JP2017057358A - 熱硬化性粉体塗料及び塗装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する粉体粒子を含み、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０未満であり、平均円形度が０．９６以上である、熱硬化性粉体塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性粉体塗料及び塗装方法に関する。

粉体塗料の静電塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds；ＶＯＣ）の排出量が少なく、しかも塗装後、被塗物に付着しなかった粉体塗料を回収し再利用できることから、地球環境保護の面で注目されている。

粉体塗料の静電塗装は一般的に、被塗物をアース極とし、塗装装置側の電極を陰極とし、これらの間に電圧を加えることにより静電界を形成し、負に帯電させた粉体塗料を静電気力によって被塗物に付着させる塗装方法である。この塗装方法を実施するには、被塗物をアース極とすることから、被塗物は導電性を有することが必要である。非導電性部材を被塗物として静電塗装を実施する技術としては、例えば特許文献１〜５に開示されている下記の技術が知られている。

特許文献１には、非導電性支持体の表面を、７０℃から１４０℃の間の温度にある水蒸気および熱を用いて５秒から１０分までの時間にわたって処理し、続いて、静電スプレー塗装によって粉体塗料を非導電性支持体に塗装する方法、が開示されている。

特許文献２には、非導電性基材をアース材の上に載置して粉体塗料を静電塗装する方法であって、非導電性基材とアース材との間に半導電性シートを補助アース材として介在させて行う静電粉体塗装方法、が開示されている。

特許文献３には、被塗物に粉体塗料を塗装する方法において、正負逆の帯電塗装方法を繰り返すことにより厚膜塗装を行なう粉体塗料塗装方法、が開示されている。

特許文献４には、荷電粉体塗料を被塗物の焼付被塗装面に静電塗着させる前に、焼付被塗装面をコロナ放電により荷電粉体塗料と逆極性の電位にする静電粉体塗装方法、が開示されている。

特許文献５には、導電物質の粉末を懸濁させた導電プライマーを非導電性被塗物に吹付け塗装して表面抵抗値を低下させてから行う、非導電性被塗物の静電塗装方法、が開示されている。

特表２００４−５１４５４７号公報 特開２００１−１３７７６８号公報 特開平１１−７６９１２号公報 特開平６−１１４２９７号公報 特開平２−４４７５号公報

本発明は、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０以上である場合または平均円形度が０．９６未満である場合に比べて、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。

請求項１に係る発明は、
熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する粉体粒子を含み、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０未満であり、平均円形度が０．９６以上である、熱硬化性粉体塗料。

請求項２に係る発明は、
体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項３に係る発明は、
パウダーレオメータにより測定されるトータルエネルギー量が１０ｍＪ以上８０ｍＪ以下である、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項４に係る発明は、
さらに外部添加剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項５に係る発明は、
非導電性部材の被塗装面に正又は負の電荷を付与する電荷付与工程と、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料を、前記非導電性部材に付与した前記電荷と逆極性に帯電させ、前記非導電性部材に静電塗装する静電塗装工程と、
静電塗装した前記熱硬化性粉体塗料を前記非導電性部材に焼き付ける焼付け工程と、
を含む、熱硬化性粉体塗料を非導電性部材に塗装する塗装方法。

請求項６に係る発明は、
前記電荷付与工程が、コロナ放電により正又は負の電荷を付与する工程である、請求項５に記載の塗装方法。

請求項７に係る発明は、
前記静電塗装工程が、前記熱硬化性粉体塗料を摩擦帯電させることを含む、請求項５又は請求項６に記載の塗装方法。

請求項１、４に係る発明によれば、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０以上である場合または平均円形度が０．９６未満である場合に比べて、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料が提供される。

請求項２に係る発明によれば、体積平均粒径が上記範囲を外れる場合に比べて、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料が提供される。

請求項３に係る発明によれば、トータルエネルギー量が上記範囲を外れる場合に比べて、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料が提供される。

請求項５、６、７に係る発明によれば、熱硬化性粉体塗料の体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０以上である場合または平均円形度が０．９６未満である場合に比べて、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する塗装方法が提供される。

パウダーレオメータによるトータルエネルギー量の測定方法を説明するための図である。 パウダーレオメータで得られた、垂直荷重とエネルギー勾配との関係を示す図である。 パウダーレオメータで用いる回転翼の形状を説明するための模式図である。

以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

＜熱硬化性粉体塗料＞
本実施形態に係る熱硬化性粉体塗料（以下、「粉体塗料」ともいう。）は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する粉体粒子を含み、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０未満であり、平均円形度が０．９６以上である。
本実施形態に係る粉体塗料は、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する。

従来、非導電性部材に対する静電塗装を実現するため、非導電性部材の被塗装面を帯電させる様々な技術が知られている。例えば、導電プライマーの塗布により被塗装面に導電性を付与する技術がある。しかし、導電プライマーの塗布は、コストの上昇に繋がるほか、導電プライマーの塗布に不均一性があると、粉体塗料の塗装の不均一性を招き、最終的な塗膜の平滑性を低下させることがある。
また、水蒸気を当てて被塗装面の水分量を調整して帯電させる技術も知られている。しかし、被塗装面に水蒸気を当てると、焼付け工程において被塗装面から水蒸気が発生し、塗膜の平滑性を低下させることがある。
ほかに、非導電性部材の被塗装面を帯電させる技術としては、コロナ放電等により電荷を付与する技術がある。この技術は、導電プライマーの下塗りや水蒸気処理に起因する上記事象が生じない点では望ましい。ただし、この技術においては、導電プライマーの塗布に比べると被塗装面の帯電が弱いので、被塗装面に粉体塗料がより確実に到達するように、塗装装置の搬送エアー量を上げる方策が採られることがある。しかし、塗装装置の搬送エアー量を上げると、粉体粒子の被塗装面への付着が安定せず、その結果、塗膜の平滑性が低下し、また、塗膜の厚さの均一性が低下することがある。

上記事情の下、本実施形態に係る粉体塗料は、体積粒度分布指標ＧＳＤｖを１．２０未満とし、且つ平均円形度を０．９６以上とすることにより、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体塗料の体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び平均円形度が上記範囲であることから、粉体塗料を構成する粉体粒子の粒度分布が狭く、粗粉及び微粉が少ない状態であり、且つ粉体粒子の形状が球状に近いため、下記の機序により、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成すると推測される。

まず、本実施形態に係る粉体塗料は、塗装装置から吐出される際において、下記の機序により、塗膜の平滑性を良化し且つ厚さの均一性を高めると推測される。
本実施形態において粉体粒子は、粒度分布が狭く且つ形状が球状に近いため、帯電（例えば摩擦帯電）が安定して行われるので粒子間の帯電量のバラツキが小さい。加えて、粉体粒子の微粉が少なく且つ粉体粒子の形状が球状に近いため、粉体粒子同士の凝集（ブロッキング）が発生しにくいことから、塗装装置から吐出されやすく、また被塗装面に付着しやすい。
以上のことから、本実施形態において粉体粒子は、被塗装面に均一性高く付着し、結果、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する。
そして、本実施形態において粉体粒子は、粒子間の帯電量のバラツキが小さく、また、凝集しにくいことから、被塗装面の帯電が比較的弱い場合でも粉体粒子が被塗装面に付着しやすいので、非導電性部材の被塗装面を帯電させる方式として、コロナ放電等により電荷を付与する技術を採用することができる。被塗装面に対する導電プライマーの下塗りや水蒸気処理を要せず、また、粉体塗料を吐出する際の塗装装置の搬送エアー量をそれほど多くすることを要しないので、これら処理に起因する塗膜の平滑性低下が生じない。

さらに、本実施形態に係る粉体塗料は、被塗装面における下記の機序により、塗膜の平滑性を良化し且つ厚さの均一性を高めると推測される。
・粉体粒子の粗粉が少ないので、塗膜表面に粗粉に起因する凹凸が発生しにくい。
・粉体粒子の微粉が少ないので、粉体粒子の流動性が良好である。
・粉体粒子の形状が球状に近いため、粉体粒子の流動性が良好である。
・粉体粒子の形状が球状に近いため、粉体粒子間に空隙が形成されにくく、塗膜表面に凹凸が発生しにくい。

以上の機序によって、本実施形態に係る粉体塗料は、非導電性部材への静電塗装においても、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成すると推測される。

本実施形態に係る粉体塗料は、非導電性部材を被塗物とする静電塗装に用いるほか、導電性材料を被塗物とする静電塗装に用いてもよく、流動浸漬など公知の粉体塗装技術に適用してもよい。

本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を含み、さらに、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を含んでいてもよい。本実施形態に係る粉体塗料は、流動性を高める観点から、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を含むことが望ましい。

以下、本実施形態に係る粉体塗料の物性について詳しく説明する。

［粉体塗料の物性］
−体積平均粒径Ｄ５０ｖ−
粉体塗料の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、塗膜の厚さの均一性を高める観点から、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上７μｍ以下が更に好ましい。

−体積粒度分布指標ＧＳＤｖ−
粉体塗料の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗膜の平滑性を良化する観点から、１．２０未満であり、１．１９以下がより好ましく、１．１８以下が更に好ましい。

−平均円形度−
粉体塗料の平均円形度は、塗膜の平滑性を良化する観点から、０．９６以上であり、０．９７以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましい。

粉体塗料の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積基準の累積分布を小径側から描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。体積粒度分布指標ＧＳＤｖは（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

粉体塗料の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社）を用いて測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、ここに測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分間以上３分間以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体塗料の平均円形度を測定する。

粉体塗料の平均円形度は、粒径２μｍ以上６０μｍ以下の粒子ｎ個の円形度（Ｃｉ）を求め、下記式により算出される値である。下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粒子の頻度を示す。

−トータルエネルギー量−
粉体塗料のパウダーレオメータにより測定されるトータルエネルギー量は、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する観点から、１０ｍＪ以上８０ｍＪ以下が好ましく、１５ｍＪ以上７０ｍＪ以下がより好ましく、２０ｍＪ以上６０ｍＪ以下が更に好ましい。

粉体塗料のトータルエネルギー量は、外部添加剤の種類及び量、粉体塗料の体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び平均円形度により制御することができる。粉体塗料のトータルエネルギー量を上記範囲に制御する観点から、粉体塗料の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０未満が好ましく、粉体塗料の平均円形度は０．９６以上が好ましい。

以下、粉体塗料のパウダーレオメータによるトータルエネルギー量の測定方法について説明する。

パウダーレオメータは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することによって得られる回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。回転トルクと垂直荷重の両方を測定することで、粉体自体の特性や外部環境の影響を含めた流動性について検出する。また、粒子の充填の状態を定められた範囲とした上で測定を行うため、再現性の良好なデータを得られる。

パウダーレオメータとしてｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＴ４を用いて測定する。なお、測定前に温湿度の影響をなくすため、粉体塗料は、温度２５℃／湿度２５％ＲＨの環境下に８時間以上放置したものを用いる。

まず、粉体塗料を内径２５ｍｍのスプリット容器（高さ６１ｍｍの２５ｍＬ容器の上に高さ２２ｍｍの円筒を載せ、上下に分離できるようにしたもの）に、高さ６１ｍｍを越える量の粉体塗料を充填する。

粉体塗料を充填した後、充填された粉体塗料を攪拌することによりサンプルの均質化を行う操作を実施する。この操作を以下、コンディショニングと呼ぶ。

コンディショニングでは、充填した状態で粉体塗料にストレスを与えないよう粉体塗料からの抵抗を受けない回転方向で回転翼を攪拌して、空気や部分的ストレスを除去し、サンプルを均質な状態にする。具体的なコンディショニング条件は、容器内を底面からの高さ７０ｍｍから２ｍｍまで、４°の進入角で、４０ｍｍ／ｓｅｃの回転翼の先端スピードで攪拌を行う。

このとき、プロペラ型の回転翼が、回転と同時に下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになり、このときのプロペラ先端が描くらせん経路の角度を進入角度と呼ぶ。

コンディショニング操作を４回繰り返した後、スプリット容器の容器上端部を動かし、高さ６１ｍｍの位置において、ベッセル内部の粉体塗料をすり切って、２５ｍＬ容器を満たす粉体塗料を得る。コンディショニング操作を実施するのは、トータルエネルギー量を安定して求めるためには、定められた範囲の体積の粉体を得ることが重要だからである。

更にコンディショニング操作を１回行った後に、容器内を底面からの高さ５５ｍｍから２ｍｍまで、進入角度−４°で移動しながら回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。このときのプロペラの回転方向は、コンディショニングと逆方向（上から見て右回り）である。

底面からの高さＨに対する回転トルク又は垂直荷重の関係を図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示す。回転トルクと垂直荷重から、高さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求めたものが、図２である。図２のエネルギー勾配を積分して得られた面積（図２の斜線部分）が、トータルエネルギー量（ｍＪ）となる。底面からの高さ２ｍｍから５５ｍｍの区間を積分してトータルエネルギー量を求める。
また、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを５回行って得られた平均値を、トータルエネルギー量（ｍＪ）とする。

回転翼は、図３に示す、ｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の２枚翼プロペラ型、直径２３．５ｍｍである。

そして、上記回転翼の回転トルクと垂直荷重を測定する際、本実施形態では、容器底部からの通気流量を０ｍｌ／ｍｉｎにして測定する。なお、ｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＴ４では、通気流量の流入状態は制御されている。

以下、本実施形態に係る粉体塗料の構成、材料、組成等について説明する。

［粉体粒子］
本実施形態に係る粉体塗料は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する粉体粒子を含む。本実施形態に係る粉体塗料は、前記粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び前記粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよい。

粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、塗膜の厚さの均一性を高める観点から、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上７μｍ以下が更に好ましい。
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗膜の平滑性を良化する観点から、１．２０未満が好ましく、１．１９以下がより好ましく、１．１８以下が更に好ましい。
粉体粒子の平均円形度は、塗膜の平滑性を良化する観点から、０．９６以上が好ましく、０．９７以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましい。
なお、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び平均円形度は、粉体塗料について説明した測定方法と同様の方法により測定される。

粉体粒子の構造は特に限定されるものではない。粉体粒子は、芯部と、芯部の表面を被覆する樹脂被覆部と、を有する構造であることが好ましい。つまり、粉体粒子は、コア／シェル構造を有する粒子であることが好ましい。

［芯部］
粉体粒子は、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する。粉体粒子が芯部と樹脂被覆部とを有する構造である場合、芯部が熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含んでいてもよい。芯部は、着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。

−熱硬化性樹脂−
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、粉体塗料の粉体粒子に従来使用されている様々な種類の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。

・熱硬化性（メタ）アクリル樹脂
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂が製造容易な観点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。粉体塗料の貯蔵安定性及び塗膜外観が優れる観点から、熱硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることが好ましい。

熱硬化反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば、（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

硬化性反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、各種のイタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。

硬化性反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の構成単位となる硬化性反応性基を有しない（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えば、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えば、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、硬化反応性基を有しない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種のリン酸ステル基含有単量体（例えば、ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えば、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、塗膜の平滑性に優れる観点から、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上１５，０００以下であることがより好ましい。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置としてＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）（東ソー）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

・熱硬化性ポリエステル樹脂
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、熱硬化反応性基として、カルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。

多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸；等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。
他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えば、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば、「カージュラＥ１０（シェル社）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えば、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、塗膜の平滑性に優れる観点から、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下であるポリエステル樹脂が好ましい。

熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準ずる。熱硬化性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂と同様である。

芯部に含まれる熱硬化性樹脂は、低温で焼き付けた場合でも塗膜の平滑性に優れる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求める。具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求める。

熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

芯部の熱硬化性樹脂の含有量は、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。

−その他の樹脂−
芯部は、非硬化性樹脂を含んでいてもよい。但し、芯部において全樹脂に占める非硬化性樹脂の割合は、塗膜の硬化密度（架橋密度）向上の観点から、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に含まれていないことが好ましい。即ち、芯部に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂のみであることが好ましい。
芯部が非硬化性樹脂を含む場合、非硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。

−熱硬化剤−
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基の種類に応じて選択する。
具体的には、熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸；これら酸の無水物；これらの酸のウレタン変性物；などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗膜物性及び貯蔵安定性の観点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）のポリグリシジルエーテル、種々の多価カルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）のポリグリシジルエステル、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）などが挙げられる。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ブロック型イソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ブロック型イソシアネートを構成するイソシアネート化合物としては、有機ジイソシアネート、有機ジイソシアネートの重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む）、有機ジイソシアネートの多価アルコール付加物、有機ジイソシアネートの低分子量ポリエステル樹脂（例えば、ポリエステルポリオール）付加物、有機ジイソシアネートの水付加物などが挙げられる。ここで、有機ジイソシアネートとしては、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などが挙げられる。イソシアネート基のブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物が挙げられる。

熱硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱硬化剤の含有量は、芯部の熱硬化性樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えば、ベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料；などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）；などが挙げられる。

着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤の含有量は、顔料の種類、塗膜に求められる色彩、明度、及び深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。

−その他添加剤−
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。

［樹脂被覆部］
樹脂被覆部は、樹脂を含む。樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の添加剤（芯部で説明した熱硬化剤、その他添加剤等）を含んでいてもよい。樹脂被覆部は、粉体粒子表面のブリード発生を低減する観点から、樹脂のみで構成されていることがよい。樹脂被覆部が他の添加剤を含む場合でも、樹脂が樹脂被覆部全体の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）を占めることがよい。

樹脂被覆部の樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂被覆部の樹脂は、塗膜の硬化密度（架橋密度）向上の観点から、熱硬化性樹脂であることがよい。樹脂被覆部の樹脂として熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。樹脂被覆部の熱硬化性樹脂は、芯部の熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂であってもよいし、異なる種類の樹脂であってもよい。樹脂被覆部の樹脂として非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。

粉体粒子表面における樹脂被覆部の被覆率は、粉体粒子表面のブリード発生を抑制する観点から、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましい。

粉体粒子表面における樹脂被覆部の被覆率は、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により求められる。具体的には、ＸＰＳは、測定装置としてＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子）を用い、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と被覆樹脂部の材料に起因する成分とをピーク分離することによって、樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。ピーク分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた、芯部の樹脂、硬化剤、顔料、添加剤、樹脂被覆部の樹脂を単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、全スペクトル強度の総和に対する樹脂被覆部の樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。

樹脂被覆部の厚さは、粉体粒子表面のブリード発生を抑制する点で、０．２μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定される値である。粉体粒子をエポキシ樹脂等に包埋し、ダイヤモンドナイフ等で切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察し、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚さを２０か所測定して、その平均値を採用する。クリア塗料などの断面画像において樹脂被覆部と芯部との区別が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。

粉体粒子の全熱硬化性樹脂の含有量は、粉体粒子全体に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。

粉体粒子の全熱硬化剤の含有量は、粉体粒子全体の全熱硬化性樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

［２価以上の金属イオン］
粉体粒子には、２価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも言う。）を含むことがよい。この金属イオンは、粉体粒子が芯部と樹脂被覆部とを有する構造である場合には、芯部及び樹脂被覆部のいずれに含まれていてもよい。２価以上の金属イオンは、粉体粒子に含まれる樹脂が有するカルボキシル基又は水酸基と相互作用しイオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子表面への各種成分のブリードが抑制され、粉体塗料の保管性が向上する。このイオン架橋は、熱硬化をする際の加熱により、イオン架橋の結合が切れるので、２価以上の金属イオンが含まれていても粉体粒子の溶融粘度を高めることはなく、塗膜の平滑性を低下させる懸念がない。

２価以上の金属イオンとしては、例えば、２価以上４価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンが挙げられる。

金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。これらは、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。ほかに、例えば、熱硬化反応を促進する触媒として粉体粒子に添加したり、特に用途を限らず添加したりする。

金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の公知のキレート酸をベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。

金属イオンは価数が高いほど、網目状のイオン架橋を形成しやすく、粉体塗料の保管性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。さらに、粉体塗料の保管性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。

金属イオンの含有量は、粉体塗料の保管性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から、粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによるイオン架橋が適度に形成され、粉体粒子表面のブリード発生を抑え、塗装塗料の保管性が高まる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによるイオン架橋の過剰な形成が起らず、塗膜の平滑性に優れる。

粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。

具体的には、金属イオンの価数は高いほど、狭い粒度分布を得る観点から好適である。また、狭い粒度分布を得る観点から、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好適である。このため、これらの観点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。

また、金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な形成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これらの観点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。

粉体粒子における金属イオンの含有量は、蛍光Ｘ線分析（X-ray fluorescence analysis；ＸＲＦ）により測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属イオンの供給源とを混合し、金属イオンの濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇから、直径１３ｍｍの錠剤成形機を用いてペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属イオンの供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となる粉体粒子中の金属イオンの含有量を定量分析する。

金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば、金属塩、無機金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤と金属イオンとの錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法、等が挙げられる。

［外部添加剤］
外部添加剤は、粉体粒子間の凝集の発生を抑制する。これにより、少量の粉体塗料で平滑性の高い塗膜を形成し得る。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等の粒子が挙げられる。

外部添加剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤、シラン、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部である。

外部添加剤の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の外部添加剤を用いることで、スプレーガン等で粉体塗料を塗布する際に、空気流で粉体粒子がほぐれて１次粒子として飛翔しやすくなり、粉体粒子が１次粒子の状態で被塗物に付着しうる。

外部添加剤の外添量としては、例えば、粉体粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

＜粉体塗料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて粉体粒子に外部添加剤を外添すること、必要に応じて分級することで得られる。

粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び平均円形度を前記範囲に容易に制御できる観点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることがよい。

具体的には、
熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子及び熱硬化剤が分散された分散液中で、前記第１樹脂粒子と前記熱硬化剤とを凝集して、又は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された分散液中で、前記複合粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程と、
前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第２樹脂粒子を凝集して、前記第２樹脂粒子が前記第１凝集粒子の表面に付着した第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱して、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第１凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第１凝集粒子の表面に付着した第２樹脂粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる。

以下、各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。

−分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、芯部の熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液、樹脂被覆部の樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液を準備する。
または、第１樹脂粒子分散液及び熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液に代えて、芯部の熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された複合粒子分散液を準備する。
以下、第１樹脂粒子、第２樹脂粒子及び複合粒子を「樹脂粒子」と総称して説明する。

樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば、転相乳化法により樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
転相乳化法とは、分散すべき樹脂をその樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。

具体的には、（メタ）アクリル樹脂粒子分散液の場合、（メタ）アクリル樹脂を構成する単量体を水性媒体に乳化し、水溶性開始剤及び連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって、（メタ）アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
ポリエステル樹脂粒子分散液の場合、ポリエステル樹脂を構成する単量体を加熱溶融し減圧下で重縮合させ、得られた重縮合体に溶剤（例えば、酢酸エチル等）を加え溶解し、さらに弱アルカリ性水溶液を加えながら攪拌し転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。

複合粒子分散液は、樹脂と熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば、転相乳化等の乳化）することで、複合粒子分散液を得る。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、１μｍ以下がよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍが更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、ＬＡ−７００、堀場製作所）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、全粒子に対して体積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液の調製方法と同様にして、熱硬化剤分散液、及び着色剤分散液も調製される。つまり、熱硬化剤分散液及び着色剤分散液の、分散媒、界面活性剤、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子含有量は、樹脂粒子分散液のそれらと同様である。

−第１凝集粒子形成工程−
次に、第１樹脂粒子分散液と、熱硬化剤分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ目的とする粉体粒子の径に近い径を有する、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とを含む第１凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上且つガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。

第１凝集粒子形成工程においては、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、複合粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、第１凝集粒子を形成してもよい。

第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。

凝集剤としての金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体は、粉体塗料に含まれる金属イオンの供給源となる。金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体の例示は、既述の通りである。

キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−第２凝集粒子形成工程−
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、第２樹脂粒子分散液とを混合する。第２樹脂粒子は第１樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。

そして、第１凝集粒子及び第２樹脂粒子が分散された混合分散液中で、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子を付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、第２樹脂粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第２樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。これにより、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。

−融合合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば、第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。

以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。

融合合一工程の終了後、分散液中に形成された粉体粒子に対して、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を施し、乾燥した状態の粉体粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

本実施形態に係る粉体塗料は、必要に応じて、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行う。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使って粉体塗料の粗大粒子を取り除いたり、粒度分布を狭めたりしてもよい。

本実施形態に係る粉体塗料の被塗物は、特に制限はなく、非導電性部材を被塗物とするほか、導電性部材を被塗物としてもよい。被塗物としては、各種の樹脂部品、木材部品、ガラス部品、セラミック部品、金属部品等が挙げられる。これら被塗物は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、道路車両用、建築内外装資材用、電子部品用等に成形された成形品であってもよい。また、被塗物は、被塗装面に予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。

＜塗装方法＞
本実施形態に係る粉体塗料を用いた塗装方法の一実施形態を説明する。

本実施形態に係る塗装方法は、粉体塗料を非導電性部材に塗装する塗装方法であり、非導電性部材の被塗装面に正又は負の電荷を付与する電荷付与工程と、粉体塗料を非導電性部材に付与した電荷と逆極性に帯電させ、非導電性部材に静電塗装する静電塗装工程と、静電塗装した粉体塗料を非導電性部材に焼き付ける焼付け工程と、を含む。
本実施形態に係る塗装方法は、本実施形態に係る粉体塗料を用いることにより、平滑性に優れ且つ厚さの均一性が高い塗膜を形成する。

［電荷付与工程］
電荷付与工程は、非導電性部材の被塗装面に正又は負の電荷を付与する工程である。非導電性部材の被塗装面に対する電荷付与の方式としては、具体的には、コロナ放電、金属材料との接触による接触帯電などが挙げられ、コロナ放電が好ましい。

［静電塗装工程］
静電塗装工程は、粉体塗料を、非導電性部材に付与した電荷と逆極性に帯電させ、非導電性部材に静電塗装する工程である。粉体塗料の帯電方式としては、摩擦帯電方式またはコロナ帯電方式のいずれでもよく、より平滑性に優れた塗膜を形成する観点から、摩擦帯電方式が好ましい。

本実施形態に係る粉体塗料は、塗装装置の搬送エアー量が比較的少なくても吐出されやすい。粉体塗料が塗装装置から吐出される際の搬送エアー量は、例えば０．５Ｌ／ｍｉｎ以上１００Ｌ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下である。

［焼付け工程］
焼付け工程は、静電塗装した粉体塗料を非導電性部材に焼き付ける工程である。本工程は、粉体塗料を塗装した被塗装面を加熱して粉体塗料を硬化させた塗膜を形成する。静電塗装工程と焼付け工程とは、一括して行ってもよい。

焼付け工程における加熱温度（焼付温度）は、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。
焼付け工程における加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）に応じて調節する。加熱時間（焼付時間）は、例えば２０分間以上６０分間以下である。

塗膜の膜厚は、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であり、２０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。

非導電性部材としては、樹脂、ガラス、木材、紙、コンクリート、ゴム等を材料とする部材が挙げられる。

本実施形態に係る粉体塗料は、上記の塗装方法のほかに、導電性材料を被塗物とする静電塗装に用いてもよく、流動浸漬など公知の粉体塗装技術に適用してもよい。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り「部」は質量基準である。

［着色剤分散液Ｃ１の調製］
・シアン顔料（C. I. Pigment Blue 15:3（銅フタロシアニン）、大日精化工業）
：１００部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）： １５部
・イオン交換水 ：２８５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン）を用いて１時間分散して、固形分濃度２５質量％の着色剤分散液Ｃ１を調製した。着色剤分散液Ｃ１は、シアン顔料の体積平均粒径が０．１３μｍであった。

［着色剤分散液Ｍ１の調製］
シアン顔料をマゼンタ顔料（キナクリドン系顔料、クロモファインマゼンタ６８８７、大日精化工業）に変更した以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、固形分濃度２５質量％の着色剤分散液Ｍ１を調製した。着色剤分散液Ｍ１は、マゼンタ顔料の体積平均粒径が０．１４μｍであった。

［着色剤分散液Ｙ１の調製］
シアン顔料をイエロー顔料（Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１５５、ＢＡＳＦ社）に変更した以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、固形分濃度２５質量％の着色剤分散液Ｙ１を調製した。着色剤分散液Ｙ１は、イエロー顔料の体積平均粒径が０．１３μｍであった。

［着色剤分散液Ｋ１の調製］
シアン顔料をブラック顔料（Ｒｅｇａｌ３３、キャボット社）に変更した以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、固形分濃度２５質量％の着色剤分散液Ｋ１を調製した。着色剤分散液Ｋ１は、ブラック顔料の体積平均粒径が０．１１μｍであった。

［着色剤分散液Ｗ１の調製］
・酸化チタン（Ａ−２２０、石原産業） ：１００部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）： １５部
・イオン交換水 ：２８５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン）を用いて３時間分散して、固形分濃度２５質量％の着色剤分散液Ｗ１を調製した。着色剤分散液Ｗ１は、酸化チタンの体積平均粒径が０．２５μｍであった。

［ポリエステル樹脂ＰＥ１の調製］
・テレフタル酸 ：７４２部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール：３１２部（６２モル％）
・エチレングリコール ：５９．４部（２０モル％）
・グリセリン ：９０部（１８モル％）
・ジブチル錫オキサイド ：０．５部
上記の材料を攪拌機、温度計、窒素ガス導入口、及び精留塔を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０℃に昇温し、重縮合反応を行った。

得られたポリエステル樹脂ＰＥ１は、ガラス転移温度５５℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６０００、数平均分子量８０００であった。

［複合粒子分散液１の調製］
コンデンサー、温度計、水滴下装置、及びアンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（ＢＪ−３０Ｎ、東京理化器械）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０部とイソプロピルアルコール８０部との混合溶剤を投入し、これに下記の材料を投入した。
・ポリエステル樹脂ＰＥ１ ：２４０部
・熱硬化剤（ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ１５３０、エボニック社） ： ６０部
・ベンゾイン ： ３部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社） ： ３部

上記材料の投入後、スリーワンモーターを用いて回転数１５０ｒｐｍで攪拌を施し、材料を溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液１部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液４７部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、さらにイオン交換水９００部を毎分５部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して、熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含有する複合粒子の分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。

その後、アニオン界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、ダウケミカル社、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度２０質量％に調製した。これを複合粒子分散液１とした。複合粒子分散液１における複合粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。

［ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製］
ポリエステル樹脂ＰＥ１を３００部とし、熱硬化剤、ベンゾイン、アクリルオリゴマーを加えなかった以外は、複合粒子分散液１を調製する条件と同様にして、ポリエステル樹脂粒子分散液1を得た。

＜実施例Ｃ１：着色粉体塗料Ｃ１の作製＞
−凝集工程−
・複合粒子分散液１：３２５部（固形分６５部）
・着色剤分散液Ｃ１： ３部（固形分０．７５部）
・着色剤分散液Ｗ１：１５０部（固形分３７．５部）
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で混合し分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを２．５に調整した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。
攪拌機及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分間保持した後、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、ポリエステル樹脂粒子分散液１を１００部（固形分２０部）ゆっくりと投入した。次いで、１０質量％ニトリロ三酢酸金属塩水溶液（キレスト７０、キレスト社）を４０部加え、その後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

−融合合一工程−
ｐＨ調整の後、３０分間保持し、その後、８５℃まで昇温し１．５時間保持した。光学顕微鏡で、分散液中の粒子がほぼ球形化していることを確認した。

−濾過工程、洗浄工程、乾燥工程−
融合合一工程の終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させ、これを着色粉体粒子Ｃ１とした。

−外部添加剤の外添−
着色粉体粒子Ｃ１に対して、正帯電性外部添加剤として疎水性シリカ粒子ＴＧ８２０Ｆ（キャボット社製、一次粒径８ｎｍ）０．６質量％を混合して、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０未満となるまで分級を繰返し、着色粉体塗料Ｃ１を得た。着色粉体塗料Ｃ１について、既述の測定方法により物性を測定した。

＜実施例Ｃ２：着色粉体塗料Ｃ２の作製＞
凝集工程において１０質量％ニトリロ三酢酸金属塩水溶液を用いず、また１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の量を１．８部に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子Ｃ２及び着色粉体塗料Ｃ２を作製した。

＜実施例Ｃ３：着色粉体塗料Ｃ３の作製＞
融合合一工程において８５℃まで昇温し１．２時間保持したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子Ｃ３及び着色粉体塗料Ｃ３を作製した。

＜実施例Ｃ４：着色粉体塗料Ｃ４の作製＞
凝集工程において１０質量％ニトリロ三酢酸金属塩水溶液を用いず、また１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の量を２．２部に変更し、融合合一工程において５０℃まで昇温し５０℃で１５分間保持し、その後３２℃として３２℃で１５分間保持したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子Ｃ４及び着色粉体塗料Ｃ４を作製した。

＜実施例Ｃ５：着色粉体塗料Ｃ５の作製＞
融合合一工程において５０℃まで昇温し５０℃で１５分間保持し、その後６０℃として６０℃で２５分間保持したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子Ｃ５及び着色粉体塗料Ｃ５を作製した。

＜比較例Ｃ１：着色粉体塗料ＸＣ１の作製＞
凝集工程において１０質量％ニトリロ三酢酸金属塩水溶液を用いず、また１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の量を２．２部に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子ＸＣ１を作製し、外部添加剤の外添後の分級を行わず着色粉体塗料ＸＣ１を作製した。

＜比較例Ｃ２：着色粉体塗料ＸＣ２の作製＞
融合合一工程において８５℃まで昇温し４０分間保持したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子ＸＣ２及び着色粉体塗料ＸＣ２を作製した。

＜実施例Ｍ１：着色粉体塗料Ｍ１の作製＞
着色剤分散液Ｃ１を着色剤分散液Ｍ１に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子Ｍ１及び着色粉体塗料Ｍ１を作製した。

＜実施例Ｙ１：着色粉体塗料Ｙ１の作製＞
着色剤分散液Ｃ１を５部の着色剤分散液Ｙ１に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子Ｙ１及び着色粉体塗料Ｙ１を作製した。

＜実施例Ｋ１：着色粉体塗料Ｋ１の作製＞
着色剤分散液Ｃ１を着色剤分散液Ｋ１に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子Ｋ１及び着色粉体塗料Ｋ１を作製した。

＜実施例Ｗ１：着色粉体塗料Ｗ１の作製＞
着色剤分散液Ｃ１を添加しなかった以外は、実施例Ｃ１と同様にして、着色粉体粒子Ｗ１及び着色粉体塗料Ｗ１を作製した。

＜評価＞
［塗膜試料の作製］
被塗物として、８０℃で２４時間熱処理した、ガラス板、木材板、及び紙を用意した。被塗物にコロナ放電により負電荷を与えた後、粉体塗料をトリボガンにて正帯電させて静電塗装し、焼付け（加熱温度１８０℃、加熱時間３０分間）を行い、塗膜試料を得た。粉体塗料の塗装量は、膜厚３０μｍの塗膜に相当する量とした。

［膜厚の均一性］
塗膜の膜厚を、デュアルタイプ膜厚計（ＬＺ−９９０、株式会社ケツト科学研究所）を用いて５点測定し、平均値ｄ１と、最大値と最小値との差ｄ２とを求め、（ｄ２÷ｄ１×１００）（％）を算出し、下記のとおり分類した。
Ｇ１（○）：１５％以下
Ｇ２（△）：１５％超、２０％以下
ＮＧ（×）：２０％超

［塗膜の平滑性］
表面粗さ測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ａ、東京精密）を用いて、塗膜試料の表面のろ波中心線うねりＷｃａ（単位：μｍ）を測定し、下記のとおり分類した。

−ガラス板（ろ波中心線うねりＷｃａが０．０１μｍ以下のガラス板を使用）−
Ｇ１（○）：０．０６μｍ以下
Ｇ２（△）：０．０６μｍ超、０．１μｍ以下
ＮＧ（×）：０．１μｍ超

−木材板（ろ波中心線うねりＷｃａが０．６μｍ以下の木材板を使用）−
Ｇ１（○）：０．３μｍ以下
Ｇ２（△）：０．３μｍ超、０．４μｍ以下
ＮＧ（×）：０．４μｍ超

−紙（ろ波中心線うねりＷｃａが２．５μｍ以下の紙を使用）−
Ｇ１（○）：１．５μｍ以下
Ｇ２（△）：１．５μｍ超、２．０μｍ以下
ＮＧ（×）：２．０μｍ超

各例の物性及び評価結果を表１に一覧にして示す。

Claims (7)

1. 熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する粉体粒子を含み、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０未満であり、平均円形度が０．９６以上である、熱硬化性粉体塗料。
2. 体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
3. パウダーレオメータにより測定されるトータルエネルギー量が１０ｍＪ以上８０ｍＪ以下である、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料。
4. さらに外部添加剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。
5. 非導電性部材の被塗装面に正又は負の電荷を付与する電荷付与工程と、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料を、前記非導電性部材に付与した前記電荷と逆極性に帯電させ、前記非導電性部材に静電塗装する静電塗装工程と、
   静電塗装した前記熱硬化性粉体塗料を前記非導電性部材に焼き付ける焼付け工程と、
   を含む、熱硬化性粉体塗料を非導電性部材に塗装する塗装方法。
6. 前記電荷付与工程が、コロナ放電により正又は負の電荷を付与する工程である、請求項５に記載の塗装方法。
7. 前記静電塗装工程が、前記熱硬化性粉体塗料を摩擦帯電させることを含む、請求項５又は請求項６に記載の塗装方法。