JP2001152082A

JP2001152082A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JP2001152082A
Application number: JP33294699A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tachibana; 真二立花; Tatsuo Fujii; 達夫藤井; Ichiro Sasaki; 一郎佐々木
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜外観や耐ブロッキング性など粉体塗料本来
の特性を保持したまま、塗膜の加工性や耐衝撃性および
耐チッピング性を改良することができる粉体塗膜組成物
を提供すること。【解決手段】内層の少なくとも一層がガラス転移温度
（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層であり、最外層がＴｇ
５０℃以上のポリマー層であって、該ガラス転移温度
（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層を形成する単量体が分
子内に不飽和二重結合を有するものであり、且つその単
量体成分中、架橋性単量体が該ポリマーに対し０．１〜
６０重量％の範囲で使用され、懸濁重合により合成され
た多層構造粒子を、それ以外の組成の合計量１００重量
部に対し１〜３０重量部分散させた粉体塗料用組成物が
上記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車車体など特に
外観が重視される部位に対して平滑性を損なわずに、加
工性や耐衝撃性および耐チッピング性に優れた塗膜を形
成する熱硬化性粉体塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層破壊や温暖化、酸性雨等
の地球的規模の環境破壊から、国際的に地球環境汚染対
策が叫ばれており、これに伴い、各国政府により、環境
保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。
その中で、有機溶剤の大気中への放出は大きな問題にな
っており、各業界においても脱溶剤化への流れが活発に
なっている。塗料業界においても従来の溶剤型塗料に代
わり得るものとして粉体塗料への期待が高まっている。
しかしながら、粉体塗料の塗膜性能は溶剤型塗料に比較
して、必ずしも満足のいくものとはなっていない。粉体
塗料は溶剤型塗料と比較して、無溶剤であること以外
に、一回の塗装により３０〜５００μｍの厚膜塗装がで
きるという特徴を有しているが、その反面、塗膜が厚く
なることにより、たとえば折り曲げに対する亀裂の発生
など塗膜の加工性が低下するという問題点がある。ま
た、従来より使用されている道路資材や建築資材等のみ
ならず、最近では自動車用途など特に外観性が重視され
る分野においても、ポリエステル系粉体塗料、エポキシ
−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料およびエポキシ
系粉体塗料が検討されている。ところが、この様なポリ
エステル系粉体塗料やエポキシ−ポリエステルハイブリ
ッド系粉体塗料およびエポキシ系粉体塗料においても塗
膜の加工性、耐衝撃性および耐チッピング性が低いとい
う問題点を有している。一方、塗装後、後加工を行うプ
レコートメタル用塗料としてもエポキシ系やポリエステ
ル系粉体塗料が種々検討されており、塗装後の厳しい加
工条件に耐えうる粉体塗料の開発要求も高まっている。
いずれの粉体塗料系においても塗膜物性が溶剤系塗料の
ものに近づいてきたとはいえ、塗膜の加工性、耐衝撃
性、特に自動車車体用途における耐チッピング性といっ
た塗膜の靱性と、塗膜の外観、耐候性、耐ブロッキング
性等の粉体特性との間において十分にバランスの取れた
もの得られていないのが現状である。

【０００３】一方、コアがゴム状ポリマーからなり、シ
ェルがガラス状ポリマーからなるコアシェルポリマーに
代表される多層構造粒子は従来から知られている。この
様なコアシェルポリマー粒子を粉体塗料に応用した例が
特公昭６２−２５７０９号や特開平９−１２９２６号に
示されている。特公昭６２−２５７０９号では、トルエ
ン不溶分５０％以上のゴム粒子をエポキシアクリレー
ト、モノエチレン性グリシジルエステル、及びエチレン
性単量体でグラフト重合したゴムを３〜３５重量部含有
する、耐衝撃性に優れた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物
に関する技術が開示されている。しかしながら、この技
術では、モノエチレン性グリシジルエステル由来のグリ
シジル基間の反応性が高いため、粒子の製造中、もしく
は貯蔵中にエポキシ基の開環、架橋反応を起こしやす
く、その結果、粉体塗料への分散性や塗膜外観が悪化す
るという問題点がある。特開平９−１２９２６号では、
グリシジル基を有する（メタ）アクリル系共重合体と多
価カルボン酸系化合物と、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０
℃以下のコア及びＴｇ４０℃以上のグリシジル基を含ま
ないシェルからなるゴム粒子を含む、耐衝撃性、耐チッ
ピング性に優れた塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料組成
物に関する技術が開示されている。この技術において
は、粒子製造時に架橋性単量体やグラフト性単量体を使
用していない多層構造粒子や市販の耐衝撃改良剤が使用
されており、耐衝撃性や耐チッピング性については改良
効果が認められるものの、塗膜の加工性の改良について
は、満足な効果が得られず、また、粉体塗料の耐ブロッ
キング性が低下する事があるため、その適応範囲が限定
されるという問題点を有している。また、自動車用途な
ど特に外観性が重視される用途においては、溶剤型塗料
並みの平滑性を必要とするが、上記に記載の多層構造粒
子や市販の衝撃改良剤を使用した場合には塗膜の平滑性
が著しく劣るため、満足な外観性が得られない。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題
点に鑑み、各種粉体塗料に対して優れた分散性を示し、
また、塗膜外観や耐ブロッキング性など粉体塗料本来の
特性を保持したまま、塗膜の加工性や耐衝撃性および耐
チッピング性を改良することができる粉体塗料組成物を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、内層の少なく
とも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマ
ー層であって、最外層がガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃
以上のポリマー層であり、該ガラス転移温度（Ｔｇ）２
０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に
不飽和二重結合を有するものであり、且つその単量体成
分中、架橋性単量体が該ポリマー層に対して０．１〜６
０重量％の範囲で使用され、懸濁重合により合成された
多層構造粒子を、それ以外の組成の合計１００重量部に
対して１〜３０重量部分散させてなる粉体塗料組成物
が、良好な塗膜外観や耐ブロッキング性など粉体塗料の
特性を保持し、且つ優れた加工性や耐衝撃性および耐チ
ッピング性などを備えた塗膜を形成することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１）内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）
２０℃以下のポリマー層であり、最外層がガラス転移温
度（Ｔｇ）５０℃以上のポリマー層であって、該ガラス
転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層を形成する単
量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであ
り、且つその単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマー
層に対して０．１〜６０重量％の範囲でそれぞれ使用さ
れ、懸濁重合により合成された多層構造粒子を、それ以
外の組成の合計１００重量部に対し１〜３０重量部分散
させてなる粉体塗料組成物、（２）多層構造粒子の最外
層の０．５〜３５重量％が分子中に少なくとも１つ以上
のカルボキシル基又はヒドロキシル基を含む単量体で変
性されたものである前記（１）記載の粉体塗料組成物、
（３）粉体塗料がポリエステル系粉体塗料である前記
（１）又は（２）記載の粉体塗料組成物、粉体塗料がエ
ポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料である前
記（１）又は（２）記載の粉体塗料組成物、（５）粉体
塗料がエポキシ系粉体塗料である前記（１）又は（２）
記載の粉体塗料組成物、（６）多層構造粒子の重量平均
粒子径が５μｍを超え、１００μｍ以下である前記
（１）〜（５）のいずれかに記載の粉体塗料組成物、
（７）多層構造粒子におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が
２０℃以下のポリマー層の比率が多層構造粒子全体に対
して３０〜９８重量％である前記（１）〜（６）のいず
れかに記載の粉体塗料組成物、および（８）被塗物に粉
体塗装を行うことにより第一塗膜を形成した後、第一塗
膜上に粉体塗装を行うことにより第二塗膜を形成するこ
とにより得られる複層塗膜において、第一塗膜及び／又
は第二塗膜が前記（１）記載の粉体塗料組成物から得ら
れるものである複層塗膜、（９）自動車車体塗装用であ
る前記（１）〜（８）のいずれかに記載の粉体塗料組成
物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる多層構
造粒子は、先の段階の重合体粒子の存在下、後の段階の
単量体を順次添加して重合するような連続した多段階懸
濁重合法によって得ることができる。この多層構造粒子
の製造について、一層目がガラス転移温度（Ｔｇ）２０
℃以下のポリマー層であり、二層目が最外層であってガ
ラス転移温度（Ｔｇ）５０℃以上のポリマー層を形成す
る場合の重合方法について詳細に述べる。まず、一層目
反応は、重合によりガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下
のポリマー層を形成する重合性単量体（Ｉ）をラジカル
重合、つまり懸濁重合により、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が２０℃以下のポリマー層を形成させ、次いで、二層目
反応は、その懸濁液に、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃
以上のポリマー層を形成する重合性単量体（II）を添加
し、懸濁重合させることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）５
０℃以上のポリマー層を形成させ、多層構造粒子懸濁液
を得ることができる。

【０００７】本発明の多層構造粒子製造において用いら
れるガラス転移温度は、多層構造粒子の各層ごとに、各
ポリマー層を構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇ
nより、次式（１）、１／Ｔｇ＝Σ（Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ）（１）（式中Ｔｇ_nは、各成分の単独重合体の絶対温度で表し
たＴｇであり、Ｗ_nは各成分の重量分率である。）から
計算により求められる値を使用する。この式（１）にお
いて用いられる各成分の単独重合体のＴｇ_nとしては、
例えばブチルアクリレートでは２３３Ｋ（−４０℃）、
メチルメタクリレートでは４０３Ｋ（１３０℃）であ
る。一層目反応は重合によりＴｇ２０℃以下のポリマー
層を形成する重合性単量体（Ｉ）をラジカル重合、つま
り懸濁重合により、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を形成
させる反応である。重合によりＴｇ２０℃以下のポリマ
ー層を形成する重合性単量体として好ましいものは、ア
ルキル（メタ）アクリレート（ａ）４０〜９９．９重量
％、分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する架橋性
単量体（ｂ）０．１〜６０重量％およびその他の共重合
性単量体（ｃ）０〜５９．９重量％からなる単量体混合
物である。前記のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）
としては、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）ア
クリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が２〜
２０のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることがで
きる。それらの中でもブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレートなどアルキル基の炭素数が２〜１
０のものが好ましく、特にブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートが
好ましい。このアルキル（メタ）アクリレートは、重合
によりＴｇ２０℃以下のポリマー層を形成する重合性単
量体（Ｉ）中、通常４０〜９９．９重量％、好ましくは
５０〜９９．５重量％の範囲で用いられる。

【０００８】またこの重合により得られるポリマー層の
Ｔｇが２０℃よりも高い場合は、十分な粉体塗料として
の加工性や耐衝撃性および耐チッピング性が得られない
ことがある。したがって、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層
のＴｇは通常−８０〜２０℃、好ましくは−７０〜１０
℃、さらに好ましくは、−６０〜０℃の範囲である。こ
の一層目反応には、分子内に２個以上の不飽和二重結合
を有する架橋性単量体（ｂ）を用いることにより、Ｔｇ
２０℃以下のポリマー層の弾性率を調節したり、あるい
は耐熱性、耐溶剤性等を付与させたりすることが可能に
なる。分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する架橋
性単量体（ｂ）としては、例えばジビニルベンゼン等の
芳香族ジビニル単量体、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリ
ゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポ
リオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポ
リメタクリレート等、また異なる反応性の不飽和二重結
合を有する単量体としては、例えばアリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボ
ン酸アリルエステル等、またウレタンジ（メタ）アクリ
レート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、エポ
キシジ（メタ）アクリレート等も挙げることができる
が、特にエチレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、アリルメタクリレート、ウレタンジ（メタ）
アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート
が好ましく用いられる。

【０００９】このような分子内に２個以上の不飽和二重
結合を有する架橋性単量体（ｂ）は、重合によりＴｇ２
０℃以下のポリマー層を形成する重合性単量体（Ｉ）中
通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量
％の範囲で用いられる。さらに、一層目反応における
（ａ）および（ｂ）と共重合可能な共重合性単量体
（ｃ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ウレタンアク
リレート、ウレタンメタクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。これらの内、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートが好適に
使用される。またエポキシ基、カルボキシル基、水酸
基、アミノ基等の官能基を持った単量体を共重合させる
こともできる。例えばエポキシ基を持つ単量体として
は、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、カルボキ
シル基を持つ単量体としては、メタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。水酸基を
持つ単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。また、アミノ基を持つ単量体としては、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート等が挙げられる。

【００１０】これらの共重合性単量体（ｃ）は、重合に
よりＴｇ２０℃以下のポリマー層を形成する重合性単量
体（Ｉ）中、通常０〜５９．９重量％、好ましくは０〜
４９．５重量％の範囲で用いられる。この一層目反応
は、先に述べた重合によりＴｇ２０℃以下のポリマー層
を形成する重合性単量体（Ｉ）、分散安定剤、油溶性の
ラジカル重合開始剤およびイオン交換水を重合容器に仕
込んで、攪拌下に懸濁重合を行う。油溶性のラジカル重
合開始剤を、予め重合性単量体に溶解させておくことが
好ましい。前記分散安定剤としては、例えば、ゼラチ
ン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アル
ギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール部分ケン化物
等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、
炭酸カルシウム、二酸化ケイ素等の無機物などが例示で
きる。これらの分散安定剤のうち、特にポリビニルアル
コール部分ケン化物、ヒドロキシプロピルセルロース、
リン酸三カルシウムが好ましく用いられる。またこれら
の分散安定剤は一種類又は二種類以上使用できる。

【００１１】分散安定剤の使用量は、例えば一層目反応
の重合性単量体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜３
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
油溶性のラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイ
ド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ系化合物等が例示される。これらのラジカル重合開
始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
等が好ましく用いられる。またこれらのラジカル重合開
始剤は一種類又は二種類以上使用できる。ラジカル重合
開始剤の使用量は、例えば一層目反応の重合性単量体
（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜５重量部、好まし
くは０．１〜３重量部程度である。必要に応じて単量体
液滴の分散安定化のため界面活性剤、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク
酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ナト
リウムジオクチルスルホサクシネート等のアニオン界面
活性剤やポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンモノステアレート等などのノニ
オン界面活性剤等を添加しても良い。またこれらの界面
活性剤は一種類又は二種類以上使用できる。

【００１２】界面活性剤の使用量は、例えば一層目反応
の重合性単量体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜
２重量部程度である。また必要に応じて水相重合の禁止
剤、例えば亜硝酸ナトリウム等を添加しても良い。重合
性単量体（Ｉ）を懸濁重合してＴｇ２０℃以下のポリマ
ー粒子を生成させる工程では、反応開始に先立って、重
合性単量体（Ｉ）、分散安定剤、油溶性のラジカル重合
開始剤およびイオン交換水の混合物を攪拌による剪断力
により、単量体液滴を所望の大きさに調整するのが好ま
しい。この場合、１００μｍ以下の微小な単量体液滴を
形成するためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホ
モジナイザー、クレアミックス、ラインミキサー等の各
種の分散手段を使用するのが好ましい。単量体液滴の大
きさおよびその分布は用いる分散機の種類およびその回
転速度などによる剪断力の調整により、制御することが
可能である。このようにして調製された重合性単量体液
滴を、通常ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度近
傍まで昇温して重合反応を行うことにより、一層目反応
のＴｇ２０℃以下のポリマー粒子懸濁液が得られる。例
えば、ラウロイルパーオキサイドを用いる場合は５５℃
以上に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用い
る場合は６５℃以上に昇温しラジカル重合を行うことに
より、一層目反応のＴｇ２０℃以下のポリマー粒子懸濁
液が得られる。次に二層目反応においては、上述した一
層目反応で得られたＴｇ２０℃以下のポリマー粒子懸濁
液の存在下に、重合によりＴｇ５０℃以上のポリマー層
を形成する単量体(II)を添加し、Ｔｇ５０℃以上のポリ
マー層を形成させる。このＴｇが５０℃より低い場合
は、粒子間の融着が起こり、ブロッキング等により作業
性の悪化もしくは粉体塗料に混練した際の分散性に問題
が生じることがある。したがって、Ｔｇ５０℃以上のポ
リマー層のＴｇは、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜
１４０℃がさらに好ましい。

【００１３】本発明における二層目反応は、一層目反応
により得られたＴｇ２０℃以下のポリマー粒子の懸濁液
に、Ｔｇ５０℃以上のポリマー層を形成する重合性単量
体（II）を添加してラジカル重合させ、多層構造粒子懸
濁液を得る反応である。二層目ポリマーを形成する重合
性単量体（II）として好ましいものは、アルキル（メ
タ）アクリレート（ｄ）および芳香族ビニル単量体
（ｅ）から選ばれた少なくとも１種類の単量体、必要に
よりさらに分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する
架橋性単量体（ｆ）およびその他の共重合可能な共重合
性単量体（ｇ）からなるものである。アルキル（メタ）
アクリレート（ｄ）には、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レートなど、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。芳香族ビニル単量体（ｅ）として
は、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなどを挙げることができる。この（ｄ）および
（ｅ）の単量体の合計使用量は、二層目反応に用いられ
る重合性単量体（II）中、通常５０〜１００重量％、好
ましくは６０〜１００重量％である。二層目反応におい
て分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する架橋性単
量体（ｆ）を用いることにより、多層構造粒子の分散性
がさらに向上することもある。この分子内に２個以上の
不飽和二重結合を有する架橋性単量体としては、前述の
（ｂ）と同じものが使用でき、二層目反応の重合性単量
体（II）中、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０
重量％の範囲で使用することができる。

【００１４】この二層目反応においては、（ｄ）、
（ｅ）および（ｆ）の単量体と共にこれらと共重合可能
なその他の共重合性単量体（ｇ）、例えば（メタ）アク
リロニトリル等のシアン化ビニル、メチルメタクリレー
ト以外のアルキルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート等を共重合させることも可
能である。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸
基、アミノ基等の官能基を持った単量体を共重合させる
こともできる。たとえばエポキシ基を持つ単量体として
は、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、カルボキ
シル基を持つ単量体としてはメタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。水酸基を
持つ単量体としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。また、アミノ基を持つ単量体としては、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート等が挙げられる。また、粉体塗料の結着樹脂も
しくは硬化剤と反応性を有する官能基、例えばカルボキ
シル基、ヒドロキシル基などを有する単量体で、Ｔｇ５
０℃以上のポリマー層からなる最外層を変性することに
より、加工性や耐衝撃性および耐チッピング性を更に向
上させることができる。カルボキシル基を有する単量体
としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有する
単量体としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらの中で、カルボキシル基を有する単量体と
してはメタクリル酸が、ヒドロキシル基を有する単量体
としては２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好適に
用いられる。これら官能基を有する単量体の使用量は、
Ｔｇ５０℃以上のポリマー層からなる最外層を形成する
単量体に対して０．５〜３５重量％、好ましくは１〜３
０重量％、より好ましくは２〜２５重量％である。これ
ら官能基を有する単量体の使用量がこれより多い場合、
多層構造粒子製造の際の固液分離が困難になるばかりで
なく、粉体塗料への分散性が大きく低下してしまうこと
がある。このその他の共重合可能な共重合性単量体
（ｇ）の使用量は、二層目反応における重合性単量体
（II）中、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重
量％である。

【００１５】二層目反応に用いられる重合性単量体（I
I）の添加時期は、一層目反応の重合転化率が９０％以
上となった時期が望ましい。この時期があまり早すぎる
と、ポリマー粒子の脱水時や乾燥時にポリマー粒子間で
凝集、融着が起こることがある。二層目反応における重
合性単量体（II）の添加方法としては、先に述べた界面
活性剤もしくは分散安定剤と共に予め乳化液、あるいは
懸濁液を調製し、一括もしくは所定の時間をかけて供給
する方法が好ましく用いられる。二層目反応において更
に重合開始剤を添加することもできるが、油溶性のラジ
カル重合開始剤の場合は二層目反応の重合性単量体（I
I）に溶解して添加し、また、水溶性ラジカル重合開始
剤の場合は水溶液の状態で別途添加することができる。
二層目反応に使用できる重合開始剤としては、前述の油
溶性のラジカル重合開始剤が使用でき、また水溶性ラジ
カル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩系重合開始剤、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，
２’−アゾビス［２−メチル−N−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、メチル
プロパンイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤等を用
いることができる。またこれらのラジカル重合開始剤は
一種類又は二種類以上使用できる。

【００１６】ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば二
層目反応の重合性単量体（II）１００重量部に対し０．
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度であ
る。この添加量が多すぎると、新たな粒子や異形の粒子
を生成し、多層構造をとらせることが困難となることが
ある。一層目反応のＴｇ２０℃以下のポリマー層と二層
目反応のＴｇ５０℃以上のポリマー層の重量比は、通常
９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜４０／
６０、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０の範囲
である。一層目反応のＴｇ２０℃以下のポリマー層がこ
の範囲よりも少ない場合は、十分な塗膜の靱性が得られ
ないことがある。一方、一層目反応のＴｇ２０℃以下の
ポリマー層がこの範囲よりも多い場合は、ポリマー粒子
の脱水時や乾燥時にポリマー粒子間で凝集、融着が起こ
ることがあり、また、たとえポリマー粒子が得られたと
しても、ブロッキング等により作業性の悪化もしくは粉
体塗料に混練した際の分散性に問題が生じることがあ
る。懸濁重合により製造される多層構造粒子は、乳化重
合により得られる多層構造粒子に比べ、以下の利点を持
つ。まず第一に、懸濁重合では、その多層構造粒子に付
着した分散安定剤や界面活性剤を容易にかつほぼ完全に
除去することができることから、それらによる分散性の
阻害が生じない。そのことが直接の原因かは定かではな
いが、分散性が改善された結果、外観が著しく向上す
る。第二に、乳化重合による多層構造粒子を用いた場合
に比べ、得られる粉体塗料組成物の焼き付け時の溶融粘
度が低下し、その結果表面外観が著しく向上する。

【００１７】このようにして製造される多層構造粒子の
重量平均粒子径は通常５μｍを超え、１００μｍ以下
で、好ましくは５．５〜５０μｍ、さらに好ましくは６
〜３０μｍの範囲のものである。重量平均粒子径５μｍ
以下のものは、平滑性の良い塗膜が得られないことがあ
り、その場合外観が劣る。また重量平均粒子径が１００
μｍを越えるものは、塗膜表面のざらつきが目立ち、外
観が著しく低下する。反応終了後に得られたポリマー粒
子の単離方法としては、例えば遠心分離機や減圧濾過機
により脱水し、減圧乾燥機等により乾燥する方法や、噴
霧乾燥等が挙げられる。また単離前に、ポリマー粒子に
付着した分散安定剤や界面活性剤を除去するため必要に
応じて洗浄を行うことが望ましい。ポリマー粒子の乾燥
は、常圧または減圧下、８０℃以下の低温で行うことが
好ましい。乾燥温度が８０℃を越えると一部ポリマー粒
子が融着することがある。得られたポリマー粒子は、そ
のまま、または粉体塗装時のフィシュアイ（ブツ）の発
生等を防止するため、例えば、１００〜４００メッシュ
程度の篩にかけて製品とすることができる。またこれら
ポリマー粒子は、さらに必要により、微粒子状シリカ等
の無機微粒子、滑剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線
吸収剤、他のポリマー微粒子等と混合して製品としても
よい。

【００１８】本発明の粉体塗料組成物は粉体塗料を構成
する結着樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡防止剤、多層構
造粒子、顔料、及び各種添加剤から成るものであり、多
層構造粒子の使用量は、それ以外の組成の合計量１００
重量部に対し通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５
重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。多層構
造粒子の使用量がこれらの値より少ない場合、塗膜の加
工性や耐衝撃性および耐チッピング性の改良効果が得ら
れないことがあり、逆にこれらの値より多い場合、溶融
粘度が上昇するため、平滑性に優れた塗膜が得られず、
外観が低下することがある。本発明において用いられる
粉体塗料は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を基本成
分とするポリエステル系粉体塗料、ポリエステル樹脂と
エポキシ樹脂からなるエポキシ−ポリエステルハイブリ
ッド系粉体塗料、エポキシ樹脂を基本成分とするエポキ
シ系粉体塗料、アクリル樹脂を基本成分とするアクリル
系粉体塗料、更に、フェノール樹脂やユリア樹脂、メラ
ミン樹脂を結着樹脂とする粉体塗料等が挙げられる。こ
れらの内、ポリエステル系粉体塗料、エポキシ−ポリエ
ステルハイブリッド系粉体塗料、エポキシ系粉体塗料、
アクリル系粉体塗料、が好適に用いられ、ポリエステル
系粉体塗料が特に好ましく用いられる。

【００１９】本発明に用いるポリエステル系粉体塗料は
当業者間においてポリエステル系粉体塗料として用いら
れるものであれば、特に限定されるものではない。例え
ば、一分子中に２つ以上の水酸基を有し、軟化点が６０
〜１５０℃でかつ、数平均分子量が１０００〜２０００
０の範囲にあるポリエステル樹脂が結着樹脂として好適
に使用される。この際、硬化剤については、特に限定さ
れるものではなく、一般的に使用される硬化剤、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等脂肪
族、芳香族又は脂環族イソシアネート、あるいはこれら
イソシアネートと活性水素基を有する化合物との付加
物、更にはこれらの化合物中のイソシアネート基をメタ
ノール、イソプロパノール、ε−カプロラクタム等のブ
ロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート等を
使用することができる。活性水素基を有する化合物とし
ては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンの様な低分子量化合物
やポリオール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミ
ドの様な各種高分子量物が挙げられる。また、ウレトジ
オン結合を有するノン・ブロックイソシアネートを使用
することもできる。また、このポリエステル系粉体塗料
には一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を
有するポリエステル樹脂を１，３，５−トリグリシジル
イソシアヌレート（ＴＧＩＣ）により硬化させる塗料
や、グリシジル基含有アクリル樹脂により硬化させる塗
料も含まれる。エポキシ−ポリエステルハイブリッド系
粉体塗料についても上記ポリエステル系粉体塗料と同様
に、当業者間においてポリエステル−エポキシ系粉体塗
料と称して用いられている粉体塗料であれば、特に限定
されるものではない。例えば、一分子中に少なくとも２
つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂と一
分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を
配合、硬化させるものが好適に使用される。この場合、
ポリエステル樹脂が３０重量％以上含まれた物が一般的
に用いられる。

【００２０】エポキシ系粉体塗料は、当業者間において
エポキシ系粉体塗料として用いられるものであれば、特
に限定されるものではない。例えば、一分子中に２つ以
上のエポキシ基を有する数平均分子量７００〜２８０
０、エポキシ当量６００〜２０００かつ軟化点が６０〜
１５０℃の常温において固体状のエポキシ樹脂が結着樹
脂として好適に使用される。この際、硬化剤について
は、特に限定されるものではなく、一般的に使用される
硬化剤、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、ｍ
−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等
の無水酸類等が用いられる。また、一分子中に少なくと
も２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂
を上記硬化剤と併用することもできる。アクリル系粉体
塗料は上記、ポリエステル系、エポキシ系粉体塗料と同
様に、当業者間においてアクリル系粉体塗料と称して用
いられている粉体塗料であれば、特に限定されるもので
はない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
とグリシジル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の共重合により合成された軟化点６０℃
〜１５０℃の（メタ）アクリル系共重合体が結着樹脂と
して好適に使用される。この際、硬化剤についても、特
に限定されるものではなく、一般的に使用される硬化
剤、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水トリメリット酸等の無水酸類、ドデカンジカル
ボン酸等のジカルボン酸類、ジシアンジアミド等が使用
できる。また、一分子中に少なくとも２つ以上のカルボ
キシル基を有するポリエステル樹脂を硬化剤として用い
ることもできる。

【００２１】また、メタアクリル酸エステル系単量体と
水酸基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル系
単量体の共重合により合成されたアクリル酸エステル系
結着樹脂をブロックイソシアネート、ウレトジオンを含
むノンブロックイソシアネートなどイソシアネート系硬
化剤で硬化させる塗料も含まれる。本発明の粉体塗料組
成物には、上記結着樹脂、硬化剤の他に、トリフェニル
ホスフィン等の硬化促進剤や酸化チタンなどの顔料、ア
クリルオリゴマーやシリコン等の流展剤、ベンゾイン等
発泡防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加
剤を添加することがでる。本発明の粉体塗料組成物は、
通常、当業者間において広く使用されている製造装置を
用い、本発明の多層構造粒子、上記結着樹脂、硬化剤、
さらに必要に応じて各種添加剤を乾式混合し、結着樹脂
の軟化点以上の温度、具体的には５０〜１３０℃、好ま
しくは６０〜１１０℃で溶融混練後、必要に応じて粉
砕、分級を行うことにより製造される。また、結着樹脂
合成前の単量体や、合成中のオリゴマーに多層構造粒子
を配合もしくは分散させ、その後、更に結着樹脂の合成
を行ったり、あるいは合成終了後、多層構造粒子と結着
樹脂を溶融混練する事により、あらかじめ多層構造粒子
が分散した結着樹脂を調製し、この結着樹脂と硬化剤、
及び各種添加剤を配合、溶融混練後、粉砕、分級を行う
ことにより製造することもできる。

【００２２】本発明の粉体塗料組成物の乾式混合におい
ては、タンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミ
キサー、ハイスピードミキサー、ナウターミキサー等の
各種ミキサーを用いることができる。溶融混練に用いら
れる装置としては加熱ロール機、加熱ニーダー機、エク
ストルーダー等が用いられる。粉砕機としてはハンマー
ミル、ピンミル、ジェットミル等の衝撃式粉砕機が、分
級機としては振動ふるい等が用いられる。得られた粉体
塗料の重量平均粒子径は特に制限されないが、通常１０
〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲が好適
である。上記製造法により得られた粉体塗料組成物は、
例えば静電塗装法、流動浸漬法等、一般的な塗装方法に
より被着体に塗布した後、結着樹脂の融点以上、具体的
には１００〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃、
さらに好ましくは１４０〜２００℃に加熱、硬化させる
ことにより塗膜を形成させる。被着物としては、例えば
鉄、亜鉛、錫、ステンレス、銅、アルミニウムなどの金
属類、ガラス等の無機質類及びこれらの物に必要に応じ
てプラスト処理、燐酸鉄、リン酸亜鉛等の表面処理を施
した物やプライマー、中塗り塗装を施した物などが使用
できる。塗装膜厚は特に制限されないが、約１５μｍ〜
１ｍｍ、好ましくは約１５〜３００μｍ、特に好ましく
は約２０μｍ〜１００μｍの範囲が好適である。

【００２３】また被塗物に粉体塗装を行うことにより第
一塗膜を形成した後、第一塗膜上に粉体塗装を行うこと
により第二塗膜を形成することにより得られる複層塗膜
において、第一塗膜及び／又は第二塗膜の形成に本発明
の粉体塗料組成物を用いることにより、耐衝撃性および
耐チッピング性に優れた複層塗膜を得ることもできる。
このような複層塗膜は例えば、自動車車体塗装に好適に
用いることができる。このような複層塗膜を形成する
際、第一塗膜を形成する粉体塗料としては、ポリエステ
ル系、ポリエステル−エポキシハイブリッド系、アクリ
ル系、エポキシ系粉体塗料として当業者間において用い
られるものであれば、特に限定されるものではない。こ
れらの内、ポリエステル系、ポリエステル−エポキシハ
イブリッド系が好ましく用いられる。第二塗膜を形成す
る粉体塗料も、上記のごときポリエステル系、ポリエス
テル−エポキシハイブリッド系、アクリル系もしくはエ
ポキシ系粉体塗料として当業者間において用いられるも
のであれば、特に限定されるものではない。これらの内
ポリエステル系もしくはアクリル系が好ましく、アクリ
ル系粉体塗料がより好ましく使用される。また、第一塗
膜及び第二塗膜を形成する粉体塗料として、少なくとも
一層に本発明における粉体塗料組成物を含めばよい。

【００２４】また、第一塗膜及び第二塗膜の密着性を改
良するため、必要に応じてプライマー処理を行うことも
できる。この際、用いられるプライマーとしては特に限
定されるものではないが、粉体塗料が脱溶剤化塗料とし
て使用される点を鑑み、有機溶剤を少量含むかもしくは
全く含まない水系プライマーが好ましい。このような水
系プライマーとしてはアクリル系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系等、第一塗膜と第二塗膜の密着性に悪影響
を与えないものであれば任意に使用できる。また、第一
塗膜を形成後、所望によりカラーベース塗料を塗装する
ことにより着色層を形成し、更に第二塗膜を形成する粉
体塗料として、顔料等着色成分を含まないクリアーの粉
体塗料を用いることにより、外観性、着色性に優れる複
層塗膜を容易に得ることが出来る。この際用いられるカ
ラーベース塗料としては、特に限定されるものではない
が、上記プライマーと同様に水系のカラーベース塗料が
好ましい。このような水系カラーベース塗料としては、
アクリルエマルション及び／又はウレタンエマルション
等と架橋剤を含有する水系塗料のうち、第一塗膜と第二
塗膜の密着性に悪影響を与えないものであれば任意に使
用できる。

【００２５】上記の如く、着色層を形成させる場合、第
二塗膜を形成する粉体塗料としては、透明性、外観等の
点から、アクリル系クリアーの粉体塗料が好ましい。こ
の複層塗膜を形成する際、第一塗膜を形成する粉体塗料
を被塗物上に塗装した後、塗装された粉体塗料の融点ま
で加熱し、予め未硬化の粉体塗料により連続層を形成さ
せる。その後、所望によりプライマー層や着色層を形成
させ、さらに第二塗膜を形成する粉体塗料を塗装し、第
一塗膜及び第二塗膜を形成する粉体塗料を同時に焼き付
けることにより、複層塗膜を得ることもできる。また、
第一塗膜を形成する粉体塗料を完全に硬化させた後、水
系プライマーや水系カラーベース塗料を塗装し、更に第
二塗膜を形成する粉体塗料の塗装を行い、ついで焼き付
け硬化を行うことにより複層塗膜を得ることもできる。
このような複層塗膜の形成方法は、例えば、自動車車体
の粉体塗装方法として好適に利用できる。この際本発明
における粉体塗料組成物を利用することにより、得られ
る塗膜の耐衝撃性および耐チッピング性や基材との密着
性を向上させることが出来る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明について製造例、実施例及び比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施
例、比較例中の「部」は全て重量部を表す。また製造
例、実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りであ
る。単量体ｎ−ブチルアクリレート BA メチルメタクリレート MMA エチルアクリレート EA スチレン SM ２−ヒドロキシルエチルメタクリレート HEMA メタクリル酸 MAA グリシジルメタクリレート GMA 架橋性単量体１,４−ブチレングリコールジアクリレート BGA ジビニルベンゼン DVB アリルメタクリレート ALMA ポリブタジエン末端ジアクリレート BAC-45 （大阪有機化学工業（株）製分子量約4500）ポリウレタン末端ジアクリレート M-1200 （東亜合成化学工業（株）製分子量約5000）ポリウレタン末端ジアクリレート TUA-1 （H₆XDI／PTMEG=1.0／0.7（当量比）：分子量約300
0）分散剤ポリビニルアルコール（ケン化度８８％） PVA その他ジオクチルスルホコハク酸エステルナトリウム塩 SSS 脱イオン水 DIW 炭酸水素ナトリウム SHC 過硫酸ナトリウム SPS ラウロイルパーオキサイド LPO ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル AIBN

【００２７】また、式（１）により各層のＴｇを計算す
る際、各成分の単独重合体のＴｇとして、以下の値を用
いている。ＢＡ −４０℃ ＭＭＡ１３０℃ ＥＡ −２４℃ ＳＭ１０５℃ ＨＥＭＡ５５℃ ＭＡＡ２２８℃ ＧＭＡ４６℃ ＢＧＡ１００℃ ＤＶＢ１００℃ ＡＬＭＡ１００℃ ＴＵＡ−１ −３０℃ Ｍ−１２００３５℃ ＢＡＣ−４５ −４５℃ 重量平均粒子径の測定方法：懸濁重合により合成した多
層構造粒子については、コールターマルチサイザーII
（コールター（株）製）を用い、電気抵抗法により測定
した。また、乳化重合により合成した多層構造粒子につ
いては、動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３０００／ＬＰ
Ａ−３１００大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱
法により測定した。

【００２８】製造例１多層構造粒子Ａの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２７５８ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３００ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ１００２ｇ、ＢＧＡ１８ｇからな
る単量体混合液を一括で添加した。さらに一時間分散処
理を行い単量体液滴を得た。この容器に撹拌機および還
流冷却器を取り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃
に昇温した。そのまま２時間反応を行った後、ポリマー
粒子懸濁液からサンプリングを行い、単量体の重合転化
率を測定したところ、９８％であった。次いで、ポリマ
ー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形
成する単量体乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ４５０ｇＥＡ３０ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１３５ｇ１％ＳＨＣ水溶液４５ｇＤＩＷ１３８ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ａ１３５０ｇを得た。この多層構造粒
子Ａの重量平均粒子径は、７．９μｍであった。また、
この多層構造粒子Ａの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−３８℃、第二層が１１５℃である。

【００２９】製造例２多層構造粒子Ｂの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９５００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ１０２９ｇ、ＢＧＡ２１ｇからな
る単量体混合液を一括で添加した。さらに一時間分散処
理を行い単量体液滴を得た。この容器に撹拌機および還
流冷却器を取り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃
に昇温した。そのまま２時間反応を行った後、ポリマー
粒子懸濁液からサンプリングを行い、単量体の重合転化
率を測定したところ、９７％であった。次いで、ポリマ
ー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形
成する単量体乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ３９０ｇＥＡ４５ｇＨＥＭＡ１５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２６ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｂ１３４０ｇを得た。この多層構造粒
子Ｂの重量平均粒子径は、７．２μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｂの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−３８℃、第二層が１０４℃である。

【００３０】製造例３多層構造粒子Ｃの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ７１８ｇ、ＢＧＡ１０．５ｇ、Ａ
ＬＭＡ２１ｇ、ＴＵＡ−１３００ｇからなる単量体
混合液を一括で添加した。さらに一時間分散処理を行い
単量体液滴を得た。この容器に撹拌機および還流冷却器
を取り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温し
た。そのまま２時間反応を行った後、ポリマー粒子懸濁
液からサンプリングを行い、単量体の重合転化率を測定
したところ、９６％であった。次いで、ポリマー粒子懸
濁液を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形成する単
量体乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ４００．５ｇＥＡ４５ｇＢＧＡ４．５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２６ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｃ１３００ｇを得た。この多層構造粒
子Ｃの重量平均粒子径は、８．３μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｃの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−３５℃、第二層が１０６℃である。

【００３１】製造例４多層構造粒子Ｄの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ７１８ｇ、ＢＧＡ１０．５ｇ、Ａ
ＬＭＡ２１ｇ、Ｍ−１２００３００ｇからなる単量
体混合液を一括で添加した。さらに一時間分散処理を行
い単量体液滴を得た。この容器に撹拌機および還流冷却
器を取り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温
した。そのまま２時間反応を行った後、ポリマー粒子懸
濁液からサンプリングを行い、単量体の重合転化率を測
定したところ、９６％であった。次いで、ポリマー粒子
懸濁液を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形成する
単量体乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ４００．５ｇＥＡ４５ｇＢＧＡ４．５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２６ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｄ１２８０ｇを得た。この多層構造粒
子Ｄの重量平均粒子径は、７．９μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｄの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−２０℃、第二層が１０６℃である。

【００３２】製造例５多層構造粒子Ｅの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ７１８ｇ、ＢＧＡ１０．５ｇ、Ａ
ＬＭＡ２１ｇ、ＢＡＣ−４５３００ｇからなる単量
体混合液を一括で添加した。さらに一時間分散処理を行
い単量体液滴を得た。この容器に撹拌機および還流冷却
器を取り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温
した。そのまま２時間反応を行った後、ポリマー粒子懸
濁液からサンプリングを行い、単量体の重合転化率を測
定したところ、９６％であった。次いで、ポリマー粒子
懸濁液を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形成する
単量体乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ４００．５ｇＥＡ４５ｇＢＧＡ４．５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２６ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｅ１２８０ｇを得た。この多層構造粒
子Ｅの重量平均粒子径は、８．０μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｅの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−３９℃、第二層が１０６℃である。

【００３３】製造例６多層構造粒子Ｆの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９５００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ１０２９ｇ、ＢＧＡ２１ｇからな
る単量体混合液を一括で添加した。さらに一時間分散処
理を行い単量体液滴を得た。この容器に撹拌機および還
流冷却器を取り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃
に昇温した。そのまま２時間反応を行った後、ポリマー
粒子懸濁液からサンプリングを行い、単量体の重合転化
率を測定したところ、９７％であった。次いで、ポリマ
ー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形
成する単量体乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ３９０ｇＥＡ４５ｇＭＡＡ１５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２６ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｆ１３２０ｇを得た。この多層構造粒
子Ｆの重量平均粒子径は、７．４μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｆの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−３８℃、第二層が１０９℃である。

【００３４】製造例７多層構造粒子Ｇの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ３４４７ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３７５ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ１５．３
ｇを溶解した、ＢＡ１１９８ｇ、ＢＧＡ２５．５
ｇ、ＡＬＭＡ５１ｇからなる単量体混合液を一括で添
加した。さらに一時間分散処理を行い単量体液滴を得
た。この容器に撹拌機および還流冷却器を取り付け、窒
素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。そのまま２
時間反応を行った後、ポリマー粒子懸濁液からサンプリ
ングを行い、単量体の重合転化率を測定したところ、９
８％であった。次いで、ポリマー粒子懸濁液を６０℃に
冷却し、以下に示す二層目を形成する単量体乳化液を１
０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ１８５ｇＥＡ２３ｇＢＧＡ２．３ｇＨＥＭＡ１５ｇＡＩＢＮ５．６ｇ１％ＳＳＳ水溶液６３ｇ１％ＳＨＣ水溶液２１ｇＤＩＷ６５ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと水を添加し、ＰＶＡを完全に分解した。得られ
た懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用いて脱水洗浄
し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２００メッシュ
の篩にかけることにより、粒子間に凝集のない多層構造
粒子Ｇ１２５０ｇを得た。この多層構造粒子Ｇの重量
平均粒子径は、８．１μｍであった。また、この多層構
造粒子Ｇの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３
５℃、第二層が１０１℃である。

【００３５】製造例８多層構造粒子Ｈの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ５６８ｇ、ＢＧＡ１０．５ｇ、Ａ
ＬＭＡ２１ｇ、ＢＡＣ−４５４５０ｇからなる単量
体混合液を一括で添加した。さらに一時間分散処理を行
い単量体液滴を得た。この容器に撹拌機および還流冷却
器を取り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温
した。そのまま２時間反応を行った後、ポリマー粒子懸
濁液からサンプリングを行い、単量体の重合転化率を測
定したところ、９６％であった。次いで、ポリマー粒子
懸濁液を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形成する
単量体乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ３８５ｇＥＡ４５ｇＢＧＡ４．５ｇＨＥＭＡ１５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２７ｇ 1％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｈ１２８０ｇを得た。この多層構造粒
子Ｈの重量平均粒子径は、８．０μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｈの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−４０℃、第二層が１０４℃である。

【００３６】製造例９多層構造粒子Ｉの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＳＭ８８２ｇ、ＢＡ１０５ｇ、５７％
ＤＶＢ２１ｇ、ＡＬＭＡ４２ｇからなる単量体混合
液を一括で添加した。さらに一時間分散処理を行い単量
体液滴を得た。この容器に撹拌機および還流冷却器を取
り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。
そのまま２時間反応を行った後、ポリマー粒子懸濁液か
らサンプリングを行い、単量体の重合転化率を測定した
ところ、９６％であった。次いで、ポリマー粒子懸濁液
を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形成する単量体
乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ４００ｇＥＡ４５ｇＢＧＡ４．５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２７ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｉ１４１０ｇを得た。この多層構造粒
子Ｉの重量平均粒子径は、７．９μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｉの（１）式より求められるＴｇは第
一層が８３℃、第二層が１０６℃である。

【００３７】製造例１０多層構造粒子Ｊの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ９８７ｇ、ＢＧＡ２１ｇ、ＡＬＭ
Ａ４２ｇからなる単量体混合液を一括で添加した。さ
らに一時間分散処理を行い単量体液滴を得た。この容器
に撹拌機および還流冷却器を取り付け、窒素気流下で攪
拌しながら７０℃に昇温した。そのまま２時間反応を行
った後、ポリマー粒子懸濁液からサンプリングを行い、
単量体の重合転化率を測定したところ、９８％であっ
た。次いで、ポリマー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、以
下に示す二層目を形成する単量体乳化液を１０分かけて
連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＥＡ４４５ｇＢＧＡ４．５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２７ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、１０
０メッシュの篩にかけることにより、多層構造粒子Ｊ
７５０ｇを得た。この多層構造粒子Ｊの重量平均粒子径
は、８．０μｍであった。また、この多層構造粒子Ｊの
（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二
層が−２３℃である。

【００３８】製造例１１多層構造粒子Ｋの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ１０５０ｇからなる単量体を一括で添
加した。さらに一時間分散処理を行い単量体液滴を得
た。この容器に撹拌機および還流冷却器を取り付け、窒
素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。そのまま２
時間反応を行った後、ポリマー粒子懸濁液からサンプリ
ングを行い、単量体の重合転化率を測定したところ、９
８％であった。次いで、ポリマー粒子懸濁液を６０℃に
冷却し、以下に示す二層目を形成する単量体乳化液を１
０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ４０５ｇＥＡ４５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２７ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｋ１１２０ｇを得た。この多層構造粒
子Ｋの重量平均粒子径は、８．０μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｋの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−４０℃、第二層が１０７℃である。

【００３９】製造例１２多層構造粒子Ｌの製造２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ５０６
ｇ、１％ＮＰ水溶液２．５ｇ、１％ＳＨＣ水溶液１
６．４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に
昇温した。昇温後、ＥＡ８ｇを添加し、１０分間攪拌
後、２％ＳＰＳ水溶液４．１ｇを添加し、更に１時間
攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続
き、７０℃において、２％ＳＰＳ水溶液５１ｇを添加
した後、ＢＡ６３１ｇ、ＢＧＡ１３．４ｇ、ＡＬＭ
Ａ２６．９ｇ、１％ＮＰ水溶液４０８ｇ、１％ＳＨＣ
水溶液６８ｇからなる第一層を形成する単量体乳化液
を２４０分かけて連続フィードを行った。フィード終了
後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応を行
った。次に、７０℃に保ったまま、２％ＳＰＳ水溶液を
７．２ｇ添加した後、ＭＭＡ１０７ｇ、ＥＡ１２
ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％
ＳＨＣ水溶液１２ｇからなる第二層を形成する単量体
乳化液を１５０分かけて連続フィードを行った。フィー
ド終了後、８０℃に昇温し、更に６０分間攪拌を行い、
熟成反応を行った。熟成反応終了後、３０℃まで冷却
し、３００メッシュのステンレス金網にて濾過し、重量
平均粒子径０．５３μｍである多層構造粒子Ｌのラテッ
クスを得た。このラテックスを−３０℃で一旦凍結さ
せ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に６０℃
で一昼夜送風乾燥して多層構造粒子Ｌ７８０ｇを得
た。この多層構造粒子Ｌの（１）式より求められるＴｇ
は第一層が−３５℃、第二層が１０６℃である。

【００４０】製造例１３多層構造粒子Ｍの製造第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ９９ｇ、ＥＡ
１２ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、ＨＥＭＡ８．０ｇ、１
％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＨＣ水溶液１２ｇに変
更した以外は製造例１２と同様に行い、多層構造粒子Ｍ
７８０ｇを得た。この多層構造粒子Ｍの重量平均粒子
径は０．４９μｍであった。この多層構造粒子Ｍの
（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二
層が１０１℃である。

【００４１】製造例１４多層構造粒子Ｎの製造５リットル重合容器内にＤＩＷ２８３９ｇ、５％ＰＶ
Ａ水溶液３０９ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により９０００ｒｐｍで攪拌を行ない
ながら、あらかじめ重合開始剤としてＬＰＯ７．５ｇ
を溶解した、ＢＡ１０２９ｇ、ＢＧＡ２１ｇからな
る単量体混合液を一括で添加した。さらに一時間分散処
理を行い単量体液滴を得た。この容器に撹拌機および還
流冷却器を取り付け、窒素気流下で攪拌しながら７０℃
に昇温した。そのまま２時間反応を行った後、ポリマー
粒子懸濁液からサンプリングを行い、単量体の重合転化
率を測定したところ、９７％であった。次いで、ポリマ
ー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、以下に示す二層目を形
成する単量体乳化液を１０分かけて連続的に添加した。二層目を形成する単量体乳化液ＭＭＡ３９０ｇＥＡ４５ｇＧＭＡ１５ｇＡＩＢＮ７．５ｇ１％ＳＳＳ水溶液１２７ｇ１％ＳＨＣ水溶液４２ｇＤＩＷ１３０ｇ重合が始まり発熱ピークが観測された時点で８０℃まで
昇温し、３時間熟成反応を行った。その後、水酸化ナト
リウムと過酸化水素水を添加し、ＰＶＡを完全に分解し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却した後遠心機を用い
て脱水洗浄し、更に６０℃にて一昼夜送風乾燥し、２０
０メッシュの篩にかけることにより、粒子間に凝集のな
い多層構造粒子Ｎ１１１０ｇを得た。この多層構造粒
子Ｎの重量平均粒子径は、８．０μｍであった。また、
この多層構造粒子Ｎの（１）式より求められるＴｇは第
一層が−３８℃、第二層が１０3℃である。製造例１〜
１４により得られた多層構造粒子Ａ〜Ｎの重合組成比及
び、各層のＴｇ、粒子径を〔表１〕に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】本発明の実施例において使用される粉体塗
料の構成成分は以下の通りである。結着樹脂エピクロン４０５５ＲＰ：大日本インキ化学工業（株）
製エポキシ樹脂ファインディックＭ−８０５０：大日本インキ化学工業
（株）製ヒドロキシル基末端ポリエステル樹脂ファインディックＡ−２２４Ｓ：大日本インキ化学工業
（株）製グリシジル基含有アクリル樹脂ユピカコートＧＶ−２３０：日本ユピカ（株）製酸末
端ポリエステル樹脂硬化剤アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）：日本ヒドラジン工
業（株）製ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ−１５３０：ヒュルス社製ブロ
ックイソシアネートデカンジカルボン酸（ＤＤＡ）：宇部興産（株）製ＡＲＡＬＤＩＴＥＰＴ８１０：チバガイギー社製ト
リグリシジルイソシアヌレート硬化触媒トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）：北興化学工業
（株）製ＡＲＡＬＤＩＴＥＤＴ−３１２：チバガイギー社製発泡防止剤ベンゾイン流展剤アクロナール４Ｆ：バスフ社製顔料タイペークＣＲ−９０：石原産業（株）製酸化チタン

【００４４】実施例１〔表２〕に示す配合割合にて樹脂、硬化剤、硬化触媒、
発泡防止剤、流展剤、顔料及び製造例１で得た多層構造
粒子Ａ１０部をハイスピードミキサーにてブレンド
後、エクストルーダーにて１２０℃の条件下、溶融混練
を行った。冷却後、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシ
ュの篩を通過した区分を集め多層構造粒子Ａが分散した
エポキシ系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組
成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなる
ように静電粉体塗装し、１９０℃、２０分の焼き付け条
件にて硬化させて塗装板を作成した。

【００４５】実施例２エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした
以外は実施例１と同様の方法により、多層構造粒子Ａが
１０部添加されたエポキシ−ポリエステルハイブリッド
系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷
間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静
電粉体塗装し、１７０℃、２０分の焼き付け条件にて硬
化させて塗装板を作成した。

【００４６】実施例３エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃とし
て、多層構造粒子Ａの添加量を５部に変更した以外は実
施例１と同様の方法により多層構造粒子Ａが分散したポ
リエステル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料
組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとな
るように静電粉体塗装し、１９０℃、２０分の焼き付け
条件にて硬化させて塗装板を作成した。実施例４，５実施例４では多層構造粒子Ａを１０部、実施例５では多
層構造粒子Ａを２０部添加した以外は実施例３と同様の
方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を
得た。実施例６エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした
以外は実施例１と同様の方法により多層構造粒子Ａが１
０部分散されたアクリル系粉体塗料組成物を得た。得ら
れた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜
７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１７０℃、２０
分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。

【００４７】実施例７〜９多層構造粒子Ａの代わりに実施例７では多層構造粒子Ｂ
を５部、実施例８では多層構造粒子Ｂを１０部、実施例
９では多層構造粒子Ｂを２０部添加した以外は実施例３
と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び
塗装板を得た。実施例１０〜１２多層構造粒子Ａの代わりに、実施例１０では多層構造粒
子Ｃを、実施例１１では多層構造粒子Ｄを、実施例１２
では多層構造粒子Ｅをそれぞれ１０部添加した以外は実
施例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成
物及び塗装板を得た。

【００４８】実施例１３エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした
以外は実施例１と同様の方法により多層構造粒子Ｆが１
０部分散したポリエステル系粉体塗料組成物を得た。得
られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０
〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、２００℃、２
０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。実施例１４，１５多層構造粒子Ｆの代わりに実施例１４では多層構造粒子
Ｇを、実施例１５では多層構造粒子Ｈをそれぞれ１０部
添加した以外は実施例１３と同様の方法によりポリエス
テル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。

【００４９】比較例１多層構造粒子Ａを添加しない以外は実施例１と同様の方
法によりエポキシ系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。比較例２多層構造粒子Ａを添加しない以外は実施例２と同様の方
法によりエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗
料組成物及び塗装板を得た。比較例３多層構造粒子Ａを添加しない以外は実施例３と同様の方
法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得
た。比較例４多層構造粒子Ａを添加しない以外は実施例６と同様の方
法によりアクリル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。比較例５多層構造粒子Ｆを添加しない以外は実施例１３と同様の
方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を
得た。

【００５０】比較例６〜８多層構造粒子Ａの代わりに、多層構造粒子Ｉ〜Ｋをそれ
ぞれ１０部添加した以外は実施例３と同様の方法により
ポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。比較例９多層構造粒子Ａの代わりに、多層構造粒子Ｋを１０部添
加した以外は実施例６と同様の方法によりアクリル系粉
体塗料組成物及び塗装板を得た。比較例１０，１１多層構造粒子Ａの代わりに比較例１０では多層構造粒子
Ｌを、比較例１１では多層構造粒子Ｍをそれぞれ１０部
添加した以外は実施例３と同様の方法によりポリエステ
ル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。比較例１２多層構造粒子Ａの代わりに、多層構造粒子Ｎを１０部添
加した以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ系粉
体塗料組成物及び塗装板を得た。実施例１〜１５及び比
較例１〜１２で得られた粉体塗料組成物及び塗装板の性
能を以下の基準で評価し、その結果を〔表２〕および
〔表３〕に示した。

【００５１】粉体特性の試験方法耐ブロッキング性：粉体塗料を４０℃で２８日間貯蔵
後、粉体塗料の凝集度合いを目視で確認し、判断した。 ○；塊が無く、流動性良好。 △；塊が生じているが、簡単にほぐれる。 ×；ほぐれない塊がある。塗膜物性の試験方法塗膜外観：塗膜の仕上がり外観を目視により確認し、次
の基準で判断した。 ○；良好。 △；若干平滑性が劣る。 ×；ユズ肌状である。 ××；艶消し状である。鏡面光沢度：ＪＩＳＫ−５４００準拠。日本電色工
業（株）製ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ（６０°−６０°）
を用いて測定した。エリクセン：ＪＩＳＫ−５４００準拠。エリクセン試
験機により塗膜に割れが生じるまでの押し込み距離を測
定した。耐衝撃性：ＪＩＳＫ−５４００準拠。デュポン式衝撃
試験によりφ１／２インチ、１０００ｇのおもりを塗膜
に落下させた際に塗膜に割れやはがれが生じる高さを測
定した。耐チッピング性：飛石試験機ＪＡ−４００（スガ試験
機（株）製）を用いて、飛石試験を行った。塗装した冷
間圧延鋼板を−２０℃の冷凍庫に一昼夜放置し、翌日飛
石試験機に４５°の角度で取り付け、直ちに砕石を吹き
付け、目視で塗膜面を確認し判断した。砕石はＪＩＳ
Ａ−５００１に規定された道路用砕石６号を使用し、塗
装した冷間圧延鋼板毎に５００ｇを０．４９ＭＰａ（旧
単位：５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で吹き付けた。 ○；塗膜に傷はあるが、冷間圧延鋼板からのはがれはな
い。 ×；冷間圧延鋼板から塗膜のはがれがある。耐屈曲性（加工性）：ＪＩＳＫ−５４００準拠。屈曲
試験機により塗装板を１８０°折り曲げ、屈曲部を２０
倍ルーペで観察し、塗膜に亀裂が発生しない最短の径を
数値（ｍｍ）で示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】〔表２〕および〔表３〕に示すように、多
層構造粒子Ａ〜Ｇを添加した実施例１〜１５は、多層構
造粒子を添加しない比較例１〜５と比べ、各粉体塗料系
ともエリクセン、衝撃強度、耐チッピング性、加工性と
も大きく向上しており、特に、耐チッピング性、加工性
に対して優れた改良効果が認められた。また、最外層を
ヒドロキシル基で変性した多層構造粒子Ｂを使用した実
施例７〜９は未変性の多層構造粒子Ａを使用したポリエ
ステル系の実施例３〜５と比較し、加工性、衝撃強度、
耐チッピング性とも向上しており、ヒドロキシル基を有
する単量体による変性の効果が認められた。それに対
し、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を有しない多層構造粒
子Ｉを用いた比較例６では、塗膜物性の改良効果が認め
られなかった。また、Ｔｇ５０℃以上の最外層を有しな
い多層構造粒子Ｊ、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層に架橋
性単量体を共重合していない多層構造粒子Ｋを用いた比
較例７〜９では塗膜の耐チッピング性、加工性の改良効
果が小さく、また、塗膜の外観性や粉体塗料の耐ブロッ
キング性が低下した。さらに、重量平均粒子径が小さな
多層構造粒子ＬおよびＭを用いた比較例１０および１１
では、塗膜物性の改良はみとめられるものの、粒子径が
小さいために塗装時の溶融粘度が高く、平滑性が低下し
ており、自動車車体外装など特に高いレベルの外観性の
要求される用途では使用が難しい。

【００５５】

【発明の効果】本発明の多層構造粒子は、各種粉体塗料
に対し優れた分散性を有し、これを配合した粉体塗料
は、塗膜外観や耐ブロッキング性などの粉体塗料本来の
特性を保持したまま、加工性、耐衝撃性および耐チッピ
ング性が著しく改良された塗膜を形成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木一郎大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内Ｆターム(参考） 4J038 CG142 CH032 CH042 CJ032 CJ042 CJ132 DB001 DD001 DG191 DG262 GA03 GA06 JB01 KA03 KA09 MA03 MA13 NA01 NA10 NA11 NA23 PB07 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内層の少なくとも一層がガラス転移温度
（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層であり、最外層がガラ
ス転移温度（Ｔｇ）５０℃以上のポリマー層であって、
該ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層を形
成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するも
のであり、且つその単量体成分中、架橋性単量体が該ポ
リマー層に対して０．１〜６０重量％の範囲で使用さ
れ、懸濁重合により合成された多層構造粒子を、それ以
外の組成の合計１００重量部に対し１〜３０重量部分散
させてなる粉体塗料組成物。
【請求項２】多層構造粒子の最外層の０．５〜３５重量
％が分子中に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又は
ヒドロキシル基を含む単量体で変性されたものである請
求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】粉体塗料がポリエステル系粉体塗料である
請求項１又は２記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】粉体塗料がエポキシ−ポリエステルハイブ
リッド系粉体塗料である請求項１又は２記載の粉体塗料
組成物。
【請求項５】粉体塗料がエポキシ系粉体塗料である請求
項１又は２記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】多層構造粒子の重量平均粒子径が５μｍを
超え、１００μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに
記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】多層構造粒子におけるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２０℃以下のポリマー層の比率が多層構造粒子全
体に対して３０〜９８重量％である請求項１〜６のいず
れかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】被塗物に粉体塗装を行うことにより第一塗
膜を形成した後、第一塗膜上に粉体塗装を行うことによ
り第二塗膜を形成することにより得られる複層塗膜にお
いて、第一塗膜及び／又は第二塗膜が請求項１記載の粉
体塗料組成物から得られるものである複層塗膜。
【請求項９】自動車車体塗装用である、請求項１〜８の
いずれかに記載の粉体塗料組成物。