CN106062103B - 涂料用组合物、溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料和涂装物品 - Google Patents

涂料用组合物、溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料和涂装物品 Download PDF

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Abstract

提供能够形成无浮色、分色且耐候性优异的固化膜的涂料用组合物、使用了该涂料用组合物的溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料和涂装物品。一种涂料用组合物，其含有含氟共聚物(A)和颜料(B)，上述含氟共聚物(A)具有下式(1)[X和Y各自独立地为H、F、CF3或Cl]所表示的单元和下式(2)所表示的单元，上述含氟共聚物(A)的数均分子量为10,000～100,000，上述颜料(B)的含量相对于上述含氟共聚物(A)100质量份为20～200质量份。

Description

涂料用组合物、溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料和涂装物品
技术领域
本发明涉及涂料用组合物、使用了该涂料用组合物的溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料和涂装物品。
背景技术
以往，提出了将氟代烯烃、羟烷基乙烯基醚和根据需要的其它单体共聚而得到的含氟共聚物用于涂料。含有该含氟共聚物的涂料在室温下能够固化，并且所形成的固化膜具有耐候性、耐化学品性、拒水拒油性等(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-188639号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于上述含氟共聚物而言，具有固化不均匀的倾向，并且固化膜的耐候性不充分。
另外，如上所述的含氟共聚物的羟基值低，因此，与颜料发生相互作用的官能团少，含有该含氟共聚物和颜料的涂料存在容易产生浮色(色浮き)、分色(色分かれ)的问题。
浮色和分色均是在固化膜中颜料与其它成分分离而局部存在的现象。在固化膜表面处颜料浓度存在差异的情况被称为分色，在固化膜表面的垂直方向上颜料浓度存在差异的情况被称为浮色。分色的情况下，大多在固化膜表面观察到胞状结构(贝纳尔旋流窝)。浮色和分色在使用两种以上不同的化合物作为颜料的情况下容易显著显现。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够形成无浮色、分色且耐候性优异的固化膜的涂料用组合物、使用了该涂料用组合物的溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料和涂装物品。
用于解决问题的手段
本发明具有下述[1]～[14]的构成。
[1]一种涂料用组合物，其含有含氟共聚物(A)和颜料(B)，
上述含氟共聚物(A)具有下式(1)所表示的单元和下式(2)所表示的单元，
上述含氟共聚物(A)的数均分子量为10,000～100,000，并且
上述颜料(B)的含量相对于上述含氟共聚物(A)100质量份为20～200质量份。
[式(1)中，X和Y各自独立地为H、F、CF3或Cl。]
[2]如上述[1]所述的涂料用组合物，其中，式(1)中的X为F，并且Y为F或Cl。
[3]如上述[1]或[2]所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物并用两种以上的上述颜料(B)。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的涂料用组合物，其中，上述含氟共聚物(A)的羟基值为100mgKOH/g以上。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的涂料用组合物，其中，相对于上述含氟共聚物(A)中的全部单元的总计，上述式(1)所表示的单元为20～80摩尔％、上述式(2)所表示的单元为80～20摩尔％。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的涂料用组合物，其中，上述含氟共聚物(A)中，上述式(1)所表示的单元与上述式(2)所表示的单元的摩尔比(单元(1)/单元(2))为40/60～60/40。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的涂料用组合物，其中，上述含氟共聚物(A)中，上述式(1)所表示的单元与上述式(2)所表示的单元的交替共聚比率为95％以上。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物还含有固化剂(C)。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物还含有有机溶剂。
[10]如上述[9]所述的涂料用组合物，其中，上述有机溶剂为含有羰基的化合物。
[11]如上述[1]～[8]中任一项所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物还含有水性介质。
[12]如上述[1]～[7]中任一项所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物是还含有有机溶剂、并且不含固化剂(C)和固化催化剂(D)中的任一种的单组分型涂料组合物。
[13]一种粉体涂料，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的涂料用组合物。
[14]一种涂装物品，其在基材的表面具有由上述[9]～[12]中任一项所述的涂料用组合物或者上述[13]所述的粉体涂料形成的固化膜。
发明效果
含有本发明的涂料用组合物的、溶剂型涂料、水性涂料或粉体涂料能够形成无浮色、分色且耐候性优异的固化膜。
另外，本发明的涂装物品所具有的固化膜无浮色、分色，且耐候性优异。
附图说明
图1是显示实施例1中的耐浮色/分色性的评价结果的显微镜像(倍率500倍)。
图2是显示比较例1中的耐浮色/分色性的评价结果的显微镜像(倍率500倍)。
具体实施方式
在本发明中，“单元”是指存在于聚合物中构成聚合物的、来自单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而产生的、来自该单体的单元是该不饱和双键断裂而生成的二价单元。另外，将某种单元的结构在聚合物形成后进行化学转化而得到的结构也称为单元。
“含氟树脂”是指在分子中具有氟原子的高分子聚合物。
“非含氟树脂”是指在分子中不具有氟原子的高分子聚合物。
[涂料用组合物]
本发明的涂料用组合物含有含氟共聚物(A)和颜料(B)。
本发明的涂料用组合物可以根据需要含有固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)、有机溶剂、水等介质(F)、除此以外的其它成分(G)等。
对于本发明的涂料用组合物而言，通过含氟共聚物(A)所具有的羟基彼此发生反应而形成交联结构、或者通过上述羟基与任意配合的固化剂(C)发生反应而形成交联结构，由此发生固化而能够形成固化膜。
本发明的涂料用组合物可以是溶剂型涂料用组合物、也可以是水性涂料用组合物、还可以是粉体涂料用组合物。
为溶剂型涂料用组合物的情况下，本发明的涂料用组合物优选还含有有机溶剂。可以将含有有机溶剂的涂料用组合物原样用作溶剂型涂料，也可以将使上述涂料用组合物与其它成分混合而得到的物质用作溶剂型涂料。
为水性涂料用组合物的情况下，本发明的涂料用组合物优选还含有水性介质。可以将含有水性介质的涂料用组合物原样用作水性涂料，也可以将使上述涂料用组合物与其它成分混合而得到的物质用作水性涂料。
为粉体涂料用组合物的情况下，本发明的涂料用组合物被制成粉体。可以将包含本发明的涂料用组合物的粉体原样用作粉体涂料，也可以将使包含本发明的涂料用组合物的粉体与其它成分(其它粉体等)混合而得到的物质用作粉体涂料。
(含氟共聚物(A))
含氟共聚物(A)(以下也称为“共聚物(A)”)具有下式(1)所表示的单元(以下也称为“单元(1)”)和下式(2)所表示的单元(以下也称为“单元(2)”)。
式(1)中，X和Y各自独立地为H、F、CF3或Cl。
作为单元(1)，在不易产生浮色、分色(以下也称为“耐浮色/分色性”)优异的方面，优选上述X为F、上述Y为F或Cl的单元，特别优选上述Y为F的单元。
共聚物(A)中，相对于构成共聚物(A)的全部单元的总计，单元(1)的含量优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。单元(1)的含量为上述范围的下限值以上时，共聚物(A)中的氟原子含量高，因此耐候性优异。为上限值以下时，在溶剂中的溶解性、固化膜对基材的粘附性优异。
共聚物(A)中，相对于构成共聚物(A)的全部单元的总计，单元(2)的含量优选为80～20摩尔％，更优选为70～30摩尔％，特别优选为60～40摩尔％。单元(2)的含量为上述范围的下限值以上时，共聚物(A)中的羟基的量多，因此，对基材的粘附性、固化性、耐浮色/分色性等优异。为上限值以下时，固化速度、固化量适当，因此，能够形成均匀的固化膜。
共聚物(A)中，单元(1)与单元(2)的摩尔比(单元(1)/单元(2))优选为40/60～60/40，更优选为45/55～55/45，特别优选为50/50。
单元(1)的含量与单元(2)的含量之差越小，则耐浮色/分色性、耐候性等越优异。
共聚物(A)可以根据需要在不损害本发明效果的范围内还含有除单元(1)和单元(2)以外的其它单元。
作为其它单元，可以列举例如基于下述单体的单元。这些单体可以单独使用一种也可以并用两种以上。
羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、2-羟基丁基烯丙基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、马来酸酐、衣康酸酐等。
共聚物(A)可以为无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物中的任一种。
共聚物(A)优选为交替共聚物。共聚物(A)为交替共聚物时，固化膜的耐候性特别优异。另外，耐浮色/分色性也提高。
从耐候性、耐浮色/分色性等观点考虑，共聚物(A)中的单元(1)与单元(2)的交替共聚比率优选为95％以上，更优选为95～100％，特别优选为97～100％。
交替共聚比率是指不同的单元相邻的组合数相对于相邻的两个单元的组合数的总计的比率。例如，共聚物为以12122121212表示的共聚物(其中，1表示单元(1)，2表示单元(2))的情况下，相邻的两个单元的组合数为10，不同的单元相邻的组合数为9，因此交替共聚率为90％。需要说明的是，在聚合物包含其它单元的情况下，只考虑含量最多的单元与含量第二多的单元两种，并除去插入其间的其它单元来考虑。
交替共聚比率可以根据共聚物的合成中使用的多个单体的聚合反应性比通过蒙特卡罗法来计算。交替共聚比率可以通过单体的组合来调节。各单体的聚合反应性越低并且越接近，则交替共聚比率越高。
共聚物(A)的数均分子量(Mn)为10,000～100,000，优选为10,000～90,000，更优选为10,000～80,000，特别优选为10,000～75,000。数均分子量为上述范围的下限值以上时，可以充分确保分子链间的缠结而形成强韧的固化膜。为上限值以下时，在有机溶剂中的溶解性、成形时的流动性等优异而能够形成均质的固化膜。
共聚物(A)的分子量分布(重均分子量(Mw)/Mn)优选为1～5，特别优选为1～3。分子量分布为上述范围的上限值以下时，凝胶成分少，可以得到均匀的固化膜。
共聚物(A)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过使用了聚苯乙烯标准的尺寸排阻色谱(SEC)的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
共聚物(A)的羟基值优选为100mgKOH/g以上，更优选为100～500mgKOH/g，特别优选为150～450mgKOH/g。共聚物(A)的羟基值为100mgKOH/g以上时，对基材的粘附性、固化性、耐浮色/分色性等优异。共聚物(A)的羟基值为上述范围的上限值以下时，固化速度、固化量等适当，因此能够形成均质的固化膜。
共聚物(A)的羟基值可以通过单元(2)的含量、除单元(1)和单元(2)以外的其它单元的含量等进行调节。
共聚物(A)的羟基值可以通过根据核磁共振法的计算、或者使用乙酸酐将共聚物(A)中的羟基乙酰化并利用氢氧化钾溶液对剩余的乙酸进行滴定的方法来测定。
共聚物(A)可以通过公知的方法来制造。例如，单元(1)与单元(2)的交替共聚比率为95％以上的共聚物可以按照国际公开第2012/165503号、国际公开第2013/051668号等中记载的方法来制造。如果所需的含氟共聚物有市售，也可以将其用作共聚物(A)。
共聚物(A)可以单独使用一种也可以并用两种以上。例如，共聚物(A)为交替共聚物的情况下，交替共聚物可以单独使用一种也可以并用两种以上。也可以将交替共聚物与其它共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物等)并用作为共聚物(A)。
从固化膜的耐候性特别优异的观点考虑，共聚物(A)优选只为交替共聚物。
(颜料(B))
作为颜料(B)，没有特别限定，可以使用在涂料等中使用的各种颜料。
作为颜料(B)，优选为选自由辉光颜料(光輝顔料)、防锈颜料、着色颜料和体质颜料构成的组中的至少一种。特别是，为了制成包括白色在内的各种颜色的涂料，优选含有着色颜料。
辉光颜料是用于对固化膜赋予光亮的颜料。作为辉光颜料，可以列举：铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃鳞片、鳞片状氧化铁粉等。
防锈颜料是用于对需要防锈性的基材防止基材的腐蚀、变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负荷少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可以列举：氰胺化锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙等。
着色颜料是用于对固化膜进行着色的颜料。作为着色颜料，可以列举：二氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二嗪等。
作为着色颜料，优选使用耐候性优异的颜料。
体质颜料是用于提高固化膜的硬度、并且增加固化膜的厚度的颜料。另外，通过含有体质颜料，在基材被切割的情况下，能够使固化膜的切割面平整。作为体质颜料，可以列举：滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
颜料(B)可以单独使用一种也可以并用两种以上。本发明的涂料用组合物在并用两种以上颜料(B)时可以得到均匀且耐候性优异的涂膜。
(固化剂(C))
固化剂(C)是与具有固化性基团的聚合物的上述固化性基团反应而将聚合物交联或者形成高分子量从而使聚合物固化的化合物。
固化剂(C)具有两个以上反应性基团，该反应性基团可以与共聚物(A)以及后述的其它聚合物(E)所具有的固化性基团反应。
作为共聚物(A)以及后述的其它聚合物(E)所具有的固化性基团，可以列举：羟基、羧基、氨基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基等。
固化剂(C)的反应性基团可以根据共聚物(A)以及后述的其它聚合物(E)所具有的固化性基团、涂料用组合物的用途等选择。例如，固化性基团为羟基的情况下，固化剂(C)的反应性基团优选为异氰酸酯基、封端化异氰酸酯基、氨基、环氧基等。
在涂料用组合物用于粉体涂料的情况下，固化剂(C)的反应性基团不优选在常温下容易与聚合物的固化性基团反应的反应性基团，而是优选在粉体涂料被加热熔融时能够进行反应的反应性基团。例如，与在常温下具有高反应性的异氰酸酯基相比，优选封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在粉体涂料被加热熔融时封端剂发生脱离而形成异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。
作为固化剂(C)，可以使用公知的化合物。可以列举例如：异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂、胺类固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂等)、β-羟烷基酰胺类固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂等。
共聚物(A)具有羟基，因此，固化剂(C)优选含有具有两个以上可以与羟基反应的反应性基团的化合物。从容易形成硬度高、耐热性、耐水性等耐久性、耐候性、耐划伤性和耐冲击性优异的固化膜的观点考虑，特别优选含有选自由异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂、胺类固化剂和环氧类固化剂构成的组中的至少一种。
作为异氰酸酯类固化剂，可以列举：无黄变多异氰酸酯、无黄变多异氰酸酯改性产物等。
作为无黄变多异氰酸酯，可以列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等脂环族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族多异氰酸酯。
作为无黄变多异氰酸酯改性产物，可以列举例下述改性产物(c1)～(c4)。
(c1)脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式。
(c2)利用多元醇或多元胺将脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯改性而得到的、具有以-Z-C(＝O)-NH-表示的结构的改性产物。
(c3)利用多元醇或多元胺将脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯型的一部分异氰酸酯基改性而得到的、具有以-Z-C(＝O)-NH-表示的结构的改性产物。
(c4)包含改性产物(c1)和改性产物(c2)的混合物的改性产物。
其中，-Z-C(＝O)-NH-中的Z为来自多元醇或多元胺的有机基团。上述多元醇或多元胺所具有的官能团数量优选为2～3。
作为封端化异氰酸酯类固化剂，可以列举上述异氰酸酯类固化剂的异氰酸酯基被封端化后的封端化异氰酸酯类固化剂。
异氰酸酯基的封端化可以通过ε-己内酰胺(E-CAP)、甲基乙基酮肟(MEK-OX)、甲基异丁基酮肟(MIBK-OX)、吡嗪、三嗪(TA)等进行。
作为胺类固化剂，可以列举例如：三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂等。其中，从固化速度快的方面考虑，优选三聚氰胺树脂。
作为三聚氰胺树脂，具体而言，可以列举将三聚氰胺烷基醚化而得到的烷基醚化三聚氰胺树脂等。其中，优选用甲氧基和/或丁氧基取代而得到的三聚氰胺树脂。
作为环氧类固化剂，可以列举例如：异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、向TGIC的缩水甘油基部分引入了亚甲基而得到的“TM239”(商品名，日产化学公司制造)、作为偏苯三酸缩水甘油酯与对苯二甲酸缩水甘油酯的混合物的“PT-910”(商品名，汽巴公司制造)、含有环氧基的树脂等。
共聚物(A)具有羟基，因此，可以使琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐与该羟基的一部分发生作用而生成羧基从而用作固化性基团。在使羧基作为可交联基团的情况下，优选使用上述胺类固化剂、环氧类固化剂。
(固化催化剂(D))
为了促进固化反应、对固化膜赋予优异的化学性能和物理性能而使用固化催化剂(D)。特别是在低温下以短时间进行固化的情况下，优选含有固化催化剂(D)。
固化催化剂(D)可以使用公知的固化催化剂，只要根据固化剂(C)的种类等适当选择即可。
例如，固化剂(C)为异氰酸酯类固化剂或封端化异氰酸酯类固化剂的情况下，作为固化催化剂(D)，优选锡催化剂、锆催化剂等。
作为锡催化剂，可以列举例如：辛酸锡、二月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
作为锆催化剂，可以列举例如锆螯合物等。作为锆催化剂的市售品，可以列举例如：“K-KAT XC-4205”(商品名，楠本化成公司制造)等。
固化剂(C)为胺类固化剂的情况下，固化催化剂(D)优选封端化后的酸催化剂。
作为封端化后的酸催化剂，可以列举：羧酸、磺酸、磷酸等各种酸的胺盐。其中，优选对甲苯磺酸的二乙醇胺盐或三乙胺盐、十二烷基苯磺酸的二乙醇胺盐或三乙胺盐等高级烷基取代的磺酸胺盐。
固化催化剂(D)可以单独使用一种也可以并用两种以上。
(其它聚合物(E))
其它聚合物(E)是不属于共聚物(A)的聚合物。
其它聚合物(E)可以具有固化性基团也可以不具有。作为固化性基团，可以列举：羟基、羧基、氨基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基等。
作为其它聚合物(E)，可以列举例如：除共聚物(A)以外的含氟聚合物；丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂等非含氟树脂等。
其它聚合物(E)可以单独使用一种也可以并用两种以上。
在涂料用组合物为溶剂型涂料用组合物的情况下，作为其它聚合物(E)，从固化膜容易出现光泽考虑，优选与共聚物(A)相容、并可以得到均匀的固化膜的聚合物。这种情况下，其它聚合物(E)可以是热固性树脂也可以是热塑性树脂。
在含有热固性树脂作为其它聚合物(E)的情况下，其它聚合物(E)优选能够通过固化剂(C)与共聚物(A)连结。具体而言，优选在末端或侧链含有羟基、环氧基、羰基等的聚酯树脂、丙烯酸类树脂。
在含有热塑性树脂作为其它聚合物(E)的情况下，其它聚合物(E)优选包含与共聚物(A)的羟基发生相互作用这样的极性基团，例如，酯基。具体而言，优选不具有固化性基团的聚酯树脂、丙烯酸类树脂。
在涂料用组合物为粉体涂料用组合物的情况下，其它聚合物(E)优选热固性树脂。其中，优选在粉体涂料的熔融、固化过程中不与共聚物(A)相容而能够层分离的聚合物。含有该热塑性树脂作为其它聚合物(E)的情况下，将含有包含该涂料用组合物的粉体的粉体涂料以一次涂布的方式涂装在基材上而形成包含粉体涂料的熔融物的涂膜，使该涂膜中的反应成分反应，并将涂膜冷却而使其固化，此时，以上述粉体中所含的共聚物(A)的固化物作为主要成分的含氟树脂层与以上述粉体中所含的其它聚合物(E)或其固化物作为主要成分的其它树脂层发生层分离。
作为热固性树脂，优选具有热固化性的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂等，从对基材的粘附性优异的观点、共聚物(A)不易对其它树脂层产生污染的观点考虑，更优选聚酯树脂或丙烯酸类树脂，特别优选聚酯树脂。
(介质(F))
作为介质(F)，可以列举水和有机溶剂。
作为有机溶剂，优选为将共聚物(A)和根据需要的其它成分溶解或分散的有机溶剂，特别优选为将共聚物(A)溶解的有机溶剂。
“将共聚物(A)溶解”是指在常温下向有机溶剂中添加共聚物(A)并混合时，成为透明溶液的共聚物(A)的添加量相对于有机溶剂(100质量％)为10质量％以上。
作为有机溶剂，可以列举：醇类、酮类、酯类、烃类等。
作为醇类，优选碳原子数1～10的醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。
作为酮类，优选碳原子数3～10的烷基酮，可以列举例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为酯类，优选碳原子数2～10的酯，可以列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯等。
作为烃类，可以列举：二甲苯、甲苯等芳香族烃类、以矿油精为代表的脂肪族烃混合物等。
它们可以单独使用一种也可以并用两种以上。
在本发明的涂料用组合物为溶剂型涂料用组合物的情况下，涂料用组合物优选含有有机溶剂作为介质(F)。这种情况下，作为有机溶剂，优选将共聚物(A)溶解的有机溶剂。
作为有机溶剂，从共聚物(A)的溶解性优异的观点考虑，优选含有羰基的化合物。作为具体例，可以列举上述的酮类、酯类等。
在本发明的涂料用组合物为水性涂料用组合物的情况下，涂料用组合物优选含有水性介质作为介质(F)。
水性介质是指仅为水或者包含水和少量有机溶剂的介质。
水性介质中的有机溶剂的含量相对于水性介质的总质量优选为0～10质量％。上述有机溶剂的含量的上限值优选为3质量％，更优选为1质量％，进一步优选为0.5质量％，特别优选为0.3质量％。
在水性介质包含有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，优选在常温下与水以任意的比例混合时形成均匀的溶液的水溶性有机溶剂。可以列举例如：丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇等。
(其它成分(G))
其它成分(G)是不属于共聚物(A)、颜料(B)、固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)和介质(F)中的任一种的成分。
作为其它成分(G)，可以使用作为在涂料中配合的成分而公知的各种成分。例如，可以列举如下所示的成分。
硅烷偶联剂。
受阻胺类光稳定剂等光稳定剂。
二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物等有机型紫外线吸收剂。
氧化锌、氧化铈等无机型紫外线吸收剂。
超微粉合成二氧化硅等消光剂。
非离子型、阳离子型或阴离子型表面活性剂。
流平剂。
(涂料用组合物中的各成分的含量)
涂料用组合物中的共聚物(A)的含量相对于涂料用组合物中的固形分(100质量％)优选为10～75质量％，更优选为20～70质量％，特别优选为25～60质量％。共聚物(A)的含量为上述范围的下限值以上时，固化膜的耐候性优异。共聚物(A)的含量为上述范围的上限值以下时，能够抑制固化膜的成本。另外，能够配合足够量的颜料(B)，并能够有效地表现出颜料(B)的功能。
所谓涂料用组合物中的固形分，在涂料用组合物不含介质(F)的情况下表示涂料用组合物的总量，在涂料用组合物含有介质(F)的情况下表示从涂料用组合物的总量减去介质(F)而得到的量。后述的溶剂型涂料中的固形分、水性涂料中的固形分也是同样。
相对于共聚物(A)100质量份，涂料用组合物中的颜料(B)的含量为20～200质量份，优选为40～200质量份，更优选为40～150质量份，特别优选为50～150质量份。颜料(B)的含量为上述范围的下限值以上时，能够有效地表现出颜料(B)的功能。颜料(B)的含量为上述范围的上限值以下时，容易得到耐浮色/分色性优异、并且耐候性优异的固化膜。
在涂料用组合物含有固化剂(C)的情况下，涂料用组合物中的固化剂(C)的含量优选设定成固化剂(C)中的反应性基团的摩尔数相对于共聚物(A)的固化性基团的摩尔数之比(反应性基团/固化性基团)为0.1～1.2的量。该摩尔比更优选为0.2～1.1，特别优选为0.3～1.1。固化剂(C)的含量为上述范围的下限值以上时，涂料的固化度高，固化膜与基材的粘附性、固化膜的硬度、耐化学品性等优异。固化剂(C)的含量为上述范围的上限值以下时，固化膜不易变脆，并且，固化膜的耐候性、耐热性、耐化学品性、耐湿性等优异。
在涂料用组合物含有固化催化剂(D)的情况下，涂料用组合物中的固化催化剂(D)的含量相对于涂料用组合物中的固形分(100质量％)优选为0.00001～10质量％。固化催化剂(D)的含量为上述范围的下限值以上时，容易充分地得到催化效果。固化催化剂(D)的含量为上述范围的上限值以下时，容易形成耐热性和耐湿性优异的固化膜。
在涂料用组合物含有其它聚合物(E)的情况下，涂料用组合物中的其它聚合物(E)的含量相对于涂料用组合物中的共聚物(A)与其它聚合物(E)的总计100质量份优选为10～90质量份，更优选为20～80质量份，特别优选为25～75质量份。其它聚合物(E)的含量为上述下限值以上时，能够抑制固化膜的成本。其它聚合物(E)的含量为上述上限值以下时，固化膜的耐候性优异。
涂料用组合物中的介质(F)的含量可以考虑涂料用组合物的用途、共聚物(A)的溶解性等适当确定。
涂料用组合物中的其它成分(G)的合计含量相对于涂料用组合物的固形分(100质量％)优选为45质量％以下，特别优选为30质量％以下。
(涂料用组合物的用途)
本发明的涂料用组合物可以用作溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料等各种涂料或用作其原料。
在本发明的涂料用组合物含有有机溶剂的情况下，可以将上述涂料用组合物原样用作溶剂型涂料。也可以根据需要向上述涂料用组合物中添加有机溶剂、固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)、其它成分(G)等而制成溶剂型涂料。
在本发明的涂料用组合物含有水性介质的情况下，可以将上述涂料用组合物原样用作水性涂料。也可以根据需要向上述涂料用组合物中添加水性介质、固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)、其它成分(G)等而制成水性涂料。
可以通过公知的方法将本发明的涂料用组合物粉体化。这种情况下，可以将所得到的粉体原样用作粉体涂料。也可以将上述粉体与其它粉体混合而制成粉体涂料。
[溶剂型涂料]
本发明的溶剂型涂料含有上述涂料用组合物，其含有共聚物(A)、颜料(B)和有机溶剂。
本发明的溶剂型涂料也可以根据需要含有固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)、其它成分(G)等。
这些各成分可以与上述列举的各成分相同。
考虑到共聚物(A)的溶解性、溶剂型涂料的粘度、涂装方法等，可以适当确定溶剂型涂料中的有机溶剂的含量以达到期望的固形分浓度。
溶剂型涂料的固形分浓度优选为25～80质量％，特别优选为35～75质量％。
有机溶剂以外的各成分在溶剂型涂料中的含量的优选范围与涂料用组合物中的各成分的含量的优选范围相同。
在本发明的溶剂型涂料含有固化剂(C)的情况下，本发明的溶剂型涂料可以制成在即将形成固化膜之前向含有共聚物(A)且不含固化剂(C)的组合物中添加固化剂(C)的双组分型涂料组合物，也可以制成同时含有聚合物(A)和固化剂(C)的单组分型涂料组合物。
作为这样的单组分型溶剂型涂料组合物的优选的配合配方，可以例示如下配方：在将涂料组合物整体设为100质量％时，聚合物(A)为30～70质量％、颜料(B)为10～50质量％、固化剂(C)为5～40质量％、固化催化剂(D)为0.0001～0.1质量％、其它聚合物(E)为0～10质量％、其它成分(G)为0～5质量％、剩余部分为介质(F)。
本发明的涂料用组合物优选制成不含固化剂(C)和固化催化剂(D)中的任一种的单组分型涂料组合物。即，本发明的溶剂型涂料含有共聚物(A)、颜料(B)和有机溶剂，可以可选地含有其它聚合物(E)和其它成分(G)，优选为不含固化剂(C)和固化催化剂(D)中的任一种的单组分型的方式。如果为该方式，由于不含固化剂(C)，因此储存稳定性优异。
特别是在本发明中，共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)高，因此，即使不含固化剂(C)，涂布涂料而形成的涂膜的粘合性也低。
作为涂料的形态，可以为一般的液体涂料(利用毛刷、辊等进行涂布的形态)，也可以为气溶胶涂料(通过喷涂进行涂布的形态)。
作为这样的不含固化剂(C)和固化催化剂(D)中的任一种的单组分型涂料组合物的优选的配合配方，可以例示如下配方：在将涂料组合物整体设为100质量％时，聚合物(A)为25～45质量％、颜料(B)为10～40质量％、固化剂(C)为0质量％、固化催化剂(D)为0质量％、其它聚合物(E)为0～10质量％、其它成分(G)为0～5质量％、剩余部分为介质(F)。
(溶剂型涂料的制造方法)
本发明的溶剂型涂料例如可以通过将共聚物(A)、颜料(B)和有机溶剂、以及根据需要的固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)、其它成分(G)等混合而得到。各成分的混合顺序没有特别限定。
作为各成分的混合方法，可以使用在溶剂型涂料的制造中通常使用的方法。例如，可以列举使用球磨机、涂料振荡机(ペイントシェーカー)、砂磨机、射流磨机、摇摆式磨机(ロッキングミル)、磨碎机、三辊机、捏合机等的方法。
[水性涂料]
本发明的水性涂料含有上述涂料用组合物，其含有共聚物(A)、颜料(B)和水性介质。
本发明的水性涂料可以根据需要含有固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)、其它成分(G)等。
这些各成分与上述列举的各成分相同。
考虑到共聚物(A)的分散性、水性涂料的粘度、涂装方法等，可以适当确定水性涂料中的水性介质的含量以达到期望的固形分浓度。
水性涂料的固体含量浓度优选为25～80质量％，特别优选为35～75质量％。
水性介质以外的各成分在水性涂料中的含量的优选范围与涂料用组合物中的各成分的含量的优选范围相同。
在本发明的水性涂料含有固化剂(C)的情况下，本发明的水性涂料可以制成在即将形成固化膜之前向含有共聚物(A)且不含固化剂(C)的组合物中添加固化剂(C)的双组分型涂料组合物，也可以制成同时含有聚合物(A)和固化剂(C)的单组分型涂料组合物。
作为这样的单组分型水性涂料组合物的适合的配合配方，可以例示如下配方：在将涂料组合物整体设为100质量％时，聚合物(A)为30～70质量％、颜料(B)为10～50质量％、固化剂(C)为5～40质量％、固化催化剂(D)为0.0001～0.1质量％、其它聚合物(E)为1～10质量％、其它成分(G)为0～5质量％、剩余部分为介质(F)。
(水性涂料的制造方法)
本发明的水性涂料例如可以通过将共聚物(A)、颜料(B)和水性介质、以及根据需要的固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)、其它成分(G)等混合而得到。各成分的混合顺序没有特别限定。
作为各成分的混合方法，可以使用在水性涂料的制造中通常使用的方法。例如，可以列举使用球磨机、涂料振荡机、砂磨机、射流磨机、摇摆式磨机、磨碎机、三辊机、捏合机等的方法。
[粉体涂料]
本发明的粉体涂料含有包含上述本发明的涂料用组合物的粉体(以下也称为“粉体(X)”)。
本发明的粉体涂料可以根据需要还含有除了粉体(X)以外的其它粉体(以下也称为“粉体(Y)”)。
(粉体(X))
粉体(X)包含涂料用组合物(以下也称为“组合物(α)”)，所述涂料用组合物含有共聚物(A)和颜料(B)，且根据需要可以含有固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它聚合物(E)、其它成分(G)等。
这些各成分与上述列举的物质相同。
各成分在组合物(α)中的含量的优选范围与涂料用组合物中的各成分的含量的优选范围相同。
粉体(X)可以单独使用一种也可以并用两种以上。
本发明的粉体涂料中的粉体(X)的含量优选为20～100质量％，更优选为35～100质量％，进一步优选为50～100质量％，特别优选为75～100质量％。粉体涂料可以是仅包含粉体(X)的涂料。粉体(X)的含量越多，则固化膜的耐候性越优异。
(粉体(Y))
作为粉体(Y)，例如可以列举包含含有除了共聚物(A)以外的其它聚合物(E)且不含共聚物(A)的涂料用组合物(以下也记为组合物(β))的粉体等。
组合物(β)根据需要可以含有颜料(B)、固化剂(C)、固化催化剂(D)、其它成分(G)等。
这些各成分与上述列举的各成分相同。
各成分在组合物(β)中的含量的优选范围与涂料用组合物中的各成分的含量的优选范围相同。
粉体(Y)可以单独使用一种也可以并用两种以上。
作为这样的粉体涂料组合物的优选的配合配方，可以例示如下配方：在将涂料组合物整体设为100质量％时，聚合物(A)为30～70质量％、颜料(B)为10～50质量％、固化剂(C)为5～40质量％、固化催化剂(D)为0.0001～0.1质量％、其它聚合物(E)为0～10质量％、其它成分(G)为0～5质量％。
(粉体涂料的制造方法)
本发明的粉体涂料例如可以通过具有下述工序(a)、工序(b)、工序(c)和工序(d)的制造方法来制造。
(a)将组合物(α)熔融混炼而得到包含上述组合物(α)的混炼物的工序。
(b)将上述混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。
(c)根据需要进行粉体(X)的分级的工序。
(d)根据需要将粉体(X)与粉体(Y)进行干混合的工序。
<工序(a)>
将各成分混合，制备组合物(α)，然后将该组合物(α)熔融混炼而得到各成分得以均匀化的混炼物。
各成分优选预先进行粉碎而制成粉末状。
作为混合中使用的装置，可以列举高速混合机、V型混合机、反转混合机等。
作为熔融混炼中使用的装置，可以列举：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。
混炼物优选冷却后制成颗粒。
<工序(b)>
作为粉碎中使用的装置，可以列举：销棒粉碎机(pin mill)、锤式粉碎机、射流磨机等粉碎机。
<工序(c)>
为了除去粒径过大的粉体、粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级的情况下，优选除去粒径小于10μm的粒子和粒径超过100μm的粒子中的至少任一种。
作为分级方法，可以列举利用筛分的方法、空气分级法等。
粉体(X)的平均粒径例如以50％平均体积粒度分布计优选为25～50μm。粉体的粒径的测定通常使用捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等粒径测量仪来进行。
<工序(d)>
作为干混合中使用的装置，可以列举：高速混合机、双锥混合机、捏合机、转鼓混合机(ダンプラーミキサ)、混合振荡机、滚筒振荡机、摇摆振荡机等。
[涂装物品]
本发明的涂装物品在基材的表面具有使用本发明的溶剂型涂料、水性涂料或粉体涂料(以下也将它们统称简记为“涂料”)形成的固化膜。
(基材)
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
基材的材质没有特别限定，可以列举例如金属类、玻璃、树脂、木材等。
作为金属类，可以列举例如：铝、铁、镁等。从防腐蚀性优异、轻量、且在建筑材料用途中具有优异的性能的观点考虑，特别优选铝。
作为玻璃，没有特别限定，可以使用公知的玻璃，可以列举例如：钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃等。这些玻璃也可以进行化学强化。
作为树脂，可以为含氟树脂也可以为非含氟树脂。从使用本发明的涂料形成固化膜的有用性方面考虑，优选非含氟树脂。
作为非含氟树脂，可以列举例如：乙烯基类树脂、聚酯树脂、聚醚类树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性弹性体等。
在树脂中可以配合添加剂。作为添加剂，可以使用公知的添加剂，可以为无机填料也可以为有机填料，也可以将它们并用。
从提高固化膜的粘附性的观点考虑，在基材的表面可以实施表面处理。作为表面处理，可以列举：电晕放电处理、等离子体放电处理、利用硅烷偶联剂进行的处理等。
(涂装物品的制造方法)
本发明的涂装物品可以通过具有下述工序(e)和工序(f)的制造方法来制造。
(e)将涂料涂装于基材而形成涂膜的工序。
(f)使涂膜固化而形成固化膜的工序。
<工序(e)>
作为涂料的涂装方法，可以考虑涂料的种类、基材的形状等适当采用公知的涂装方法。
作为涂料为溶剂型涂料或水性涂料的情况下的涂装方法，可以采用各种湿式涂装法，可以列举例如：流动浸渍涂装、辊涂、空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、电沉积涂装等。
在涂料为粉体涂料的情况下，通过涂装，形成包含粉体涂料的熔融物的涂膜。包含粉体涂料的熔融物的涂膜可以与基材上粉体涂料的涂装同时形成，也可以使粉体涂料的粉体附着于基材后使粉体在基材上加热熔融而形成。为了在与粉体涂料被加热熔融的大致同时使组合物中的反应成分开始固化反应，需要使粉体涂料的加热熔融与在基材上的附着大致同时进行、或者需要使粉体涂料附着于基材后进行粉体涂料的加热熔融。
作为涂料为粉体涂料的情况下的涂装方法，可以列举：静电涂装法、静电喷吹法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、喷吹法、喷涂法、热喷涂法、等离子体热喷涂法等。
<工序(f)>
在涂料为溶剂型涂料或水性涂料的情况下，作为涂膜的固化方法，可以列举通过红外线干燥炉、热风循环式干燥机等加热手段进行加热的方法。涂膜的加热温度(固化温度)优选为40～250℃，更优选为50～230℃。
在涂料为粉体涂料的情况下，在与工序(e)中粉体涂料被加热熔融的大致同时，组合物中的反应成分开始固化反应。工序(f)中，将熔融状态的涂膜冷却至室温(20～25℃)使其固化而形成固化膜。
固化膜的厚度没有特别限制，优选为10～200μm，更优选为20～100μm，特别优选为30～80μm。固化膜的厚度为上述范围的下限值以上时，可以得到无针孔的耐候性优异的固化膜，为上限值以下时，能够抑制涂装成本。
[作用效果]
根据本发明的涂料用组合物、溶剂型涂料、水性涂料或粉体涂料，能够改善浮色、分色、耐候性。特别是共聚物(A)中的单元(1)与单元(2)的交替共聚比率越高，则上述效果越高，特别是耐候性的改善效果越高。
可以得到上述效果的原因还不清楚，但认为是羟基的酸度升高产生了影响。即，在单元(2)中，羟基直接键合于主链的碳原子。共聚物(A)中，存在有单元(1)的-CF2-键合于该羟基所键合的碳原子的结构(-CF2-CH(OH)-)。直接键合于-CF2-所键合的碳原子的羟基的酸度为与苯酚同等程度高的酸度。酸度高，由此颜料(B)的分散性提高。另外认为：由于与固化剂(C)的反应性变平缓，因此，即使在提高羟基值的情况下也能够抑制过度地发生固化，从而浮色、分色得以改善。另外，交替共聚比率高时，羟基均匀地分布在共聚物(A)的分子中。认为因此，涂膜中的羟基的分布变得均匀，交联反应中不易产生不均等，由此固化膜的耐候性提高。
实施例
以下，示出实施例对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不受以下记载限定。需要说明的是，固形分的“％”表示“质量％”。以下示出所使用的材料和评价方法。
[使用材料]
共聚物(A1)：合成例1中得到的、四氟乙烯/乙烯醇＝50/50(摩尔％)的含氟共聚物(重均分子量(Mw)：29,000、数均分子量(Mn)：18,000、分子量分布(Mw/Mn)：1.6、羟基值：390mgKOH/g、交替共聚比率：95％以上)。
共聚物(A2)：合成例2中得到的、四氟乙烯/乙烯醇＝50/50(摩尔％)的含氟共聚物(重均分子量(Mw)：275,000、数均分子量(Mn)：74,000、分子量分布(Mw/Mn)：3.3、羟基值：390mgKOH/g、交替共聚比率：80～85％)。
共聚物(H1)：基于日本特公平7-110890号公报的记载制造。四氟乙烯/羟乙基烯丙基醚/叔烷基羧酸乙烯酯/苯甲酸乙烯酯/乙酸乙烯酯＝43/13/32/6/6(摩尔％)的含氟聚合物(重均分子量(Mw)：34,000、数均分子量(Mn)：12,000、分子量分布(Mw/Mn)：2.8、羟基值：55mgKOH/g)。
颜料(B1)：二氧化钛(堺化学公司制造，商品名“D-918”)。
颜料(B2)：酞菁蓝(Clariant日本公司制造，商品名“PV Fast Blue A2R”)。
固化剂(C1)：HDI异氰脲酸酯型的多异氰酸酯树脂(日本聚氨酯公司制造，商品名“CORONATE HX”)。
固化催化剂(D1)：二月桂酸二丁基锡。
纤维素衍生物：乙酸丁酸纤维素(CAB)(伊士曼化学公司制造，商品名“EASTMANCAB”)
表面调节剂(E1)：BYK Chemie公司制造，BYK(注册商标)-130
表面调节剂(E2)：BYK Chemie公司制造，BYK(注册商标)-161
[评价方法]
(共聚物(A)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn))
使用东曹公司制造的高速GPC装置“HLC-8220GPC”通过聚苯乙烯凝胶换算的凝胶过滤色谱(GPC)测定各例中得到的共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。洗脱液使用四氢呋喃。色谱柱是将作为保护柱的TSKgel guardcolumn MP(商品名)与作为分析柱的两根TSKgel Multipore HXL-M(商品名)串联连接而使用。(东曹公司制造)，柱温设定为40℃。
(水接触角)
使用接触角计(协和界面科学公司制造，CA-X型)对制作的带有固化膜的试验板在空气中测定使水的液滴落于固化膜的表面时的接触角。水的接触角越小，表示亲水性越高。水的液滴的量设定为约1μL，测定温度设定为23℃。
(对基材的粘附性)
通过依据JIS K5600-5-6：1999(涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第6节：附着性(划格法))的方法对制作的带有固化膜的试验板评价固化膜对基材的粘附性。
○(良好)：没有观察到固化膜的剥离。
×(不良)：观察到固化膜的剥离。
(基材的腐蚀性)
通过依据JIS K5600-7-1：1999(涂料一般试验方法-第7部：涂膜的长期耐久性-第1节：耐中性盐水喷雾性)的方法对制作的带有固化膜的试验板确认基材上的锈的产生。
○(良好)：从划痕部没有确认到锈水。
△(尚可)：从划痕部确认到少许锈水。
×(不良)：从划痕部确认到大量锈水。
(加速耐候性试验)
使用加速老化试验机(Q-PANEL LAB PRODUCTS公司制造，型号：QUV/SE)对制作的带有固化膜的试验板进行5,000小时暴露(暴露条件；JIS-K-5600-7-8)的加速耐候性试验。
将5,000小时暴露后与初始进行比较，对固化膜的光泽保持率以及固化膜剥离的有无进行评价。
<1.固化膜的光泽保持率>
使用PG-1M(光泽计、日本电色工业公司制造)测定固化膜表面的光泽，并按照以下基准评价耐候性。
○(良好)：光泽保持率为80％以上。
△(尚可)：光泽保持率为60％以上且小于80％。
×(不良)：光泽保持率小于60％。
<2.固化膜剥离的有无>
按照以下基准评价耐候性。
○(良好)：没有观察到固化膜的剥离。
×(不良)：观察到固化膜的剥离。
(耐浮色/分色性的评价)
将评价试样0.1g夹于载玻片与盖玻片间，利用显微镜以500倍倍率进行观察，并按照以下基准进行评价。
○(良好)：没有观察到贝纳尔旋流窝的形成。
×(不良)：观察到贝纳尔旋流窝的形成。
(合成例1：共聚物(A1)的合成)
<聚合工序>
在内容积1L(升)的不锈钢制带有搅拌机的高压釜中投入叔丁醇317g、叔丁基乙烯基醚(以下也称为“t-BuVE”)111g、碳酸钾0.98g和过氧化新戊酸叔丁酯(以下也称为“PBPV”)的50％1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷溶液2.72g，利用液氮进行冷冻脱气，从而除去体系内的氧。接下来，向高压釜中导入四氟乙烯(以下也称为“TFE”)113g，并加热至55℃。该时刻的压力显示1.62MPa。然后，继续进行反应8小时，压力降低至0.86MPa时，对高压釜进行水冷，并吹扫未反应气体使反应停止。将所得到的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物析出，然后进行真空干燥，从而以固体形式得到了共聚物(P1)。共聚物(P1)的产量为122g，收率为56％。
所得到的共聚物(P1)的Mw为29,000、Mn为18,000、Mw/Mn为1.6。根据1H NMR谱和19FNMR谱，共聚组成比为TFE/t-BuVE＝50/50(摩尔％)。另外，通过根据TFE和t-BuVE的共聚反应性比的计算可知，共聚物(P1)的交替共聚比率为95％以上，实质上具有交替结构。
<脱保护工序>
在5L烧瓶中投入上述共聚物(P1)118g、36质量％浓盐酸118g、乙醇1,540g，在内温78℃下加热搅拌，进行脱保护反应。使反应持续进行8小时，然后将反应液滴加在水中，使共聚物析出，并利用水进行清洗，然后在90℃进行真空干燥，从而得到了共聚物(A1)80g。
测定1H NMR谱，能够确认到：在共聚物(A1)中，99％以上的保护基(来自t-BuVE的叔丁基)发生脱离而生成了羟基。
(合成例2：共聚物(A2)的合成)
<聚合工序>
在内容积1L的不锈钢制带有搅拌机的高压釜中投入乙酸甲酯354g、乙酸乙烯酯(以下也称为“VAc”)63g以及PBPV的50％1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷溶液2.3g，利用液氮进行冷冻脱气，从而除去体系内的氧。接下来，向高压釜中导入TFE 179g，并加热至55℃。然后，继续进行反应10分钟，然后对高压釜进行水冷，并吹扫未反应气体使反应停止。将所得到的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物析出，然后进行真空干燥，从而以固体形式得到了共聚物(P2)。共聚物(P2)的产量为110g，收率为45％。
所得到的共聚物(P2)的Mw为278,000、Mn为84,000、Mw/Mn为3.3。根据1H NMR谱和19F NMR谱，共聚组成比为TFE/VAc＝50/50(摩尔％)。另外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算，共聚物(P2)的交替排列率为80～85％。
<脱保护工序>
在1L烧瓶中投入上述共聚物(P2)40g、36质量％浓盐酸41g、乙醇520g，在内温78℃下加热搅拌，进行脱保护反应。使反应持续进行32小时，然后将反应液滴加在水中，使共聚物析出，并利用水进行清洗，然后在90℃进行真空干燥，从而得到了共聚物(A2)27g。
测定1H NMR谱，能够确认到：在共聚物(A2)中，99％以上的乙酰基发生脱离而生成了羟基。
(实施例1)
<溶剂型涂料的制造>
使共聚物(A1)溶解于乙酸丁酯，得到了共聚物(A1)的乙酸丁酯溶液(固形分60％)。
向上述共聚物(A1)的乙酸丁酯溶液(固形分60％)83g中添加颜料(B1)200g、二甲苯43g和乙酸丁酯43g，再投入直径1mm的玻璃微珠369g，并利用涂料振荡机搅拌2小时。搅拌后，进行过滤除去玻璃微珠，从而得到了作为涂料用组合物的颜料组合物(1-1)。
接下来，再向颜料组合物(1-1)100g中添加上述共聚物(A1)的乙酸丁酯溶液(固形分60％)150g、固化剂(C1)37.0g和固化催化剂(D1)(利用乙酸丁酯稀释成4倍并制成3g后的固化催化剂)并进行混合，从而得到了溶剂型涂料(1)。
<带有固化膜的试验板的制作和评价>
在尺寸150mm×75mm、厚度3mm的SUS304的不锈钢材的表面涂装溶剂型涂料(1)以使固化后的膜厚为40μm，并通过在25℃的恒温室中熟化(養生)一周而形成固化膜，从而得到了带有固化膜的试验板(涂装物品)。
对所得到的带有固化膜的试验板，评价了固化膜的水接触角、固化膜对基材的粘附性、基材的腐蚀性以及固化膜的耐候性。将评价结果示于表1中。
<耐浮色/分色性的评价>
向共聚物(A1)的乙酸丁酯溶液(固形分60％)23.5g中添加颜料(B2)7.5g和乙酸丁酯76.7g，再投入直径1mm的玻璃微珠108g，利用涂料振荡机搅拌2小时。搅拌后，进行过滤，除去玻璃微珠，从而得到了颜料组合物(1-2)。
接下来，将颜料组合物(1-1)和颜料组合物(1-2)按照以质量比计为1：1的方式进行混合。将所得到的混合物0.1g夹于载玻片与盖玻片间，利用显微镜以500倍的倍率进行观察，并按照以下基准进行了评价。将评价结果示于表1。另外，将其显微镜像示于图1。
○(良好)：没有观察到贝纳尔旋流窝的形成。
×(不良)：观察到贝纳尔旋流窝的形成。
(实施例2)
<溶剂型涂料的制造>
使用共聚物(A2)代替共聚物(A1)，并将固形分变更为50％，除此以外与实施例1同样地进行颜料组合物的制备，从而得到了颜料组合物(2-1)。使用颜料组合物(2-1)代替颜料组合物(1-1)，除此以外与实施例1同样地进行溶剂型涂料(1)的制备而得到了溶剂型涂料(2)。
<带有固化膜的试验板的制作和评价>
使用溶剂型涂料(2)代替溶剂型涂料(1)，除此以外与实施例1同样地制作带有固化膜的试验板，并对固化膜的水接触角、固化膜对基材的粘附性、基材的腐蚀性以及固化膜的耐候性进行了评价。将评价结果示于表1。
<耐浮色/分色性的评价>
使用共聚物(A2)代替共聚物(A1)，并将固形分变更为50％，除此以外与实施例1同样地进行颜料组合物(1-2)的制备而得到了颜料组合物(2-2)。
使用颜料组合物(2-1)和颜料组合物(2-2)代替颜料组合物(1-1)和颜料组合物(1-2)，除此以外与实施例1同样地评价了耐浮色/分色性。将评价结果示于表1。
(比较例1)
<溶剂型涂料的制造>
使共聚物(H1)溶解于二甲苯，得到了共聚物(H1)的二甲苯溶液(固形分60％)。
使用上述共聚物(H1)的二甲苯溶液(固形分60％)代替共聚物(A1)的乙酸丁酯溶液(固形分60％)，除此以外与实施例1同样地进行颜料组合物的制备而得到了颜料组合物(3-1)。
接下来，再向颜料组合物(3-1)100g中添加上述共聚物(H1)的二甲苯溶液(固形分60％)150g、固化剂(C1)19.4g和固化催化剂(D1)(利用乙酸丁酯稀释成4倍并制成3g后的固化催化剂)并进行混合，从而得到了溶剂型涂料(3)。
<带有固化膜的试验板的制作和评价>
使用溶剂型涂料(3)代替溶剂型涂料(1)，除此以外与实施例1同样地制作带有固化膜的试验板，并对固化膜的水接触角、固化膜对基材的粘附性、基材的腐蚀性以及固化膜的耐候性进行了评价。将评价结果示于表1。
<耐浮色/分色性的评价>
向共聚物(H1)的二甲苯溶液(固形分60％)23.5g中添加颜料(B2)7.5g和乙酸丁酯76.7g，再投入直径1mm的玻璃微珠108g，利用涂料振荡机搅拌2小时。搅拌后，进行过滤，除去玻璃微珠，从而得到了颜料组合物(3-2)。
使用颜料组合物(3-1)和颜料组合物(3-2)代替颜料组合物(1-1)和颜料组合物(1-2)，除此以外与实施例1同样地评价耐浮色/分色性。将评价结果示于表1。另外，将其显微镜图像示于图2。
需要说明的是，在实施例1和2中，关于固化剂(C1)的配合量，由于是立体地嵌入，因此设定为共聚物(A1)中所含的羟基的1/4的量发生反应，并结合比较例1来确定羟基量与固化剂的反应性基团的摩尔比。
表1
实施例1 实施例2 比较例1
耐浮色/分色性 ○ ○ ×
水接触角 79.3 80.7 82.9
对基材的粘附性 ○ ○ ×
基材的腐蚀性 ○ ○ ○
加速耐候性试验
1.固化膜的光泽保持率 ○ △ ×
2.固化膜剥离的有无 ○ ○ ×
在实施例1和2中，如表1和图1所示，没有观察到分色(贝纳尔旋流窝的形成)。另外，所形成的固化膜对基材的粘附性优异、耐候性也良好。实施例1的固化膜的耐候性特别优异。
另一方面，在比较例1中，如表1和图2所示，观察到分色。另外，所形成的固化膜的耐候性和对基材的粘附性差。
(实施例3)
<气溶胶涂料用组合物的制造>
使共聚物(A1)溶解于乙酸丁酯，得到了共聚物(A1)的乙酸丁酯溶液(固形分60％)。
向上述共聚物(A1)的乙酸丁酯溶液(固形分60％)58.3g中添加颜料(B1)22.8g、乙酸甲氧基丙酯12.4g、乙酸丁酸纤维素(CAB)(E3)3.2g、表面调节剂(E1)2.4g和表面调节剂(E2)0.9g，再投入直径1mm的玻璃微珠200g，利用涂料振荡机搅拌2小时。搅拌后，进行过滤，除去玻璃微珠，从而得到了气溶胶涂料原液组合物(1)。
接下来，将该气溶胶涂料原液组合物90mL填充于气溶胶用锡罐中，然后封入二甲基醚210mL作为喷雾剂而制成气溶胶涂料(A1)。
(实施例4)
将颜料(B1)22.8g变更为并用颜料(B1)11.4g和颜料(B2)11.4g，除此以外全部与实施例3同样地进行而得到了气溶胶涂料(A2)。
(比较例2)
<气溶胶涂料用组合物的制造>
使用共聚物(H1)代替共聚物(A1)，除此以外与实施例同样地进行气溶胶涂料原液组合物的制备而得到了气溶胶涂料(B)。
<涂料评价和涂膜评价>
以涂布量为125g/m2的比例将气溶胶涂料(A)或(B)喷涂涂装在尺寸150mm×75mm、厚度3mm的不锈钢材(JIS-SUS304)的表面。在25℃的恒温室(湿度50％RH)中使其熟化一周而形成涂膜，从而得到了带有涂膜的试验板(涂装物品)。对得到的带有涂膜的试验板评价了涂膜的不粘合性。
<喷涂性>
喷涂涂装10秒钟气溶胶涂料，通过目视观察雾的状态。
将作为气溶胶涂料没有问题的雾的状态(颜料分散性良好的情况)记为○(良好)。将粗雾(粗い霧)等作为气溶胶涂料存在问题的雾的状态(颜料分散性不良的情况)记为×(不良)。
<不粘合性>
在熟化后的带有涂膜的试验板的涂膜表面上重叠五片纱布，在纱布中央放置500g的重物，在45℃下在大气中放置24小时。放置后，将纱布从涂膜面分离，对涂膜面与纱布的粘合程度和附着于涂膜面的布纹的痕迹进行考察。将无粘合也无布纹的痕迹的试样记为○(良好)，将存在任一种情况的试样的记为×(不良)。
表2
实施例3 实施例4 比较例2
气溶胶涂料 A1 A2 B
共聚物 A1 A1 H1
共聚物的Tg(℃) 70 70 20
喷涂性 ○ ○ ×
不粘合性 ○ ○ ×
在实施例3中，尽管在涂料中不含固化剂，但是在涂膜上没有观察到发粘等粘合性。另外，在不粘合性试验后的涂膜表面没有观察到纱布的布纹的痕迹。此外，颜料分散性也良好，喷涂涂装时的雾状态良好，并且涂膜的平滑性也优异。
另一方面，在比较例2中，涂料中不含固化剂，因而涂膜上存在发粘等。在不粘合性试验后的涂膜表面上，纱布粘合于涂膜，难以分离，并且，也残留有布纹。此外，颜料分散性不良、喷涂涂装时的雾的状态差，不能均匀地进行涂布。
产业实用性
使用含有本发明的涂料用组合物的溶剂型涂料、水性涂料和粉体涂料涂装后的物品具有无浮色、分色且耐候性优异的固化膜，因此，在各产业领域中是有用的。
需要说明的是，将2014年3月10日提出的日本专利申请2014-046799号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容并入。

Claims (14)

1.一种涂料用组合物，其特征在于，
含有含氟共聚物(A)和颜料(B)，
所述含氟共聚物(A)具有下式(1)所表示的单元和下式(2)所表示的单元，
所述含氟共聚物(A)的数均分子量为10,000～100,000，
所述含氟共聚物(A)的羟基值为100mgKOH/g以上，
所述含氟共聚物(A)中，所述式(1)所表示的单元与所述式(2)所表示的单元的交替共聚比率为95%以上，
相对于所述含氟共聚物(A)中的全部单元的总计，所述式(1)所表示的单元为20～80摩尔%、所述式(2)所表示的单元为80～20摩尔%，并且
所述颜料(B)的含量相对于所述含氟共聚物(A)100质量份为20～200质量份，
所述涂料用组合物中的共聚物(A)的含量相对于所述涂料用组合物中的固形分100质量%为10～75质量%，
式(1)中，X和Y各自独立地为H、F、CF3或Cl。
2.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，式(1)中的X为F，并且Y为F或Cl。
3.如权利要求1或2所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物并用两种以上的所述颜料(B)。
4.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述含氟共聚物(A)的羟基值为150mgKOH/g以上。
5.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，相对于所述含氟共聚物(A)中的全部单元的总计，所述式(1)所表示的单元为30～70摩尔%、所述式(2)所表示的单元为70～30摩尔%。
6.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述含氟共聚物(A)中，所述式(1)所表示的单元与所述式(2)所表示的单元的摩尔比(单元(1)/单元(2))为40/60～60/40。
7.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述含氟共聚物(A)中，所述式(1)所表示的单元与所述式(2)所表示的单元的交替共聚比率为97%以上。
8.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物还含有固化剂(C)。
9.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物还含有有机溶剂。
10.如权利要求9所述的涂料用组合物，其中，所述有机溶剂为含有羰基的化合物。
11.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物还含有水性介质。
12.如权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物是还含有有机溶剂、并且不含固化剂(C)和固化催化剂(D)中的任一种的单组分型涂料组合物。
13.一种粉体涂料，其含有权利要求1～8中任一项所述的涂料用组合物。
14.一种涂装物品，其在基材的表面具有由权利要求9～12中任一项所述的涂料用组合物或者权利要求13所述的粉体涂料形成的固化膜。
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