JP2007302709A - 水性プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】９０℃以下の低温焼付でもプラスチック基材への付着性、リコート付着性などに優れた塗膜を形成できる水性プライマー組成物を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（ａ）及びアクリル変性ポリオレフィン（ｂ）を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散体（Ａ）、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有する水性プライマー組成物であって、該（ａ）と（ｂ）との使用比が両者の合計固形分重量に基づいて９０／１０〜３０／７０であり、且つ（Ａ）と（Ｂ）との使用比が両者の合計固形分重量に基づいて９０／１０〜４０／６０であることを特徴とする水性プライマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、９０℃以下の低温焼付でもプラスチック基材への付着性、リコート付着性などに優れた塗膜を形成できる水性プライマー組成物に関する。

自動車外板部、家電製品などの部材として金属に代って、エチレン、プロピレンなどのオレフィンを含むポリオレフィンの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品にポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料を塗装するにあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、通常、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装されている。

しかしながら、ポリオレフィン成型体にこれまで含有されていたゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）や水酸基含有ポリオレフィンを減量したり又は全く添加されないことが多くなったために、かかるプライマーでは成型品との付着性が低下するという欠陥が発生していた。

上記問題を解決するため、本出願人は、特定の塩素化ポリオレフィン及びブロックポリイソシアネートを使用し、これらをポリオール樹脂と併用してなるプライマーを提案した（特許文献１参照）。

上記のようなプライマーでは、使用されている塩素化ポリオレフィンの溶解性の点からトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤を使用してきたが、安全衛生、環境保全の観点から、上記のようなプライマーについても水性化が求められていた。

これに対して塩素化ポリオレフィンの水性分散液を製造する試みが種々なされてきており、例えば特許文献２や特許文献３において、その方策が提案されている。

他方、ポリオレフィン成型体の高剛性化が進んでおり、特に８０〜９０℃程度の低温焼付条件において、従来プライマーに用いられてきた塩素化ポリオレフィンの水性分散液では形成塗膜の付着性、さらにはリコート付着性が十分に得られず、対応が困難になってきている。

特開２００２−１２１４６２号公報 特開２００３−３２７７６１号公報 特開２００４−９１５５９号公報

本発明の目的は、９０℃以下の低温焼付でもプラスチック基材への付着性、リコート付着性などに優れた塗膜を形成し得る水性プライマー組成物を提供することにある。

本発明者が鋭意検討した結果、異なる特定の変性ポリオレフィンを併用することによって上記目的に達し得ることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（ａ）及びアクリル変性ポリオレフィン（ｂ）を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散体（Ａ）、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有する水性プライマー組成物であって、該（ａ）と（ｂ）との使用比が両者の合計固形分重量に基づいて９０／１０〜３０／７０であり、且つ（Ａ）と（Ｂ）との使用比が両者の合計固形分重量に基づいて９０／１０〜４０／６０であることを特徴とする水性プライマー組成物に関する。

本発明によれば、異なる特定の変性ポリオレフィンを併用することによって、９０℃以下の低温焼付でも成型品との付着性、さらにはリコート付着性に優れたプライマー塗膜を形成することが可能である。

本発明で使用する変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）は、通常、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物をそれ自体既知の方法でグラフト共重合することにより不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性物とすることができる。変性に使用し得る不飽和カルボン酸もしくは酸無水物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性二重結合を含有し且つ炭素数が３〜１０個の脂肪族カルボン酸又はその無水物が包含され、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも特にマレイン酸及び無水マレイン酸が好適である。ポリオレフィンに対する該不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト共重合量は、変性ポリオレフィンに望まれる物性などに応じて変えることができるが、一般には、変性ポリオレフィンの固形分重量を基準にして０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲内が適当である。

一方、変性に供されるポリオレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィンの１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが包含され、特にプロピレンを重合単位として含有するものが特に好適である。変性ポリオレフィン中におけるプロピレン単位の重量分率は、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、一般に０．５〜１、特に０．７〜０．９９、さらに特に０．８〜０．９９の範囲内にあるものが好適である。

上記変性ポリオレフィン（ａ）は、さらに塩素化されている。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの点から、一般には、塩素化物として得られる変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量を基準にして８〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％の範囲内とすることが望ましい。

上記変性ポリオレフィン（ａ）は、低温焼付け時のプラスチック基材への付着性、塗膜物性確保の点から、重量平均分子量Ｍｗ１が４００００〜１０００００、好ましくは５００００〜９００００の範囲内にある不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（ａ−１）、及び重量平均分子量Ｍｗ２が８００００〜３０００００、好ましくは９００００〜１５００００の範囲内にある不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（ａ−２）を含むことが望ましい。ここで、上記変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、Ｍｗ１＜Ｍｗ２であり、その値はゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置として「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、６０ｃｍ×１）及び溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、カラム温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるようにして１４０℃で１〜３時間溶解することにより調製した。尚、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨ_ＨＲ −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができる。

上記変性ポリオレフィン（ａ−１）と変性ポリオレフィン（ａ−２）とを併用する場合には、その使用比が、形成塗膜のプラスチック基材への付着性、塗膜物性などのバランスの点から、両者の合計固形分重量に基づいて９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲であることが望ましい。

一方、変性ポリオレフィン（ｂ）は、上記変性ポリオレフィン（ａ）で説明のポリオレフィンがアクリル変性されているものである。ポリオレフィンはさらに上述の如き不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性物であることが望ましい。該アクリル変性に使用し得るアクリル系不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのその他のアクリル系モノマーやさらにスチレンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。これらのうち、特に上記変性ポリオレフィン（ａ）や樹脂（Ｂ）との相溶性向上の点から、炭素数４〜１０の分岐又は脂環アルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーを用いることが望ましい。炭素数４〜１０の分岐又は脂環アルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

上記ポリオレフィンのアクリル変性は、例えば前述の如くして製造される不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有するアクリル系不飽和モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなどをまず反応させてポリオレフィンに重合性不飽和基を導入し、次いで該重合性不飽和基に上記アクリル系不飽和モノマーを単独でもしくは２種以上組合せて（共）重合させることにより行うことができる。また前述の如くして製造されるポリオレフィンもしくは不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィンが水に分散したエマルションの存在下で、上記アクリル系不飽和モノマーを単独でもしくは２種以上組合せて（共）重合させることにより行なうこともできる。ポリオレフィンのアクリル変性における上記アクリル系不飽和モノマーの使用量は、変性ポリオレフィンに望まれる物性などに応じて変えることができるが、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの点から、一般には、得られる変性ポリオレフィン（ｂ）の固形分重量を基準にして５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％の範囲内とすることが望ましい。

変性ポリオレフィン（ｂ）は、また水酸基価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの点から望ましい。

また変性ポリオレフィン（ｂ）は、得られる水性プライマーの安定性や塗膜物性確保の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜２０００００、好ましくは５００００〜１５００００の範囲内であることが望ましい。

上記変性ポリオレフィン（ａ）と変性ポリオレフィン（ｂ）との使用比は、両者の合計固形分重量に基づいて９０／１０〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜４０／６０の範囲である。この範囲外では、他の成分との相溶性、形成塗膜の付着性、リコート付着性などの点から好ましくない。

本発明では変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）が水性媒体中に分散することによって水性分散体（Ａ）が得られるものであり、通常、夫々の変性ポリオレフィンごとに該変性ポリオレフィン中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤で水分散化し混合することにより得ることができる。水分散性向上の点からは中和と乳化剤での水分散化とを併用することが望ましい。

中和に使用するアミン化合物として、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどがあげられる。これらのアミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記各変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して０．１〜１．０モル当量の範囲内であることが望ましい。

上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

上記乳化剤の使用量は、上記各変性ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して夫々１〜２０重量部の範囲内であることが望ましい。

本発明組成物は水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）を含有する。

水性ウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり、酸価を持つ自己乳化型エマルションや乳化剤を併用したエマルション、水溶性樹脂が挙げられ、特にディスパージョンの形態が好適である。ウレタンディスパージョンは、通常、乳化剤の存在下に予めジオールとジイソシアネート、さらに必要に応じてジメチロールアルカン酸等を反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させながら、強制乳化または自己乳化することにより得られるディスパージョンである。

上記水性ウレタン樹脂の骨格としては、例えばエーテル系、カーボネート系、エステル系などが挙げられ、これらのうち形成膜の耐水性の点からはエーテル系やカーボネート系が望ましい。また上記水性ウレタン樹脂は水酸基を含有するものであっても良い。

上記水性アクリル樹脂は、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなる混合物を共重合することにより得られる、重量平均分子量５０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは重量平均分子量５００００以上、好ましくは１０００００以上のアクリル樹脂エマルションが挙げられる。かかる重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）が使用でき、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用する。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等などが挙げられる。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。

上記モノマー混合物の共重合は、特に制限されるものではなく、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって、またアクリル樹脂エマルションは乳化重合法などによって行なうことができる。

上記水性アクリル樹脂が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。

上記水性アクリル樹脂中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基などの酸性基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上組合せて使用できる。

水性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得られるものが包含される。該ポリエステル樹脂は、約３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜３００００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。かかるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上記アクリル樹脂の重量平均分子量と同様の方法にて測定することができる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。また一塩基酸としては、例えば安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えばヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。

上記ポリエステル樹脂において、カルボキシル基を導入するには、例えば１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸などの多塩基酸を併用したり、ジカルボン酸をハーフエステル付加することによって行なうことができ、水酸基の導入の場合には、例えば１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に行なうことができる。

上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて前述の塩基性物質を用いて中和することができる。

上記水性アクリル樹脂や水性ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、水分散性や他成分との相溶性、形成塗膜の硬化性の点から望ましい。

本発明では特に樹脂（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有するアクリル樹脂を含有することが、形成塗膜の明度を比較的高い確保しつつ、導電性を付与する点から望ましく、特に該アクリル樹脂は後述の導電カーボンを含む顔料（Ｃ）の分散時に顔料分散樹脂として用いることが好適である。

上記イオン性官能基を含有するアクリル樹脂は、通常、イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって得ることができる。

イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アリロイロキシエチルアシッドホスフェート、モノアルキル（ブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマーなどのリン酸基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用することができる。

その他のエチレン性不飽和モノマーは、上記モノマーと共重合可能である、上記モノマー以外の重合性不飽和モノマーであって、本樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用される。該その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ_１〜Ｃ_２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記イオン性官能基を含有するアクリル樹脂は、水分散性や導電性の点から、さらにポリオキシアルキレン鎖を含有することが望ましく、該ポリオキシアルキレン鎖を導入するには、例えば上記樹脂製造時に、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを上記イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーやその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することによって可能となる。

ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

上記イオン性官能基を含有するアクリル樹脂の製造に際し、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、顔料分散性と導電性の点から、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーが１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーが５０〜８９．５重量％、好ましくは６０〜８４重量％の範囲内が適当である。これらの共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。

上記イオン性官能基を含有するアクリル樹脂の重量平均分子量は約５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜５００００範囲内が適当である。

本発明では、前記水分散体（Ａ）と上記水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）との使用比が、前記成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比で９０／１０〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜４５／５５の範囲内である。この範囲を外れると形成塗膜の素材への付着性、耐水性等が低下するので好ましくない。

本発明において顔料（Ｃ）は、導電性カーボンを含むものであり、該導電性カーボン以外の顔料としては、従来公知の着色顔料、体質顔料、導電性顔料などが包含される。

上記導電性カーボンとしては、例えば導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイル等が挙げられる。該導電性カーボンは、明度と導電性の点から、比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。

上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などが挙げられ、体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。また、上記の導電性顔料としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものであってもよく、例えば、銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウム等の金属粉が例示され、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫等を被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

特に、本発明組成物を明度の高い塗料とする場合には、顔料（Ｃ）として白色顔料、その中でも特に酸化チタンを含有することが望ましく、意匠性や耐薬品性などの点から、その平均粒子径が約０．０５〜約２μｍ、特に０．１〜１μｍの範囲内にあるものを使用するのが好適である。

顔料（Ｃ）の使用量は、形成塗膜の付着性、耐水性等の点から、組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部の範囲内であることが望ましい。そのうち導電性カーボンの使用量は、形成塗膜の明度や導電性の点から選択されることが望ましく、組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部の範囲内であることが望ましい。さらに上記白色顔料を使用する場合、その含有量は、形成塗膜のＬ値が２５以上となるように選択されることが望ましく、通常、組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１３０重量部の範囲内が適当である。

本発明の水性プライマー組成物は、以上に述べた変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び顔料（Ｃ）を常法に従い配合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。

本発明組成物では、さらに必要に応じて、架橋剤を含有せしめることができる。該架橋剤としては、通常、上記樹脂（Ｂ）などに含まれる水酸基と反応し得る、アミノ樹脂及び／又は（ブロック）ポリイソシアネートが挙げられる。また、変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物を、架橋剤として用いてもよい。これらのうち特に形成塗膜の耐水性、リコート付着性の点からブロックイソシアネートが好適である。

上記ブロックイシソアネートは、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものである。

上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。

ブロックイソシアネートは、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックイソシアネート化合物は常温においては安定である。該ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル系；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系等のブロック剤が挙げられる。低温硬化性や変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）などとの相溶性などの点から、これらのうち、特に、活性メチレン系のブロック剤によるブロックポリイソシアネートが好適である。

また、上記ブロックイソシアネートとして水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートを用いることもできる。水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をヒドロキシモノカルボン酸を含むブロック剤でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸により導入されたカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートや、界面活性剤などの添加又は反応によって水分散化したものなどが包含される。

上記架橋剤の含有量は、水分散体（Ａ）や樹脂（Ｂ）などとの相溶性や、形成塗膜の硬化性、付着性、耐水性などの点から、一般に、組成物中の全樹脂固形分中に４０重量％以下、特に３〜３０重量％の範囲内の範囲内とすることができる。

本発明組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。

本発明の水性プライマー組成物は、前述のとおり、プラスチック成形品に塗装することにより、付着性、耐湿性、耐ガソホール性などに優れた塗膜を形成せしめることができる。

プラスチック成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の組成物を適用することができる。

これらのプラスチック成型品は、本発明の組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。

本発明組成物の塗装は、プラスチック成形品に対し、通常、乾燥膜厚で１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃程度の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることもできる。該組成物の塗装後、得られる塗膜面をセッティングし又は予備加熱し、後述の上塗り塗装後に両層を同時に加熱硬化させることも可能である。

上記の如くして形成されるプライマー塗膜は、導電性を付与する場合には表面抵抗率が１×１０^８Ω／□以下であることが望ましい。これによって導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、本明細書において、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約５〜１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。

上記の通り本発明組成物が塗装されたプラスチック成型品には、ついでその塗面に、上塗り塗装することができ、例えば着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することができる。

上記着色ベース塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものが用いられる。

上記着色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。また架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸等を挙げることができる。

上記着色ベース塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。

上記着色ベース塗料は、前記の未硬化の又は硬化されたプライマー塗膜上に、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約６０〜１４０℃、好ましくは約８０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。

特に本発明のプライマー組成物が高白色のプライマー塗膜を形成する場合には、この上に白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料を順次塗装して着色ベース塗膜層としてもよい。

上記クリヤー塗料としては、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを用いることができる。

上記基体樹脂としては、例えば水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられ、特に水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特にポリイソシアネート化合物が好適である。

上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱した後、約６０〜１４０℃、好ましくは約７０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。

変性ポリオレフィンの水性分散体（ａ−１−１）：
無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体、マレイン酸付加量２重量％、塩素含有率１７％、重量平均分子量約６００００
変性ポリオレフィンの水性分散体（ａ−１−２）：
無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体、マレイン酸付加量２重量％、塩素含有率１６％、重量平均分子量約５００００
変性ポリオレフィンの水性分散体（ａ−２）：
無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体、マレイン酸付加量１重量％、塩素含有率１６％、重量平均分子量約１１００００。

変性ポリオレフィンの水性分散体（ｂ−１）：
オレフィン系重合体としてのエチレン・１−ブテン共重合体１００部、塩基性物質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフトポリエチレン１０部及びオレイン酸５部を加圧ニーダー中に投入して、１４０℃で３０分間溶融混練する。

次に、無水マレイン酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を中和させるのに必要な水酸化カリウム（塩基性物質）を溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポンプを用いて５分間で圧入する。

ニーダー内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなった。その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００ｍｅｓｈの金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られたオレフィン系エマルションの固形分は５０％であった。

得られたオレフィン系エマルション１４０部、脱イオン水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させ固形分は３０％のアクリル変性ポリオレフィンの水分散体（ｂ−１）を得た。ポリオレフィン／アクリル＝７０／３０、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

変性ポリオレフィンの水性分散体（ｂ−２）：
変性ポリオレフィンの水分散体（ｂ−１）の製造において得られたオレフィン系エマルション１７０部、脱イオン水１６５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン５部、メタクリル酸シクロヘキシル７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を脱イオン水２０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させ固形分が３０％のアクリル変性ポリオレフィンの水分散体（ｂ−２）を得た。ポリオレフィン／アクリル＝８５／１５、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ。

水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計および攪拌機をつけた加圧重合器に、ポリエチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）１７３．９部、トリメチロールプロパン６．６部、ジメチロールプロピオン酸４７．６部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１７１．９部およびアセトン４００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ％含有量２．６５％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン３５．９部を加えた。ついでジエタノールアミン２０．０部を水７８０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、減圧下５０から６０℃でアセトンを溜去し、固形分４０％、ウレタン樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。

水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６１．９部、アジピン酸７０．１部を配合し加熱した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し、生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２，０００であった。

イオン性官能基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のイオン性官能基含有樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。該樹脂（Ｂ−３）は水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２万であった。

水性プライマーの作成
実施例１
塩素化ポリオレフィンの水性分散体（ａ−１−１）を固形分重量で２０部、塩素化ポリオレフィンの水性分散体（ａ−２）を固形分重量で２０部、アクリル変性ポリオレフィンの水性分散体（ｂ−１）を固形分重量で１０部、ウレタン樹脂エマルション（Ｂ−１）を固形分重量で２０部、イオン性官能基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）溶液を固形分重量で３０部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、チタン白）８０部、「バルカンＸＣ−７２」（キャボットスペシャルティケミカルズインク株式会社製、導電性カーボンブラック顔料）２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。

実施例２〜６及び比較例１〜４
実施例１において、配合組成を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様に行って各水性プライマー（２）〜（１０）を得た。

尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）は下記の通りである。
（注１）ブロックイソシアネート：「デュラネートＭＦＫ−６０Ｘ」、旭化成ケミカルズ、ポリイソシアネートの活性メチレンアダクト物

試験塗装物の作成
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記の通り作成した水性プライマー（１）〜（１０）を乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス４２０Ｔ」（関西ペイント社製、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス ５００クリヤー」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、９０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作成した。

上記の通り作成した各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。

性能試験方法
（＊１）初期付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。○は１００個（剥離なし）、△は９９〜５１個、×は５０個以下。

（＊２）耐水性：各試験塗装物の塗装したバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べた。

（＊３）リコート付着性：各試験塗装物を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べた。

Claims (6)

1. 不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（ａ）及びアクリル変性ポリオレフィン（ｂ）を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散体（Ａ）、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有する水性プライマー組成物であって、
   該（ａ）と（ｂ）との使用比が両者の合計固形分重量に基づいて９０／１０〜３０／７０であり、且つ（Ａ）と（Ｂ）との使用比が両者の合計固形分重量に基づいて９０／１０〜４０／６０であることを特徴とする水性プライマー組成物。
2. 不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（ａ）が、重量平均分子量Ｍｗ１が４００００〜１０００００の範囲内にある不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（ａ−１）、及び重量平均分子量Ｍｗ２が８００００〜３０００００の範囲内にある不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（ａ−２）を含み、Ｍｗ１＜Ｍｗ２である請求項１記載の水性プライマー組成物。
3. アクリル変性ポリオレフィン（ｂ）が、炭素数４〜１０の分岐又は脂環アルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーに由来する構造を有し、且つアクリル変性量が（ｂ）の固形分重量を基準にして５〜３０重量％である請求項１記載の水性プライマー組成物。
4. アクリル変性ポリオレフィン（ｂ）が、水酸基価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３記載の水性プライマー組成物。
5. 樹脂（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有するアクリル樹脂を含有する請求項１記載の水性プライマー組成物。
6. さらにブロックイソシアネートを含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物。