JP2018154793A - 熱硬化性粉体塗料、塗装品、及び塗装品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜に凹みが発生することを抑制し且つ耐熱保存安定性に優れる熱硬化性粉体塗料の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、界面活性剤とを含有し、前記界面活性剤の含有量が質量基準で０．１ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下である粉体粒子、を含む熱硬化性粉体塗料。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性粉体塗料、塗装品、及び塗装品の製造方法に関する。

粉体塗料の静電塗装は、塗装工程における揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds；ＶＯＣ）の排出量が少なく、しかも塗装後、被塗物に付着しなかった粉体塗料を回収し再利用できることから、地球環境保護の面で注目されている。

例えば特許文献１には、２種以上の色相の異なる粉体塗料の混色により均一な色相の塗膜を得る塗装方法であって、用いる粉体塗料の１種以上に高分子分散剤が含有され、２００℃における各粉体塗料の溶融粘度（ただし、硬化剤を含む粉体塗料は硬化剤を除いたものの溶融粘度とする）の差が１５Ｐａ・ｓ以内である粉体塗料を組み合わせて使用する塗装方法が開示されている。

例えば特許文献２には、内層の少なくとも一層がガラス転移温度２０℃以下のポリマー層であり、最外層がガラス転移温度５０℃以上のポリマー層であって、該ガラス転移温度２０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、且つその単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマー層に対して０．１〜６０重量％の範囲で使用され、懸濁重合により合成された多層構造粒子を、それ以外の組成の合計１００重量部に対し１〜３０重量部分散させてなる粉体塗料組成物が開示されている。

特開２００１−０７０８７３号公報 特開２００１−１５２０８２号公報

本発明は、界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満である場合に比べて、塗膜に凹みが発生することを抑制し、界面活性剤の含有量が８．０ｐｐｍ超である場合に比べて、耐熱保存安定性に優れる熱硬化性粉体塗料を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。

請求項１に係る発明は、
熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、界面活性剤とを含有し、前記界面活性剤の含有量が質量基準で０．１ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下である粉体粒子、
を含む熱硬化性粉体塗料。

請求項２に係る発明は、
前記熱硬化性樹脂が、ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項３に係る発明は、
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料を熱硬化させた塗膜を表面の少なくとも一部に有する塗装品。

請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料を被塗装面に塗った後、前記熱硬化性粉体塗料を熱硬化させて塗膜を形成することを含む、塗装品の製造方法。

請求項１又は２に係る発明によれば、界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満である場合に比べて、塗膜に凹みが発生することを抑制し、界面活性剤の含有量が８．０ｐｐｍ超である場合に比べて、耐熱保存安定性に優れる熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項３に係る発明によれば、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤のみを含む場合に比べて、塗膜に凹みが発生することを抑制する熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項４に係る発明によれば、熱硬化性粉体塗料に含まれる粉体粒子における界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満である場合に比べて、凹みの発生が抑制された塗膜を有する塗装品が提供される。
請求項５に係る発明によれば、熱硬化性粉体塗料に含まれる粉体粒子における界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満である場合に比べて、凹みの発生が抑制された塗膜を有する塗装品の製造方法が提供される。

以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。

本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において、「熱硬化性粉体塗料」を単に「粉体塗料」ともいう。

本開示において、「ｐｐｍ」とは、「parts per million」の略であり、百万分率を意味する。

＜熱硬化性粉体塗料＞
本実施形態に係る粉体塗料は、熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、界面活性剤とを含有する粉体粒子であって、粉体粒子全体に対する界面活性剤の含有量が質量基準で０．１ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下である粉体粒子、を含む。

本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子における界面活性剤の含有量（質量基準）が０．１ｐｐｍ以上であることにより、塗膜が厚くなるにつれて発生しやすい凹みを抑制する。この機序としては、下記が推測される。

粉体粒子の塗装厚を厚くするほど、粉体粒子どうしの静電的な反発が高まり一部が飛散して、塗膜に凹みが発生しやすい。これに対して、界面活性剤の含有量（質量基準）が０．１ｐｐｍ以上である粉体粒子は、適度に電荷を漏出し得、粉体粒子どうしの静電的な反発が抑制され、その結果、塗膜に凹みが生じることを抑制すると推測される。この観点から、粉体粒子における界面活性剤の含有量（質量基準）は、０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、３ｐｐｍ以上が更に好ましく、５ｐｐｍ以上が更に好ましく、７ｐｐｍ以上が更に好ましい。
ただし、界面活性剤は粉体粒子に含まれる樹脂を可塑化する作用を有するので、界面活性剤の含有量が多くなるほど、高温下（例えば５０℃以上６０℃以下）に置かれた際に、粉体粒子どうしが凝集し、耐熱保存安定性に劣るようになる。粉体粒子の耐熱保存安定性を確保する観点から、粉体粒子に含まれる界面活性剤の含有量（質量基準）を８．０ｐｐｍ以下とする。この観点から、粉体粒子における界面活性剤の含有量（質量基準）は、８．０ｐｐｍ以下であり、６ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以下が更に好ましい。

粉体粒子における界面活性剤の含有量は、粉体粒子をテトラヒドロフランに溶かし、高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography：ＨＰＬＣ）を用いて定量する。界面活性剤が未知である場合には、ＨＰＬＣ装置で分取した未知成分をＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）を用いて分析し分子構造を決定し、親水基と疎水基とを有する成分を界面活性剤と判断する。

粉体粒子に含まれる界面活性剤の含有量の調整方法としては、例えば、１）粉体粒子を湿式製法で製造する場合において、熱硬化性樹脂の分散又は乳化のために使用する界面活性剤の種類又は使用量を調整すること、２）粉体粒子を水で洗浄すること及び洗浄回数、等が挙げられる。

本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよい。

本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を含み、さらに、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を含んでいてもよい。本実施形態に係る粉体塗料は、流動性を高める観点から、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を含むことが望ましい。

［粉体粒子］
粉体粒子の構造は特に限定されるものではない。粉体粒子は、単層構造の粉体粒子であってもよいし、芯部と芯部を被覆する樹脂被覆部とを有する所謂コア・シェル構造の粉体粒子であってもよい。

以下、粉体粒子の材料、組成、物性等について説明する。

−熱硬化性樹脂−
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、粉体塗料の粉体粒子に従来使用されている様々な種類の樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する観点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化性（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂に比べて界面活性剤との親和性が高く、湿式製法で粉体粒子を製造する際において界面活性剤が粉体粒子に取り込まれやすい観点から、熱硬化性ポリエステル樹脂が好ましい。

・熱硬化性ポリエステル樹脂
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、熱硬化反応性基として、カルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。

多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸；等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えば、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば、「カージュラＥ１０（シェル社）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えば、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、塗膜の平滑性に優れる観点から、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下であることが好ましい。

熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に従う。熱硬化性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置としてＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）（東ソー）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

・熱硬化性（メタ）アクリル樹脂
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂が製造容易な観点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。粉体塗料の貯蔵安定性及び塗膜外観が優れる観点から、熱硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることが好ましい。

熱硬化反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば、（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

硬化性反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、各種のイタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。

硬化性反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の構成単位となる硬化性反応性基を有しない（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えば、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えば、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、硬化反応性基を有しない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種のリン酸ステル基含有単量体（例えば、ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えば、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、塗膜の平滑性に優れる観点から、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上１５，０００以下であることがより好ましい。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の分子量の測定方法は、熱硬化性ポリエステル樹脂と同様である。

熱硬化性樹脂は、低温で焼き付けた場合でも塗膜の平滑性に優れる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましい。熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求める。具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求める。

熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

粉体粒子における熱硬化性樹脂の含有量は、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。

−その他の樹脂−
粉体粒子は、コア・シェル構造である場合、芯部に非熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。但し、粉体粒子の全樹脂に占める非熱硬化性樹脂の割合は、塗膜の硬化密度（架橋密度）向上の観点から、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に含まれていないことが好ましい。即ち、粉体粒子に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂のみであることが好ましい。非熱硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。

−熱硬化剤−
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂が有する熱硬化反応性基の種類に応じて選択する。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ブロック型イソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ブロック型イソシアネートを構成するイソシアネート化合物としては、有機ジイソシアネート、有機ジイソシアネートの重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む）、有機ジイソシアネートの多価アルコール付加物、有機ジイソシアネートの低分子量ポリエステル樹脂（例えば、ポリエステルポリオール）付加物、有機ジイソシアネートの水付加物などが挙げられる。ここで、有機ジイソシアネートとしては、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などが挙げられる。イソシアネート基のブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物が挙げられる。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）のポリグリシジルエーテル、種々の多価カルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）のポリグリシジルエステル、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）などが挙げられる。

熱硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

粉体粒子において、熱硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂の量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

−界面活性剤−
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩；（モノ）アルキルリン酸エステル塩；α-オレフィンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；アルキルグリコシド；などが挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；Ｎメチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル・塩酸塩；などが挙げられる。

界面活性剤としては、ポリエステル樹脂との親和性が高く、熱硬化性ポリエステル樹脂を含有する粉体粒子を湿式製法で製造する際において界面活性剤が粉体粒子に取り込まれやすい観点から、アニオン性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、粉体粒子から電荷を漏出させやすく、その結果、粉体粒子どうしの静電的な反発をより抑制する観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。

粉体粒子における界面活性剤の含有量（質量基準）は、塗膜に凹みが生じることを抑制することと、粉体粒子の耐熱保存安定性とのバランスの観点から、０．１ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下が更に好ましく、３ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましく、３ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下が更に好ましい。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

顔料としては、例えば、酸化鉄（例えば、ベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料；光輝性顔料；などが挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）；などが挙げられる。

着色剤の含有量は、顔料の種類、塗膜に求められる色彩、明度及び深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、粉体粒子の全樹脂量に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。

−その他添加剤−
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。

−２価以上の金属イオン−
粉体粒子は、２価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも言う。）を含むことが好ましい。２価以上の金属イオンは、粉体粒子に含まれる樹脂が有するカルボキシル基又は水酸基と相互作用しイオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子表面への各種成分のブリードが抑制され、粉体塗料の保存安定性が向上する。このイオン架橋は、熱硬化をする際の加熱により、イオン架橋の結合が切れるので、２価以上の金属イオンが含まれていても粉体粒子の溶融粘度を高めることはなく、塗膜の平滑性を低下させる懸念がない。

２価以上の金属イオンとしては、例えば、２価以上４価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンが挙げられる。

金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。これらは、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。ほかに、例えば、熱硬化反応を促進する触媒として粉体粒子に添加したり、特に用途を限らず添加したりする。

金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。

無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。

金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の公知のキレート酸をベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。

金属イオンは価数が高いほど、網目状のイオン架橋を形成しやすく、粉体塗料の保存安定性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。さらに、粉体塗料の保存安定性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。

金属イオンの含有量は、粉体塗料の保存安定性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から、粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによるイオン架橋が適度に形成され、粉体粒子表面のブリード発生を抑え、塗装塗料の保存安定性が高まる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによるイオン架橋の過剰な形成が起らず、塗膜の平滑性に優れる。

粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。

具体的には、金属イオンの価数は高いほど、狭い粒度分布を得る観点から好適である。また、狭い粒度分布を得る観点から、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好適である。このため、これらの観点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。

金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な形成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これらの観点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。

金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば、金属塩、無機金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤と金属イオンとの錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法、等が挙げられる。

［粉体粒子の物性］
粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、塗膜の厚さの均一性を高める観点から、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上７μｍ以下が更に好ましい。

コア・シェル構造の粉体粒子において粉体粒子表面の樹脂被覆部による被覆率は、例えば３０％以上１００％以下である。樹脂被覆部の厚さは、例えば０．２μｍ以上４μｍ以下である。

粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗膜の平滑性を良化する観点から、１．２０未満が好ましく、１．１９以下がより好ましく、１．１８以下が更に好ましい。

粉体粒子の平均円形度は、塗膜の平滑性を良化する観点から、０．９６以上が好ましく、０．９７以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましい。

粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社）を使用して測定される。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積基準の累積分布を小径側から描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。体積粒度分布指標ＧＳＤｖは（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社）を用いて測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、ここに測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分間以上３分間以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。

粉体粒子の平均円形度は、粒径２μｍ以上６０μｍ以下の粒子ｎ個の円形度（Ｃｉ）を求め、下記式により算出される値である。下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粒子の頻度を示す。

［外部添加剤］
外部添加剤は、粉体粒子間の凝集の発生を抑制する。これにより、少量の粉体塗料で平滑性の高い塗膜を形成し得る。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等の粒子が挙げられる。

外部添加剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤、シラン、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。

外部添加剤の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の外部添加剤を用いることで、スプレーガン等で粉体塗料を塗る際に、空気流で粉体粒子がほぐれて１次粒子として飛翔しやすくなり、粉体粒子が１次粒子の状態で被塗物に付着しうる。

外部添加剤の外添量としては、例えば、粉体粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

＜粉体塗料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて粉体粒子に外部添加剤を外添すること、必要に応じて分級することで得られる。

粉体粒子は、湿式製法で製造することが好ましく、例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、体積粒度分布指標及び平均円形度を容易に制御できる観点から、凝集合一法により粉体粒子を得ることがよい。

具体的には、
熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む樹脂粒子が分散した分散液中で、前記樹脂粒子を凝集させて、前記樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱して、前記凝集粒子を融合及び合一する工程（融合合一工程）と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。

コア・シェル構造の粉体粒子を形成する場合は、具体的には、
熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む樹脂粒子が分散した分散液中で、前記樹脂粒子を凝集させて、前記樹脂粒子を含む第１凝集粒子を形成する工程（第１樹脂粒子形成工程）と、
前記第１凝集粒子が分散した第１凝集粒子分散液と、前記樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記樹脂粒子を付着するように凝集させて、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と、
前記第２凝集粒子が分散した第２凝集粒子分散液を加熱して、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程（融合合一工程）と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。

以下、各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。

−分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。樹脂粒子分散液は、例えば、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを混合して、混合物を分散媒に分散することで調製する。ほかに、例えば、熱硬化性樹脂粒子が分散した分散液と、熱硬化剤が分散した分散液とを混合し、熱硬化性樹脂粒子と熱硬化剤とを凝集させることにより、樹脂粒子を調製する。

樹脂粒子分散液の調製に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば、転相乳化法により分散媒中に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂をその樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。

ポリエステル樹脂の場合、例えば、ポリエステル樹脂を構成する単量体を加熱溶融し減圧下で重縮合させ、得られた重縮合体に溶剤（例えば、酢酸エチル等）を加え溶解し、さらに弱アルカリ性水溶液を加えながら攪拌し転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。

（メタ）アクリル樹脂の場合、例えば、（メタ）アクリル樹脂を構成する単量体を水性媒体に乳化し、水溶性開始剤及び連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって、（メタ）アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。

樹脂粒子分散液には、樹脂粒子の分散安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、既述のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂粒子分散液への界面活性剤の添加量は、分散液中の樹脂固形分に対して、０．１質量％以上０．７質量％以下が好ましい。樹脂粒子分散液が含有する界面活性剤の種類及び含有量によって、粉体粒子における界面活性剤の含有量を調整し得る。

樹脂粒子分散液における樹脂粒子の含有量は、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍが更に好ましい。

樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、ＬＡ−７００、堀場製作所）によって得られた粒度分布から求める。即ち、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、全粒子に対して体積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液の調製方法と同様にして、着色剤分散液も調製される。つまり、着色剤分散液における、分散媒、分散方法、界面活性剤、粒子含有量、及び粒子の体積平均粒径は、樹脂粒子分散液のそれらと同様である。

−凝集粒子形成工程−
樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液と、着色剤分散液とを混合する。そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤とをヘテロ凝集させ、目的とする粉体粒子の径に近い径を有する、凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂のガラス転移温度−３０℃以上且つガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散した粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。

凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、加熱を行ってもよい。

混合分散液のｐＨを酸性に調整した後、混合分散液には、凝集粒子の分散安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、既述のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。混合分散液への界面活性剤の添加量は、分散液中の樹脂固形分に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。混合分散液が含有する界面活性剤の種類及び含有量によって、粉体粒子における界面活性剤の含有量を調整し得る。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。

凝集剤としての金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体は、粉体塗料に含まれる金属イオンの供給源となる。金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体の例示は、既述の通りである。

凝集終了後、凝集剤に含まれる金属イオンと錯体又は類似の結合を形成するキレート剤を必要に応じて添加してもよい。キレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。

キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。キレート剤の添加量は、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

コア・シェル構造の粉体粒子を形成する場合は、第１凝集粒子が分散した第１凝集粒子分散液を得た後、第１凝集粒子分散液と、樹脂粒子分散液とを混合し、第１凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着するように凝集させて、第２凝集粒子を形成する。

−融合合一工程−
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合及び合一し、粉体粒子を形成する。この際、樹脂粒子に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度以上に、例えば、ガラス転移温度より５℃乃至３０℃高い温度に、液温が到達するまで凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合合一する。

以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。
融合合一工程の終了後、分散液中に形成された粉体粒子に対して、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態の粉体粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。置換洗浄の回数によって、粉体粒子における界面活性剤の含有量を調整し得る。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

本実施形態に係る粉体塗料は、必要に応じて、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行う。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使って粉体塗料の粗大粒子を取り除いたり、粒度分布を狭めたりしてもよい。

本実施形態に係る粉体塗料は、静電塗装、流動浸漬など公知の粉体塗装技術に適用される。

＜塗装品、塗装品の製造方法＞
本実施形態に係る塗装品は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装された塗装品である。本実施形態に係る塗装品の製造方法は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装する塗装品の製造方法である。

具体的には、塗装品は、被塗装面に粉体塗料を塗った後、加熱（焼付け）して粉体塗料を硬化させた塗膜を形成することにより得られる。粉体塗料の塗り及び加熱（焼付け）は、順次行ってもよく、一括して行ってもよい。粉体塗料を被塗装面に塗る方法としては、静電塗装、流動浸漬等の公知の塗装方法を適用する。

焼付けの加熱温度（焼付温度）は、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１００℃以上２００℃以下が更に好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。焼付けの加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）に応じて調節する。

粉体塗料の塗膜の厚さは、例えば１０μｍ以上１２０μｍ以下であり、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上９０μｍ以下が更に好ましい。

粉体塗料を塗装する対象物品は、特に制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り「部」は質量基準である。

＜分散液の調製＞
［着色剤分散液Ｃ１の調製］
・シアン顔料（C. I. Pigment Blue 15:3（銅フタロシアニン）、電子写真グレード、大日精化工業） ：１５０部
・アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ： ２０部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて１時間分散し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製して、着色剤分散液Ｃ１を得た。着色剤分散液Ｃ１は、シアン顔料の体積平均粒径が１３０ｎｍであった。

［着色剤分散液Ｗ１の調製］
・酸化チタン（ＣＲ−６０、石原産業） ：２００部
・アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ： １０部
・イオン交換水 ：３００部
・１．０質量％硝酸水溶液 ： １５部
上記の材料と直径３ｍｍのアルミナビーズ（アズワン社）６００部とを１０００ｍＬボトル（アイボーイ、アズワン社）に投入し、卓上ボールミルにて回転数１５０ｒｐｍで２４時間混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製して、着色剤分散液Ｗ１を得た。着色剤分散液Ｗ１は、酸化チタン顔料の体積平均粒径が３５０ｎｍであった。

［樹脂粒子分散液ＬＴＸ１の調製］
・テレフタル酸 ：３０モル部
・ドデセニル無水コハク酸 ：２０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５０モル部
上記の材料を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入口、及び精留塔を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０℃に昇温し重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量は２万であった。

コンデンサー、温度計、水滴下装置、及びアンカー翼を備えたジャケット付き３Ｌ反応槽（ＢＪ−３０Ｎ、東京理化器械）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル３００部とイソプロピルアルコール３０部との混合溶剤を投入し、これに下記の材料を投入した。
・ポリエステル樹脂（１） ：２４０部
・熱硬化剤：ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社） ： ６０部
・発泡防止剤：ベンゾイン ：１．５部
・表面調整剤：アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）： ３部

上記材料の投入後、スリーワンモーターを用いて回転数１５０ｒｐｍで攪拌を施し、材料を溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液３０部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、さらにイオン交換水９００部を毎分５部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して、ポリエステル樹脂（１）及び熱硬化剤を含有する樹脂粒子の分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。

その後、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ（株）製）を、分散液中の樹脂固形分に対して有効成分として０．２質量％になるように混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製した。これを樹脂粒子分散液ＬＴＸ１とした。樹脂粒子分散液ＬＴＸ１における樹脂粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。

［樹脂粒子分散液ＬＴＸ２の調製］
樹脂粒子分散液ＬＴＸ１の調製において、アニオン性界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）を、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマルゲン１４７、花王（株）製）に変更し、分散液中の樹脂固形分に対して有効成分として０．２質量％になるように混合した以外は、樹脂粒子分散液ＬＴＸ１の調製と同様にして、樹脂粒子分散液ＬＴＸ２を調製した。樹脂粒子分散液ＬＴＸ２における樹脂粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。

［樹脂粒子分散液ＬＴＸ３の調製］
樹脂粒子分散液ＬＴＸ１の調製において、アニオン性界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）を、カチオン性界面活性剤（アルキルベンジルアンモニウム塩、テクスノール Ｒ５、日本乳化剤（株）製）に変更し、分散液中の樹脂固形分に対して有効成分として０．２質量％になるように混合した以外は、樹脂粒子分散液ＬＴＸ１の調製と同様にして、樹脂粒子分散液ＬＴＸ３を調製した。樹脂粒子分散液ＬＴＸ３における樹脂粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。

＜実施例１：青色粉体塗料Ｃ１の作製＞
［凝集工程］
・樹脂粒子分散液ＬＴＸ１：１６０部（固形分４０部）
・着色剤分散液Ｗ１ ：１６０部（固形分４０部）
・着色剤分散液Ｃ１ ： ８部（固形分２部）
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で混合及び分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを３．５に調整した。これに１質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液１２部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。
攪拌機及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、毎分０．２℃で昇温し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、樹脂粒子分散液ＬＴＸ１を３２部（固形分８部）ゆっくりと投入した。

投入後３０分間保持した後、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（キレスト４０、キレスト社）を樹脂固形分に対して１．５質量％添加し、次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、さらに、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ（株）製）を樹脂固形分に対して有効成分として０．２質量％になるように添加した。

［融合合一工程］
その後、液温が７０℃に到達するまで昇温し、７０℃で２時間保持した。光学顕微鏡で、分散液中の粒子がほぼ球形化していることを確認した。

［濾過工程、洗浄工程、乾燥工程］
融合合一工程の終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３Ｌ中に再分散し、回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させ、これを青色粉体粒子Ｃ１とした。青色粉体粒子Ｃ１の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、６．１μｍであった。青色粉体粒子Ｃ１に含まれる界面活性剤の量（質量基準、ｐｐｍ）を既述の方法で測定した。

［外部添加剤の外添］
１００部の青色粉体粒子Ｃ１と、外部添加剤として０．５部の疎水性シリカ粒子（ＲＸ３００、ヘキサメチルジシラザンで表面修飾した疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル社）を、サンプルミル（ＳＫ−Ｍ１０、協立理工）を用いて回転数１３０００ｒｐｍで３０秒間攪拌し混合した。その後、２００メッシュ（目開き４５μｍ）の振動篩で篩分して青色粉体塗料Ｃ１を得た。

＜実施例２：青色粉体塗料Ｃ２の作製＞
洗浄回数を３回に変更した以外は、実施例１と同様にして、青色粉体塗料Ｃ２を作製した。

＜実施例３：青色粉体塗料Ｃ３の作製＞
洗浄回数を２回に変更した以外は、実施例１と同様にして、青色粉体塗料Ｃ３を作製した。

＜比較例１：青色粉体塗料ＸＣ１の作製＞
洗浄回数を７回に変更した以外は、実施例１と同様にして、青色粉体塗料ＸＣ１を作製した。

＜比較例２：青色粉体塗料ＸＣ２の作製＞
洗浄回数を１回に変更した以外は、実施例１と同様にして、青色粉体塗料ＸＣ２を作製した。

＜実施例４：青色粉体塗料Ｃ４の作製＞
［凝集工程］
・樹脂粒子分散液ＬＴＸ２：１６０部（固形分４０部）
・着色剤分散液Ｗ１ ：１６０部（固形分４０部）
・着色剤分散液Ｃ１ ： ８部（固形分２部）
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で混合及び分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを３．５に調整した。これに１質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液１２部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。
攪拌機及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、毎分０．２℃で昇温し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、樹脂粒子分散液ＬＴＸ２を３２部（固形分８部）ゆっくりと投入した。

投入後３０分間保持した後、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（キレスト４０、キレスト社）を樹脂固形分に対して１．５質量％添加し、次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、さらに、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマルゲン１４７、花王（株）製）を樹脂固形分に対して有効成分として０．５質量％になるように添加した。

［融合合一工程］
その後、液温が７０℃に到達するまで昇温し、７０℃で２時間保持した。光学顕微鏡で、分散液中の粒子がほぼ球形化していることを確認した。

［濾過工程、洗浄工程、乾燥工程］
融合合一工程の終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３Ｌ中に再分散し、回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させ、これを青色粉体粒子Ｃ４とした。青色粉体粒子Ｃ４の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、６．１μｍであった。青色粉体粒子Ｃ４に含まれる界面活性剤の量（質量基準、ｐｐｍ）を既述の方法で測定した。

［外部添加剤の外添］
１００部の青色粉体粒子Ｃ４と、外部添加剤として０．５部の疎水性シリカ粒子（ＲＸ３００、ヘキサメチルジシラザンで表面修飾した疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル社）を、サンプルミル（ＳＫ−Ｍ１０、協立理工）を用いて回転数１３０００ｒｐｍで３０秒間攪拌し混合した。その後、２００メッシュ（目開き４５μｍ）の振動篩で篩分して青色粉体塗料Ｃ４を得た。

＜実施例５：青色粉体塗料Ｃ５の作製＞
洗浄回数を３回に変更した以外は、実施例４と同様にして、青色粉体塗料Ｃ５を作製した。

＜実施例６：青色粉体塗料Ｃ６の作製＞
洗浄回数を２回に変更した以外は、実施例４と同様にして、青色粉体塗料Ｃ６を作製した。

＜比較例３：青色粉体塗料ＸＣ３の作製＞
洗浄回数を７回に変更した以外は、実施例４と同様にして、青色粉体塗料ＸＣ３を作製した。

＜比較例４：青色粉体塗料ＸＣ４の作製＞
洗浄回数を１回に変更した以外は、実施例４と同様にして、青色粉体塗料ＸＣ４を作製した。

＜実施例７：青色粉体塗料Ｃ７の作製＞
［凝集工程］
・樹脂粒子分散液ＬＴＸ３：１６０部（固形分４０部）
・着色剤分散液Ｗ１ ：１６０部（固形分４０部）
・着色剤分散液Ｃ１ ： ８部（固形分２部）
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で混合及び分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを３．５に調整した。これに１質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液１２部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。
攪拌機及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、毎分０．２℃で昇温し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、樹脂粒子分散液ＬＴＸ３を３２部（固形分８部）ゆっくりと投入した。

投入後３０分間保持した後、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（キレスト４０、キレスト社）を樹脂固形分に対して１．５質量％添加し、次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、さらに、カチオン性界面活性剤（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、コータミン８６Ｐ、花王（株）製）を樹脂固形分に対して有効成分として０．７質量％になるように添加した。

［融合合一工程］
その後、液温が７０℃に到達するまで昇温し、７０℃で２時間保持した。光学顕微鏡で、分散液中の粒子がほぼ球形化していることを確認した。

［濾過工程、洗浄工程、乾燥工程］
融合合一工程の終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３Ｌ中に再分散し、回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させ、これを青色粉体粒子Ｃ７とした。青色粉体粒子Ｃ７の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、６．１μｍであった。青色粉体粒子Ｃ７に含まれる界面活性剤の量（質量基準、ｐｐｍ）を既述の方法で測定した。

［外部添加剤の外添］
１００部の青色粉体粒子Ｃ７と、外部添加剤として０．５部の疎水性シリカ粒子（ＲＸ３００、ヘキサメチルジシラザンで表面修飾した疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル社）を、サンプルミル（ＳＫ−Ｍ１０、協立理工）を用いて回転数１３０００ｒｐｍで３０秒間攪拌し混合した。その後、２００メッシュ（目開き４５μｍ）の振動篩で篩分して青色粉体塗料Ｃ７を得た。

＜実施例８：青色粉体塗料Ｃ８の作製＞
洗浄回数を３回に変更した以外は、実施例７と同様にして、青色粉体塗料Ｃ８を作製した。

＜実施例９：青色粉体塗料Ｃ９の作製＞
洗浄回数を２回に変更した以外は、実施例７と同様にして、青色粉体塗料Ｃ９を作製した。

＜比較例５：青色粉体塗料ＸＣ５の作製＞
洗浄回数を７回に変更した以外は、実施例７と同様にして、青色粉体塗料ＸＣ５を作製した。

＜比較例６：青色粉体塗料ＸＣ６の作製＞
洗浄回数を１回に変更した以外は、実施例７と同様にして、青色粉体塗料ＸＣ６を作製した。

＜評価＞
［粉体塗料の耐熱保存安定性］
粉体塗料を温度５０℃且つ相対湿度５０％に制御した恒温恒湿槽に１７時間保管した後、２００メッシュ（目開き４５μｍ）の振動篩を用いて篩い通過量を測定して、下記のとおりに分類した。Ａが許容範囲である。
Ａ ：通過量が９０質量％以上。
ＮＡ：通過量が９０質量％未満。

［凹みが発生する最小膜厚］
粉体塗料を、鏡面仕上げのアルミ板のテストパネル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に、正面３０ｃｍの距離から、コロナガン（ＸＲ４−１１０Ｃ、旭サナック社）で塗った後、被塗物を１８０℃に設定したチャンバーに入れて３０分間加熱（焼付け）し、塗膜試料を得た。焼付け後の膜厚を４０μｍから５μｍ刻みで段階的に厚くした塗膜試料をそれぞれ作製し、塗膜試料の表面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を目視で観察して、凹みが発生している最小の膜厚を調べた。

Claims (5)

1. 熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、界面活性剤とを含有し、前記界面活性剤の含有量が質量基準で０．１ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下である粉体粒子、
   を含む熱硬化性粉体塗料。
2. 前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
3. 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料を熱硬化させた塗膜を表面の少なくとも一部に有する塗装品。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料を被塗装面に塗った後、前記熱硬化性粉体塗料を熱硬化させて塗膜を形成することを含む、塗装品の製造方法。