JP3927141B2 - プラスチック素材の塗膜形成方法および塗装物品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂等のプラスチック素材に対し優れた塗膜を、生産性良く形成できるプラスチック素材の塗膜形成方法と、その方法で得られた塗装物品に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、環境に対する影響を考慮して、塗料中に含まれる有機溶剤の量を低減するために、塗料の水性化が検討されている。各種自動車用部品の塗装においては、ベース塗料でベース塗膜を形成し、その上にクリアー塗料でクリアー塗膜をさらに形成することが一般的であるが、この系においてベース塗料の水性化が種々検討されている。
このような水性ベース塗料として、たとえば、塗装後の外観が良好になるコアシェルエマルション樹脂を含む水性ベースコート組成物(例えば、特許文献1参照。)、ポリエーテル変性カルボジイミドを含む低温硬化性に優れた熱硬化性水性塗料組成物(例えば、特許文献2参照。)、ポリカルボジイミド化合物およびカルボキシル基含有水性樹脂を含有し、高外観塗膜を形成できる水性メタリックベース塗料(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
【0003】
一方、自動車バンパー等のプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、塗装性に劣る。そのため、上記塗料をプラスチック素材に塗装する前に水性プライマーを塗布しておく手法が通常行われる。
このような水性プライマーとして、例えば、密着性を十分に向上させるために、塩素化ポリオレフィンを不飽和ポリカルボン酸および/または酸無水物で変性した変性塩素化ポリオレフィンを含むプライマーが開示されている(例えば、特許文献4参照。)。しかしながら、水溶性の高い不飽和ポリカルボン酸および/または酸無水物で変性すると、耐湿密着性が低下するという欠点があった。また、変性塩素化ポリオレフィンに、種々の他の樹脂等を配合して併用することにより、水性プライマーとしての各種性能を向上させ得ることが開示されている。例えば、塗料安定性および塗膜性能の向上を目的として、変性塩素化ポリオレフィンに加えて、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含む水性プライマーが開示されている(例えば、特許文献5参照。)。しかし、この場合は、耐ガソホール性が十分でなかった。また、塩素化ポリオレフィンに加えて、水性アクリル樹脂とウレタン樹脂を含む水性プライマーが開示されているが、耐湿密着性および耐ガソホール性が十分でなかった(例えば、特許文献6参照。)。
【0004】
プラスチック素材の塗装では、通常、上記水性プライマーおよびベース塗料とクリアー塗料が用いられ、まず、水性プライマーの塗布後に得られたプライマー塗膜の焼付処理が行われる。次いで、上塗り塗料であるベース塗料およびクリアー塗料の塗装後に、得られたベース塗膜およびクリアー塗膜の焼付処理がそれぞれ別個または同時に行われて、プラスチック素材の表面に塗膜が形成される。
近年、塗装工程を短縮し、使用エネルギーを低減させて、生産性をさらに向上させる観点から、焼付処理回数を減らす方法、つまり、水性プライマー、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた3層の塗膜を一度に焼付処理する方法の検討が行われている。しかしながら、上記水性ベース塗料や水性プライマーをこの方法に適用して得られる塗膜では、外観や、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜性能が十分ではないという欠点があり、その改善が望まれている。
【0005】
【特許文献1】
特開2001−240791号公報
【0006】
【特許文献2】
特開2001−11151号公報
【0007】
【特許文献3】
特開2001−9357号公報
【0008】
【特許文献4】
特開平3−182534号公報
【0009】
【特許文献5】
特開平4−72337号公報
【0010】
【特許文献6】
特許第3203881号公報
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れ外観の良好な塗膜を、生産性良く形成できるプラスチック素材の塗膜形成方法および塗装物品を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の実験を重ねた。その結果、特定の水性プライマー塗料組成物および水性ベース塗料組成物をプラスチック素材に順番に塗布し、最後にクリアー塗料を塗り重ねて得られる3層の塗膜を、一度に焼付処理した場合、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れ外観の良好な塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるプラスチック素材の塗膜形成方法は、
水性プライマー塗料組成物をプラスチック素材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が70重量%以上になるように乾燥し、水性ベース塗料組成物を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られたベース塗膜の不揮発分が60重量%以上になるように乾燥し、2液クリアー塗料を前記ベース塗膜に塗り重ねた後、得られた3層の塗膜を前記プラスチック素材に焼き付ける塗膜形成方法である。
【0013】
ここで、前記水性ベース塗料組成物は、エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルを65重量%以上含んでいる、固形分酸価3〜50mgKOH/gのα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂(a)と、固形分酸価110〜200mgKOH/gの水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)と、ポリエーテル変性カルボジイミド(c)とを含み、前記(a)〜(c)の合計不揮発分に対し、(a)の不揮発分55〜75重量%、(b)の不揮発分0.5〜15重量%、および(c)の不揮発分15〜44.5重量%である。
【0014】
さらに、前記水性プライマー塗料組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)と、水性ウレタンディスパージョン(B)と、水性エポキシ樹脂(C)と、有機系強塩基および/またはその塩(D)とを含み、前記(A)、(B)および(C)の合計不揮発分に対し、(A)の不揮発分20〜60重量%、(B)の不揮発分10〜40重量%および(C)の不揮発分20〜60重量%であり、かつ、(D)が1〜5重量%である。
前記有機系強塩基は、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)および1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)から選ばれる少なくとも1種である。
本発明にかかる塗装物品は、上記塗膜形成方法で得られてなる塗装物品である。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いる水性ベース塗料組成物および水性プライマー塗料組成物を説明した後、本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法を詳説する。
−水性ベース塗料組成物−
本発明で用いる水性ベース塗料組成物は、エマルション樹脂(a)と、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)と、ポリエーテル変性カルボジイミド(c)とを含む水性ベース塗料組成物である。以下、この水性ベース塗料組成物に含まれる各成分について説明する。
[エマルション樹脂(a)]
エマルション樹脂(a)は、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂であり、水性ベース塗料組成物の造膜成分として用いられ、密着性に優れる。
【0016】
α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部(アルキルエステル部)の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルを65重量%以上含んでいる。(メタ)アクリル酸エステルの配合割合が65重量%未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
また、このα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の固形分酸価(以下、本明細書においては、「固形分酸価」を単に「酸価」と言うことがある。また、固形分酸価の単位である「mgKOH/g」は略するものとする。)は、3〜50であり、好ましくは7〜40である。酸価が3未満では、作業性を向上させることができない。他方、酸価が50を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。
【0017】
水性ベース塗料組成物は硬化性を有しており、そのため、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の固形分水酸基価(以下、本明細書においては、「固形分水酸基価」を単に「水酸基価」と言うことがある。また、固形分水酸基価の単位である「mgKOH/g」は略するものとする。)は、好ましくは10〜150であり、さらに好ましくは20〜100である。水酸基価が10未満では、充分な硬化性が得られない傾向がある。他方、水酸基価が150を上回ると、塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、得られる塗膜の機械的物性の点から−20〜80℃の間であることが好ましい。
【0018】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
上記酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−((1−オキソ−2−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1−オキソ−1,6−ヘキサンジイル))、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、3−ビニルサリチル酸、3−ビニルアセチルサリチル酸、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体が好ましい。
【0019】
水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等を挙げることができる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物が好ましい。
また、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα,β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数3以上の(メタ)アクリル酸エステル(たとえば(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、(メタ)アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等)、重合性アミド化合物(たとえば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N−モノブチル(メタ)アクリルアミド、N−モノオクチル(メタ)アクリルアミド2,4−ジヒドロキシ−4’−ビニルベンゾフェノン、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド等)、重合性芳香族化合物(たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等)、重合性ニトリル(たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、α−オレフィン(たとえば、エチレン、プロピレン等)、ビニルエステル(たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等)およびジエン(たとえば、ブタジエン、イソプレン等)などを挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましい。
【0020】
なお、これらのエステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステル以外の上記α,β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が35重量%未満になるよう設定されなければならない。
水性ベース塗料組成物に含まれるエマルション樹脂(a)は、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる。ここでの乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【0021】
重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物(たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)など)、および水性化合物(たとえば、アニオン系の4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン));並びにレドックス系の油性過酸化物(たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびt−ブチルパーベンゾエートなど)、および水性過酸化物(たとえば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど)などが挙げられる。
【0022】
乳化剤としては、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、たとえば、アントックス(Antox)MS−60(日本乳化剤社製)、エレミノールJS−2(三洋化成工業社製)、アデカリアソープNE−20(旭電化社製)およびアクアロンHS−10(第一工業製薬社製)などが特に好ましい。
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【0023】
反応温度は開始剤により決定される。たとえば、アゾ系開始剤では60〜90℃であり、レドックス系では30〜70℃が好ましい。一般に、反応時間は1〜8時間である。α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に0.1〜5重量%であり、好ましくは0.2〜2重量%である。
上記乳化重合は多段階で行うことができ、たとえば、2段階で行うことができる。具体的には、まず上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部(α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物1)を乳化重合し、ここに上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り(α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物2)をさらに加えて乳化重合を行うことができる。
【0024】
ここで、水性ベース塗料組成物から得られるベース塗膜と、クリアー塗膜とのなじみ防止(塗膜の混合防止)の点から、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物1はアミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物2は、アミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。なお、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物1および2を一緒にしたものは、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件を満たすことになる。
【0025】
このようにして得られる上記エマルション樹脂の粒子径は0.01〜1.0μmの範囲であることが好ましい。粒子径が0.01μm未満であると作業性の改善の効果が小さい傾向があり、1.0μmを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する傾向がある。この粒子径の調節は、たとえば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
上記エマルション樹脂(a)は、必要に応じて塩基で中和することにより、pH5〜10で用いることができる。これは、このpH領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような3級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
[水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)]
水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)は、顔料の分散剤として用いられ、少量でその発色性を高める。また、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)をポリエーテル変性カルボジイミド(c)と組み合わせることによって、得られる水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が向上する。
【0026】
水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の酸価は、110〜200であり、好ましくは130〜180である。水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の酸価が110未満であると、顔料を安定に分散させるために使用する水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の配合量が多くなる。他方、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の酸価が200を超えると、親水性が高すぎて塗膜の耐湿密着性が低下する。
水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の分子量は、好ましくは3000〜50000であり、さらに好ましくは6000〜30000である。水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の分子量が3000未満であると硬化性が不十分で耐湿密着性が低下する傾向がある。他方、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の分子量が50000を超えると、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の粘度が高すぎて、配合しにくくなる傾向がある。
【0027】
水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の水酸基価は、必要に応じて、0〜180の範囲に調整することが好ましい。
水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)は、たとえば、上記酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる水溶性樹脂である。また、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)は、上記酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとともに、スチレン、マレイン酸エステル化物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を含む単量体成分を共重合して得てもよい。
[ポリエーテル変性カルボジイミド(c)]
ポリエーテル変性カルボジイミド(c)は、低温硬化を可能にし、得られる塗膜の耐湿密着性を向上させる架橋剤であり、本発明で用いる水性ベース塗料組成物では、その水分散体の形で用いられる。
【0028】
ポリエーテル変性ポリカルボジイミド(c)は、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性のポリエーテルユニットであって、上記ポリエーテルユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している構造を有する。
ポリエーテル変性ポリカルボジイミド(c)を構成するカルボジイミドユニットとは、たとえば、1分子中にイソシアネート基を少なくとも2個含有するポリカルボジイミド化合物からイソシアネート基を除いたものであり、−(−N=C=N−R1−)n−(R1は飽和であっても不飽和であっても、また、窒素原子および/または酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、nは重合度であり、2〜20の自然数)で表される単位をいう。
【0029】
上記ポリカルボジイミド化合物は、1分子中にイソシアネート基を少なくとも2個含有しているものであるが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法には、当業者によく知られた方法、たとえば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0030】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドや、これらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドが好ましい。
ポリエーテル変性ポリカルボジイミド(c)を構成するポリオールユニットとは、たとえば、1分子中に水酸基を少なくとも2個含有するポリオールから活性水素を除いたものの単位をいう。
【0031】
上記ポリオールとしては特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が300〜5000であることが好ましい。このようなポリオールとしては、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−3−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン/ブチレンアジペート、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペート等のポリエステルのジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−3−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【0032】
また、ポリエーテル変性ポリカルボジイミド(c)を構成する上記カルボジイミドユニットおよび上記ポリオールユニットは、−NHCO−で表されるウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在している。上記繰り返し回数としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、1〜10であることが好ましい。
さらに、ポリエーテル変性ポリカルボジイミド(c)は、その分子両末端が親水性のポリエーテルユニットであって、上記ポリエーテルユニットが上記ウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している。
【0033】
ポリエーテル変性ポリカルボジイミド(c)を構成するポリエーテルユニットとは、活性水素およびポリエーテル部分を有するポリエーテルから活性水素を除いた単位をいう。
上記ポリエーテルとしては、R2−O−(CH2−CHR3−O−)m−H(但し、式中R2は炭素数1〜20のアルキル基、R3は水素原子またはメチル基であり、mは4〜30の整数である。)で表されるモノアルコキシ基で末端封鎖されたポリ(エチレンオキサイド)またはポリ(プロピレンオキサイド)、またはそれらの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコール等を挙げることができる。なお、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアルコキシポリアルキレングリコールが好ましい。上記R3は、水分散性の観点から、水素原子であることが好ましい。上記ユニットにおけるR2の炭素数およびmは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。
【0034】
上記モノアルコキシポリアルキレングリコールとしては、たとえば、ポリ(オキシエチレン)モノメチルエーテル、ポリ(オキシエチレン)モノ−2−エチルヘキシルエーテル、ポリ(オキシエチレン)モノラウリルエーテル等を挙げることができる。
ポリエーテル変性カルボジイミド(c)の製造方法については、特に限定はない。ポリエーテル変性カルボジイミド(c)は、たとえば、上記ポリカルボジイミド化合物と上記ポリオールとを、ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル数がポリオールの水酸基のモル数を上回る比率となる条件で反応させた後、得られた生成物をモノアルコキシポリアルキレングリコール等と反応させることによって得られる。
[その他の成分]
水性ベース塗料組成物は、前記必須の各成分(a)〜(c)に加え、必要に応じて、その他の成分としてウレタン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等を配合してもよい。ウレタン樹脂としては、水性ウレタンディスパージョンは市販品でもよく、たとえば、三井武田ケミカル社製のタケラックXSW75X35、WS4000、WS5000、荒川化学社製のTPA176、ソルーシャ社製のVTW6462、アビシア社製のネオレッツR9649、R966、R967、R600、R972、R9603、R986、第一工業製薬社製のスーパーフレックス150、スーパーフレックス110等を挙げることができる。また、塗料として通常添加される他の配合物、たとえば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
【0035】
顔料としては、たとえば、光輝性顔料および着色顔料を挙げることができる。
光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、たとえば、平均粒径(D50)が2〜50μmであり、かつ厚さが0.1〜5μmであるものが好ましい。また、平均粒径が10〜35μmの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。
【0036】
一方、着色顔料としては、たとえば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。
中和剤は、水性ベース塗料組成物のpHを調節するために用いられ、たとえば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のアルカノールアミン;アンモニア水等を挙げることができる。
【0037】
水性ベース塗料組成物は、さらに、溶媒としての水に対し40重量%以下であれば、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等の分散性が高くなる傾向がある。
特に、表面調整剤、レベリング剤および溶剤は、塗膜の下地への濡れ性や平滑性、ハジキの改良等のために、適宜配合される。
<水性ベース塗料組成物の製造>
水性ベース塗料組成物は、上記で詳しく説明した、エマルション樹脂(a)と、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)と、ポリエーテル変性カルボジイミド(c)とを含み、必要に応じて、その他の成分を含むものである。各成分の配合割合は、得られる塗膜物性と貯蔵安定性とのバランスから、以下の範囲に設定される。
【0038】
エマルション樹脂(a)の不揮発分の割合は、(a)〜(c)の合計不揮発分に対し、55〜75重量%であり、好ましくは60〜70重量%である。エマルション樹脂(a)の不揮発分の割合が55重量%未満であると、塗装作業性が低下する。一方、エマルション樹脂(a)の不揮発分の割合が75重量%を超えると、耐湿密着性等の塗膜物性が低下する。
水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の不揮発分の割合は、(a)〜(c)の合計不揮発分に対し、0.5〜15重量%であり、好ましくは1.5〜10重量%である。水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の不揮発分の割合が0.5重量%未満であると、顔料分散性が低下する。一方、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)の不揮発分の割合が15重量%を超えると、貯蔵安定性が低下し、ゲル化する。
【0039】
ポリエーテル変性カルボジイミド(c)の不揮発分の割合は、(a)〜(c)の合計不揮発分に対し、15〜44.5重量%であり、好ましくは20〜35重量%である。ポリエーテル変性カルボジイミド(c)の不揮発分の割合が15重量%未満であると、耐湿密着性等の塗膜物性が低下する。一方、ポリエーテル変性カルボジイミド(c)の不揮発分の割合が44.5重量%を超えると、貯蔵安定性が低下し、ゲル化する。
水性ベース塗料組成物のpHは、前述の中和剤を用いて、好ましくは6.5〜9.5の範囲、さらに好ましくは7.5〜8.5の範囲に調整される。水性ベース塗料組成物のpHが6.5未満であると作業性が低下する傾向がある。一方、水性ベース塗料組成物のpHが9.5を超えると、耐湿密着性が低下したり、アルミニウムを光輝顔料として用いた場合、腐食したりする傾向がある。
【0040】
水性ベース塗料組成物は、上記で説明した(a)〜(c)と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。
例えば、その他の成分として併用できる樹脂成分(ウレタン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等)の量は(a)〜(c)の合計不揮発量分に対して0〜40重量%配合してもよい。40重量%を超えると得られる塗膜の外観および発色性が悪くなる傾向がある。
顔料の割合は、(a)〜(c)の合計不揮発分に対し、好ましくは、3〜120重量%、さらに好ましくは5〜100重量%である。顔料の割合が3重量%未満であると、隠蔽性が低下し、発色性が悪くなる傾向がある。一方、顔料の割合が120重量%を超えると、塗膜物性が低下する傾向がある。
【0041】
−水性プライマー塗料組成物−
本発明で用いる水性プライマー塗料組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)と、水性ウレタンディスパージョン(B)と、水性エポキシ樹脂(C)と、有機系強塩基および/またはその塩(D)とを含む水性プライマー塗料組成物であって、前記(A)、(B)および(C)の合計不揮発分に対し、(A)の不揮発分20〜60重量%、(B)の不揮発分10〜40重量%および(C)の不揮発分20〜60重量%であり、かつ、(D)が1〜5重量%である。以下、この水性プライマー塗料組成物を詳しく説明する。
[酸無水物変性塩素化ポリオレフィン]
エマルション樹脂(A)に含まれる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分に結合した酸無水物部分とを含むポリオレフィン誘導体である。
【0042】
塩素化ポリオレフィン部分は、塩素原子が置換したポリオレフィンからなる部分である。また、酸無水物部分は、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物に由来する基を含有し、グラフトして得られる変性された部分である。酸無水物部分は、1種または2種以上の酸無水物に由来する基からなる部分であってもよい。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸無水物および塩素と反応させて内部変性したものであり、たとえば、ポリオレフィンに対して塩素および酸無水物を反応させて製造される。ここで、塩素および酸無水物はどちらを先に反応させてもよい。塩素との反応は、たとえば、ポリオレフィンを含む溶液に塩素ガスを導入することによって行われる。また、酸無水物との反応は、たとえば、過酸化物の存在下、ポリオレフィン(または塩素化ポリオレフィン)に酸無水物を反応させることによって行われる。
【0043】
前記ポリオレフィンとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などの共重合体や、エチレン、プロピレンおよび炭素数8以下のアルケンから選ばれた少なくとも1種の単量体を重合して得られる重合体等を挙げることができ、1種または2種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレンを用いることが、入手のし易さ、密着性が高くなる点で好ましい。また、上記変性に用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【0044】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは10〜30重量%、さらに好ましくは18〜22重量%である。塩素含有率が10重量%未満であると、溶剤溶解性が低下し、その乳化が困難になる傾向がある。他方、塩素含有率が30重量%超であると、ポリプロピレン等のプラスチック素材に対する密着性が低下し、耐ガソホール性も悪くなる傾向がある。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの酸無水物含有率は、1〜10重量%の範囲にあることが好ましく、3〜7重量%の範囲にあることがさらに好ましい。酸無水物含有率が1重量%未満であると、乳化性が低下し、耐ガソホール性も悪くなる傾向がある。他方、酸無水物含有率が、10重量%を超えると、酸無水物基が多くなりすぎ、耐湿密着性が低下する傾向がある。
【0045】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、その重量平均分子量が20000〜200000の範囲にあることが好ましく、30000〜120000の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が20000未満であると、この水性プライマー塗料組成物から得られるプライマー塗膜の強度が低下し、密着性も低くなる傾向がある。他方、重量平均分子量が200000を超えると、粘度が高くなり、乳化しにくい傾向がある。
[エマルション樹脂(A)]
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、疎水性が高く、水に安定的に分散させることが困難である。そこで、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、乳化剤や中和剤を使用してエマルション化させ、エマルション樹脂(A)として用いる。
【0046】
乳化剤の配合割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、中和剤や水の配合割合によって適宜設定されるが、たとえば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン100重量%に対して5〜50重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましい。乳化剤が5重量%未満であると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、後述のエマルションの製造工程において、重合途中に凝集や沈降がおこり易くなる傾向がある。他方、50重量%を超えると、乳化剤が被膜中に多量に残り、被膜の耐湿密着性や耐候性が低下する傾向がある。
乳化剤としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルや、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、アルキロールアミド等のノニオン型乳化剤;アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン型乳化剤;ステアリルベタインやラウリルベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤;ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩基含有ウレタン樹脂等の樹脂型乳化剤、イミダゾリンラウレート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベタイン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン型乳化剤等を挙げることができ、これらは1種または2種以上を使用することができる。これらの中でも、ノニオン型乳化剤は、親水性の高いイオン性極性基を有しないため被膜の耐湿密着性を良好とさせ、好ましい。
【0047】
中和剤の配合割合も、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、乳化剤や水の配合割合によって設定され、特に、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンや乳化剤等に含まれる酸性官能基(たとえば、酸無水物基やカルボキシル基)を十分に中和することを考慮して配合されるが、たとえば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに含まれる酸性官能基1当量に対し、好ましくは0.2〜10当量、より好ましくは0.5〜4当量である。0.2当量未満では乳化が不十分となり、10当量を超えると残存した中和剤等が耐湿密着性を低下させたり、脱塩素化を促進する傾向がある。
【0048】
中和剤の配合によって定まるエマルションのpHは、好ましくは7〜11、さらに好ましくは7.5〜10.5、最も好ましくは8〜10である。エマルションのpHが7未満であると、中和が十分ではなく、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、エマルションのpHが11を超えると、遊離の中和剤がエマルション中に過剰に存在することとなり、中和剤臭が強くなり、使用しにくくなる傾向がある。
中和剤は、塩素化ポリオレフィン樹脂が有する酸無水物基および/またはカルボキシル基に付加するか、および/または、これらの基を中和して、変性塩素化ポリオレフィンの親水性を高め、エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをする。
【0049】
中和剤としては、後述の有機系強塩基が必須であり、必要に応じて通常の有機系アミンやアンモニアを併用しても良い。
通常の有機系アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、N−メチルモルホリン等のモノアミン類;エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【0050】
水の配合割合は、エマルション全体の50〜95重量%が好ましく、60〜85重量%がより好ましく、65〜80重量%が最も好ましい。水の配合割合が50重量%未満であると、エマルション中の不揮発分が多くなりすぎ、凝集等が生じ易く、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、水の配合割合が95重量%を超えると、後述のエマルションの製造工程において、生産効率が悪くなるほか、エマルションを水性プライマー塗料組成物に用いた場合、その不揮発分が低くなり、塗布作業性が低下する傾向がある。
エマルション中の酸無水物変性塩素化ポリオレフィンを主成分とするポリマー粒子の平均粒径については、特に限定はないが、0.01〜10μmが好ましく、0.03〜5μmがより好ましく、0.05〜1μmが最も好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が0.01μm未満であると、乳化剤が多量に必要となり、被膜の耐水性や耐候性が低下する傾向がある。他方、ポリマー粒子の粒径が10μmを超えると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、ポリマー粒子の体積が大きすぎて、塗膜化するための溶融熱量や時間を多く必要となる。さらに、得られる塗膜の外観や耐湿密着性、耐溶剤性等が低下する傾向がある。
【0051】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの乳化方法は、公知の方法でよく、たとえば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて水中に乳化させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて中和剤を添加した水中に乳化させたりする。また、逆に、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、中和剤を添加した水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたりしてもよい。
【0052】
上述の乳化方法に用いられる溶剤としては、例えば、キシレンおよびトルエン、ソルベッソ−100(エクソン社製)等の芳香族系溶剤や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコール−n−プロピルエーテル等のエチレングリコール系またはプロピレングリコール系溶剤などが挙げられる。
[水性ウレタンディスパージョン(B)]
水性ウレタンディスパージョン(B)は、塗膜の耐湿密着性を高める成分であり、たとえば、乳化剤の存在下、あらかじめジオールとジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーを水中に分散させながら、強制または自己乳化して得られるディスパージョンである。
【0053】
水性ウレタンディスパージョン(B)は、分散性を高めるために、カルボキシル基を有するジメチロールブタン酸等を含んでいても良い。この場合、水性ウレタンディスパージョン(B)の製造に用いる中和剤としては、後述の有機系強塩基および/または通常の有機系アミンやアンモニアが使用することができる。
本発明に用いる水性ウレタンディスパージョン(B)の市販品としては、たとえば、三井武田ケミカル社製のタケラックXSW75X35、荒川化学社製のTPA176、ソルーシャ社製のVTW6462、アビシア社製のネオレッツR9649、R966、第一工業製薬社製のスーパーフレックス150、スーパーフレックス110等を挙げることができる。
[水性エポキシ樹脂(C)]
水性エポキシ樹脂(C)は、エポキシ基を分子中に1個以上有する水性樹脂で当該技術分野では周知でありそれ自体公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEM150やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ6006W70や5003W55や東都化成株式会社のWEX−5100などがある。また、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した長瀬ケムテック株式会社製デコナールEM101、EM103やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ3510W60、3515W6、3522W60、3540WY55等が挙げられる。さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として長瀬ケムテック株式会社製デコナールEX−611、EX−614、EX−411、EX−313などが挙げられる。
[有機系強塩基および/またはその塩(D)]
有機系強塩基および/またはその塩(D)は、耐ガソホール性を高める成分である。また、(D)は、水性プライマー塗料組成物、上記ベース塗料組成物および2液クリアー塗料を塗り重ねて得られた3層の塗膜を一度に焼付処理しても、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成することができる。したがって、ベース塗料および2液クリアー塗料を塗り重ねる前に従来行われたプライマー塗膜の焼付処理が省略することができ、塗装工程における生産性が飛躍的に向上する。
【0054】
水性プライマー塗料組成物には、有機系強塩基、有機系強塩基の塩のどちらを含有してもよい。有機系強塩基をそのまま添加し、後述のpH調整剤として用いると、水性プライマー塗料組成物のpHが高くなる。これに対して、pHを高めることを望まない場合は、有機系強塩基の代わりに有機系強塩基の塩を添加すればよい。有機系強塩基の塩を添加しても、上記3層の塗膜を一度に焼付処理でき、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜が得られる。
有機系強塩基は、そのpKaが11以上であることが好ましい。有機系強塩基としては、たとえば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、ピペラジン、ピペリジン、テトラメチルグアニジン等のアミン;テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイドのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド等を挙げることができる。これらの有機系強塩基のうちでも、DBUまたはDBNが好ましく、耐ガソホール性に優れた塗膜を形成することができる。
【0055】
有機系強塩基の塩は、一般には上記有機系強塩基を有機酸または無機酸で中和して得られる。有機系強塩基の塩としては、たとえば、DBUのフェノール塩、DBUのオクチル酸塩、DBUの塩酸塩や、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
なお、有機系強塩基は、上記で説明したエマルション樹脂の中和剤や、後述するように水性プライマー塗料組成物のpH調整剤として用いることができる。また、有機系強塩基をあらかじめエマルション樹脂の中和剤として用いておくと、耐ガソホール性が向上するため、好ましい。
[その他の成分]
水性プライマー塗料組成物は、前記必須の各成分(A)、(B)、(C)、(D)に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては水性アクリル樹脂、アクリルエマルション、アミノ樹脂エマルション等が挙げられる。なお、これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤として用いられることがある。
【0056】
水性プライマー塗料組成物は、塗料として通常添加される他の配合物、たとえば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る増粘剤としては、たとえば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
【0057】
水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料;タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料;導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料;アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、1種または2種以上を併用してもよい。
【0058】
水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る顔料分散剤としては、水性アクリル樹脂;ビックケミー社製のBYK−190等の酸性ブロック共重合体;スチレン−マレイン酸共重合体;エアプロダクツ社(エアープロダクト社)製のサーフィノールGA、サーフィノールT324等のアセチレンジオール誘導体;イーストマンカミカル社製のCMCAB−641−0.5等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。
水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る消泡剤としては、たとえば、エアープロダクト社製のサーフィノール104PA、サーフィノール440等が挙げられる。
【0059】
水性プライマー塗料組成物は、さらに、溶媒としての水に対し40重量%以下であれば、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等の分散性が高くなる傾向がある傾向がある。
<水性プライマー塗料組成物の製造>
水性プライマー塗料組成物は、上記で詳しく説明した、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)と、水性ウレタンディスパージョン(B)と、水性エポキシ樹脂(C)と、有機系強塩基および/またはその塩(D)とを含み、必要に応じて、顔料等のその他の成分を含むものである。各成分の配合割合は、得られる塗膜物性と貯蔵安定性とバランスから、以下の範囲に設定される。
【0060】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)、水性ウレタンディスパージョン(B)および水性エポキシ樹脂(C)の合計不揮発分に対し、好ましくは20〜60重量%であり、さらに好ましくは30〜50重量%である。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)の不揮発分の割合が20重量%未満であると、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)の不揮発分の割合が60重量%を超えると、塗膜間の密着性が低下する傾向がある。
【0061】
水性ウレタンディスパージョン(B)の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)、水性ウレタンディスパージョン(B)および水性エポキシ樹脂(C)の合計不揮発分に対し、好ましくは10〜40重量%であり、さらに好ましくは15〜25重量%である。水性ウレタンディスパージョン(B)の不揮発分の割合が10重量%未満であると、造膜性が不十分で、耐湿密着性が低下する傾向がある。一方、水性ウレタンディスパージョン(B)の不揮発分の割合が40重量%を超えると、ガソホール性が低下する傾向がある。
【0062】
水性エポキシ樹脂(C)の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)、水性ウレタンディスパージョン(B)および水性エポキシ樹脂(C)の合計不揮発分に対し、好ましくは20〜60重量%であり、さらに好ましくは30〜50重量%である。水性エポキシ樹脂(C)の不揮発分の割合が20重量%未満であると、耐水性が低下する傾向がある。一方、水性エポキシ樹脂(C)の不揮発分の割合が60重量%を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向がある。
有機系強塩基および/またはその塩(D)の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)、水性ウレタンディスパージョン(B)および水性エポキシ樹脂(C)の合計不揮発分に対し、好ましくは1〜5重量%であり、さらに好ましくは1.5〜3重量%である。有機系強塩基および/またはその塩(D)の割合が1重量%未満であると、耐ガソホール性が低下する傾向がある。一方、有機系強塩基および/またはその塩(D)の割合が5重量%を超えると、耐湿密着性が低下する傾向がある。
【0063】
顔料の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)、水性ウレタンディスパージョン(B)および水性エポキシ樹脂(C)の合計不揮発分に対し、好ましくは3〜120重量%である。顔料の割合が3重量%未満では、隠蔽性がなくなる傾向がある。一方、顔料の割合が120重量%を超えると造膜性がなくなる傾向がある。
顔料分散剤の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)、水性ウレタンディスパージョン(B)および水性エポキシ樹脂(C)の合計不揮発分に対し、好ましくは3〜20重量%である。顔料分散剤の割合が3重量%未満では、安定な顔料ペーストが得られなくなる傾向がある。一方、顔料分散剤の割合が20重量%を超えると耐ガソホール性および耐湿密着性が低下する傾向がある。
【0064】
水性プライマー塗料組成物のpHは、好ましくは6.5〜9.5であり、さらに好ましくは7.5〜8.5である。水性プライマー塗料組成物のpHが6.5未満であると分散安定性が低下する傾向がある。一方、水性プライマー塗料組成物のpHが9.5を超えると粘度が高くなり、使用しにくくなる傾向がある。
なお、水性プライマー塗料組成物のpHは、適宜、前述の有機系強塩基等を用いて調整される。
水性プライマー塗料組成物は、上記で説明した(A)〜(D)と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。特に、顔料を含む水性プライマー塗料組成物を製造する場合、顔料および顔料分散剤を必須成分とする顔料分散ペーストをあらかじめ調製しておいて水性プライマー塗料組成物を製造する方法は、製造効率が高いため、好ましい。
【0065】
−プラスチック素材の塗膜形成方法−
本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法は、上記水性プライマー塗料組成物をプラスチック素材に塗布した後、プライマー塗膜の不揮発分が70重量%以上になるように乾燥し、上記水性ベース塗料組成物を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、ベース塗膜の不揮発分が60重量%以上になるように乾燥し、2液クリアー塗料を前記ベース塗膜に塗り重ねた後、得られた3層の塗膜をプラスチック素材に焼き付ける方法である。本発明の塗装物品は、この方法で得られる。
本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法で用いられるプラスチック素材は、特に限定はされないが、たとえば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン(AS)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリフェニレンオキサイド(PPO)、塩化ビニル(PVC)、ポリウレタン(PU)、ポリカーボネート(PC)等を挙げることができる。
[プライマー塗膜の形成]
本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法では、まず、上記水性プライマー塗料組成物をプラスチック素材に塗布し、プライマー塗膜を形成する。
【0066】
水性プライマー塗料組成物の塗布方法については特に限定はなく、エアースプレーやエアレススプレーで塗布することができる。但し、本発明で用いるベース塗料組成物やクリアー塗料を後の工程で静電塗装する場合は、水性プライマー塗料組成物にあらかじめ導電カーボンを配合しておき、水性プライマー塗料組成物の塗布によって、プラスチック素材を導電化しておく必要がある。導電カーボンとしては、たとえば、ライオン社製のケッチェンブラックEC600JDや、デグサ社製のプリンテックスEX−25等を挙げることができる。なお、導電カーボンの配合量は、水性プライマー塗料組成物中の樹脂固形分に対し3〜10重量%であると好ましい。
【0067】
プラスチック素材に塗布後、得られたプライマー塗膜の乾燥が行われる。この乾燥は、自然乾燥および強制乾燥のいずれで行ってもよい。強制乾燥としては、たとえば、温風乾燥や、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよい。乾燥を行う際、得られたプライマー塗膜の不揮発分を70重量%以上になるように調整する。
水性プライマー塗料組成物の乾燥温度は、基材として用いられるプラスチック素材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、120℃以下であると好ましく、90℃以下であるとさらに好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
【0068】
水性プライマー塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは2〜30μm、さらに好ましくは5〜20μmである。乾燥膜厚が2μm未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。他方、乾燥膜厚が30μmを超えると、耐水性や耐候性等が低下する傾向がある。
[ベース塗膜の形成、クリアー塗料の塗布および塗膜の焼付]
次に、本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法では、プライマー塗膜を形成した後、上記水性ベース塗料組成物をプライマー塗膜に塗り重ね、ベース塗膜の不揮発分が60重量%以上になるように乾燥して、ベース塗膜を形成する。
【0069】
水性ベース塗料組成物の塗布方法については特に限定はなく、水性プライマー塗料組成物と同様の方法で塗装することができる。また、導電顔料を含む水性プライマーを塗布した場合は、水性ベース塗料組成物を静電塗装すると塗着効率も上がり好ましい。
水性ベース塗料組成物の塗布後、ベース塗膜の乾燥が行われる。この乾燥は、自然乾燥および強制乾燥のいずれで行ってもよい。強制乾燥としては、たとえば、温風乾燥や、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよいが、温風乾燥は簡単で作業性が高いため、好ましい。乾燥を行う際、ベース塗膜の不揮発分が60重量%以上になるように調整する。
【0070】
水性ベース塗料組成物の乾燥温度は、基材として用いられるプラスチック素材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、120℃以下であると好ましく、90℃以下であるとさらに好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
水性ベース塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは8〜40μm、さらに好ましくは10〜35μmである。乾燥膜厚が8μm未満であると、薄すぎて均一な発色を得られない傾向がある。他方、乾燥膜厚が40μmを超えると、耐水性や耐候性等が低下する傾向がある。
【0071】
本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法では、クリアー塗料を前記ベース塗膜に塗り重ねた後、得られた3層の塗膜がプラスチック素材に焼き付けられる。
クリアー塗料の塗布方法についても特に限定はなく、水性プライマー塗料組成物と同様の方法で塗装することができる。また、水性ベースと同様、導電プライマーを使用した場合は、クリアー塗料を静電塗装すると塗着効率が上がり好ましい。
本発明の方法には、クリアー塗料として硬化剤がイソシアネートである2液クリアー塗料(例えば、2液硬化型ウレタン塗料)を用いることが必要である。その理由としては、得られる塗膜の外観が良好で、耐酸性に優れるためである。
【0072】
硬化剤として用いるイソシアネートとしては、分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する無黄変タイプの化合物(たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のアダクト体、ヌレート体、ビューレット体等)等を挙げることができる。市販の硬化剤としては、たとえば、住化バイエル社製のディスモジュール3600やスミジュール3300、日本ポリウレタン社製のコロネートHX、三井武田ケミカル社製のタケネートD−140NL、D−170N、旭化成社製のデュラネート24A−90PX、THA−100等を挙げることができる。
【0073】
市販のクリアー塗料としては、たとえば、2液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製のR788−1、日本ビーケミカル社製のR288、R291、日本ペイントオートモーティブヨーロッパ社製のR788SHS等を挙げることができる。
上記で得られた3層の塗膜を前記プラスチック素材に焼き付ける方法については、特に限定はないが、焼付温度は、80〜120℃であると好ましく、80〜100℃であるとさらに好ましい。焼付温度が80℃未満であると、焼付が不完全となるおそれがあり、粘着性を有する塗膜となった場合は、次の工程の処理をすぐに行えない傾向がある。一方、焼付温度が120℃を超えると、基材が変形する傾向がある。
【0074】
また、その焼付時間は、通常、焼付温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定されるが、15〜60分間であると好ましく、20〜30分間であるとさらに好ましい。焼付時間が15分間未満であると、焼付温度に依存するが、焼付が不完全となる傾向がある。一方、焼付時間が60分間を超えると、作業効率が低下する傾向がある。
本発明の塗装物品は、上記塗膜形成方法で生産性良く得られ、発色性等の外観、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる塗膜を有する。
【0075】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下で特に断らない限り、「部」は「重量部」を表す。
以下の実施例では、まず、水性プライマー塗料組成物および水性ベース塗料組成物の製造例を示す。
−水性プライマー塗料組成物の製造例−
[無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造例1]
攪拌羽根、温度計、温度制御棒および冷却管を備えた反応装置に、ハードレンM128P(東洋化成工業株式会社製の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素含有率21重量%、重量平均分子量40000)、エマルゲン920(花王株式会社製のノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル)、ソルベッソ−100(エクソン社製の芳香族炭化水素)、酢酸カービトール(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)を、それぞれ、240部、60部、64部、27部仕込み、110℃で1時間加熱溶解した後、100℃以下に冷却し、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(以下、DBU)9部を溶解した脱イオン水600部を1時間で滴下して転相乳化した。冷却後、400メッシュの網で濾過し、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂(エマルション樹脂(1))を得た。
【0076】
このエマルション樹脂(1)の不揮発分は29.5重量%であり、平均粒径は0.08μm(レーザー光散乱法)であった。
[無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造例2]
攪拌羽根、温度計、温度制御棒および冷却管を備えた反応装置に、ハードレンM128P(東洋化成工業株式会社製の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素含有率21重量%、重量平均分子量40000)、エマルゲン920(花王株式会社製のノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル)、ソルベッソ−100(エクソン社製の芳香族炭化水素)、酢酸カービトール(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)を、それぞれ、240部、60部、64部、27部仕込み、110℃で1時間加熱溶解した後、100℃以下に冷却し、ジメチルエタノールアミン(以下、DMEA pKa=9.11(メーカー値))9部を溶解した脱イオン水600部を1時間で滴下して転相乳化した。冷却後、400メッシュの網で濾過し、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂(エマルション樹脂(2))を得た。
【0077】
このエマルション樹脂(2)の不揮発分は29.5重量%であり、平均粒径は0.1μm(レーザー光散乱法)であった。
[顔料分散ペーストの製造例]
攪拌機の付いた容器に、水性アクリル樹脂(酸価:50、重量平均分子量:30000、不揮発分:30重量%)340部、サーフィノールGA(エアープロダクト社製の顔料分散剤)90部、サーフィノール104PA(エアープロダクト社製の消泡剤)69部、脱イオン水1960部、カーボンブラックECP600JD(ライオン社製の導電カーボン)130部、タイピュアーR960(デュポン社製の酸化チタン顔料)1280部およびニプシールSS50B(日本シリカ社製のシリカ)130部を、順に攪拌下で添加し、1時間攪拌後、ラボ用1.4リットルのダイノミルにてグラインドゲージで20μm以下になるまで分散を行い、顔料分散ペースト(1)を得た。
【0078】
この顔料分散ペースト(1)の不揮発分は43重量%で、粘度は60KU(20℃)であった。
<製造例1:水性プライマー塗料組成物(1)の製造>
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト(1)312部と脱イオン水240部を仕込み、あらかじめ脱イオン水を添加して不揮発分を50重量%に調整したエピレッツ6006W70(ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂エマルション)の希釈液120部、スーパーフレックス−150(第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分:30重量%)100部、エマルション樹脂(1)200部、ダイノール604(エアプロダクツ社(エアープロダクト社)製の添加剤(レベリング剤))9部、プライマールASE60(ローム&ハス社製の増粘剤)9部および5重量%DBU水溶液8部を、順に攪拌下で添加し、1時間攪拌した。
【0079】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物(1)は、不揮発分30重量%で、粘度は60KU(20℃)であった。
得られた水性プライマー塗料組成物(1)においては、エマルション樹脂(1)(エマルション樹脂(A))、スーパーフレックス−150(水性ウレタンディスパージョン(B))およびエピレッツ6006W70(水性エポキシ樹脂(C))の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂(1)の不揮発分の割合は40重量%、スーパーフレックス−150の不揮発分の割合は20重量%、エピレッツ6006W70の不揮発分の割合は40重量%であり、かつ、DBU(有機系強塩基および/またはその塩(D))の配合割合は1.5重量%であった。
<製造例2:水性プライマー塗料組成物(2)の製造>
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト(1)312部と脱イオン水240部を仕込み、あらかじめ脱イオン水を添加して不揮発分を50重量%に調整したエピレッツ6006W70(ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂エマルション)の希釈液120部、スーパーフレックス−150(第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分:30重量%)100部、エマルション樹脂(2)200部、ダイノール604(エアプロダクツ社(エアープロダクト社)製の添加剤(レベリング剤))9部、プライマールASE60(ローム&ハス社製の増粘剤)9部および26重量%アンモニア水溶液3部を、順に攪拌下で添加し、1時間攪拌した。
【0080】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物(2)は、不揮発分30重量%で、粘度は60KU(20℃)であった。
得られた水性プライマー塗料組成物(2)においては、有機系強塩基および/またはその塩(D)に相当する成分は配合されなかった。
<製造例3:水性プライマー塗料組成物(3)の製造>
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト(1)312部と脱イオン水160部を仕込み、スーパーフレックス−150(第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分:30重量%)300部、エマルション樹脂(2)200部、ダイノール604(エアプロダクツ社(エアープロダクト社)製の添加剤(レベリング剤))9部、プライマールASE60(ローム&ハス社製の増粘剤)9部および5重量%DBU水溶液8部を、順に攪拌下で添加し、1時間攪拌した。
【0081】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物(3)は、不揮発分30重量%で、粘度は60KU(20℃)であった。
得られた水性プライマー塗料組成物(3)においては、水性エポキシ樹脂(C)に相当する成分は配合されなかった。
−水性ベース塗料組成物の製造例−
以下に、水性ベース塗料組成物を構成する各成分の製造例を示す。
[エマルション樹脂(a)の製造例]
反応容器に脱イオン水136部を加え、窒素気流中で攪拌しながら80℃に昇温した。次いで、下記のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物1を80部、アクアロンHS−10を0.5部、アデカリアソープNE−20を0.5部、および脱イオン水80部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム0.24部および脱イオン水10部からなる開始剤溶液とを2時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、1時間同温度で熟成を行った。
【0082】
さらに、80℃で下記のα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物2(α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物1と2を合計したものの酸価:20、水酸基価:40)を20部、過硫酸アンモニウム0.06部、および脱イオン水10部からなる開始剤溶液を0.5時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
次いで、40℃まで冷却し、400メッシュフィルターでろ過した後、脱イオン水67.1部およびジメチルアミノエタノール0.32部を加え、pH6.5に調整し、平均粒子径200nm、不揮発分25重量%のエマルション樹脂(a)を得た。
【0083】
(α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物1)
メタクリル酸メチル: 10.22部
アクリル酸エチル: 58.36部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル: 7.42部
アクリル酸アミド: 4.00部
(α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物2)
アクリル酸エチル: 15.07部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル: 1.86部
メタクリル酸: 3.07部
[エマルション樹脂(a2)の製造例]
上記エマルション樹脂(a)の製造例において、α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物1および2として、下記の混合物を使用するようにした(α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物1と2とを合計したものの酸価:26、水酸基価:24)ほかは、エマルション樹脂(a)の製造例と同様にして、平均粒子径180nm、不揮発分25重量%のエマルション樹脂(a2)を得た。
【0084】
(α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物1)
メタクリル酸メチル: 55.0部
スチレン: 10.0部
アクリル酸n−ブチル: 9.0部
アクリル酸2−ヒドロキシエチル: 5.0部
メタクリル酸: 1.0部
(α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物2)
メタクリル酸メチル: 5.0部
アクリル酸n−ブチル: 7.0部
アクリル酸2−エチルヘキシル: 5.0部
メタクリル酸: 3.0部
[ポリエーテル変性カルボジイミド(c)の製造例]
4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート700部をカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)14部と共に180℃で16時間反応させ、イソシアネート末端4,4−ジシクロへキシルメタンカルボジイミド(カルボジイミド基の含有量:4当量)を得た。次いで、得られたカルボジイミド226.8部を90℃の加熱下でN−メチルピロリドン224.2部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール(数平均分子量:2,000)200部を加え、40℃で10分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート0.16部を加え、再度90℃まで昇温し、3時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を8個有するポリ(オキシエチレン)モノ−2−エチルヘキシルエーテル96.4部を加え、100℃で5時間反応させて、樹脂固形分(不揮発分)70重量%のポリエーテル変性カルボジイミド溶液(ポリエーテル変性カルボジイミド(c))を得た。
[白色顔料ペーストの製造例]
攪拌機の付いた容器に、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)(酸価:165、分子量:6,200、不揮発分:20重量%)860部およびサーフィノール440(エアープロダクト社製の消泡剤)26部、脱イオン水430部、タイペックR97(石原産業社製のチタン顔料)2700部を、順に攪拌下で添加し、1時間攪拌後、ラボ用1.4リットルのダイノミルにてグラインドゲージで5μm以下になるまで分散を行い、白色顔料ペーストを得た。
【0085】
この白色顔料分散ペーストの不揮発分は72重量%であった。
[青色顔料ペーストの製造例]
攪拌機の付いた容器に、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)(酸価:165、分子量:6,200、不揮発分:20重量%)2700部およびサーフィノール440(エアープロダクト社製の消泡剤)13部、シャイニンブルーG314(山陽色素社製の有機顔料)1260部を、順に攪拌下で添加し、1時間攪拌後、ラボ用1.4リットルのダイノミルにてグラインドゲージで5μm以下になるまで分散を行い、青色顔料分散ペーストを得た。
【0086】
この青色顔料分散ペーストの不揮発分は45重量%であった。
上記製造例で得られた成分を混合して、以下に示すように水性ベース塗料組成物を製造した。
<製造例4:水性ベース塗料組成物(1)の製造>
エマルション樹脂(a)276部にイオン交換水16部を分散させ、ポリエーテル変性カルボジイミド(c)38部を加え、十分攪拌した。次に、プロピレングリコールモノブチルエーテル40部とネオレッツR9649(アビシア社製の脂肪族ポリエステルウレタンディスバージョン、不揮発分:35重量%)80部と白色顔料ペースト200部を順に攪拌しながら加えた。さらに、プライマールASE60(ローム&ハス社製の増粘剤)3部を加え、十分攪拌した。その後、10重量%ジメチルエタノールアミン水溶液とイオン交換水で、pHを8.5に調整し、水性ベース塗料組成物(1)を得た。
【0087】
この水性ベース塗料組成物(1)は、不揮発分27重量%(105℃、3時間乾燥条件下)で、粘度は60KU(ストーマー粘度計、20℃)であった。
得られた水性ベース塗料組成物(1)においては、エマルション樹脂(a)、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)およびポリエーテル変性カルボジイミド(c)の合計不揮発分に対し、エマルション樹脂(a)の不揮発分の割合は66重量%、(b)の不揮発分の割合は8重量%、(c)の不揮発分の割合は26重量%であった。
<製造例5:水性ベース塗料組成物(2)の製造>
エマルション樹脂(a)324部にイオン交換水21部を分散させ、ポリエーテル変性カルボジイミド(c)45部を加え、十分攪拌した。次に、リン酸基含有アクリル樹脂(リン酸の酸価:50、水酸基価:60、数平均分子量6,000、不揮発分:50重量%)14部、プロピレングリコールモノブチルエーテル50部、MH8801アルミペースト(旭化成社製のアルミ顔料ペースト)36部およびサイメル204(三井サイテック社製のアルコール変性メチロール化メラミン)20部を溶解させて得られる溶液と、JP−512(城北化学社製のリン酸アルキルエステル)のキシレン50重量%溶液1.7部と、ネオレッツR9649(アビシア社製の脂肪族ポリエステルウレタンディスバージョン、不揮発分:35重量%)95部と青色顔料ペースト18部を、攪拌しながら加えた。さらに、プライマールASE60(ローム&ハス社製の増粘剤)3部を加え、十分攪拌した。その後、10重量%ジメチルエタノールアミン水溶液とイオン交換水で、pHを8.5に調整し、水性ベース塗料組成物(2)を得た。
【0088】
この水性ベース塗料組成物(2)は、不揮発分20重量%(105℃、3時間乾燥条件下)で、粘度は60KU(ストーマー粘度計、20℃)であった。
得られた水性ベース塗料組成物(2)においては、エマルション樹脂(a)、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)およびポリエーテル変性カルボジイミド(c)の合計不揮発分に対し、エマルション樹脂(a)の不揮発分の割合は71重量%、(b)の不揮発分の割合は2重量%、(c)の不揮発分の割合は27重量%であった。
<製造例6:水性ベース塗料組成物(3)の製造>
製造例5で、ポリエーテル変性カルボジイミド(c)45部を加えない以外は、製造例5と同様にして、水性ベース塗料組成物(3)を得た。
【0089】
この水性ベース塗料組成物(3)は、不揮発分20重量%(105℃、3時間乾燥条件下)で、粘度は60KU(ストーマー粘度計、20℃)であった。
<製造例7:水性ベース塗料組成物(4)の製造>
エマルション樹脂(a)の代わりに、エマルション樹脂(a2)を使用するようにしたほかは、製造例5と同様にして、水性ベース塗料組成物(4)を得た。
この水性ベース塗料組成物(4)は、不揮発分20重量%(105℃、3時間乾燥条件下)で、粘度は60KU(ストーマー粘度計、20℃)であった。
得られた水性ベース塗料組成物(4)においては、エマルション樹脂(a2)、水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)およびポリエーテル変性カルボジイミド(c)の合計不揮発分に対し、エマルション樹脂(a2)の不揮発分の割合は71重量%、(b)の不揮発分の割合は2重量%、(c)の不揮発分の割合は27重量%であった。
【0090】
−実施例−
以下の実施例を行い、試験・評価を行った。試験・評価方法は以下の通りである。
(密着性:碁盤目剥離試験)
JIS K5400に準拠して、得られたテストピースについて、碁盤目セロテープ(登録商標)剥離試験を行った。2mm角の100個の碁盤目を用意し、セロテープ(登録商標)剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。評価基準は以下の通りである。
【0091】
○:0/100(剥離なし)
△:1/100〜50/100(50%以下剥離)
×:51/100〜100/100(51%以上剥離)
(耐湿密着性)
得られたテストピースを50℃、湿度95%の雰囲気下で10日間放置した後、上記碁盤目剥離試験を行った。
(耐ガソホール性:耐ガソホール試験)
得られたテストピースを、レギュラーガソリンにエタノールを10容量%添加して得られるガソホールに浸漬した後、塗膜剥離が端部の2mmに達するまでの時間を測定し、剥離性を評価した。前記時間が30分以上を○、それ未満を×とした。
(アルミ顔料の配向性)
扁平なアルミ顔料が塗膜面に配向すると、塗膜を正面から見た場合は白く光り、斜めに透かすと黒ずんで見える。このような性質をフリップフロップ性といい、このコントラストの高い外観が好まれる。実施例2のコントラストを、合格基準の○にして、劣る場合を×と評価した。
[実施例1]
製造例1で得られた水性プライマー塗料組成物(1)と、製造例4で得られた水性ベース塗料組成物(1)を用いて、ポリプロピレン素材を以下のようにして塗装して、テストピースを作製した。
【0092】
まず、ポリプロピレン素材を中性洗剤で洗浄し、エアブローで水滴を除いた後、水性プライマー塗料組成物(1)を、このポリプロピレン素材にスプレーで塗布(乾燥膜厚10μm)し、40℃で3分間乾燥した。冷却後、得られたプライマー塗膜の不揮発分は75重量%であった。次に、水性ベース塗料組成物(1)を得られたプライマー塗膜にスプレーで塗布(乾燥膜厚15μm)し、60℃で3分間乾燥した。得られたベース塗膜の不揮発分は65重量%であった。その後、溶剤系2液クリアー塗料(R788−SHS、日本ペイントオートモーティブヨーロッパ社製)を乾燥膜厚30μmになるように、得られたベース塗膜にスプレー塗装で塗り重ねた。最後に、得られた3層の塗膜の焼付処理を80℃で30分間行い、テストピースを作製した。
【0093】
得られたテストピースについて、碁盤目剥離試験を行って密着性を評価した。また、耐湿密着試験を行って耐湿密着性を評価した。さらに、耐ガソホール試験を行って耐ガソホールを評価した。これらの結果を表1に示した。
[実施例2]
実施例1で、水性ベース塗料組成物(1)の代わりに、製造例5で得られた水性ベース塗料組成物(2)を用いる以外は実施例1と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表1に示した。
[比較例1]
実施例1で、水性ベース塗料組成物(1)の代わりに、製造例6で得られた水性ベース塗料組成物(3)を用いる以外は実施例1と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表1に示した。
[比較例2]
実施例1で、水性ベース塗料組成物(1)の代わりに、製造例7で得られた水性ベース塗料組成物(4)を用いる以外は実施例1と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表1に示した。
[比較例3]
実施例2で、水性プライマー塗料組成物(1)の代わりに、製造例2で得られた水性プライマー塗料組成物(2)を用いる以外は実施例2と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表1に示した。
[比較例4]
実施例2で、水性プライマー塗料組成物(1)の代わりに、製造例3で得られた水性プライマー塗料組成物(3)を用いる以外は実施例2と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表1に示した。
【0094】
【表1】
【0095】
【発明の効果】
本発明にかかるプラスチック素材の塗膜形成方法は、水性プライマー塗料組成物、水性ベース塗料組成物および2液クリアー塗料を塗り重ねて得られた3層の塗膜を一度に焼付処理しても、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れ外観の良好な塗膜を生産性高く形成することができる。
本発明の塗装物品は、本発明の塗膜形成方法で得られるため、その塗膜は、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れ、外観が良好である。
Claims (2)
- 水性プライマー塗料組成物をプラスチック素材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が70重量%以上になるように乾燥し、水性ベース塗料組成物を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られたベース塗膜の不揮発分が60重量%以上になるように乾燥し、2液クリアー塗料を前記ベース塗膜に塗り重ねた後、得られた3層の塗膜を前記プラスチック素材に焼き付ける塗膜形成方法において、
前記水性ベース塗料組成物が、エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルを65重量%以上含んでいる、固形分酸価3〜50mgKOH/gのα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂(a)と、固形分酸価110〜200mgKOH/gの水溶性(メタ)アクリル樹脂(b)と、ポリエーテル変性カルボジイミド(c)とを含み、前記(a)〜(c)の合計不揮発分に対し、(a)の不揮発分55〜75重量%、(b)の不揮発分0.5〜15重量%、および(c)の不揮発分15〜44.5重量%であり、
前記水性プライマー塗料組成物が、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A)と、水性ウレタンディスパージョン(B)と、水性エポキシ樹脂(C)と、有機系強塩基および/またはその塩(D)とを含み、前記(A)、(B)および(C)の合計不揮発分に対し、(A)の不揮発分20〜60重量%、(B)の不揮発分10〜40重量%および(C)の不揮発分20〜60重量%であり、かつ、(D)が1〜5重量%であり、
前記有機系強塩基が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)および1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)から選ばれる少なくとも1種である、
ことを特徴とする、プラスチック素材の塗膜形成方法。 - 請求項1に記載の塗膜形成方法で得られてなる塗装物品。
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