JP6432236B2 - 粉体塗装装置、及び粉体塗装方法 - Google Patents
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Description
熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化する帯電化及び流動化部を有し、被塗装体の被塗装面に、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する塗布装置であって、前記帯電化及び流動化部として、前記粉体塗料に気体を流入する気体流入部、及び前記粉体塗料に振動を付与する振動付与部を有する塗布装置と、
前記被塗装体の被塗装面に塗布された前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する規制装置と、
前記規制装置が前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱装置と、
を備える粉体塗装装置。
前記規制装置が、前記粉体塗料の粉体粒子層と接触して、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する円筒状部材又は円柱状部材を有する請求項1に記載の粉体塗装装置。
前記円筒状部材又は円柱状部材が、回転しながら前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する部材である請求項2に記載の粉体塗装装置。
前記加熱装置が、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを前記規制装置により規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粉体粒子層に光を照射して、前記粉体塗料の粉体粒子層を加熱する光照射部を有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の粉体塗装装置。
被塗装体の被塗装面に、前記粉体塗料に気体を流入する気体流入部、及び前記粉体塗料に振動を付与する振動付与部により、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する塗布工程と、
前記被塗装体の被塗装面に塗布された前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する規制工程と、
前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制している同じ個所で、厚さが規制された前記粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱工程と、
を有する粉体塗装方法。
前記規制工程が、円筒状部材又は円柱状部材を前記粉体塗料の粉体粒子層と接触させて、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する工程である請求項5に記載の粉体塗装方法。
前記規制工程が、前記円筒状部材又は円柱状部材を回転させながら、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する工程である請求項6に記載の粉体塗装方法。
前記加熱工程が、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを前記規制工程で規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粉体粒子層に光を照射して、前記粉体塗料の粉体粒子層を加熱する工程である請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の粉体塗装方法。
請求項2に係る発明によれば、粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する部材として、板状部材を有する場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装装置が提供される。
請求項3に係る発明によれば、円筒状部材又は円柱状部材が非回転の場合に比べ、安定して平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装装置が提供される。
請求項1に係る発明によれば、粉体塗料に気体を流入する気体流入部のみを有する場合に比べ、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する粉体塗装装置が提供される。
請求項4に係る発明によれば、粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制装置により規制した後に、粉体塗料の粉体粒子層に光を照射して、粉体塗料の粉体粒子層を加熱する光照射部を有する場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装装置が提供される。
請求項6に係る発明によれば、板状部材により粉体粒子の粉体粒子層の厚さを規制する場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装方法が提供される。
請求項7に係る発明によれば、円筒状部材又は円柱状部材が非回転の場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装方法が提供される。
請求項5に係る発明によれば、粉体塗料に気体を流入する気体流入部のみにより、粉体塗料を帯電化及び流動化する場合に比べ、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する粉体塗装方法が提供される。
請求項8に係る発明によれば、粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制工程により規制した後に、粉体塗料の粉体粒子層に光を照射して、粉体塗料の粉体粒子層を加熱する場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装方法が提供される。
被塗装体11は、例えば、金属製、セラミック製、又は樹脂製の板状体等が挙げられる。被塗装体11の被塗装面には、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施されていてもよい。
被塗装体11は、粉体塗料12を静電的に付着させる点から、少なくとも被塗装面が導電性を有することがよい。ここで、導電性とは、体積抵抗率が1013Ωcm以下を意味する。そして、粉体塗料12を静電的に付着させる点から、被塗装面の極性が帯電化した粉体塗料12の極性とは逆極性となるように、被塗装体11に電圧を印加する、又は被塗装体11を接地(アース)することがよい。
なお、本実施形態では、被塗装体11して、導電性の鋼板を適用し、導電性の鋼板を接地している形態を示す。
塗布装置20は、例えば、被塗装体11の被塗装面に対向配置させた塗布口21Aを有する筒状の塗布部21と、塗布部21に連結され、塗布部21に供給する粉体塗料12を貯留する貯留部22と、筒状の塗布部21および貯留部22を連結し、貯留部22から塗布部21へ粉体塗料12を搬送するための搬送管23と、を備えている。そして、搬送管23内部には、粉体塗料12を撹拌しながら搬送する撹拌搬送部材23A(例えば、軸芯に螺旋状の羽根を有する部材等)を有している。
気体流入路24Aは、例えば、筒状の塗布部21の外壁面と、筒状の塗布部21よりも一回り大きい筒状部24Dの内壁面との間の空間で構成されている。そして、気体流入路24Aにおける気体流入方向の下流端が、筒状の塗布部21に設けられた気体流入口24Eを通じて、円筒状の塗布部21の内部と連結されている。
なお、ポンプ24Bとしては、空気ポンプ等の周知のポンプ24Bが適用される。
なお、粉体塗料12への気体の流入方向は、特に限られず、粉体塗料12の流動方向と同方向、交差する方向又は逆方向に向けて、粉体塗料12に気体を流入すればよい。気体の流入方向および気体を流入量の調整により、塗布部21の内部で粉体塗料12が舞って流動化し、且つ摩擦帯電し易くする。
規制装置30は、被塗装体11の塗装面に塗布された粉体塗料12の粒子層の厚さを規制する円筒状部材31を有している。そして、円筒状部材31は、被塗装体11の被塗装面と規制する粉体塗料12の粒子層の厚さに応じて、円筒状部材31は、被塗装体11の被塗装面と離間して設けられている。
円筒状部材31は、例えば、樹脂、ガラス等で構成されている。円筒状部材31は、後述する加熱装置40の光照射部41(その光源)からの光(レーザ光)を透過する性質を有している。光を透過する性質を有するとは、光の透過率が80%以上(好ましくは90%以上)であることをいう。以下、同様である。
摺動部材33は、例えば、潤滑性フィラー(PTFE等)を分散させたゴム(ウレタンゴム、オレフィンゴム等);繊維(ガラス繊維等)によって補強されたPFA樹脂;シリコーンオイル、及びシリコン系界面活性剤等を含浸又はで表面処理されたシリコーンゴム等で構成されている。摺動部材33も、後述する加熱装置40の光源からのレーザ光を透過する性質を有している。
潤滑剤供給部材34は、例えば、潤滑剤と潤滑剤を保持する保持部材とで構成されている。潤滑剤としては、例えば、シリコーンオイル、パラフィンオイル、フッ素オイル、合成潤滑油グリース、ワックス等が挙げられる。
加熱装置40は、例えば、光照射部41を有している。光照射部41は、例えば、図示しないが、レーザ光を照射する光源とその駆動部とで構成している。光源は、例えば、波長が760nm以上900nm以下の赤外線レーザ光を発する光源(半導体レーザ、固体レーザ等)が適用されている。なお、図1及び図2中、Iはレーザ光を示している。
移動装置50は、例えば、一対の搬送ロール51と、不図示のロール駆動部(例えばモータ)と、を備えている。一対の搬送ロール51は、一つ、又は複数設けられる。移動装置50は、一対の搬送ロール51とともに、又は一対の搬送ロール51に代えて、搬送ベルトを備えていてもよい。
本実施形態に係る粉体塗装装置10では、被塗装体11を移動装置50の搬送ロール51により搬送する。これにより、被塗装体11の被塗装面が移動する。
そして、移動する被塗装体11の被塗装面に、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する。
なお、粉体塗料12の粒子層の加熱温度(焼付温度)は、例えば、90℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上220℃以下がより好ましく、120℃以上200℃以下が更に好ましい。
なお、粉体塗料12の塗装膜の厚みは、目的に応じて設定されるが、例えば、30μm以上50μm以下がよい。
このため、本実施形態に係る粉体塗装装置10では、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する。
更に、粉体塗料12の帯電化および流動化が高まることから、粉体塗料12が、被塗装体11の被塗装面の幅方向の縁部まで広がりやすく、かつ静電的に被塗装体11の被塗装面に付着しやすくなる。このため、被塗装体の被塗装面全域に、平滑性の高い粉体塗料12の塗装が実現されるやすくなる。
そして、粉体粒子の体積粒度分布指標GSDvは1.50以下であり、粉体粒子の平均円形度は0.96以上である。
粉体粒子の粗粉が多くなった結果、粗粉に起因して、塗装膜の表面に凹凸が形成され、平滑性の低い塗装膜となりやすい。粉体粒子の微粉が多いと、粉体粒子の流動性が低下し、また粉体粒子同士の凝集が発生やすくなるため、平滑性の低い塗装膜となりやすい。粉体粒子が異形状であると、粉体粒子の流動性が低下し、また粉体粒子同士の凝集(ブロッキング)が発生しやすくなるため、平滑性の低い塗装膜となりやすい。更に、粉体粒子が異形状であると、被塗装面上に付着したとき、粉体粒子間の空隙が多くなり、これに起因して、加熱後に塗装膜の表面に凹凸が形成され、平滑性の低い塗装膜となりやすい。
そして、粉体粒子の平均円形度を0.96以上とし、粉体粒子の形状を球状に近い形状とする。つまり、粉体粒子を小径化しても、流動性の低下が抑えられる。また、粉体粒子同士の接触面積を低下し、被塗装面上に付着したとき、粉体粒子間の空隙を小さくなる状態とする。
更に、本実施形態に係る粉体塗料は、高い保管性を有することから、粉体塗装後に、被塗装面に付着しなかった粉体塗料を再利用したときでも、同様に、少量で平滑性の高い塗装膜の形成が実現される。このため、本実施形態に係る粉体塗料は、高い耐久性も有する。また、本実施形態に係る粉体塗料は、高い流動性を有することから、搬送効率及び塗装効率も高く、塗装作業性に優れる。
粉体粒子は、芯部と、芯部の表面に付着して樹脂被覆部と、を有する。つまり、粉体粒子は、コア/シェル構造を有する粒子である。
粉体粒子の体積粒度分布指標GSDvは、1.50以下であり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、1.40以下が好ましく、より好ましくは1.30以下である。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャンネル)に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積84%となる粒径を体積粒径D84vと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2として算出される。
芯部は、熱硬化性樹脂と、熱硬化剤とを含む。芯部は、必要に応じて、着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、従来、粉体塗料の粉体粒子で使用する様々な種類の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、非水溶性(疎水性)の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性(疎水性)の樹脂を適用すると、粉体塗料(粉体粒子)の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性(疎水性)の樹脂であることがよい。なお、非水溶性(疎水性)とは、25℃の水100質量部に対する対象物質の溶解量が5質量部未満であることを意味する。
熱硬化性(メタ)アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する(メタ)アクリル樹脂である。熱硬化性(メタ)アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、(メタ)アクリル単量体((メタ)アクリロイル基を有する単量体)であってもよいし、(メタ)アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1等)、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン(例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、各種の芳香族ビニル単量体(例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等)、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数1以上18以下の1価アルコールとのジエステル(例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等)、各種の酸無水基含有単量体(例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水(メタ)アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等)、各種の燐酸ステル基含有単量体(例えばジエチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−2−(メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等)、各種の加水分解性シリル基含有単量体(例えばγ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等)、各種の脂肪族カルボン酸ビニル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数9以上11以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等)、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル(例えばシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル安息香酸ビニル等)などが挙げられる。
熱硬化反応性基を有さないアクリル単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルオクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等)、各種の(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等)、各種のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート(例えばエチルカルビトール(メタ)アクリレート等)、他の各種の(メタ)アクリル酸エステル(例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等)、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体(例えばN−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)、各種のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等)、各種のアミノ基含有単量体(例えばtert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリジニルエチル(メタ)アクリレート等)。
数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂の硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、硬化反応性基として、カルボキシル基、及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。
他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物(例えばジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等)、モノエポキシ化合物(例えば「カージュラE10(シェル社製)」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル)など)、種々の1価アルコール(例えばメタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等)、種々の1価の塩基酸(例えば安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸等)、種々の脂肪酸(例えばひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等)等が挙げられる。
酸価と水酸基価との合計を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上すると共に、粉体塗料の貯蔵安定性も向上しやすくなる。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化性樹脂の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂の含有量を意味する。
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化反応性基の種類に応じて選択する。
具体的には、熱硬化性樹脂の硬化反応性基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸;これら酸の無水物;これらの酸のウレタン変性物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗装膜物性、及び貯蔵安定性の点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗装膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂に対する含有量を意味する。
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄(例えばベンガラ等)、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料;キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉;金属フレーク;ガラスビーズ;ガラスフレーク;雲母;リン片状酸化鉄(MIO)等が挙げられる。
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤(シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等)、発泡(ワキ)防止剤(例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等)、硬化促進剤(アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等)、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。
樹脂被覆部は、樹脂を含む。樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の添加剤(芯部で説明した熱硬化剤、その他添加剤等)を含んでいてもよい。但し、粉体粒子のブリードをより低減する点から、樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていることがよい。なお、樹脂被覆部が他の添加剤を含む場合でも、樹脂は樹脂被覆部全体の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)を占めることがよい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好適に挙げられる。
樹脂被覆部の被覆率は、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率はXPS(X線光電子分光)測定により求められた値である。
具体的には、XPS測定は、測定装置として日本電子社製、JPS−9000MXを使用し、X線源としてMgKα線を用い、加速電圧を10kV、エミッション電流を30mAに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と被覆樹脂部の材料に起因する成分をピーク分離することによって、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。
分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた熱硬化性樹脂、硬化剤、顔料、添加剤、被覆用樹脂を単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、粉体粒子で得られた全スペクトル強度の総和に対しての被覆用樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定された値である。粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡(TEM)などで観察、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚みを20か所測定して、その平均値を採用する。クリア粉体塗料などで断面画像において樹脂被覆部の観察が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。
粉体粒子には、2価以上の金属イオン(以下、単に「金属イオン」とも称する)を含むことがよい。この金属イオンは、粉体粒子の芯部及び樹脂被覆部のいずれにも含まれる成分である。粉体粒子に2価以上の金属イオンを含むと、粉体粒子で金属イオンによるイオン架橋を形成する。例えば、芯部の熱硬化性樹脂及び樹脂被覆部の樹脂として、ポリエステル樹脂を適用した場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又は水酸基と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子のブリードが抑制され、保管性が高まりやすくなる。また、このイオン架橋は、粉体塗料の塗装後、熱硬化をするときの加熱により、イオン架橋の結合が切れることで、粉体粒子の溶融粘度が低下し、平滑性の高い塗装膜を形成しやすくなる。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄(II)、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄(II)、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン4酢酸、プロパンジアミン4酢酸、ニトリル3酢酸、トリエチレンテトラミン6酢酸、ジエチレントリアミン5酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩(例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等)などが挙げられる。
金属イオンの含有量を0.002質量%以上とすると、金属イオンによる適度なイオン架橋が形成され、粉体粒子のブリードを抑え、塗装塗料の保管性が高まるやすくなる。一方、金属イオンの含有量を0.2質量%以下とすると、金属イオンによる過剰なイオン架橋の形成を抑え、塗装膜の平滑性が高まりやすくなる。
外部添加剤は粉体粒子間の凝集の発生を抑制することで少量で平滑性の高い塗装膜を形成することができる。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO・SiO2、K2O・(TiO2)n、Al2O3・2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4等の粒子が挙げられる。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部である。
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて、粉体粒子に対して、外部添加剤を外添することで得られる。
熱硬化性樹脂を含む第1樹脂粒子、及び熱硬化剤が分散された分散液中で、前記第1樹脂粒子と前記熱硬化剤とを凝集して、又は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された分散液中で、前記複合粒子を凝集して、第1凝集粒子を形成する工程と、
前記第1凝集粒子が分散された第1凝集粒子分散液と、樹脂を含む第2樹脂粒子が分散された第2樹脂粒子分散液とを混合し、前記第1凝集粒子の表面に前記第2樹脂粒子を凝集し、前記第2樹脂粒子が前記第1凝集粒子の表面に付着した第2凝集粒子を形成する工程と、
前記第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱し、前記第2凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
なお、この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第1凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第1凝集粒子の表面に付着した第2樹脂粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、芯部の熱硬化性樹脂を含む第1樹脂粒子が分散された第1樹脂粒子分散液、熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液、樹脂被覆部の樹脂を含む第2樹脂粒子が分散された第2樹脂粒子分散液を準備する。
また、第1樹脂粒子分散液及び熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液に代えて、芯部の熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された複合粒子分散液を準備する。
なお、各分散液準備工程において、第1樹脂粒子、第2樹脂粒子、複合粒子を「樹脂粒子」と称し説明する。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水;アルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(O相)に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体(W相)を投入することによって、W/OからO/Wへの、樹脂の変換(いわゆる転相)が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。
また、ポリエステル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合を行った後、得られた重縮合体を溶剤(例えば酢酸エチル等)を加え溶解し、さらに、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製、LA−700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
次に、第1樹脂粒子分散液と、熱硬化剤分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第1樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、第1樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とを含む第1凝集粒子を形成する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下がよく、0.1質量部以上3.0質量部未満が好ましい。
次に、得られた第1凝集粒子が分散された第1凝集粒子分散液と、第2樹脂粒子分散液とを混合する。
なお、第2樹脂粒子は第1樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。
そして、混合分散液のpHを、例えば6.5以上8.5以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
次に、第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して、例えば、第1及び第2樹脂粒子のガラス転移温度以上(例えば第1及び第2樹脂粒子のガラス転移温度より10から30℃高い温度以上)に加熱して、第2凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
(着色剤分散液(C1)の調製)
・シアン顔料(大日精化(株)製、C.I.Pigment Blue 15:3、(銅フタロシアニン)): 100質量部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK): 15質量部
・イオン交換水: 450質量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて1時間分散してシアン顔料を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液におけるシアン顔料の体積平均粒径は、0.13μm、着色剤分散液の固形分比率は25%であった。
シアン顔料をマゼンタ顔料(キナクリドン系顔料:大日精化社製:クロモファインマゼンタ6887)に変更した以外は、着色剤分散液(C1)と同様の方法で着色剤分散液(M1)を調製した。着色剤分散液におけるマゼンタ顔料の体積平均粒径は、0.14μm、着色剤分散液の固形分比率は25%であった。
シアン顔料をマゼンタ顔料(DIC社製:Fastogen Super Red 7100Y−E)に変更した以外は、着色剤分散液(C1)と同様の方法で着色剤分散液(M2)を調製した。着色剤分散液におけるマゼンタ顔料の体積平均粒径は、0.14μm、着色剤分散液の固形分比率は25%であった。
シアン顔料をイエロー顔料(BASF社製:Paliotol Yellow d1155)に変更した以外は、着色剤分散液(C1)と同様の方法で着色剤分散液(Y1)を調製した。着色剤分散液におけるイエロー顔料の体積平均粒径は、0.13μm、着色剤分散液の固形分比率は25%であった。
シアン顔料をブラック顔料(キャボット社製:Reagal330 )に変更した以外は着色剤分散液(C1)と同様の方法で着色剤分散液(K1)を調製した。着色剤分散液におけるブラック顔料の体積平均粒径は、0.11μm、着色剤分散液の固形分比率は25%であった。
・酸化チタン(石原産業製 A−220): 100質量部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK): 15質量部
・イオン交換水: 400質量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて3時間分散して酸化チタンを分散させてなる着色剤分散液を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ着色剤分散液における酸化チタンの体積平均粒径は0.25μm、着色剤分散液の固形分比率は25%であった。
(熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A1)の調製)
・スチレン: 160質量部
・メタクリル酸メチル: 200質量部
・n−ブチルアクリレート: 140質量部
・アクリル酸: 12質量部
・メタクリル酸グリシジル: 100質量部
・ドデカンチオール: 12質量部
上記成分を混合溶解したモノマー溶液Aを調製した。
この状態で、重合用フラスコ中に、定量ポンプを介して過硫酸アンモニウム9質量部をイオン交換水43質量部に溶解した溶液を20分かけて滴下した後、さらに、単量体乳化液Aを定量ポンプを介して200分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを75℃に、3時間保持して重合を終了し、固形分量が42%のアニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A1)を得た。
アニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A1)中に含まれる熱硬化性アクリル樹脂粒子は、体積平均粒径220nm、ガラス転移温度は55℃、重量平均分子量は24000であった。
・ドデカンニ酸: 50質量部
・ベンゾイン: 1質量部
・アクリルオリゴマー(アクロナール4F、BASF社): 1質量部
・アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、ダウファクス): 5質量部
・イオン交換水: 200質量部
上記成分を圧力容器中で140℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴ−リン社)で分散処理し、平均粒径が0.24μmである硬化剤及びその他添加剤を分散させてなる熱硬化剤分散液(D1)(硬化剤濃度:23%)を調製した。
−凝集工程−
・熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A1): 200質量部(樹脂84質量部)
・熱硬化剤分散液(D1): 91質量部(硬化剤21質量部)
・10%ポリ塩化アルミニウム: 1質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス T50)で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱し、48℃で60分間保持した後、熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A1)を68質量部(樹脂28.56質量部)追加して緩やかに攪拌した。
その後、0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内のpHを5.0に調整した後、攪拌を継続しながら95℃まで加熱した。フラスコ内を85℃まで加熱し終えた後、この状態を4時間維持した。温度を85℃に保持した際のpHは4.0程度であった。
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を40℃のイオン交換水3リットル中に再分散し、15分、300rpmで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を5回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を12時間真空乾燥させた後、固形分100質量部に対して0.5質量部の疎水性シリカ粒子(一次粒径16nm)を外部添加剤として混合して、アクリル樹脂制のクリア粉体塗料(PCA1)を得た。
クリア粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が被覆樹脂部で被覆されていることが確認された。
また、クリア粉体塗料の粉体粒子のアルミニウムイオンの含有量は、0.08質量%であった。
(熱硬化性ポリエステル樹脂(PES1)の調製)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら240℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸: 742質量部(100モル%)
・ネオペンチルグリコール: 312質量部(62モル%)
・エチレングリコール: 59.4質量部(20モル%)
・グリセリン: 90質量部(18モル%)
・ジ−n−ブチル錫オキサイド: 0.5質量部
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き3リットル反応槽(東京理化器械株式会社製:BJ−30N)を水循環式恒温槽にて40℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル180質量部とイソプロピルアルコール80質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・熱硬化性ポリエステル樹脂(PES1): 240質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤VESTAGONB1530(EVONIK社製): 60質量部
・ベンゾイン: 3質量部
・アクリルオリゴマー(アクロナール4F BASF社): 3質量部
得られた乳化液800質量部とイオン交換水700質量部とを2リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社製)にセットした。ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1100質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含有した複合粒子の体積平均粒径は150nmであった。
熱硬化性ポリエステル樹脂(PES1)を300質量部とし、ブロックイソシアネート硬化剤、ベンゾイン、アクリルオリゴマーを加えなかった以外は、複合粒子分散液(E1)を調製する条件と同様に、熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液(E2)を得た。
−凝集工程−
・複合粒子分散液(E1): 325質量部(固形分65質量部)
・着色剤分散液(C1): 3質量部(固形分0.75質量部)
・着色剤分散液(W1): 150質量部(固形分37.5質量部)
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した。次いで、1.0%硝酸水溶液を用い、pHを2.5に調整した。これに10%ポリ塩化アルミニウム水溶液0.50質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、50℃まで昇温し、50℃で15分保持した後、体積平均粒径が5.5mとなったところで、熱硬化性ポリエステル樹脂分散液(E2)100質量部をゆっくりと投入した。
投入後30分間保持した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0とした。その後、85℃まで昇温し、2時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形化が観察された。
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を40℃のイオン交換水3リットル中に再分散し、15分、300rpmで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を5回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を12時間真空乾燥させた後、固形分100質量部に対して0.5質量部の疎水性シリカ粒子(一次粒径16nm)を外部添加剤として混合して、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料(PCE1)を得た。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.1質量%であった。
試験例2において、熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液(E2)100質量部を投入後、10%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト株式会社製)を40質量部加えた後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0とした以外は、同様の条件で、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料(PCE2)を得た。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.005質量%であった。
試験例1において、凝集工程における10%ポリ塩化アルミニウム1質量部を5%塩化マグネシウム4質量部に変更した以外は、同様の条件で、アクリル樹脂製のクリア粉体塗料(PCA2)を得た。
クリア粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
クリア粉体塗料(その粉体粒子)のマグネシウムイオンの含有量は、0.17質量%であった。
<試験例5:アクリル樹脂製の着色粉体塗料(PCA3)>
(熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A2)の調製)
・スチレン: 60質量部
・メタクリル酸メチル: 240質量部
・ヒドロキシエチルメタクリレート: 50質量部
・カルボキシエチルアクリレート: 18質量部
・メタクリル酸グリシジル: 260質量部
・ドデカンチオール: 8質量部
上記成分を混合溶解したモノマー溶液Aを調製した。
この状態で、重合用フラスコ中に、定量ポンプを介して過硫酸アンモニウム9質量部をイオン交換水43質量部に溶解した溶液を20分かけて滴下した後、さらに、単量体乳化液Aを定量ポンプを介して200分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを75℃に、3時間保持して重合を終了し、固形分量が42%のアニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A2)を得た。
アニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A2)中に含まれる熱硬化性アクリル樹脂粒子は、体積平均粒径200nm、ガラス転移温度は65℃、重量平均分子量は31000であった。
−凝集工程−
・熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液(A2): 155質量部(固形分65質量部)
・着色剤分散液(C1): 3質量部(固形分0.75質量部)
・着色剤分散液(W1): 150質量部(固形分37.5質量部)
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した。次いで、1.0%硝酸水溶液を用い、pHを2.5に調整した。これに10%ポリ塩化アルミニウム水溶液0.70質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、60℃まで昇温し、60℃で15分保持した後、体積平均粒径が9.5mとなったところで、熱硬化性アクリル樹脂分散液(A2)100質量部をゆっくりと投入した。
投入後30分間保持した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを5.0とした。その後、90℃まで昇温し、2時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形化が観察された。
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を40℃のイオン交換水3リットル中に再分散し、15分、300rpmで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を5回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を12時間真空乾燥させた後、固形分100質量部に対して0.5質量部の疎水性シリカ(一次粒径16nm)を混合して、アクリル樹脂製の着色粉体塗料(PCA3)を得た。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.03質量%であった。
(熱硬化性ポリエステル樹脂(PES2)の調製)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら240℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸: 494質量部(70モル%)
・イソフタル酸: 212質量部(30モル%)
・ネオペンチルグリコール: 421質量部(88モル%)
・エチレングリコール: 28質量部(10モル%)
・トリメチロールエタン: 11質量部(2モル%)
・ジ−n−ブチル錫オキサイド: 0.5質量部
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き3リットル反応槽(東京理化器械株式会社製:BJ−30N)を水循環式恒温槽にて40℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル180質量部とイソプロピルアルコール80質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・熱硬化性ポリエステル樹脂(PES2): 240質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤VESTAGONB1530(EVONIK社製): 60質量部
・ベンゾイン: 3質量部
・アクリルオリゴマー(アクロナール4F BASF社): 3質量部
得られた乳化液800質量部とイオン交換水700質量部とを2リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社製)にセットした。ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1100質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含有した複合粒子の体積平均粒径は160nmであった。
熱硬化性ポリエステル樹脂(PES2)を300質量部とし、ブロックイソシアネート硬化剤、ベンゾイン、アクリルオリゴマーを加えなかった以外は、複合粒子分散液(E1)を調製する条件と同様に、熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液(E2)を得た。
(着色粉体塗料(PCE3)の調製)
−凝集工程−
・複合粒子分散液(E3): 325質量部(固形分65質量部)
・着色剤分散液(C1): 3質量部(固形分0.75質量部)
・着色剤分散液(W1): 150質量部(固形分37.5質量部)
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した。次いで、1.0%硝酸水溶液を用い、pHを2.5に調整した。これに10%ポリ塩化アルミニウム水溶液0.50質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、40℃まで昇温し、40℃で15分保持した後、体積平均粒径が3.5mとなったところで、熱硬化性ポリエステル樹脂分散液(E4)100質量部をゆっくりと投入した。
投入後30分間保持した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0とした。その後、85℃まで昇温し、2時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形化が観察された。
−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を40℃のイオン交換水3リットル中に再分散し、15分、300rpmで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を5回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を12時間真空乾燥させた後、固形分100質量部に対して0.5質量部の疎水性シリカ(一次粒径16nm)を混合して、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料(PCE3)を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径D50vが4.5μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.23、平均円形度が0.99であった。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.02質量%であった。
試験例2において、複合粒子分散液(E1)を400質量部として、かつ熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液(E2)100質量部の追加を行わなかった以外は、同様の条件で、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料(PCEX1)を得た。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されておらず、粉体粒子表面に硬化剤と考えられる添加剤の露出が確認された。
着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.07質量%であった。
試験例1において、ポリ塩化アルミニウムを0.1質量部まで減らし、かつ融合合一工程において10%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト株式会社製)を40質量部加えた後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0とした以外は、同様の条件で、アクリル樹脂製のクリア粉体塗料(PCAX1)を得た。
クリア粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
クリア粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.001質量%であった。
試験例1において、ポリ塩化アルミニウムを3質量部まで増やした以外は、同様の条件で、アクリル樹脂製のクリア粉体塗料(PCAX2)を得た。
クリア粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
クリア粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.25質量%であった。
試験例6において、ポリ塩化アルミニウムを0.2質量部まで減らし、かつ融合合一工程において10%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト株式会社製)を40質量部加えた後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0とした以外は、同様の条件で、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料(PCEX2)を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径D50vが5.0μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.55、平均円形度が0.99であった。
クリア粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.0016質量%であった。
試験例6において、ポリ塩化アルミニウムを2質量部まで増やした以外は、同様の条件で、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料(PCEX4)を得た。
このクリア粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径D50vが5.5μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.30、平均円形度が0.97であった。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.22質量%であった。
試験例2において複合粒子分散液(E1)を306.5質量部とし、着色剤分散液(C1)に代えて着色剤分散液(M1)4.8質量部を使用した以外は、着色粉体塗料(PCE1)と同様の方法で着色粉体塗料(PME1)を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径D50vが6.4μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.23、平均円形度が0.98であった。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.1質量%であった。
試験例2において複合粒子分散液(E1)を305質量部とし、着色剤分散液(C1)に代えて着色剤分散液(M2)6質量部を使用した以外は、着色粉体塗料(PCE1)と同様の方法で着色粉体塗料(PME2)を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径D50vが6.6μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.22、平均円形度が0.98であった。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.1質量%であった。
試験例2において複合粒子分散液(E1)を302.5質量部とし、着色剤分散液(C1)に代えて着色剤分散液(Y1)8質量部を使用した以外は、着色粉体塗料(PCE1)と同様の方法で着色粉体塗料(PYE1)を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径D50vが6.8μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.24、平均円形度が0.96であった。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.12質量%であった。
試験例2において複合粒子分散液(E1)を309質量部、着色剤分散液(C1)に代えて着色剤分散液(K1)2.8質量部を使用した以外は着色粉体塗料(PCE1)と同様の方法で着色粉体塗料(PKE1)を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径D50vが6.5μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.22、平均円形度が0.98であった。
着色粉体塗料(その粉体粒子)をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料(その粉体粒子)のアルミニウムイオンの含有量は、0.09質量%であった。
(粉体塗料の塗装膜試料の作製)
静電塗装法等により、各例で得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板のテストパネルに塗装後、加熱温度180℃、加熱時間1時間で加熱(焼付け)を行って、厚みが30μmの塗装膜試料を得た。
塗装膜試料の表面に対して、表面粗さ測定器(SURFCOM 1400A(株)東京精密)を用いて、中心線平均粗さ(以下、「Ra」と記す。単位:μm)を測定した。Raの数字が大きいほど表面平滑性が低いことを示し、0.5μmを良いレベルとした。
塗装膜試料の表面に対して、光沢計(BYKガードナー社 マイクロトリグロス)を用いて、60°鏡面光沢値(単位:%)を測定した。値が大きいほど高光沢であることを示し、90%以上を良いレベルとした。
各例で得られた粉体塗料を温度50℃、湿度50RH%に制御した恒温恒湿槽に17時間保管した後、振動篩を用いて篩い200メッシュ(目開き75ミクロン)通過量を調べて、下記基準により評価した。
G1(○):通過量が90%以上
NG(×):通過量が90%未満
このため、本試験例の粉体塗料は、比較試験例の粉体塗料に比べ、粉体粒子を小径化しても、少量で平滑性の高い塗装膜を形成し、且つ高い保管性を有することがわかる。
11 被塗装体
12 粉体塗料
20 塗布装置
21 塗布部
21A 塗布口
22 貯留部
23 搬送管
23A 撹拌搬送部材
24 気体流入部
24A 気体流入路
24B ポンプ
24C 気体流入管
24E 気体流入口
24D 筒状部
25 振動付与部
26 堰き止め板
30 規制装置
31 円筒状部材
32 レンズ部材
33 摺動部材
34 潤滑剤供給部材
35 支持部材
40 加熱装置
41 光照射部
50 移動装置
51 一対の搬送ロール
Claims (8)
- 熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化する帯電化及び流動化部を有し、被塗装体の被塗装面に、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する塗布装置であって、前記帯電化及び流動化部として、前記粉体塗料に気体を流入する気体流入部、及び前記粉体塗料に振動を付与する振動付与部を有する塗布装置と、
前記被塗装体の被塗装面に塗布された前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する規制装置と、
前記規制装置が前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱装置と、
を備える粉体塗装装置。 - 前記規制装置が、前記粉体塗料の粒子層と接触して、前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する円筒状部材又は円柱状部材を有する請求項1に記載の粉体塗装装置。
- 前記円筒状部材又は円柱状部材が、回転しながら前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する部材である請求項2に記載の粉体塗装装置。
- 前記加熱装置が、前記粉体塗料の粒子層の厚さを前記規制装置により規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粒子層に光を照射して、前記粉体塗料の粒子層を加熱する光照射部を有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の粉体塗装装置。
- 被塗装体の被塗装面に、粉体塗料に気体を流入する気体流入部、及び粉体塗料に振動を付与する振動付与部により、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する塗布工程と、
前記被塗装体の被塗装面に塗布された前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する規制工程と、
前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制している同じ個所で、厚さが規制された前記粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱工程と、
を有する粉体塗装方法。 - 前記規制工程が、円筒状部材又は円柱状部材を前記粉体塗料の粒子層と接触させて、前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する工程である請求項5に記載の粉体塗装方法。
- 前記規制工程が、前記円筒状部材又は円柱状部材を回転させながら、前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する工程である請求項6に記載の粉体塗装方法。
- 前記加熱工程が、前記粉体塗料の粒子層の厚さを前記規制工程で規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粒子層に光を照射して、前記粉体塗料の粒子層を加熱する工程である請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の粉体塗装方法。
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