JP6455507B2 - 塗料用組成物、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料および塗装物品 - Google Patents
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Description
また、前述のような含フッ素共重合体は水酸基価が低いため、顔料と相互作用する官能基が少なく、該含フッ素共重合体と顔料とを含有する塗料には、色浮きや色分かれが生じやすい問題がある。
色浮きおよび色分れはともに、硬化膜中で顔料が他成分と分離して局在化する現象である。硬化膜表面で顔料濃度に差がある場合が色分れと呼ばれ、硬化膜表面に対して垂直方向で顔料濃度に差がある場合が色浮きと呼ばれる。色分れの場合、硬化膜表面にセル構造(ベナードセル)が見られることが多い。色浮きおよび色分れは、顔料として異なる2種以上の化合物を使用した場合に顕著に発現しやすい。
[1]含フッ素共重合体(A)と、顔料(B)とを含有し、
前記含フッ素共重合体(A)が、下式(1)で表される単位と、下式(2)で表される単位とを有し、
前記含フッ素共重合体(A)の数平均分子量が10,000〜100,000であり、かつ
前記顔料(B)の含有量が、前記含フッ素共重合体(A)の100質量部に対して、20〜200質量部であることを特徴とする塗料用組成物。
[3]前記顔料(B)の2種以上を併用する、上記[1]または[2]に記載の塗料用組成物。
[4]前記含フッ素共重合体(A)の水酸基価が100mgKOH/g以上である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の塗料用組成物。
[5]前記含フッ素共重合体(A)中の全単位の合計に対し、前記式(1)で表される単位が20〜80モル%で、前記式(2)で表される単位が80〜20モル%である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の塗料用組成物。
[6]前記含フッ素共重合体(A)中、前記式(1)で表される単位と前記式(2)で表される単位とのモル比(単位(1)/単位(2))が40/60〜60/40である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の塗料用組成物。
[7]前記含フッ素共重合体(A)中、前記式(1)で表される単位と前記式(2)で表される単位との交互共重合比率が95%以上である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の塗料用組成物。
[8]硬化剤(C)をさらに含有する、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の塗料用組成物。
[9]有機溶剤をさらに含有する、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の塗料用組成物。
[10]前記有機溶剤が、カルボニル基を含む化合物である、上記[9]に記載の塗料用組成物。
[11]水性媒体をさらに含有する、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の塗料用組成物。
[12]有機溶剤をさらに含有し、かつ、硬化剤(C)および硬化触媒(D)のいずれも含まない1液型塗料組成物である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の塗料用組成物。
[13]上記[1]〜[8]のいずれかに記載の塗料用組成物を含む粉体塗料。
[14]基材の表面に、上記[9]〜[12]のいずれかに記載の塗料用組成物、または上記[13]に記載の粉体塗料から形成された硬化膜を有する塗装物品。
また、本発明の塗装物品が有する硬化膜は、色浮きや色分かれがなく、耐候性に優れる。
「含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子重合体を意味する。
「非含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子重合体を意味する。
本発明の塗料用組成物は、含フッ素共重合体(A)と、顔料(B)とを含有する。
本発明の塗料用組成物は、必要に応じて、硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)、有機溶剤、水等の媒体(F)、これら以外の他の成分(G)等を含有してもよい。
溶剤系塗料用組成物である場合、本発明の塗料用組成物は、有機溶剤をさらに含有することが好ましい。有機溶剤を含有する塗料用組成物をそのまま溶剤系塗料として用いてもよく、前記塗料用組成物と他の成分とを混合したものを溶剤系塗料として用いてもよい。
水系塗料用組成物である場合、本発明の塗料用組成物は、水性媒体をさらに含有することが好ましい。水性媒体を含有する塗料用組成物をそのまま水系塗料として用いてもよく、前記塗料用組成物と他の成分とを混合したものを水系塗料として用いてもよい。
粉体塗料用組成物である場合、本発明の塗料用組成物は、粉体とされる。本発明の塗料用組成物からなる粉体をそのまま粉体塗料として用いてもよく、本発明の塗料用組成物からなる粉体と他の成分(他の粉体等)とを混合したものを粉体塗料として用いてもよい。
含フッ素共重合体(A)(以下、「共重合体(A)」ともいう。)は、下式(1)で表される単位(以下、「単位(1)」ともいう。)と、下式(2)で表される単位(以下、「単位(2)」ともいう。)とを有する。
単位(1)としては、色浮きや色分かれの生じにくさ(以下、「耐色浮き・色分かれ性」ともいう。)に優れる点で、前記XがFで、前記YがFまたはClである単位が好ましく、前記YがFである単位が特に好ましい。
単位(1)の含有量と単位(2)の含有量との差が少ないほど、耐色浮き・色分かれ性、耐候性等に優れる。
他の単位としては、例えば、以下の単量体に基づく単位が挙げられる。これらの単量体は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルアリルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等。
共重合体(A)は、交互共重合体であることが好ましい。共重合体(A)が交互共重合体であると、硬化膜の耐候性が特に優れる。また、耐色浮き・色分かれ性も向上する。
交互共重合比率とは、隣り合う2つの単位の組み合わせ数の合計に対する、異なる単位が隣り合っている組み合わせ数の比率である。例えば、共重合体が12122121212で表される共重合体(ただし、1は単位(1)を示し、2は単位(2)を示す。)である場合、隣り合う2つの単位の組み合わせ数は10であり、異なる単位が隣り合っている組み合わせ数が9であるので、交互共重合率は90%である。なお重合体が他の単位を含む場合には、最も多く含まれる単位と2番目に多く含まれる単位の2種類のみを考慮し、間に挿入された他の単位を除いて考えるものとする。
交互共重合比率は、共重合体の合成に用いる複数の単量体の重合反応性比から、モンテカルロ法により計算することが可能である。交互共重合比率は、単量体の組み合わせにより調整できる。各単量体の重合反応性が低く、かつ近いほど、交互共重合比率が高くなる。
共重合体(A)の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィ(SEC)のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される。
共重合体(A)の水酸基価は、単位(2)の含有量、単位(1)および単位(2)以外の他の単位の含有量等によって調整できる。
共重合体(A)の水酸基価は、核磁気共鳴法からの計算や、無水酢酸を用いて共重合体(A)中の水酸基をアセチル化し、余剰の酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する方法により測定できる。
共重合体(A)は、硬化膜の耐候性に特に優れる点から、交互共重合体のみであることが好ましい。
顔料(B)としては、特に限定されず、塗料等に用いられている各種顔料を用いることができる。
顔料(B)としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。特に、白色を含む様々な色の塗料とするために、着色顔料を含有することが好ましい。
着色顔料としては、耐候性に優れる顔料を用いることが好ましい。
硬化剤(C)は、硬化性基を有する重合体の前記硬化性基と反応して重合体を架橋したり高分子量化したりして、重合体を硬化させる化合物である。
硬化剤(C)は、共重合体(A)および後述する他の重合体(E)が有する硬化性基に反応し得る反応性基を2個以上有する。
共重合体(A)および後述する他の重合体(E)が有する硬化性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
塗料用組成物が粉体塗料に用いられる場合、硬化剤(C)の反応性基は、常温で重合体の硬化性基に反応しやすいものは好ましくなく、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましい。例えば、常温で高い反応性を有するイソシアナート基よりも、ブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
共重合体(A)が水酸基を有することから、硬化剤(C)は、水酸基に反応し得る反応性基を2個以上有する化合物を含有することが好ましい。硬度が高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化膜を形成しやすい点から、イソシアナート系硬化剤、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤およびエポキシ系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが特に好ましい。
無黄変ポリイソシアナートとしては、例えば、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(HMDI)等の脂環族ポリイソシアナート;ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)等の脂肪族ポリイソシアナートが挙げられる。
(c1)脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートのイソシアヌレート体。
(c2)脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Z−C(=O)−NH−で表される構造を有する変性体。
(c3)脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートのイソシアヌレート体の一部のイソシアナート基をポリオールまたはポリアミンで変性した、−Z−C(=O)−NH−で表される構造を有する変性体。
(c4)変性体(c1)と変性体(c2)の混合物からなる変性体。
ただし、−Z−C(=O)−NH−におけるZは、ポリオールまたはポリアミンに由来する有機基である。前記ポリオールまたはポリアミンが有する官能基数は2〜3が好ましい。
イソシアナート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム(E−CAP)、メチルエチルケトンオキシム(MEK−OX)、メチルイソブチルケトンオキシム(MIBK−OX)、ピラリジン、トリアジン(TA)等によって行うことができる。
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンをアルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、メトキシ基および/またはブトキシ基で置換したメラミン樹脂が好ましい。
硬化触媒(D)は、硬化反応を促進し、硬化膜に優れた化学性能および物理性能を付与するために用いられる。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒(D)を含有させることが好ましい。
硬化触媒(D)としては、公知のものを用いることができ、硬化剤(C)の種類等に応じて適宜選択すればよい。
錫触媒としては、例えば、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
ジルコニウム触媒としては、例えば、ジルコニウムキレート等が挙げられる。ジルコニウム触媒の市販品としては、例えば、「K−KAT XC−4205」(商品名、楠本化成社製)等が挙げられる。
ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種酸のアミン塩が挙げられる。中でも、p−トルエンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
硬化触媒(D)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
他の重合体(E)は、共重合体(A)に該当しない重合体である。
他の重合体(E)は、硬化性基を有するものでもよく、有しないものでもよい。硬化性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
他の重合体(E)としては、例えば、共重合体(A)以外の含フッ素重合体;アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非含フッ素樹脂等が挙げられる。
他の重合体(E)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂を他の重合体(E)として含む場合、他の重合体(E)は、硬化剤(C)により、共重合体(A)と連結し得ることが好ましい。具体的には、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等を末端または側鎖に含有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂を他の重合体(E)として含む場合、他の重合体(E)は、共重合体(A)の水酸基と相互作用するような極性基、例えば、エステル基を含むことが好ましい。具体的には、硬化性基を有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が好ましく、基材への密着性に優れる点、共重合体(A)が他の樹脂層にコンタミしにくい点から、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
媒体(F)としては、水および有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、共重合体(A)および必要に応じて他の成分を溶解または分散するものが好ましく、共重合体(A)を溶解するものが特に好ましい。
「共重合体(A)を溶解する」とは、常温下で有機溶剤に共重合体(A)を添加し混合したときに、透明な溶液となる共重合体(A)の添加量が、有機溶剤(100質量%)に対して10質量%以上であることを意味する。
アルコール類としては、炭素数1〜10のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール等が挙げられる。
ケトン類としては、炭素数3〜10のアルキルケトンが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数2〜10のエステルが好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ターシャリーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
炭化水素類としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ミネラルスピリットに代表される脂肪族炭化水素混合物等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、共重合体(A)の溶解性に優れる点から、カルボニル基を含む化合物が好ましい。具体例としては、前述のケトン類、エステル類等が挙げられる。
水性媒体とは、水のみ、または、水と少量の有機溶剤からなる媒体を意味する。
水性媒体における有機溶剤の含有量は、水性媒体の全質量に対して0〜10質量%であることが好ましい。前記有機溶剤の含有量の上限値は、3質量%が好ましく、1質量%がより好ましく、0.5質量%がさらに好ましく、0.3質量%が特に好ましい。
水性媒体が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、常温下で水と任意の割合で混合した時に、均一な溶液となる水溶性有機溶剤が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
他の成分(G)は、共重合体(A)、顔料(B)、硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)および媒体(F)のいずれにも該当しない成分である。
他の成分(G)としては、塗料に配合される成分として公知の各種成分を用いることができる。例えば、以下に示すものが挙げられる。
シランカップリング剤。
ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤。
ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤。
酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤。
超微粉合成シリカ等のつや消し剤。
ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤。
レベリング剤。
塗料用組成物中の共重合体(A)の含有量は、塗料用組成物中の固形分(100質量%)に対し、10〜75質量%が好ましく、20〜70質量%がより好ましく、25〜60質量%が特に好ましい。共重合体(A)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化膜の耐候性に優れる。共重合体(A)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。また、充分な量の顔料(B)を配合でき、顔料(B)の機能を効率的に発現できる。
塗料用組成物中の固形分とは、塗料用組成物が媒体(F)を含有しない場合は、塗料用組成物の全量を示し、塗料用組成物が媒体(F)を含有する場合は、塗料用組成物の全量から媒体(F)を除いた量を示す。後述の溶剤系塗料中の固形分、水系塗料中の固形分も同様である。
塗料用組成物中の他の成分(G)の合計の含有量は、塗料用組成物の固形分(100質量%)に対し、45質量%以下が好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
本発明の塗料用組成物は、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料等の各種塗料として、またはその原料として用いることができる。
本発明の塗料用組成物が有機溶剤を含有する場合、前記塗料用組成物をそのまま溶剤系塗料として用いることができる。必要に応じて、前記塗料用組成物に、有機溶剤、硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)、他の成分(G)等を加えて溶剤系塗料としてもよい。
本発明の塗料用組成物が水性媒体を含有する場合、前記塗料用組成物をそのまま水系塗料として用いることができる。必要に応じて、前記塗料用組成物に、水性媒体、硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)、他の成分(G)等を加えて水系塗料としてもよい。
本発明の塗料用組成物を公知の方法により粉体化してもよい。この場合、得られる粉体をそのまま粉体塗料として用いることができる。前記粉体を他の粉体と混合して粉体塗料としてもよい。
本発明の溶剤系塗料は、前述の塗料用組成物を含有するものであって、共重合体(A)と、顔料(B)と、有機溶剤とを含有する。
本発明の溶剤系塗料は、必要に応じて、硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)、他の成分(G)等を含有してもよい。
これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
溶剤系塗料の固形分濃度は25〜80質量%が好ましく、35〜75質量%が特に好ましい。
有機溶剤以外の各成分の溶剤系塗料中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
このような1液型溶剤系塗料組成物の好適な配合処方としては、塗料組成物全体を100質量%とした時に、重合体(A)の30〜70質量%、顔料(B)の10〜50質量%、硬化剤(C)の5〜40質量%、硬化触媒(D)の0.0001〜0.1質量%、他の重合体(E)の0〜10質量%、他の成分(G)の0〜5質量%、残部が媒体(F)である処方が例示できる。
本発明の塗料用組成物は、硬化剤(C)および硬化触媒(D)のいずれも含まない1液型塗料組成物として好適である。すなわち、本発明の溶剤系塗料は、共重合体(A)、含量(B)、および有機溶剤を含み、他の重合体(E)および他の成分(G)を任意に含んでもよく、硬化剤(C)および硬化触媒(D)のいずれも含まない1液型の態様が好ましい。この態様であれば、硬化剤(C)を含まないため貯蔵安定性に優れる。
特に、本発明においては、共重合体(A)のガラス転移点(Tg)が高いため、硬化剤(C)を含まなくても、塗料を塗布し形成された塗膜の粘着性が低い。
塗料の形態としては、一般的な液体塗料(ハケ、ローラ等で塗布する形態)であってもよく、エアゾール塗料(スプレーで塗布する形態)であってもよい。
このような硬化剤(C)および硬化触媒(D)のいずれも含まない1液型塗料組成物の好適な配合処方としては、塗料組成物全体を100質量%とした時に、重合体(A)の25〜45質量%、顔料(B)の10〜40質量%、硬化剤(C)の0質量%、硬化触媒(D)の0質量%、他の重合体(E)の0〜10質量%、他の成分(G)の0〜5質量%、残部が媒体(F)である処方が例示できる。
本発明の溶剤系塗料は、例えば、共重合体(A)、顔料(B)および有機溶剤、ならびに、必要に応じて硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)、他の成分(G)等を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
各成分の混合方法としては、溶剤系塗料の製造に通常用いられる方法が使用できる。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダ等を用いる方法が挙げられる。
本発明の水系塗料は、前述の塗料用組成物を含有するものであって、共重合体(A)と、顔料(B)と、水性媒体とを含有する。
本発明の水系塗料は、必要に応じて、硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)、他の成分(G)等を含有してもよい。
これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
水系塗料の固形分濃度は25〜80質量%が好ましく、35〜75質量%が特に好ましい。
水性媒体以外の各成分の水系塗料中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
このような1液型水系塗料組成物の好適な配合処方としては、塗料組成物全体を100質量%とした時に、重合体(A)の30〜70質量%、顔料(B)の10〜50質量%、硬化剤(C)の5〜40質量%、硬化触媒(D)の0.0001〜0.1質量%、他の重合体(E)の1〜10質量%、他の成分(G)の0〜5質量%、残部が媒体(F)である処方が例示できる。
本発明の水系塗料は、例えば、共重合体(A)、顔料(B)および水性媒体、ならびに、必要に応じて硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)、他の成分(G)等を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
各成分の混合方法としては、水系塗料の製造に通常用いられる方法が使用できる。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダ等を用いる方法が挙げられる。
本発明の粉体塗料は、前述の本発明の塗料用組成物からなる粉体(以下、「粉体(X)」ともいう。)を含有する。
本発明の粉体塗料は、必要に応じて、粉体(X)以外の他の粉体(以下、「粉体(Y)」ともいう。)をさらに含有してもよい。
粉体(X)は、共重合体(A)と、顔料(B)とを含有し、必要に応じて、硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の重合体(E)、他の成分(G)等を含有してもよい塗料用組成物(以下、「組成物(α)」ともいう。)からなる。
これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
各成分の組成物(α)中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
本発明の粉体塗料中の粉体(X)の含有量は、20〜100質量%が好ましく、35〜100質量%がより好ましく、50〜100質量%がさらに好ましく、75〜100質量%が特に好ましい。粉体塗料が、粉体(X)のみからなる塗料であってもよい。粉体(X)の含有量が多いほど、硬化膜の耐候性に優れる。
粉体(Y)としては、例えば、共重合体(A)以外の他の重合体(E)を含有し、共重合体(A)を含有しない塗料用組成物(以下、組成物(β)とも記す。)からなる粉体等が挙げられる。
組成物(β)は、必要に応じて、顔料(B)、硬化剤(C)、硬化触媒(D)、他の成分(G)等を含んでもよい。
これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
各成分の組成物(β)中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
粉体(Y)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このような粉体塗料組成物の好適な配合処方としては、塗料組成物全体を100質量%とした時に、重合体(A)の30〜70質量%、顔料(B)の10〜50質量%、硬化剤(C)の5〜40質量%、硬化触媒(D)の0.0001〜0.1質量%、他の重合体(E)の0〜10質量%、他の成分(G)の0〜5質量%である処方が例示できる。
本発明の粉体塗料は、例えば、下記工程(a)、工程(b)、工程(c)および工程(d)を有する製造方法によって製造できる。
(a)組成物(α)を溶融混練して前記組成物(α)からなる混練物を得る工程。
(b)前記混練物を粉砕して粉体(X)を得る工程。
(c)必要に応じて、粉体(X)の分級を行う工程。
(d)必要に応じて、粉体(X)と粉体(Y)とをドライブレンドする工程。
各成分を混合し、組成物(α)を調製した後、該組成物(α)を溶融混練して各成分が均一化された混練物を得る。
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
混合に用いる装置としては、高速ミキサ、V型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
溶融混練に用いる装置としては、1軸押出機、2軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
混練物は、冷却した後、ペレットとすることが好ましい。
粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が10μm未満の粒子および粒子径が100μmを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
ドライブレンドに用いる装置としては、ハイスピードミキサ、ダブルコーンミキサ、ニーダ、ダンプラーミキサ、ミキシングシェーカ、ドラムシェーカ、ロッキングシェーカ等が挙げられる。
本発明の塗装物品は、基材の表面に、本発明の溶剤系塗料、水系塗料、または粉体塗料(以下、これらを総称して単に「塗料」ともいう。)を用いて形成された硬化膜を有する。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
基材の材質は、特に限定されず、例えば金属類、ガラス、樹脂、木材等が挙げられる。
ガラスとしては、特に限定されず、公知のガラスを用いることができ、例えば、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス等が挙げられる。これらのガラスは化学強化されていてもよい。
非含フッ素樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
樹脂には、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、無機フィラーでも有機フィラーでもよく、これらを併用してもよい。
本発明の塗装物品は、下記工程(e)および工程(f)を有する製造方法によって製造できる。
(e)塗料を基材に塗装して塗膜を形成する工程。
(f)塗膜を硬化させて硬化膜を形成する工程。
塗料の塗装方法としては、塗料の種類、基材の形状等を考慮して公知の塗装方法を適宜採用できる。
塗料が溶剤系塗料または水系塗料である場合の塗装方法としては、各種ウェット塗装法を採用でき、例えば、流動浸漬塗装、ロールコート、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、電着塗装等が挙げられる。
塗料が粉体塗料である場合の塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
塗料が溶剤系塗料または水系塗料である場合、塗膜の硬化方法としては、赤外線乾燥炉、熱風循環式乾燥機等の加熱手段により加熱する方法が挙げられる。塗膜の加熱温度(硬化温度)は、40〜250℃が好ましく、50〜230℃がより好ましい。
塗料が粉体塗料である場合、工程(e)で粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始する。工程(f)では、溶融状態の塗膜を室温(20〜25℃)まで冷却して硬化させて硬化膜を形成する。
本発明の塗料用組成物、溶剤系塗料、水系塗料、または粉体塗料によれば、色浮きや色分かれ、耐候性を改善できる。特に共重合体(A)における単位(1)と単位(2)との交互共重合比率が高いほど、前記の効果は高く、特に耐候性の改善効果が高い。
上記効果が得られる理由は、明らかではないが、水酸基の酸性度が高くなっていることが影響していると考えられる。すなわち、単位(2)においては、水酸基が直接、主鎖の炭素原子に結合している。共重合体(A)中には、この水酸基が結合した炭素原子に、単位(1)の−CF2−が結合した構造(−CF2−CH(OH)−)が存在する。−CF2−が結合した炭素原子に直接結合した水酸基の酸性度は、フェノールと同程度の高いものである。酸性度が高いことで、顔料(B)の分散性が向上する。また、硬化剤(C)との反応性が穏やかになるため、水酸基価を高くした場合にも過剰に硬化することが抑制でき、色浮きや色分かれが改善されると考えられる。また、交互共重合比率が高いと、共重合体(A)の分子中に水酸基が均一に分布する。そのため、塗膜中での水酸基の分布が均一になり、架橋反応に偏りが生じにくいこと等によって、硬化膜の耐候性が向上すると考えられる。
共重合体(A1):合成例1で得られた、テトラフルオロエチレン/ビニルアルコール=50/50(モル%)の含フッ素共重合体(質量平均分子量(Mw):29,000、数平均分子量(Mn):18,000、分子量分布(Mw/Mn):1.6、水酸基価:390mgKOH/g、交互共重合比率:95%以上)。
共重合体(A2):合成例2で得られた、テトラフルオロエチレン/ビニルアルコール=50/50(モル%)の含フッ素共重合体(質量平均分子量(Mw):275,000、数平均分子量(Mn):74,000、分子量分布(Mw/Mn):3.3、水酸基価:390mgKOH/g、交互共重合比率:80〜85%)。
共重合体(H1):特公平7−110890号公報の記載に基づいて製造した。テトラフルオロエチレン/ヒドロキシエチルアリルエーテル/ビニルバーサテート/安息香酸ビニル/酢酸ビニル=43/13/32/6/6(モル%)の含フッ素重合体(質量平均分子量(Mw):34,000、数平均分子量(Mn):12,000、分子量分布(Mw/Mn):2.8、水酸基価:55mgKOH/g)。
顔料(B1):酸化チタン(堺化学社製、商品名「D−918」)。
顔料(B2):フタロシアニンブルー(クラリアントジャパン社製、商品名「PV Fast Blue A2R」)。
硬化剤(C1):HDIイソシアヌレートタイプのポリイソシアナート樹脂(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートHX」)。
硬化触媒(D1):ジブチルチンジラウレート。
繊維素誘導体:セルロースアセテートブチレート(CAB)(イーストマンケミカル社製、商品名「EASTMAN CAB」)
表面調整剤(E1):ビックケミー社製、BYK(登録商標)−130
表面調整剤(E2):ビックケミー社製、BYK(登録商標)−161
(共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn))
各例で得られた共重合体の質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、東ソー社製の高速GPC装置「HLC−8220GPC」を使用し、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィ(GPC)で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ガードカラムとしてTSKgel guardcolumn MP(商品名)を、分析カラムとして2本のTSKgel Multipore HXL−M(商品名)を直列に接続して使用した。(東ソー社製)、カラム温度は40℃とした。
作製した硬化膜付試験板について、空気中にて、硬化膜の表面に水の液滴を落とした際の接触角を、接触角計(協和界面科学社製、CA−X型)を用いて測定した。水の接触角が小さいほど親水性が高いことを示す。水の液滴の量は約1μL、測定温度は23℃とした。
作製した硬化膜付試験板について、硬化膜の基材への密着性を、JIS K5600−5−6:1999(塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法))に準拠した方法で評価した。
○(良好):硬化膜の剥離が観察されなかった。
×(不可):硬化膜の剥離が観察された。
作製した硬化膜付試験板について、JIS K5600−7−1:1999(塗料一般試験方法−第7部:塗膜の長期耐久性−第1節:耐中性塩水噴霧性)に準拠した方法で、基材上のさびの発生を確認した。
○(良好):スクラッチ部から、錆水が確認されなかった。
△(可):スクラッチ部から、錆水がわずかに確認された。
×(不可):スクラッチ部から、錆水が大量に確認された。
作製した硬化膜付試験板について、Accelerated Weathering Tester(Q−PANEL LAB PRODUCTS社製、モデル:QUV/SE)を用い、5,000時間暴露(暴露条件;JIS−K−5600−7−8)の促進耐候性試験を行った。
5,000時間暴露後と初期とを比較して、硬化膜の光沢保持率、および硬化膜剥離の有無について評価した。
硬化膜表面の光沢を、PG−1M(光沢計、日本電色工業社製)を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
○(良好):光沢保持率が80%以上であった。
△(可):光沢保持率が60%以上80%未満であった。
×(不可):光沢保持率が60%未満であった。
以下の基準に従って耐候性を評価した。
○(良好):硬化膜の剥離が観察されなかった。
×(不可):硬化膜の剥離が観察された。
評価試料の0.1gを、スライドガラスとカバーガラスに挟み込み、顕微鏡で倍率500倍にて観察し、以下の基準に従って評価した。
○(良好):ベナ−ドセルの形成が見られない。
×(不可):ベナ−ドセルの形成が見られる。
<重合工程>
内容積1L(リットル)のステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、tert−ブチルアルコールの317g、tert−ブチルビニルエーテル(以下、「t−BuVE」ともいう。)の111g、炭酸カリウムの0.98gおよびtert−ブチルペルオキシピバレート(以下、「PBPV」ともいう。)の50%1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサン溶液の2.72gを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」ともいう。)の113gをオートクレーブ中に導入し、55℃まで加熱した。この時点での圧力は1.62MPaを示した。その後、8時間反応を続行し、圧力が0.86MPaまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体(P1)を固体として得た。共重合体(P1)の収量は122g、収率は56%であった。
得られた共重合体(P1)のMwは29,000、Mnは18,000、Mw/Mnは1.6であった。1H NMRスペクトルおよび19F NMRスペクトルから、共重合組成比はTFE/t−BuVE=50/50(モル%)であった。また、TFEおよびt−BuVEの共重合反応性比からの計算で、共重合体(P1)の交互共重合比率が95%以上であり、実質的に交互構造を有していることが分かった。
5Lフラスコに、前記共重合体(P1)の118g、36質量%濃塩酸の118g、エタノールの1,540gを仕込み、内温78℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を8時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、90℃で真空乾燥を行い、共重合体(A1)の80gを得た。
1H NMRスペクトルを測定し、共重合体(A1)において、99%以上の保護基(t−BuVEに由来するtert−ブチル基)が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。
<重合工程>
内容積1Lのステンレス鋼製攪拌機付きオートクレーブに、酢酸メチルの354g、酢酸ビニル(以下、「VAc」という。)の63g、およびPBPVの50%1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサン溶液の2.3gを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、TFEの179gをオートクレーブ中に導入し、55℃まで加熱した。その後、10分間反応を続行した後、オートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体(P2)を固体として得た。共重合体(P2)の収量は110g、収率は45%であった。
得られた共重合体(P2)のMwは278,000、Mnは84,000、Mw/Mnは3.3だった。1H NMRスペクトルおよび19F NMRスペクトルから、共重合組成比はTFE/VAc=50/50(モル%)であった。また、両単量体の共重合反応性比からの計算で、共重合体(P2)の交互配列率は80〜85%であった。
1Lフラスコに、前記共重合体(P2)の40g、36質量%濃塩酸の41g、エタノールの520gを仕込み、内温78℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を32時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、90℃で真空乾燥を行い、共重合体(A2)の27gを得た。
1H NMRスペクトルを測定し、共重合体(A2)において、99%以上のアセチル基が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。
<溶剤系塗料の製造>
共重合体(A1)を、酢酸ブチルに溶解させ、共重合体(A1)の酢酸ブチル溶液(固形分60%)を得た。
上記の共重合体(A1)の酢酸ブチル溶液(固形分60%)の83gに、顔料(B1)の200g、キシレンの43g、および酢酸ブチルの43gを加え、さらに、直径1mmのガラスビーズの369gを投入して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、塗料用組成物である顔料組成物(1−1)を得た。
次に、顔料組成物(1−1)の100gに、上記の共重合体(A1)の酢酸ブチル溶液(固形分60%)の150gと、硬化剤(C1)の37.0gと、硬化触媒(D1)(酢酸ブチルで4倍に希釈して3gとしたもの。)とを、さらに加えて混合し、溶剤系塗料(1)を得た。
サイズ150mm×75mm、厚さ3mmのSUS304のステンレス鋼材の表面に、溶剤系塗料(1)を、硬化後の膜厚が40μmとなるように塗装し、25℃の恒温室中で1週間養生させることにより硬化膜を形成して、硬化膜付試験板(塗装物品)を得た。
得られた硬化膜付試験板について、硬化膜の水接触角、硬化膜の基材への密着性、基材の腐食性、および硬化膜の耐候性を評価した。評価結果を表1に示す。
共重合体(A1)の酢酸ブチル溶液(固形分60%)の23.5gに、顔料(B2)の7.5g、および酢酸ブチルの76.7gを加え、さらに、直径1mmのガラスビーズの108gを投入して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行って、ガラスビーズを取り除き、顔料組成物(1−2)を得た。
次いで、顔料組成物(1−1)と顔料組成物(1−2)とを質量比で1:1になるように混合した。得られた混合物の0.1gを、スライドガラスとカバーガラスに挟み込み、顕微鏡で倍率500倍にて観察し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。また、その顕微鏡像を図1に示す。
○(良好):ベナ−ドセルの形成が見られない。
×(不可):ベナ−ドセルの形成が見られる。
<溶剤系塗料の製造>
共重合体(A1)の代わりに共重合体(A2)を用い、固形分を50%に変更した以外は、実施例1と同様に顔料組成物の調製を行って顔料組成物(2−1)を得た。顔料組成物(1−1)の代わりに顔料組成物(2−1)を用いた以外は、実施例1と同様に溶剤系塗料(1)の調製を行って溶剤系塗料(2)を得た。
溶剤系塗料(1)の代わりに溶剤系塗料(2)を用いた以外は、実施例1と同様にして硬化膜付試験板を作製し、硬化膜の水接触角、硬化膜の基材への密着性、基材の腐食性、および硬化膜の耐候性を評価した。評価結果を表1に示す。
共重合体(A1)の代わりに共重合体(A2)を用い、固形分を50%に変更した以外は、実施例1と同様に顔料組成物(1−2)の調製を行って顔料組成物(2−2)を得た。
顔料組成物(1−1)および顔料組成物(1−2)の代わりに顔料組成物(2−1)および顔料組成物(2−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして耐色浮き・色分かれ性を評価した。評価結果を表1に示す。
<溶剤系塗料の製造>
共重合体(H1)を、キシレンに溶解させ、共重合体(H1)のキシレン溶液(固形分60%)を得た。
共重合体(A1)の酢酸ブチル溶液(固形分60%)の代わりに上記の共重合体(H1)のキシレン溶液(固形分60%)を用いた以外は、実施例1と同様に顔料組成物の調製を行って顔料組成物(3−1)を得た。
次に、顔料組成物(3−1)の100gに、上記の共重合体(H1)のキシレン溶液(固形分60%)の150gと、硬化剤(C1)の19.4gと、硬化触媒(D1)(酢酸ブチルで4倍に希釈して3gとしたもの。)とを、さらに加えて混合し、溶剤系塗料(3)を得た。
溶剤系塗料(1)の代わりに溶剤系塗料(3)を用いた以外は、実施例1と同様にして硬化膜付試験板を作製し、硬化膜の水接触角、硬化膜の基材への密着性、基材の腐食性、および硬化膜の耐候性を評価した。評価結果を表1に示す。
共重合体(H1)のキシレン溶液(固形分60%)の23.5gに、顔料(B2)の7.5g、および酢酸ブチルの76.7gを加え、さらに、直径1mmのガラスビーズの108gを投入して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行って、ガラスビーズを取り除き、顔料組成物(3−2)を得た。
顔料組成物(1−1)および顔料組成物(1−2)の代わりに顔料組成物(3−1)および顔料組成物(3−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして耐色浮き・色分かれ性を評価した。評価結果を表1に示す。また、その顕微鏡像を図2に示す。
一方、比較例1においては、表1および図2に示すとおり、色分かれが見られた。また、形成された硬化膜は、耐候性および基材への密着性が悪かった。
<エアゾール塗料用組成物の製造>
共重合体(A1)を、酢酸ブチルに溶解させ、共重合体(A1)の酢酸ブチル溶液(固形分60%)を得た。
上記の共重合体(A1)の酢酸ブチル溶液(固形分60%)の58.3gに、顔料(B1)の22.8g、酢酸メトキシプロピルの12.4g、セルロースアセテートブチレート(CAB)(E3)の3.2g、表面調整剤(E1)の2.4g、および表面調整剤(E2)の0.9gを加え、さらに、直径1mmのガラスビーズの200gを投入して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した。撹拌後、濾過を行って、ガラスビーズを取り除き、エアゾール塗料原液組成物(1)を得た。
次に、このエアゾール塗料原液組成物90mLをエアゾール用ブリキ缶に充填した後、噴霧剤としてジメチルエーテル210mLを封入してエアゾール塗料(A1)とした。
(実施例4)
顔料(B1)の22.8gを、顔料(B1)の11.4g及び顔料(B2)の11.4gの併用に変更した以外は、全て実施例3と同様にしてエアゾール塗料(A2)を得た。
<エアゾール塗料用組成物の製造>
共重合体(A1)の代わりに共重合体(H1)を用いた以外は、実施例と同様にエアゾール塗料原液組成物の調製を行ってエアゾール塗料(B)を得た。
サイズ150mm×75mm、厚さ3mmのステンレス鋼材(JIS−SUS304)の表面に、エアゾール塗料(A)または(B)を、塗布量125g/m2の割合でスプレー塗装した。25℃の恒温室(湿度50%RH)中で1週間養生させることにより塗膜を形成して、塗膜付試験板(塗装物品)を得た。得られた塗膜付試験板について、塗膜の不粘着性を評価した。
エアゾール塗料を10秒間スプレー塗装して、霧の状態を目視で観察した。
エアゾール塗料として問題のない霧の状態(顔料分散性が良好な場合)を○(良好)とした。粗い霧などエアゾール塗料として問題のある霧の状態(顔料分散性が不良の場合)を×(不可)とした。
養生後の塗膜付試験板の塗膜表面上にガーゼ5枚を重ね、ガーゼ中央に500gの錘を置き、45℃で24時間、大気中に放置した。放置後にガーゼを塗膜面より引きはなし、塗膜面とガーゼとの粘着の程度と、塗膜面についた布目の跡とを調べた。粘着も布目の跡もないものを○(良好)、いずれかがあるものを×(不可)とした。
一方、比較例2においては、塗料中に硬化が含まれていないことから、塗膜にべたつきなどがあった。不粘着性試験後の塗膜表面においては、ガーゼが塗膜に粘着し、引きはがすのが困難で、かつ、布目も残った。さらに、顔料分散性が不良で、スプレー塗装時の霧の状態が悪く、均一に塗布することができなかった。
なお、2014年3月10日に出願された日本特許出願2014−046799号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 含フッ素共重合体(A)と、顔料(B)とを含有し、
前記含フッ素共重合体(A)が、下式(1)で表される単位と、下式(2)で表される単位とを有し、
前記含フッ素共重合体(A)の数平均分子量が10,000〜100,000であり、水酸基価が100mgKOH/g以上であり、
前記含フッ素共重合体(A)中、下式(1)で表される単位と下式(2)で表される単位との交互共重合比率が95%以上であり、かつ
前記顔料(B)の含有量が、前記含フッ素共重合体(A)の100質量部に対して、20〜200質量部であることを特徴とする塗料用組成物。
- 式(1)におけるXがFであり、かつYがFまたはClである、請求項1に記載の塗料用組成物。
- 前記顔料(B)の2種以上を併用する、請求項1または2に記載の塗料用組成物。
- 前記含フッ素共重合体(A)中の全単位の合計に対し、前記式(1)で表される単位が20〜80モル%で、前記式(2)で表される単位が80〜20モル%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
- 前記含フッ素共重合体(A)中、前記式(1)で表される単位と前記式(2)で表される単位とのモル比(単位(1)/単位(2))が40/60〜60/40である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
- 硬化剤(C)をさらに含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
- 有機溶剤をさらに含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
- 前記有機溶剤が、カルボニル基を含む化合物である、請求項7に記載の塗料用組成物。
- 水性媒体をさらに含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
- 有機溶剤をさらに含有し、かつ、硬化剤(C)および硬化触媒(D)のいずれも含まない1液型塗料組成物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗料用組成物を含む粉体塗料。
- 基材の表面に、請求項7〜10のいずれか一項に記載の塗料用組成物、または請求項11に記載の粉体塗料から形成された硬化膜を有する塗装物品。
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