥基之含氟聚合物(A1)，也可以是利用聚合物反應性基轉換而將羥基導入的含羥基之含氟聚合物。就該含羥基之含氟聚合物而言，以藉下述反應獲得之含氟聚合物(A1-2)為佳，該含氟聚合物(A1-2)係：使具有可與下 述反應性官能基起反應之第2反應性官能基與羥基的化合物，對具有源自氟烯烴之單元、源自具有羥基以外之反應性官能基之單體的單元、與因應需求之前述單體(a2)的含氟聚合物進行反應而製得。
作為使上述單體(a1)及單體(a2)等氟烯烴共聚合之單體，亦可為具有氟烯烴以外之氟原子的單體，但以不具氟原子之單體為佳。
單體(a1)係具有羥基之單體。
作為具有羥基之單體，可舉例如烯丙醇；2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己烷二醇單乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚；2-羥乙基烯丙基醚等羥烷基烯丙基醚；羥丙酸乙烯酯等羥烷酸乙烯酯；及(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。
單體(a1)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為單體(a2)，以乙烯基系單體即具有碳-碳雙鍵之化合物為佳。乙烯基系單體與氟烯烴之交替共聚合性佳，可使聚合產率高。又，即便因未反應而殘存時，對硬化膜之影響少且可輕易地在製造步驟中除去。
作為乙烯基系單體，可舉例如乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烴等。
作為乙烯基醚，可舉例如環己基乙烯基醚(CHVE)等環烷基乙烯基醚；及壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。
作為烯丙基醚，可舉例如乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚。
作為羧酸乙烯酯，可舉例如醋酸、酪酸、三甲基乙酸、安息香酸、丙酸等羧酸的乙烯酯。又，作為具有支鏈狀烷基之羧酸乙烯酯，可使用市售的VeoVa-9、VeoVa-10(皆為SHELL化學公司製、商品名)等。
作為羧酸烯丙酯，可舉例如在前述羧酸乙烯酯中所列舉的羧酸烯丙酯。
作為烯烴，可舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等。
單體(a2)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為含羥基之含氟聚合物(A1)，以使用四氟乙烯或氯三氟乙烯作為氟烯烴、使用環烷基乙烯基醚或烷基乙烯基醚作為單體(a1)、及使用羥烷基乙烯基醚或羧酸乙烯酯作為單體(a2)而製得的含氟聚合物為佳。氟烯烴方面以四氟乙烯尤佳；單體(a1)方面以三級丁基乙烯基醚尤佳；單體(a2)方面以羥烷基乙烯基醚與羧酸乙烯酯之共聚物尤佳；氟烯烴方面以氯三氟乙烯尤佳；單體(a1)方面以三級丁基乙烯基醚尤佳；且單體(a2)方面以羥烷基乙烯基醚與羧酸乙烯酯之共聚物尤佳。
相對於含羥基之含氟聚合物(A1)中的全部單元，含羥基之含氟聚合物(A1)中氟烯烴單元的比率在30~70莫耳%為佳，且在40~60莫耳%較佳。氟烯烴單元只要在前述下限值以上，硬化膜的耐候性即佳。氟烯烴單元只要在前述上限值以下，層分離時氟樹脂層與聚酯層之密著性 即佳。
含羥基之含氟聚合物(A1)中單體(a1)單元的比率在0.5~20莫耳%為佳，且在1~15莫耳%較佳。單體(a1)單元的比率只要在前述下限值以上，層分離時氟樹脂層與聚酯層之密著性即佳。單體(a1)單元的比率只要在前述上限值以下，硬化膜的耐擦傷性即佳。
含羥基之含氟聚合物(A1)中單體(a2)單元的比率在20~60莫耳%為佳，且在30~50莫耳%較佳。單體(a2)單元的比率只要在前述下限值以上，含羥基之含氟聚合物(A1)的玻璃轉移溫度(以下亦表記為「Tg」)即適當，且易於製造粉體塗料。單體(a2)單元的比率只要在前述上限值以下，層分離時氟樹脂層與聚酯層之密著性即佳。
含羥基之含氟聚合物(A1)的數量平均分子量以3,000~50,000為佳，且以5,000~30,000較佳。含羥基之含氟聚合物(A1)的數量平均分子量只要在前述下限值以上，硬化膜的耐水性及耐鹽水性即佳。含羥基之含氟聚合物(A1)的數量平均分子量只要在前述上限值以下，硬化膜的平滑性即佳。
含羥基之含氟聚合物(A1)的羥值以5~100mgKOH/g為佳，且以10~80mgKOH/g較佳。只要在下限值以上，層分離時氟樹脂層與聚酯層之密著性即佳。只要在上限值以下，硬化膜在100℃以上高溫與10℃以下低溫下的溫度循環下之抗裂性即佳。而，羥值的測定可依照JIS K 1557-1(2007年度版)進行。
含羥基之含氟聚合物(A1)之Tg以40~150℃為佳，以45~120℃較佳，且以50~100℃更佳。只要在下限值以上，即易於製造粉體塗料。只要在上限值以下，硬化膜之平滑性即佳。
2.聚酯聚合物(B)
本說明書中之「聚酯聚合物」係源自多元羧酸化合物之單元與源自多元醇化合物之單元以酯鍵連結而成的聚合物，而具有該等2種單元以外的單元(例如源自羥羧酸化合物之單元等)亦可。
聚酯聚合物的聚合鏈末端為1價單元，當末端單元為源自多元羧酸化合物之單元時，其末端單元具有羧基；當末端單元為源自多元醇化合物之單元時，其末端單元具有羥基。
末端單元以外的單元係由2價以上之單元所構成，以線狀聚合物來說，除末端單元以外係僅由2價單元構成。即，線狀的聚酯聚合物除末端單元以外係僅由源自多元羧酸化合物之2價單元或源自多元醇化合物之2價單元等2價單元構成。支鏈狀的聚酯聚合物具有至少1個3價以上之單元，除了該3價以上之單元與末端單元外，實質上僅由2價單元構成。就3價以上之單元而言，可舉如從3價以上之多元羧酸化合物的3個以上羧基個別除去羥基之單元、及從3價以上之多元醇化合物的3個以上羥基個別除去氫原子之單元等。
而，以下，亦將源自多元羧酸化合物之單元稱為「多 元羧酸單元」，亦將源自多元醇化合物之單元稱為「多元醇單元」。
聚酯聚合物(B)係具有源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物的單元及源自碳數2~10之多元醇化合物的單元之聚合物。
聚酯聚合物(B)宜為線狀聚合物或具有少數支鏈的支鏈聚合物，且以線狀聚合物為佳。基於支鏈多的支鏈聚合物其軟化點或熔融溫度容易變高，因此作為支鏈聚合物之聚酯聚合物(B)以軟化點在200℃以下之聚合物為佳。作為聚酯聚合物(B)，以在常溫下為固體狀且軟化點為100~150℃之聚酯聚合物為佳。
在可使塗膜之熔融黏度適度減低一點上，數量平均分子量在5,000以下為佳。在可使塗膜之熔融黏度適度減低一點上，質量平均分子量在10,000~20,000為佳。作為聚酯聚合物(B)，以數量平均分子量在5,000以下且質量平均分子量在10,000~20,000尤佳。
聚酯聚合物(B)通常具有可與硬化劑(C)反應的反應性基。聚酯聚合物(B)之聚合物鏈的末端單元之至少一部分係以1價多元羧酸單元或1價多元醇單元為佳，在前者係以其單元具有的自由羧基作為反應性基起作用，在後者則係以其單元具有的自由羥基作為反應性基起作用。具有反應性基之單元亦可為末端單元以外的單元。例如，源自具有3以上羥基之多元醇化合物的2價多元醇單元係具有自由羥基之單元，據此，聚酯聚合物(B)亦可具有具上述反應 性基之2價以上的單元。
從硬化膜之耐水性或耐鹼性、耐酸性佳之觀點看來，作為聚酯聚合物(B)中之反應性基以羥基為佳。聚酯聚合物通常具有羥基及羧基，就聚酯聚合物(B)而言主要以具有羥基之聚酯聚合物為佳。
聚酯聚合物(B)之羥值在20~100mgKOH/g為佳，且在30~80mgKOH/g較佳。酸值在1~80mgKOH/g為佳，且在3~50mgKOH/g較佳。而，羥值及酸值之測定可依照JIS K 0070(1992年度版)進行。
聚酯聚合物(B)中之多元羧酸單元係源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物的單元。碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物係具有芳香環及2個以上羧基之化合物，且羧基鍵結於芳香環之碳原子。又，亦可為具有2個羧基已脫水之結構的酐。
芳香環以苯環或萘環為佳，且以苯環較佳。在苯環的情況下，可於1分子存在有2個。
上述芳香族多元羧酸化合物中之羧基數量以2~4個為佳，尤以2個為佳。
作為碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物，可舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸及鄰苯二甲酸酐等。
作為多元羧酸單元，在硬化膜之耐候性佳一點上，以源自間苯二甲酸之單元為佳。
聚酯聚合物(B)中之多元醇單元係源自碳數2~ 10之多元醇化合物的單元。碳數2~10之多元醇化合物係具有2個以上羥基之化合物，以脂肪族多元醇或脂環族多元醇為佳，且以脂肪族多元醇較佳。上述多元醇化合物中之羥基數量以2~4個為佳，尤以2個為佳。
作為碳數2~10之多元醇化合物，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺甘油、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇等。
作為多元醇單元，從與基材之密著性佳又柔軟性佳，即便在施加熱歷程(熱循環)之情況下亦難以與氟樹脂層層間剝離等觀點來看，以源自碳數3~8之多元醇的單元為佳，且以源自碳數4~6之多元醇的單元較佳。
作為多元醇，例如以新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羥甲基丙烷等為佳，在易入手之觀點則以新戊二醇、三羥甲基丙烷較佳。
聚酯聚合物(B)可以上述芳香族多元羧酸化合物及多元醇化合物為原料，藉由粉體塗料用聚酯聚合物製造之常法來製造。例如，將上述原材料在200~280℃下進行酯化或酯交換反應後，在減壓下使用觸媒，在230~290℃下進行聚縮合反應，其後以醇成分進行解聚合反應即可製得聚酯聚合物(B)。
為了使粉體塗料組成物易於在熔融、硬化過程進行氟樹脂層與聚酯層之層分離而形成2層結構的硬化膜，聚 酯聚合物(B)宜具有適當的酯基濃度及芳香環濃度。
上述酯基濃度係以質量%表示聚酯聚合物(B)中之酯基的含有比率者，依照下述式進行計算可求出酯基濃度。
(酯基濃度)
酯基濃度(%)=2m/[(a+b)×m+a]
m：從各單元之分子量平均值與聚酯聚合物之數量平均分子量之值算出的聚酯聚合物中之單元個數平均值。
a：多元醇單元之碳原子數平均值。
b：多元羧酸單元之碳原子數平均值。
聚酯聚合物(B)之酯基濃度以20~60質量%為佳，以25~50質量%較佳，且以30~40質量%尤佳。
上述芳香環濃度係以質量%表示聚酯聚合物(B)中之芳香環的含有比率者，依照下述式進行計算可求出芳香環濃度。
(芳香環濃度)
芳香環濃度(mmoL/g)=[(用以獲得聚酯聚合物之原料中的芳香環總數(moL))/(用以獲得聚酯聚合物之原料的總重量(g))]×1000
聚酯聚合物(B)之芳香環濃度以20~35質量%為佳，以22~34質量%較佳，且以25~33質量%尤佳。
相對於粉體塗料組成物中之氟樹脂(A)，本發明之粉體塗料組成物中之聚酯聚合物(B)含量以10~90質量%為佳，且以30~70質量%較佳。
3.硬化劑(C)
在本發明中「硬化劑(C)」係對氟樹脂(A)或聚酯聚合物(B)之反應性基反應，將其聚合物交聯而高分子量化，使其聚合物硬化之化合物。硬化劑(C)具有2個以上得以對羥基及羧基等前述聚合物具有之反應性基進行反應的反應性基。又，硬化劑(C)之反應性基不宜為在常溫下易於對聚合物之反應性基反應者，據此以得以在粉體塗料組成物被加熱熔融時進行反應的反應性基為佳。例如，相較於在常溫下具有高反應性基之異氰酸酯基，以阻斷型異氰酸酯(blocked polyisocyanate)基為佳。阻斷型異氰酸酯基在粉體塗料組成物被加熱熔融時會因阻斷劑(blocking agent)脫離而成為異氰酸酯基，且其異氰酸酯基會作為反應性基起作用。
作為硬化劑(C)，可使用公知化合物，可舉例如阻斷型異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、磺醯二胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂等胺系硬化劑、β-羥烷基醯胺系硬化劑、及三聚異氰酸三環氧丙酯系硬化劑。
作為氟樹脂(A)而使用含羥基之含氟聚合物(A1)時，適宜使用異氰酸酯系硬化劑、胺系硬化劑，其中從與基材之密著性或塗裝後之製品加工性、硬化膜之耐水性優異之觀點看來，又以阻斷型異氰酸酯系硬化劑(C1)尤佳。
作為氟樹脂(A)而使用含羧基之含氟聚合物時，適宜使用β-羥烷基醯胺系硬化劑、三聚異氰酸三環氧丙酯系硬化劑。
硬化劑(C)之軟化溫度在10~120℃為佳，且在40~100℃較佳。軟化溫度若低於10℃，粉體塗料便會在室溫 下硬化或出現粒狀塊，不甚理想。又，若超過120℃，將粉體塗料熔融揑合進行製造時，將難使硬化劑(C)均質地分散至塗料中，且製得之硬化膜的平滑性、硬化膜的強度及耐濕性等會降低。
本發明之粉體塗料組成物中之硬化劑(C)含量在粉體塗料組成物中(100質量份)佔1~50質量份為佳，且以3~30質量份為佳。
硬化劑(C)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
阻斷型異氰酸酯系硬化劑(C1)以在室溫下為固體者為佳。阻斷型異氰酸酯系硬化劑(C1)以使脂肪族、芳香族及芳香脂肪族之二異氰酸酯與具有活性氫之低分子化合物進行反應而得的聚異氰酸酯，與阻斷劑起反應並進行遮罩而製造者為佳。作為二異氰酸酯之具體例，可舉如二異氰酸甲苯酯、4,4’-二苯甲烷異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸六亞甲酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷異佛酮二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、及離胺酸二異氰酸酯等。
作為具有活性氫之低分子化合物，可舉如：水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、山梨醇、伸乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亞甲基二胺、三聚異氰酸酯、脲二酮、含有羥基之低分子量聚酯、及聚己內酯等。
作為阻斷劑，可舉如甲醇、乙醇、芐醇等醇類；酚、甲酚等酚類；己內醯胺、丁內醯胺等內醯胺類；及環己酮、肟、甲基乙基酮肟等肟類。
本發明之粉體塗料組成物中之阻斷型異氰酸酯系硬化劑(C1)含量，係以粉體塗料組成物中異氰酸基相對於羥基之莫耳比可成為0.05~1.5之量為佳，且以成為0.8~1.2之量較佳。該莫耳比低於0.05時，塗料之硬化度不足且密著性、硬化膜之硬度及耐藥性等會降低。該莫耳比一旦超過1.5，硬化膜會變脆弱，而且硬化膜之耐熱性、耐藥性、耐濕性等會降低。
4.紫外線吸收劑(D)
本發明之粉體塗料組成物在保護聚酯層之目的下含有紫外線吸收劑(D)。藉由紫外線吸收劑(D)可抑制聚酯層的劣化，並可避免氟樹脂層從聚酯層剝離之問題。
當氟樹脂層與聚酯層之2層結構的硬化膜形成時，紫外線吸收劑(D)可侷在於氟樹脂層與聚酯層中之任一層，亦可於兩層皆存在。由於紫外線主要會使聚酯層劣化，據此為了減低入射至聚酯層的紫外線量，宜使紫外線吸收劑(D)侷在於氟樹脂層。
為了使紫外線吸收劑在粉體塗料組成物之熔融、硬化過程中易於侷在於氟樹脂層，宜考慮紫外線吸收劑之物性等來選擇容易侷在於氟樹脂層之紫外線吸收劑作為紫外線吸收劑(D)使用。例如，在親油性的紫外線吸收劑與親水性的紫外線吸收劑之間，以親油性的紫外線吸收劑較易於侷在於氟樹脂層。又，依照紫外線吸收劑之種類(化學結構之差異)、分子量、熔點或沸點等等物性之差異，相對於含氟聚合物的親和性有時會有所不同。
作為紫外線吸收劑(D)，亦可使用有機系、無機系中之任一種紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為有機系紫外線吸收劑，可舉例如柳酸酯系、苯并三唑系、二苯基酮系、氰基丙烯酸酯系化合物等。
作為有機系紫外線吸收劑，以分子量為200~1,000之化合物為佳。分子量若在200以上，粉體塗料組成物在熔融、硬化過程中即難以揮發並可殘存於硬化膜中。分子量若在1,000以下，即可滯留在氟樹脂層中。
作為有機系紫外線吸收劑，以熔點在50~150℃之化合物為佳。熔點若在50℃以上，在熔融、硬化過程中即難以揮發並可殘存於硬化膜中。熔點若在150℃以下，在熔融、硬化過程中即容易熔融並可滯留在氟樹脂層中。
作為有機系紫外線吸收劑，以揮發溫度在180~400℃之化合物為佳，且以在220~350℃之化合物較佳。由於在熔融、硬化過程中需要150~220℃的溫度條件，因此在上述範圍中即難以揮發，且在熔融、硬化過程中進行2層分離時容易滯留在氟樹脂層，在此點上甚為理想。
有機系紫外線吸收劑亦可使用市售品，就市售品而言，可舉如BASF製之「Tinuvin 326」(分子量：315.8、熔點：139℃)、「Tinuvin 405」(分子量：583.8、熔點：74~77℃)、「Tinuvin 460」(分子量：629.8、熔點：93~102℃)、「Tinuvin 900」(分子量：447.6、熔點：137~141℃)、「Tinuvin 928」(分子量：441.6、熔點：109~113℃)、及Clariant製之「Sanduvor VSU powder」(分子量：312.0、熔點：123~127℃)、Clariant製之「Hastavin PR-25 Gran」(分子量：250.0、熔點：55~59℃)等。
作為無機系紫外線吸收劑，可舉如含有氧化鋅、氧化鈰等之紫外線吸收性氧化物的填料型無機系紫外線吸收劑等。
宜使用：氧化鋅與氧化鈦之複合粒子、氧化鈰與氧化鈦之複合粒子、氧化鋅與氧化鈰之複合粒子、以及氧化鈦、氧化鋅與氧化鈰之複合粒子等。
相對於粉體塗料組成物中之氟樹脂(A)，本發明之粉體塗料組成物中之紫外線吸收劑(D)含量以0.1~15質量%為佳。紫外線吸收劑(D)之量過少時，將無法充分獲得聚酯層的保護效果。
而，當紫外線吸收劑(D)為無機系時，以0.01~3.0質量%尤佳。即便少量仍具有效果且難以劣化，故而耐久。在有機系的情況下則以0.1~5質量%為佳。因有易於劣化之傾向，故需摻混多量一些。
5.顏料(E)
本發明之粉體塗料組成物以更含有顏料(E)為佳。
作為顏料(E)，以選自於由光澤顏料、防鏽顏料、著色顏料及體質顏料所構成群組中之至少1種為佳。
光澤顏料係用以使塗膜發出光澤的顏料。作為光澤顏料，可舉如鋁粉、鎳粉、不鏽鋼粉、銅粉、青銅粉、 金粉、銀粉、雲母粉、石墨粉、玻璃碎片及鱗片狀氧化鐵粉等。
防鏽顏料係用以針對需要防鏽性的基材防止基材腐蝕或變質的顏料。防鏽顏料以對環境之負荷少的無鉛防鏽顏料為佳。作為無鉛防鏽顏料，可舉如氰胺化鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰胺化鋅鈣等。
著色顏料係用以將塗膜著色之顏料。作為著色顏料，可舉如氧化鈦、碳黑、氧化鐵、酞花青藍、酞花青綠、喹吖酮、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二等。
體質顏料係用以使塗膜硬度提升且增加塗膜厚度之顏料。又，從可在塗裝基材被切斷時使切斷面平整之觀點看來亦以摻混為佳。作為體質顏料，可舉如滑石、硫酸鋇、雲母、碳酸鈣等。
含有氧化鈦的無機顏料在高溫多濕地域容易進行光觸媒反應。光觸媒反應會因水分及紫外線而被促進。無機顏料容易侷在於聚酯層，藉此氧化鈦容易侷在於聚酯層。但，由本發明之粉體塗料組成物形成的硬化膜表面的氟樹脂層難以使水分穿透，據此水分難以從硬化膜表面移行至聚酯層。所以即便聚酯層存在著氧化鈦，水分依然很少，據此聚酯層難以因光觸媒反應而劣化。因而，即便係含有含氧化鈦無機顏料作為顏料的粉體塗料組成物，仍可獲得耐候性優異的硬化膜。
作為氧化鈦，以有施行如光觸媒反應變得難以進行之表面處理者為佳，具體上以有利用氧化矽、氧化鋁、 氧化鋯、硒、多元醇等有機成分等施行表面處理的氧化鈦為佳，且以藉由該等表面處理將氧化鈦含量調整至83~90質量%的氧化鈦較佳。氧化鈦含量若在上述下限值以上，硬化膜的白色度即佳。若在上述上限值以下，聚酯層即難以劣化且氟樹脂層難以剝離。
氧化鈦亦可使用市售品，作為市售品可舉如：石原產業公司製「TIPAQUE PFC105」(氧化鈦含量：87質量%)、「TIPAQUE CR95」(氧化鈦含量：90質量%)、堺化學公司製「D918」(氧化鈦含量：85質量%)、杜邦公司製「Ti-Pure R960」(氧化鈦含量：89質量%)、及「Ti-Select」(氧化鈦含量：90質量%)等。
相對於粉體塗料組成物中之氟樹脂(A)，本發明之粉體塗料組成物中之顏料(E)含量在20~200質量%為佳，且以50~150質量%較佳。
6.硬化觸媒(F)
在促進硬化反應並對硬化膜賦予良好的化學性能及物理性能之目的下，本發明之粉體塗料組成物宜含有硬化觸媒。
作為使用阻斷型異氰酸酯系硬化劑(C1)時的硬化觸媒，例如以辛酸錫、二月桂酸三丁錫、及二月桂酸二丁錫等之錫觸媒為佳。
硬化觸媒可為1種亦可將2種以上併用。
相對於顏料以外之固體成分合計100質量份，本發明之粉體塗料組成物中之硬化觸媒含量在0.0001~10.0質量份為佳。硬化觸媒含量只要在0.0001質量份以上，便 容易充分獲得觸媒效果。硬化觸媒含量只要在10.0質量份以下，在粉體塗料組成物熔融、硬化過程中被捲入粉體塗料組成物中之空氣等的氣體便容易被排除，且少有因氣體殘存而產生的硬化膜之耐熱性、耐候性及耐水性的降低。
7.受阻胺系光穩定劑(G)
在保護聚酯層免於已通過氟樹脂層之紫外線之目的下，宜使本發明之粉體塗料組成物含有受阻胺系光穩定劑(G)。
作為受阻胺系光穩定劑(G)，從粉體塗料組成物在熔融、硬化過程中容易移行至聚酯層一點看來，以分子量為300~5,000且熔點為50~250℃之受阻胺系光穩定劑為佳。
而混揑時可均勻地擴散至粉體塗料組成物中一點看來，則以分子量為400~4,000且熔點為60~200℃之受阻胺系光穩定劑較佳。
受阻胺系光穩定劑(G)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
受阻胺系光穩定劑(G)亦可使用市售品，就市售品而言可舉如：BASF製「Tinuvin 111FDL」(分子量：2,000~4,000、熔點：63℃)、「Tinuvin 144」(分子量：685、熔點：146~150℃)、「Tinuvin 152」(分子量：756.6、熔點：83~90℃)、Clariant製「Sanduvor 3051 powder」(分子量：364.0、熔點：225℃)、Clariant製「Sanduvor 3070 powder」(分子量：1,500、熔點：148℃)、及Clariant製「VP Sanduvor PR-31」(分子量：529、熔點：120~125℃)。
相對於粉體塗料組成物中之氟樹脂(A)，本發明之粉體塗料組成物中之受阻胺系光穩定劑(G)含量在0.05~20質量%為佳。當氟樹脂(A)為含羥基之氟聚合物(A1)時，尤以0.1~15質量%為佳。受阻胺系光穩定劑(G)之量過少時，將無法充分獲得聚酯層的保護效果，又，即使過多效果亦會飽和。
8.其他成分(H)
本發明之粉體塗料組成物因應目的亦可含有：超微粉合成氧化矽等去光澤劑；非離子系、陽離子系、或陰離子系之界面活性劑；調平劑；表面調整劑(使硬化膜的表面平滑性提升)；脫氣劑(具有使被捲入粉體的空氣、自硬化劑(C)出來的阻斷劑、水分等不會滯留在硬化膜內部而排出至塗膜外之作用。而，通常為固體但一熔融便成非常低的黏度)；充填劑；熱穩定劑；增黏劑；分散劑；抗靜電劑；防鏽劑；矽烷耦合劑；防污劑：以及低污染化處理劑等。此外，亦可使其含有丙烯酸樹脂及環氧樹脂等的非氟樹脂(聚酯聚合物(B)除外)等。
丙烯酸樹脂可使顏料之分散性提升。作為丙烯酸樹脂，以具有羧基或羥基等之反應性基且Tg在30~60℃之樹脂為佳。Tg若在上述範圍之下限值以上，便難以結塊；Tg若在上述範圍之上限值以下，硬化膜之表面平滑性即佳。作為丙烯酸樹脂，以數量平均分子量在5,000~50,000之樹脂為佳。數量平均分子量若在上述範圍之下限值以上，便難以結塊；數量平均分子量若在上述範圍之上限值以下， 硬化膜之表面平滑性即佳。作為丙烯酸樹脂，以具有羧基且酸值在150~400mgKOH/g之樹脂為佳。酸值若在上述範圍之下限值以上，即具有顏料之分散性提升效果；酸值若在上述範圍之上限值以下，硬化膜即具優異的耐濕性。
本發明之粉體塗料組成物中之其他成分的合計含量在45質量%以下為佳，且在30質量%以下較佳。尤其在使用丙烯酸樹脂的情況下，以1~10質量%較佳。
[粉體塗料組成物之製造方法]
本發明之粉體塗料組成物可以公知方法製造。可舉例如下述方法：將成分(A)~(D)及因應需求之成分(E)~(H)(以下整合表記為「原料」)分別預先粉碎成粉末狀後加以混合之方法；將原料以固體狀態混合後粉碎成粉末狀之方法；及將原料以固體狀態混合後進行熔融混揑、冷卻製成塊狀，再將之粉碎成粉末狀之方法等。為了使各成分均勻地分布在製得之粉末中，在製得之硬化膜的均質性優異一點，以將原料以固體狀態混合後進行熔融混揑、冷卻製成塊狀，在將之粉碎成粉末狀之方法為佳。
原料在固體狀態之混合可使用高速混合器、V型混合器、反轉混合器等混合機進行。使用之各成分宜使用粉末狀者。各成分以預先粉碎成粉末狀後再使用為佳。
熔融混揑可使用單軸、雙軸、行星齒輪等各種形式的擠壓機進行。使各成分的混合物在加熱熔融狀態下混揑，以圖謀各成分的均勻化。宜將經擠壓的熔融混揑物冷卻製成顆粒。
顆粒的粉碎可使用針磨機、鎚磨機、噴射磨機等的粉碎機進行。粉碎後宜進行分級。進行分級時，以除去徑低於10μm之粒子及徑超過100μm之粒子之至少一者為佳。
本發明之粉體塗料組成物的粒徑例如以50%平均體積粒度分布計在25~50μm左右為佳。粉體塗料組成物的粒徑測定通常係使用捕捉細孔通過時之電位變化的形式、雷射繞射方式、圖像判斷形式及沉降速度測定方式等的粒徑測定機進行。
[硬化膜之製造方法]
本發明之硬化膜宜以下述方法製造，即：將本發明之粉體塗料組成物塗裝至基材，於基材上形成由前述粉體塗料組成物之熔融物所構成之塗膜，使前述粉體塗料組成物中之反應成分進行反應，接下來將熔融狀態之塗膜冷卻至室溫(20~25℃)使其固化而製造。
由粉體塗料組成物之熔融物所構成之塗膜可在對基材塗裝粉體塗料組成物的同時形成，亦可在使粉體塗料組成物之粉體附著至基材後，在基材上使粉體加熱熔融而形成。
粉體塗料組成物一經加熱熔融，其組成物中之反應成分即大致同時地開始反應，基於該點，粉體塗料組成物之加熱熔融與對基材的附著必須在大致同時或附著至基材後立即進行加熱熔融。
用以將粉體塗料組成物加熱熔融並將其熔融狀態維持在預定時間的加熱溫度(以下亦表記為「燒熔溫度」)與加熱維持時間(以下亦表記為「燒熔時間」)可依據粉體塗 料組成物的原料成分種類或組成及預期的硬化膜膜厚等來適當設定。尤其燒熔溫度宜因應使用之硬化劑(C)的反應溫度設定。例如，使用阻斷型聚異氰酸酯系硬化劑(C1)作為硬化劑(C)時的燒熔溫度以170~210℃左右為佳。燒熔時間以5~120分為佳，且以10~60分較佳。
燒熔後之冷卻可為急冷、徐冷中任一者，但以氟樹脂層與聚酯層之硬化收縮差異造成的界面剝離不易產生這點上，以徐冷為佳。
(塗裝方法)
作為本發明之粉體塗料組成物之塗裝方法，可使用靜電塗裝法、靜電噴塗法、靜電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、噴塗法、噴灑法、熔射法及電漿熔射法等。
將塗膜薄膜化時，在塗膜之平滑性佳進而硬化膜之隱蔽性亦佳之觀點上，亦以使用粉體塗裝槍之靜電塗裝法為佳。作為粉體塗裝槍，可舉如電暈帶電型塗裝槍或摩擦帶電型塗裝槍。電暈帶電型塗裝槍係將粉體塗料組成物進行電暈放電處理而噴塗者，又摩擦帶電型塗裝槍係將粉體塗料組成物進行摩擦帶電處理而噴塗者。
粉體塗料組成物從粉體塗裝槍的吐出量宜設定在50~200g/分。又，從塗著效率之觀點看來，從粉體塗裝槍之槍部分的前端至基材的距離宜設定在150~400mm。
使粉體塗料組成物從電暈帶電型塗裝槍吐出進行塗裝時，藉由電暈放電處理加諸構成粉體塗料組成物之成分的荷電壓為-50~-100KV，此外從塗著效率(粉體塗料 組成物附著於基材之比率)及塗膜外觀優異之觀點看來，宜設定在-60~-80KV。
另一方面，使粉體塗料組成物從摩擦帶電型塗裝槍吐出進行塗裝時，從塗著效率及塗膜外觀優異之觀點看來，宜以粉體塗料組成物之內部產生電流值成為1.0~8.0μA地進行摩擦帶電處理。
欲工業性實施靜電塗裝法時，例如會設置未塗裝之鏡且於塗裝室敷設用以進行接地之業已接地的導電性水平帶式運送機，並於塗裝室上部設置槍。在此，以塗裝圖案寬度為50~500mm，槍的運行速度為1~30m/分且運送機速度為1~50m/分之範圍為佳，配合目的從該等範圍選擇適當的條件即可。
就形成膜厚較厚的硬化膜之方法而言，以流動浸漬法為佳。在流動浸漬法中，宜將塗裝面已加熱至粉體塗料組成物之熔融溫度以上之溫度的基材浸漬於容納有受載於空氣等氣體而處流動狀態之粉體的流動槽中，使粉體附著並且熔融於基材塗裝面，在基材上形成預定膜厚的塗膜後，自流動槽取出經塗裝之基材，依情況將塗膜的熔融狀態維持預定時間，其後進行冷卻，將熔融狀態之塗膜冷卻、固化而製出形成有硬化膜之基材。以流動浸漬法形成的硬化膜膜厚雖無特別限定，以100~1,000μm為佳。
流動浸漬法中之流動槽內的溫度以15~55℃為佳，為使粉體流動化而噴入至層之空氣基等的氣體溫度亦以15~55℃為佳。浸漬於流動槽時的基材以至少塗裝面溫度在300 ~450℃為佳，使基材浸漬於流動槽內的時間以1~120秒為佳。將從流動槽取出的基材維持在150~250℃之溫度1~5分鐘，其後再冷卻至室溫為佳。
就基材之材質而言，以鋁、鐵、鎂等金屬類為佳。
硬化膜的厚度並無特別限制，一般在200μm以下。在設置在海岸沿岸的冷氣機之室外機或信號機之電桿柱、標識等耐候性要求高的用途上，則以100~200μm為佳。
[作用機制]
本發明之粉體塗料組成物含有氟樹脂(A)及聚酯聚合物(B)，因此可製得以氟樹脂(A)為主成分之氟樹脂層及以聚酯聚合物(B)為主成分之聚酯層經層分離的硬化膜。於基材側配置聚酯層並於空氣側配置氟樹脂層。所以可獲得耐水性、耐藥性及耐候性優異的硬化膜。
實施例
以下顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受該等限定。
例1~12為製造例，例14、15、20、21、23、24、26~36為實施例，例16~19、22、25、37為比較例。
[評估方法] (含氟共聚物、聚酯聚合物及丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)及數量平均分子量(Mn))
Tg係以示差熱量測定裝置(DSC)所測出之值。Mn係藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算所求出之值。
[例1：含羥基之含氟聚合物(A1-1)之製造]
於內容積250mL之不鏽鋼製附攪拌機之高壓釜導入環己基乙烯基醚(CHVE)(相當於單體(a2))51.2g、羥丁基乙烯基醚(HBVE)(相當於單體(a1))13.3g、二甲苯55.8g、乙醇15.7g、碳酸鉀1.1g、過氧化三甲基乙酸三級丁酯(PBPV)50質量%二甲苯溶液0.7g、及氯三氟乙烯(CTFE)(相當於氟烯烴)63g。接下來徐緩地升溫，並在達55℃後保持20小時。其後升溫至65℃並保持5小時。其後冷卻，進行過濾除去殘渣而製得含羥基之含氟聚合物(A1-1)119.9g。製得之含羥基之含氟聚合物(A1-1)之Tg為54℃，Mn為12,000。
[例2：含羥基之含氟聚合物(A1-2)之製造]
於內容積250mL之不鏽鋼製附攪拌機之高壓釜導入三級丁基乙烯基醚(t-BuVE)(相當於單體(a2))36.5g、乙基乙烯基醚(EVE)(相當於單體(a2))3.8g、羥丁基乙烯基醚(HBVE)(相當於單體(a1))13.7g、二甲苯57.5g、乙醇16.2g、碳酸鉀1.1g、過氧化三甲基乙酸三級丁酯(PBPV)50質量%二甲苯溶液0.7g、及氯三氟乙烯(CTFE)(相當於氟烯烴)65g。然後以與例1同樣的方式製得含羥基之含氟聚合物(A1-2)111.9g。製得之含羥基之含氟聚合物(A1-2)之Tg為54℃，Mn為18,000。
[例3：含氟聚合物(A-3)]
取得市售之下述聚二氟亞乙烯(PVDF)並使用。
製品名「PVDF DS203」(SHENZHOU NEWMATERIAL CO.,LTD(東岳公司)製)
質量平均分子量(Mw)：27萬
數量平均分子量(Mn)：16萬
熔點：170℃
[例4：聚酯聚合物(B-1)之製造]
於內容積250mL之附不鏽鋼製攪拌機之高壓釜饋入間苯二甲酸31.7g、新戊二醇21.6g及二甲苯2.0g，並將溫度從100℃徐緩地升溫，在250℃下進行4小時的酯化反應。其後，作為觸媒添加了三氧化二銻0.01g，並減壓至0.5mmHg以下，在280℃下進行3小時的聚縮合反應而製得聚酯聚合物(B-1)51.2g。
製得之聚酯聚合物(B-1)之Tg為58℃，Mn為4,000。又，利用1H-NMR及13C-NMR，確認每1分子的平均間苯二甲酸單元與新戊二醇單元之合計數為20。羥值為30.0mgKOH/g，酸值為1.9mgKOH/g。又，聚酯聚合物(B-1)之酯基濃度為35.63質量%，芳香環濃度為29.07質量%。
[例5：聚酯聚合物(B-2)之製造]
除了將例4之間苯二甲酸變更成對苯二甲酸以外，以全部同樣的方法製得聚酯聚合物(B-2)50.9g。
製得之聚酯聚合物(B-2)之Tg為61℃，Mn為4,400。又，利用1H-NMR及13C-NMR，確認每1分子的平均間苯二甲酸單元與新戊二醇單元之合計數為21。羥值為31.0mgKOH/g，酸值為1.8mgKOH/g。又，聚酯聚合物(B-2)之酯基濃度為35.84質量%，芳香環濃度為29.24質量%。
[例6：聚酯聚合物(B-3)之製造]
除了將例4之間苯二甲酸31.7g變更成己二酸(非碳數8 ~15之芳香族多元羧酸化合物)27.9g以外，以全部同樣的方法製得聚酯聚合物(B-3)47.0g。
製得之聚酯聚合物(B-3)之Tg為33℃，Mn為4,900。又，利用1H-NMR及13C-NMR，確認每1分子的平均己二酸單元與新戊二醇單元之合計數為27。羥值為30.2mgKOH/g，酸值為2.3mgKOH/g。又，聚酯聚合物(B-3)之酯基濃度為38.81質量%，芳香環濃度為0.0質量%。
[例7：聚酯聚合物(B-4)之製造]
除了將例4之間苯二甲酸31.7g變更成1,4-環己烷二羧酸(非碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物)32.9g以外，以全部同樣的方法製得聚酯聚合物(B-4)51.8g。
製得之聚酯聚合物(B-4)之Tg為43℃，Mn為3,900。又，利用1H-NMR及13C-NMR，確認每1分子的平均1,4-環己烷二羧酸單元與新戊二醇單元之合計數為22。羥值為35.5mgKOH/g，酸值為2.1mgKOH/g。又，聚酯聚合物(B-4)之酯基濃度為35.22質量%，芳香環濃度為0.0質量%。
[例8：聚酯聚合物(B-5)之製造]
於備有溫度計、回流冷卻器及攪拌機之四口燒瓶饋入鄰苯二甲酸酐95.8g、乙二醇13.6g及環己酮60.0g，一邊保持在60℃下一邊攪拌直到呈均勻為止。接下來，將該混合物升溫至140℃，一邊維持在同溫度一邊持續進行反應，並在反應率成為98%之時間點結束反應。反應結束後，在減壓下從反應生成物除去溶媒之環己酮而製得碳數18之二羧酸衍生物。
除了將例4之間苯二甲酸31.7g變更成前述碳數18之二羧酸衍生物68.4g以外，以全部同樣的方法製得聚酯聚合物(B-5)85.5g。
製得之聚酯聚合物(B-5)之Tg為68℃，Mn為3,900。又，利用1H-NMR及13C-NMR，確認每1分子的平均前述碳數18之二羧酸衍生物單元與新戊二醇單元之合計數為16。羥值為32.5mgKOH/g，酸值為2.0mgKOH/g。又，聚酯聚合物(B-5)之酯基濃度為35.43質量%，芳香環濃度為36.89質量%。
[例9：丙烯酸樹脂(1)之製造]
於備有溫度計、回流冷卻器、攪拌機及滴下漏斗之容量500mL的四口燒瓶饋入二甲苯75g，一邊攪拌一邊加熱使升溫至80℃。接下來，在80℃之溫度下將已將丙烯酸甲酯64g、丙烯酸36g、日油公司製之過氧化物系聚合引發劑PERHEXYL O計5g及二甲苯25g預先均勻混合者(滴下成分)以2小時自滴下漏斗等速滴下。滴下結束後，在100℃下保持7小時後結束反應。反應結束後，在減壓下從反應生成物除去溶媒之二甲苯，並製得固體成分濃度99.5質量%，Mw為31,000、酸值280.4mgKOH/g且Tg為36.8℃之具有羧基之丙烯酸樹脂(1)。
[例10、11：丙烯酸樹脂(2)及(3)之製造]
除了將饋入量變更成表1以外，以與例9同樣的方式製得具有羧基之丙烯酸樹脂(2)及(3)。而，表1之甲基丙烯酸甲酯已與丙烯酸等一起均勻混合。
[表1]
[例12：丙烯酸樹脂(4)之製造]
於備有冷卻管及溫度計之內容量1公升之四口燒瓶添加脫離子水200mL、琥珀酸酯衍生物之反應性乳化劑JS2(三洋化成工業公司製)2g、及聚氧乙烯壬基苯基醚(EO10)2g，在氮氣流下於溫浴中達至80℃時添加過硫酸銨2重量%水溶液10mL，接下來以1小時滴下甲基丙烯酸甲酯140.2g、甲基丙烯酸乙酯80.0g與作為鏈移動劑之正月桂硫醇0.2g的混合物。之後立即添加過硫酸銨2重量%水溶液之1mL，開始反應。3小時後，將槽內溫度升溫至85℃且保持1小時後，以300網目的金網濾過而製得青白色的水性分散液。將製得之水性分散液在-25℃下凍結凝析，並於脫水洗淨後在80℃下真空乾燥而製得白色粉末狀的丙烯酸樹脂(4)209.2g。製得之丙烯酸樹脂(4)之Tg為90℃，Mw為21.萬。
而，丙烯酸樹脂之Tg、Mw係以下述顯示之方法測定。
Tg：使用Thermal Analysis System(PerkinElmer公司製)，將丙烯酸樹脂10mg在-25~200℃之溫度範圍下以升溫速度10℃/分測定熱收支，並由製得之圖表的變曲點以中點法求出。
Mw：將丙烯酸樹脂之0.5%THF溶液以載體(THF)之流量為1.0mL/min，使用管柱TSKgelG4000XL(東曹公司製)，求出苯乙烯換算分子量。
[粉體塗料組成物之製造使用的各成分]
硬化劑(C1-1)：阻斷型異氰酸酯系硬化劑：VESTAGON B1530(商品名、Degussa公司製)
紫外線吸收劑(D-1)：Tinuvin 326(商品名、BASF公司製、分子量：315.8、熔點：139℃、揮發溫度：325.2℃)
紫外線吸收劑(D-2)：Tinuvin 405(商品名、BASF公司製、分子量：583.8、熔點：76.3℃、揮發溫度：348.5℃)
紫外線吸收劑(D-3)：Tinuvin 928(商品名、BASF公司製、分子量：441.6、熔點：113.5℃、揮發溫度：296.9℃)
紫外線吸收劑(D-4)：Hostavin PR-25 Gran(商品名、Clariant公司製、分子量：250.0、熔點：58.6℃、揮發溫度：213.8℃)
紫外線吸收劑(D-5)：Tinuvin 900(商品名、BASF公司製、分子量：447.6、熔點：113.5℃、揮發溫度：317.8℃)
而，紫外線吸收劑(D)之熔點及揮發溫度的測定條件如下。
熔點：使用Thermal Analysis System(PerkinElmer公司製)，將10mg之各紫外線吸收劑在-25~200℃之溫度範圍下以升溫速度10℃/分測定熱收支，並以峰頂為熔點。
揮發溫度：使用TG/DTA 7200(SII Technology公司製)，將10mg之各紫外線吸收劑在30~500℃之溫度範圍下以升溫 速度10℃/分升溫，並以重量減少5%之溫度作為揮發溫度。
顏料(E-1)：Ti-Pure R960(商品名、杜邦公司製、氧化鈦含量：89%)
顏料(E-2)：TIPAQUE PFC105(商品名、石原產業公司製、氧化鈦含量：87%)
顏料(E-3)：D918(商品名、堺化學公司製、氧化鈦含量：85%)
顏料(E-4)：TIPAQUE CR97(商品名、石原產業公司製、氧化鈦含量：93%)
顏料(E-5)：TR-81(商品名、HUNTSMAN公司製、氧化鈦含量：93%)
硬化觸媒(F-1)：二月桂酸二丁錫
硬化觸媒(F-2)：日東化成公司製、商品名「NEOSTANN U-600H」(參(2-乙基己酸)鉍(95質量%)與2-乙基己酸(5質量%)之混合物)
受阻胺系光穩定劑(G-1)：Tinuvin 111FDL(商品名、BASF公司製)
脫氣劑(H-1)：苯偶姻
表面調整劑(H-2)：BYK公司製、商品名：BYK-360P
[例14~34] (粉體塗料組成物之製造)
使用高速混合器(佑崎有限公司公司製)，將表2及表3記載之成分及其摻混量(質量份)之總量混合10~30分鐘左右而製得粉末狀的混合物。使用雙軸擠壓機(Thermo Prism 公司製、16mm擠壓機)將該混合物在120℃的料桶設定溫度下進行熔融混揑並獲得顆粒。使用粉碎機(FRITSCH公司製、商品名：Speed Rotor Mill P14)將該顆粒在常溫粉碎，進行利用150網目的分級，並獲得平均粒徑約40μm的粉體塗料組成物。
平均粒徑係以雷射繞射式粒度分布測定機(Sympatec公司製、商品名：Helos-Rodos)測定，藉由50%平均體積粒度分布所求出之值。
使用獲得之粉體塗料組成物，如後述地製得硬化膜，並進行各種評估。結果顯示於表2及表3。
(硬化膜之評估) <試驗片之製作>
使用粉體塗料組成物，於經鉻酸鹽處理的鋁板一面使用靜電塗裝機(小野田水泥公司製、商品名：GX3600C)進行靜電塗裝，並在200℃環境中保持20分鐘，接下來放置以冷卻至室溫而製得厚度55~65μm的附硬化膜之鋁板。以製得之附硬化膜之鋁板(1-1)作為試驗片，實施以下試驗。結果顯示於表2及表3。
<硬化膜之外觀>
目測硬化膜表面之狀態，並以下述基準作判定。
○(良)：硬化膜之平滑性佳，且確認無縮孔及塗覆性之不良等。
×(不良)：硬化膜之平滑性差，且確認有縮孔及塗覆性之不良等。
<硬化膜之分離性>
將附硬化膜之鋁板(1-1)切斷，並藉由掃描電子顯微鏡將硬化膜之截面進行截面觀察。
測定條件如以下所述。
裝置：日本電子公司製「JSM-5900LV」；加速電壓：20kV；倍率：10,000倍；測定前處理：利用JEOL公司製AUTOFINE COATER「JFC-1300」之20mA、45秒之白金塗覆。
又，以下述基準作判定。
○(良)：確認有氟樹脂層與聚酯層之界面。
×(不良)：確認無氟樹脂層與聚酯層之界面。
<耐沸水性>
將附硬化膜之鋁板(1-1)浸漬於離子交換水(95±5℃)24小時，水冷後使其乾燥，並以依據JIS K5600-5-6(百格刀法)之方法來評估硬化膜之密著性，以下述基準作判定。
○(良)：確認無硬化膜之剝離。
×(不良)：確認有硬化膜之氟樹脂層的剝離。
<耐鹽酸性>
於硬化膜上滴10滴10%鹽酸水溶液，以錶玻璃覆蓋，靜置1週。使用離子交換水進行水洗，使其乾燥，並以目測評估硬化膜之狀態，以下述基準作判定。
○(良)：確認無膨脹或硬化膜之消失等(無基材之腐蝕)。
×(不良)：確認有膨脹或硬化膜之消失等(基材經腐蝕)。
<耐鹼性>
於硬化膜上滴10滴10%氫氧化鈉水溶液，以錶玻璃覆蓋，靜置1週。使用離子交換水進行水洗，使其乾燥，並以目測評估硬化膜之狀態，以下述基準作判定。
○(良)：確認無膨脹或硬化膜之消失等(無基材之腐蝕)。
×(不良)：確認有膨脹或硬化膜之消失等(基材經腐蝕)。
<耐濕性>
將附硬化膜之鋁板(1-1)在50℃．95RH%之耐濕環境下靜置3,000小時，使用離子交換水進行水洗．放冷．乾燥後，以目測評估硬化膜之狀態，並以下述基準作判定。
○(良)：確認無膨脹或硬化膜之色調變化。
×(不良)：確認有膨脹或硬化膜之色調變化。
<耐鹽水噴霧性>
將附硬化膜之鋁板(1-1)在35℃鹽水噴霧環境下靜置3,000小時，使用離子交換水進行水洗．放冷．乾燥後，以目測評估硬化膜之狀態，並以下述基準作判定。
○(良好)：確認無生鏽。
×(不良)：確認有生鏽。
<密封密著性>
對經鉻酸鹽處理的鋁板一面使用靜電塗裝機(小野田水泥公司製、商品名：GX3600C)進行靜電塗裝，在氣體式加熱爐中，在200℃環境中保持20分鐘，接下來放置以冷卻至室溫而製得厚度55~65μm的附硬化膜之鋁板(1-2)。
作為密封劑係使用東麗道康寧公司製之商品名 「SH780」，實施鋁板(1-1)與(1-2)之拉脫式附著性試驗，進行評估。
而，拉脫式附著性試驗的試驗條件如以下所述。
裝置：ELCOMETER公司製拉脫試驗機；試驗圓筒直徑：20mm。
又，以下述基準作判定。
○(良)：試驗圓筒藉由密封劑之凝聚破壞而剝離。
×(不良)：試驗圓筒藉由密封劑與基材之界面破壞而剝離。
<耐候性>
於沖繩縣那霸市某戶外設置附硬化膜之鋁板，使用PG-1M(光澤計：日本電色工業公司製)測定設置瞬前及設置3年後的硬化膜表面之光澤。以設置瞬前之光澤值為100%時，算出2年後之光澤值的比率作為光澤保持率(單元：%)，並依照以下基準來判定耐候性。
而，光澤保持率係依據JIS K 5600-1-7進行測定及算出。
○(良)：光澤保持率在80%以上且無變色。
△(可)：光澤保持率在60%以上且低於80%，且無變色。
×(不良)：光澤保持率低於60%或變色成黃色。
<促進耐久性>
使用Xeron Weather Meter(須賀試驗機公司製)，測出氟樹脂層剝離為止的時間(剝離時間)。而，通常係噴霧水或使用1%之過氧化氫水來替代噴霧水，進行試驗。
試驗條件如以下所述。
相對濕度：70%RH；溫度：50℃；光源：80W/m2(300~400nm)。
<硬化膜之表面平滑性>
藉由PCI(Powder Coating Institute)，使用平滑性目測判定用標準板作判定。標準板有1~10之10片，隨著數字愈大，平滑性愈佳。
如表2顯示，使用粉體塗料組成物(1)、(2)、(7)、(8)所製造的硬化膜有被觀察到以聚酯層配置在基材側且氟樹脂層配置在空氣側而層分離，並顯示出優異的耐水性、耐藥性及耐候性。
使用不含聚酯聚合物(B)之粉體塗料組成物(3)~(5)、(9)所製造的硬化膜則未觀察到氟樹脂層與聚酯層之層分離，且耐水性、耐藥性及耐候性不夠充分。
使用不含紫外線吸收劑(D)之粉體塗料組成物(6) 所製造的硬化膜在耐候性試驗中確認變黃。此認為是因為聚酯層分解而生成的分解物所造成。
如表3之例23~27顯示，使用含有紫外線吸收劑(D)及受阻胺系光穩定劑(G)之粉體塗料組成物(10)、(11)、(13)所製造的硬化膜在促進耐候性試驗中，氟樹脂層剝離為止的時間在100小時以上，顯示出尤其優異的耐候性。另一方面，使用不含紫外線吸收劑(D)及受阻胺系光穩定劑(G)之粉體塗料組成物(12)所製造的硬化膜其耐候性不夠充分。而，與粉體塗料組成物(14)相比，(10)、(11)的耐候性優異是因為使用在粉體塗料組成物(14)的紫外線吸收劑(D)之揮發溫度為213.8℃，比較上與燒熔溫度之200℃較為接近，故而有一部分揮散所造成。
如表3之例28~31顯示，作為顏料(E)若使用氧化鈦之含有率為83~90質量%者，其耐候性即佳。另一方面，若使用氧化鈦之含有率在83~90質量%以外者，在促進耐候性試驗中，氟樹脂層剝離為止的時間在50~70小時左右。
如表3之例32~34顯示，作為其他成分(H)而使用丙烯酸樹脂時，確認可使硬化膜之表面平坦性提升。尤其以使用酸值為150~400mgKOH/g之丙烯酸樹脂(1)的粉體塗料組成物(19)為佳。
[例35~37]
使用例14、20、22中所製造之粉體塗料組成物(1)、(7)、(9)，將經鉻酸鹽處理之鋁板實施流動浸漬塗裝。即，將鋁板在380℃下加熱3分鐘，其後浸漬於已調節至35℃且裝有 各粉體塗料組成物的流動槽內6秒鐘後取出，在200℃下加熱2分鐘，再冷卻至室溫。製得之硬化膜的平均厚度為300μm。
以目測確認硬化膜外觀及有無產生表面針孔，並表示於表4。硬化膜外觀之評估與例14相同。
使用含有聚酯聚合物(B)之粉體塗料組成物(1)、(7)，以流動浸漬法進行塗裝所製造的硬化膜具有優異的硬化膜外觀。使用不含聚酯聚合物(B)之粉體塗料組成物(9)所製造的硬化膜則確認有針孔。
產業上之可利用性
藉由本發明，可提供一種粉體塗料組成物，可以1次塗覆塗裝即形成可在粉體塗料組成之熔融、硬化過程中使氟樹脂層與聚酯層層分離且耐水性、耐藥性及耐候性優異的硬化膜。所以，可使用在雨刷、冷氣機之室外機、信號機、電柱桿、道路標示之桿柱、建戸屋頂、屋簷、溫水器之外裝、變壓器、鈉硫磺電池外裝、太陽電池之背板、太陽熱發電用集熱鏡的背面塗料、汽車用車體、汽車用緩衝器、及風力發電用葉片等用途。
而，在此係引用已於2012年6月29日提出申請之日本專 利申請案2012-146412號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (12)

  1. 一種粉體塗料組成物，含有氟樹脂(A)、聚酯聚合物(B)、硬化劑(C)及紫外線吸收劑(D)，其特徵在於：聚酯聚合物(B)係具有源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物的單元及源自碳數2~10之多元醇化合物的單元之聚酯聚合物；前述聚酯聚合物(B)之芳香族多元羧酸化合物的單元包含間苯二甲酸單元；紫外線吸收劑(D)係分子量為200~1,000、熔點為50~150℃且揮發溫度在220~350℃之有機系紫外線吸收劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料組成物，其中前述氟樹脂(A)係含羥基之含氟聚合物(A1)。
  3. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料組成物，其中前述氟樹脂(A)係聚二氟亞乙烯。
  4. 一種粉體塗料組成物，含有：含羥基之含氟聚合物(A1)、聚酯聚合物(B)、阻斷型異氰酸酯系硬化劑(C1)及紫外線吸收劑(D1)，其特徵在於：聚酯聚合物(B)係具有源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物的單元及源自碳數2~10之多元醇化合物的單元之聚酯聚合物；前述聚酯聚合物(B)之芳香族多元羧酸化合物的單元包含間苯二甲酸單元； 紫外線吸收劑(D1)係分子量為200~1,000、熔點為50~150℃且揮發溫度在220~350℃之有機系紫外線吸收劑。
  5. 如申請專利範圍第1或4項之粉體塗料組成物，其中前述聚酯聚合物(B)中源自芳香族多元羧酸化合物之單元係選自於由源自鄰苯二甲酸之單元、源自間苯二甲酸之單元、源自對苯二甲酸之單元、源自萘二羧酸之單元、源自1,2,4-苯三甲酸之單元及源自焦蜜石酸之單元所構成群組中之至少1種單元。
  6. 如申請專利範圍第1或4項之粉體塗料組成物，其中相對於聚酯聚合物中之全部單元，前述聚酯聚合物(B)含有30~60莫耳%的前述源自芳香族多元羧酸化合物之單元，且數量平均分子量為500~5,000。
  7. 如申請專利範圍第1或4項之粉體塗料組成物，其中前述氟樹脂(A)與前述聚酯聚合物(B)之含有比率以質量比計為70/30~10/90。
  8. 如申請專利範圍第1或4項之粉體塗料組成物，其中相對於前述氟樹脂(A)與前述聚酯聚合物(B)之合計100質量份，前述硬化劑(C)之含量為10~100質量份。
  9. 如申請專利範圍第1或4項之粉體塗料組成物，其更含有顏料(E)。
  10. 如申請專利範圍第1或4項之粉體塗料組成物，其更含有分子量為300~5,000且熔點為50~250℃之受阻胺系光穩定劑(G)。
  11. 一種硬化膜之製造方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第1至10項中任一項之粉體塗料組成物塗裝至基材，在基材上形成由前述粉體塗料組成物之熔融物所構成之塗膜，使前述粉體塗料組成物中之反應成分進行反應，接下來將熔融狀態之塗膜冷卻至室溫使其固化。
  12. 一種塗裝物品，其特徵在於：表面具有硬化膜，且該硬化膜係藉由如申請專利範圍第11項之製造方法所製造者。
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