CN108473809B - 粉体涂料、粉体涂料的制造方法、及涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供能够形成耐候性优异、颜色不均及针孔的产生得以抑制的涂膜的粉体涂料。另外，本发明的课题还在于，提供粉体涂料的制造方法及涂装物品。本发明的粉体涂料含有：包含含氟共聚物的粉末成分和增塑剂覆盖光亮颜料，所述含氟共聚物具有基于氟烯烃的重复单元及基于不具有氟原子的单体的重复单元、且氟含量为10质量％以上，上述增塑剂的熔点为30～200℃、分子量为200～1000、1分子中具有1～4个酯基。

Description

粉体涂料、粉体涂料的制造方法、及涂装物品
技术领域
本发明涉及粉体涂料、粉体涂料的制造方法、及涂装物品。
背景技术
近年来，全球变暖、环境破坏成为国际问题，从环境保护的观点出发，在各国进行了各种各样的排出限制。其中，有机溶剂等挥发性有机化合物(VOC)向大气中的排出问题重大，基于VOC排出限制的脱VOC化正在进行。
在涂料领域中也是，从脱VOC化的观点出发，粉体涂料正在被广泛使用。粉体涂料由于不含有机溶剂或有机溶剂的含量少，使用时废气、溶剂废液的管理容易，进而也能实现涂料自身的回收再利用，因此环境负担极低。
另一方面，近年来，在建筑、汽车等各种领域中，对呈金属样的色相(光亮色)的涂膜的需要正在增高。光亮色的涂膜形成中使用包含铝粉、云母粉等光亮颜料的粉体涂料。
作为这样的粉体涂料，已知由表面附着有光亮颜料的粉末涂料树脂形成的粉体涂料。作为使光亮颜料附着于粉末涂料树脂的表面的方法，专利文献1中公开了通过将粉末树脂和铝粉在50～60℃下混合，从而使粉末树脂的表面软化并使铝粉附着于粉末树脂的表面的方法，即所谓干混法的一个方式(第0062段等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开第2007/0251420号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于通过专利文献1中记载的方法得到的粉体涂料，光亮颜料在粉末涂料树脂的表面上的附着率不充分，有时在其涂膜上产生颜色不均。
另外，粉体涂料如上述那样用于各种用途，因此要求在其涂膜上针孔的产生少、耐候性也优异。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供能够形成耐候性优异、颜色不均及针孔的产生得以抑制的涂膜的粉体涂料。另外，本发明的目的还在于，提供粉体涂料的制造方法和涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有包含特定含氟共聚物的粉末成分和包含特定增塑剂层的光亮颜料的粉体涂料，可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下的构成能够解决上述问题。
[1]一种粉体涂料，其特征在于，含有：包含含氟共聚物的树脂粉末成分和由表面被增塑剂覆盖的光亮颜料颗粒构成的增塑剂覆盖光亮颜料，所述含氟共聚物具有基于氟烯烃的重复单元及基于不具有氟原子的单体的重复单元、且氟含量为10质量％以上，前述增塑剂是熔点为30～200℃、分子量为200～1000、1分子中具有1～4个酯基的增塑剂。
[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述粉体涂料包含：含有前述含氟共聚物的树脂颗粒；和前述增塑剂覆盖光亮颜料的颗粒，前述增塑剂覆盖光亮颜料颗粒附着于前述树脂颗粒的表面。
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，前述增塑剂覆盖光亮颜料中的增塑剂覆盖量相对于增塑剂覆盖前的光亮颜料为0.01～10.0质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述增塑剂覆盖光亮颜料的颗粒在前述光亮颜料颗粒与前述增塑剂覆盖层之间具有含有合成树脂的合成树脂层。
[5]根据[4]所述的粉体涂料，其中，前述合成树脂层的合成树脂为选自由(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、氟树脂、萜烯类树脂、萜烯酚类树脂、氢化萜烯类树脂及氢化萜烯酚类树脂组成的组中的合成树脂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述光亮颜料包含铝颗粒、云母颗粒或珍珠颗粒。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述含氟共聚物是如下所述的含氟共聚物：相对于含氟共聚物具有的全部重复单元，前述基于氟烯烃的重复单元的含量为20～70摩尔％，前述基于不具有氟原子的单体的重复单元的含量为30～80摩尔％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述基于不具有氟原子的单体的重复单元为不具有氟原子的乙烯基醚。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述增塑剂覆盖光亮颜料的含量相对于前述粉末成分的含量100质量份为0.1～30质量份。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述粉末成分还含有：选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂及环氧树脂组成的组中的至少1种树脂；和除光亮颜料以外的颜料。
[11]一种粉体涂料的制造方法，其是前述[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料的制造方法，
其中，将前述粉末成分和前述光亮颜料在不足50℃的温度下混合，使前述增塑剂覆盖光亮颜料的颗粒附着于前述粉末成分的颗粒表面。
[12]一种涂装物品，其具有：基材；和由[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料在前述基材上形成的涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成耐候性优异、颜色不均及针孔的产生得以抑制的涂膜的粉体涂料。另外，根据本发明，也能够提供粉体涂料的制造方法和涂装物品。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
“熔点”是指通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰处的温度。
“玻璃化转变温度”是指通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。“玻璃化转变温度”也记为Tg。
“数均分子量”及“质均分子量”为通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。“数均分子量”也记为Mn、“质均分子量”也记为Mw。
“鳞片状”是指具有扁平的形状。
“粉体涂料”为粉末状的涂料，“粉末树脂成分”为用于形成涂膜的粉末状的涂料成分。
“干混”是指将2种以上的粉体(粉末)混合而不使粉体(粉末)熔融、而且不添加溶剂。
粉体涂料的“熔融膜”是指涂装粉体涂料而形成的由该粉体涂料的熔融物形成的膜。
由粉体涂料形成的“涂膜”是指通过对粉体涂料的熔融膜进行冷却、根据情况进行固化而形成的膜。
“1次涂布”是指仅涂装1次。
“反应性基团”是指与固化剂等反应而引起分子间的交联的官能团。
含氟共聚物的“氟含量”是指氟原子相对于构成含氟共聚物的全部原子(100质量％)的比率(质量％)。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸类树脂”是指“丙烯酸类树脂”和“甲基丙烯酸类树脂”的总称。
“重复单元”是指通过单体聚合直接形成的重复单元和通过对由单体的聚合形成的重复单元的一部分进行化学转化而得到的重复单元的总称。需要说明的是，“重复单元”也简称为“单元”。另外，对于聚合物的各单元的含量(摩尔％)，通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析而求出，也可以根据各单体的投入量来推算。
本发明的粉体涂料含有：包含含氟共聚物的树脂粉末成分(以下，也称为“粉末成分”)和增塑剂覆盖光亮颜料，所述含氟共聚物具有基于氟烯烃的单元(以下，也称为“单元Xa”)及基于不具有氟原子的单体的单元(以下，也称为“单元Xb”)、且氟含量为10质量％以上。
上述增塑剂是熔点为30～200℃、分子量为200～1000、1分子中具有1～4个酯基的增塑剂。以下，将上述增塑剂也称为“特定增塑剂”。
树脂粉末成分包含树脂颗粒，树脂颗粒的至少一部分由包含含氟共聚物的树脂的颗粒形成。树脂粉末成分可以含有不具有含氟共聚物的树脂的颗粒。
增塑剂覆盖光亮颜料包含被特定增塑剂覆盖的光亮颜料颗粒，在光亮颜料颗粒表面与增塑剂覆盖层之间可以具有合成树脂层。
本发明的粉体涂料中，增塑剂覆盖光亮颜料的颗粒优选附着于树脂粉末成分的颗粒表面。但是，可以存在未附着于树脂粉末成分的颗粒表面的增塑剂覆盖光亮颜料的颗粒，也可以存在未附着有增塑剂覆盖光亮颜料颗粒的树脂粉末成分的颗粒。
本发明的粉体涂料可以含有除上述树脂颗粒及增塑剂覆盖光亮颜料颗粒以外的颗粒。例如可以含有除增塑剂覆盖光亮颜料颗粒以外的颜料颗粒、无机质填充剂颗粒等颗粒。需要说明的是，在粉体涂料中含有不以颗粒形式存在的成分的情况下，其成分含有在树脂颗粒、增塑剂覆盖光亮颜料颗粒中。除上述增塑剂覆盖光亮颜料颗粒以外的颜料颗粒、无机质填充剂颗粒等同样地含有在树脂颗粒、增塑剂覆盖光亮颜料颗粒中。
需要说明的是，以下，将被特定增塑剂覆盖的光亮颜料也称为“光亮颜料Z”。
利用本发明的粉体涂料，能够形成耐候性优异、颜色不均及针孔的产生得以抑制的涂膜。该理由的详细情况尚未明确，但大致推测是由于以下的理由。
将作为含有粉末成分和光亮颜料的粉体涂料且包含表面附着有光亮颜料的粉末成分的粉体涂料涂装于基材时，通过粉体涂料的带电，粉末树脂等粉末成分与光亮颜料的带电率之差变得显著，变得难以控制粉末成分和光亮颜料向基材的涂附率，即，附着于基材的粉末成分和光亮颜料的附着比率与粉体涂料中包含的粉末成分和光亮颜料的配混比率不同，因此在得到的涂膜上容易产生颜色不均。
针对这样的问题，本发明人等进行了深入结果，结果发现，使用光亮颜料Z时，能够抑制涂膜的颜色不均的产生。即，本发明中的特定增塑剂与本发明中的特定的含氟共聚物的亲和性高，由于在光亮颜料Z与包含含氟共聚物的粉末成分之间产生的相互作用，光亮颜料牢固地附着于粉末成分的表面。
因此，认为变得容易控制粉末成分与光亮颜料的涂附率，得到的涂膜的颜色不均的产生得以抑制。
另一方面，如后述的比较例1所示那样，使用不具有增塑剂层的光亮颜料的情况下，即使在制造粉体涂料时添加特定增塑剂，光亮颜料也不能充分附着于粉末成分的表面，会在得到的涂膜上产生颜色不均。进而，该情况下，容易在涂膜上产生针孔。
推测涂膜的针孔是因在粉体涂料的制造时添加的特定增塑剂的影响而产生的。对此，推测利用本发明的粉体涂料，由于使用光亮颜料Z，因此能够抑制涂膜的针孔的产生。
另外，为了提高涂膜的耐候性而使用含氟聚合物作为构成粉末成分的主要成分，但根据其种类，存在耐候性不优异的现象、与特定增塑剂的亲和性差、不能抑制得到的涂膜的颜色不均的产生的现象。后述的例8中也示出了该现象。对此，推测利用本发明的粉体涂料，由于使用特定的含氟共聚物，因此能够形成耐候性优异的没有颜色不均的涂膜。
本发明中的粉末成分包含：具有单元Xa及单元Xb、且氟含量为10质量％以上的含氟共聚物。
从得到的涂膜的涂膜强度变得更优异的观点出发，粉末成分优选具有固化性。
粉末成分的含量(固体成分)相对于粉体涂料的全部质量(固体成分)优选20～99质量％、更优选30～97质量％。粉末成分的含量处于上述范围内的情况下，能够进一步抑制得到的涂膜的颜色不均的产生，涂膜的遮盖性优异。需要说明的是，“固体成分”是指不含溶剂等、可构成粉体涂料的成分(粉体涂料的原料)。
粉末成分的平均粒径没有特别限定，在50％平均体积粒度分布中优选5～100μm。下限值更优选15μm。另外，上限值更优选60μm、进一步优选50μm。
平均粒径为5μm以上的情况下，容易将粉末成分和光亮颜料Z均匀地混合。另外，粉末成分的聚集性变低，在其涂装时，容易获得均匀的大小的粉体涂料的粉尘。另外，平均粒径为100μm以下的情况下，涂膜的表面平滑性变良好、涂膜外观优异。
对于粉末成分的平均粒径，根据使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(例如，Sympatec公司制、商品名“Helos-Rodos”)测定的粒度分布算出体积平均值而求出。
本发明中的含氟共聚物具有单元Xa及单元Xb、且氟含量为10质量％以上。
单元Xa为源自氟烯烃的重复单元。
氟烯烃是指烃烯烃的氢原子的1个以上被氟原子取代的化合物。
氟烯烃的碳数优选2～8、更优选2～6。
氟烯烃中的氟原子的数量优选2以上、更优选3～4。氟原子的数量为2以上时，涂膜的耐候性优异。
氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
氟烯烃优选CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3或CH2＝CF2，更优选CF2＝CF2或CF2＝CFCl。
单元Xa可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。
单元Xa的含量相对于含氟共聚物具有的全部单元优选20～70摩尔％、更优选30～70摩尔％、进一步优选30～60摩尔％、特别优选40～60摩尔％、最优选45～55摩尔％。单元Xa的含量为上述下限值以上时，涂膜的耐候性更优异。单元Xa的含量为上述上限值以下时，含氟共聚物容易变为非结晶性，能够形成密合性、表面平滑性优异的涂膜。
单元Xb为源自不具有氟原子的单体的重复单元。
单元Xb的含量相对于含氟共聚物具有的全部单元优选30～80摩尔％、更优选30～70摩尔％、进一步优选30～40摩尔％、特别优选40～60摩尔％、最优选45～55摩尔％。
不具有氟原子的单体没有特别限定，优选选自由乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、α-烯烃、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种以上的不具有氟原子的单体，从与存在于光亮颜料Z的表面的特定增塑剂的亲和性提高的方面出发，更优选不具有氟原子的乙烯基醚、或不具有氟原子的乙烯基酯，特别优选不具有氟原子的乙烯基醚。
作为不具有氟原子的单体的适宜方案之一，可列举出侧链上含有环状烃基的单体(以后，也称为“单体I”)。
作为环状烃基，为具有至少1个环状结构的烃基。
环状烃基的碳数没有特别限制，优选4～20、更优选5～10。
作为环状烃基的具体例，可列举出环丁基、环庚基、环己基等单环式饱和烃基、4-环己基环己基等多环式饱和烃基、1-十氢萘基、2-十氢萘基等多环式饱和烃基、1-降冰片基、1-金刚烷基等交联环式饱和烃基、螺[3.4]辛基等螺烃基等。
单体I优选环烷基乙烯基醚，特别优选环己基乙烯基醚或2-乙基己基乙烯基醚。
单体I可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基于单体I的单元的含量相对于含氟共聚物具有的全部单元优选9.5～70摩尔％、更优选20～60摩尔％、进一步优选30～50摩尔％。上述含量为上述下限值以上时，容易将含氟共聚物的Tg调整至适当的范围，容易制造粉末成分。上述含量为上述上限值以下时，在使用后述的其他聚合物的情况下，涂膜中的含氟共聚物的层与其他聚合物的层之间的密合性优异。
作为不具有氟原子的单体的其他适宜方案，可列举出包含交联性基团的单体(以后，也称为“单体II”)。如后段中详细叙述那样，含氟共聚物具有交联性基团的情况下，通过组合使用后述的固化剂，能够容易对固化性的粉末成分进行调整，能够使粉体涂料的涂膜固化，从而进一步提高耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等。需要说明的是，在本说明书中，包含交联性基团和环状烃基的单体包含在上述单体II中。
交联性基团优选具有活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基等)、或水解性甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基等)等。
单体II优选羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等)、羟基烷基乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚(羟基乙基烯丙基醚等)、羟基烷基烯丙基酯、或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)，从形成的涂膜的耐候性优异的方面出发，特别优选羟基烷基乙烯基醚。
单体II可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基于单体II的单元的含量相对于含氟共聚物具有的全部单元优选0.5～20摩尔％、更优选1～15摩尔％。上述含量为上述下限值以上时，使用后述的树脂Y的情况下，涂膜中的含氟共聚物的层与树脂Y的层之间的密合性优异。上述含量为上述上限值以下时，涂膜的耐擦伤性优异。
作为不具有氟原子的单体的其他适宜方案，可列举出不具有环状烃基及交联性基团的单体(以后，也称为“单体III”)。
作为单体III，可列举出烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)、烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)、羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯基酯、羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙基酯、乙烯、丙烯、异丁烯等。
单体III可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基于单体III的单元的含量相对于含氟共聚物具有的全部单元优选0～50摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选15～40摩尔％。
上述中，例示出了可构成单元Xb的单体，除其以外，例如含氟共聚物中还可以含有基于不具有氟原子、且具有亲水性基团的大分子单体的单元。
本发明中的含氟共聚物中，单元Xa与单元Xb的摩尔比(单元Xa/单元Xb)优选20/80～70/30、更优选30/70～60/40、特别优选40/60～60/40。
含氟共聚物的Mn优选3000～50000、更优选5000～30000。含氟共聚物的Mn为上述下限值以上时，涂膜的耐水性、耐盐水性优异。含氟共聚物的Mn为上述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。
本发明中的含氟共聚物的氟含量为10质量％以上、优选15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上。另外，该氟含量优选80质量％以下、更优选70质量％以下。含氟共聚物的氟含量为10质量％以上时，涂膜的耐候性更优异。含氟共聚物的氟含量为上述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。
因此，含氟共聚物的氟含量优选10～80质量％、更优选15～80质量％、进一步优选20～70质量％、特别优选25～70质量％。需要说明的是，氟含量通常由单元Xa的含量来计算。
本发明中的含氟共聚物的SP值(以下，也称为“SP1”)优选16.0～20.0(J/cm3)1/2、更优选16.5～19.5(J/cm3)1/2、进一步优选17.0～19.0(J/cm3)1/2。
SP值为通过Fedors法由下式计算出的值。
(SP值)＝(ΔH/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal)、V表示摩尔体积(cm3)。ΔH及V可以使用“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，Vol.14，No.2，151-153(1974)”中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计(ΔH)和摩尔体积的合计(V)。
对于SP值，数值之差小者表示彼此容易互相混合(相容性高)，数值之差大者表示彼此不易混合。
含氟共聚物的Tg优选40～150℃、更优选45～120℃、进一步优选50～100℃。含氟共聚物的Tg为上述下限值以上时，容易制造粉体涂料。含氟共聚物的Tg为上述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。
作为含氟共聚物，也可举出作为粉体涂料而市售的制品，具体而言，可列举出LUMIFLON 710、710F(商品名、旭硝子株式会社制)、ZEFFLE(商品名、DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制)、ZB-F1000(商品名、大连振邦公司制)、ETERFLON(商品名、株式会社ETERNAL制)、DS203(商品名、东岳神舟株式会社制)。
本发明中的粉末成分中可以包含不含氟原子的聚合物(以下，也称为“树脂Y”)，优选含有选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、及环氧树脂组成的组中的至少1种树脂Y。粉末成分含有树脂Y的情况下，涂膜中所含的光亮颜料的取向性变得良好，涂膜的亮度感(光亮感)变得良好。
作为本发明中的粉末成分含有树脂Y的情况下的方式，可以为包含含氟共聚物的颗粒和树脂Y的颗粒的方式，可以为包含含氟共聚物和树脂Y的混合树脂的颗粒的方式，也可以采用两者的方式。从涂膜的表面平滑性变良好的观点出发，优选为至少部分含有包含含氟共聚物和树脂Y的混合树脂的颗粒的方式。
对于树脂Y，从容易得到以树脂Y为主的层和以含氟共聚物为主的层层叠而成的2层结构的涂膜的方面出发，优选与SP1满足以下的关系。
即，SP1与树脂Y的SP值(以下，也称为“SP2”)之差(SP2-SP1)优选超过0、更优选0.4～16(J/cm3)1/2、特别优选2.0～12(J/cm3)1/2。
上述与SP值之差超过0的情况下，将粉体涂料涂装于基材而形成由该粉体涂料的熔融物形成的熔融膜时，熔融的含氟共聚物与熔融的树脂Y容易发生层分离。此时，容易在基材侧配置树脂Y的层，在空气侧配置含氟共聚物的层。
上述与SP值之差为上述上限值以下时，涂膜中的含氟共聚物的层与树脂Y的层之间的密合性优异。
需要说明的是，SP2优选18.0～30.0(J/cm3)1/2、更优选18.5～29.5(J/cm3)1/2、进一步优选19.0～29.0(J/cm3)1/2。
需要说明的是，包含2种以上的含氟共聚物的情况下，对于上述与SP值之差，将上述2种以上的含氟共聚物的SP值之中最大的SP值作为SP1而求出。另外，包含2种以上的树脂Y的情况下，求出各个树脂的SP2与SP1之差，优选各个的差满足上述范围。
作为树脂Y，从涂膜对基材的密合性优异的方面、含氟共聚物不易混入至由树脂Y形成的层的方面出发，优选聚酯树脂、或(甲基)丙烯酸类树脂，特别优选聚酯树脂。
粉末成分含有树脂Y的情况下，含氟共聚物的含量与树脂Y的含量的质量比(含氟共聚物的含有质量/树脂Y的含有质量)优选0.25～4、更优选0.3～3.5、特别优选0.35～3。前述质量比为0.25以上的情况下，得到的涂膜的耐候性更优异。前述质量比为4以下的情况下，涂膜的耐盐酸性、耐硝酸性、遮盖性及耐候性更优异。
聚酯树脂为具有源自多元羧酸化合物的单元和源自多元醇化合物的单元的聚合物，前者的单元与后者的单元通过酯键连接。聚酯树脂根据需要可以具有源自羟基羧酸化合物(其中，多元羧酸化合物除外)的单元等。聚酯树脂优选主链末端具有羧基或羟基。
作为多元羧酸化合物，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、邻苯二甲酸酐等，从涂膜的耐候性更优异的方面出发，优选间苯二甲酸。
对于多元醇化合物，从涂膜与基材的密合性及涂膜的柔软性优异的方面出发，优选脂肪族多元醇化合物、或脂环族多元醇化合物，更优选脂肪族多元醇化合物。
作为多元醇化合物，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
对于聚酯树脂的分子量，从能够适度地降低涂膜的熔融粘度的方面出发，优选Mn为5000以下、并且Mw为2000～20000，特别优选Mn为5000以下、并且Mw为2000～10000。
作为聚酯树脂的具体例，可列举出DAICEL-ALLNEX LTD.制的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、Japan U-pica.co.ltd制的“U-Pica Coat(注册商标)GV-250”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-740”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-175”、DSM公司制的“Uralac(注册商标)1680”等。
(甲基)丙烯酸类树脂为具有基于(甲基)丙烯酸酯的单元作为主要单元的聚合物。对于(甲基)丙烯酸类树脂，在粉末成分含有除后述的光亮颜料以外的颜料的情况下，从前述颜料的分散性的观点出发，优选具有羧基、羟基、磺基等反应性基团。例如，(甲基)丙烯酸类树脂具有羧基的情况下，(甲基)丙烯酸类树脂的酸值优选150～400mgKOH/g。
(甲基)丙烯酸类树脂的Tg优选30～60℃。Tg为上述下限值以上时，涂膜的抗粘连优异。(甲基)丙烯酸类树脂的Tg为上述上限值以下时，涂膜的表面平滑性更优异。
对于(甲基)丙烯酸类树脂的分子量，从粉体涂料的抗粘连与涂膜的表面平滑性的观点出发，优选Mn为3万～10万、Mw为1.5万～15万。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的具体例，可列举出DIC株式会社制的“FINEDIC(注册商标)A-249”、“FINEDIC(注册商标)A-251”、“FINEDIC(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制的“ALMATEX(注册商标)PD6200”、“ALMATEX(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制的“SUNPEX PA-55”等。
环氧树脂为分子内具有2个以上环氧基的化合物(预聚物)。环氧树脂可以还含有除环氧基以外的其他反应性基团。
作为环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
作为环氧树脂的市售品，可列举出三菱化学株式会社制的“EPIKOTE(注册商标)1001”、“EPIKOTE(注册商标)1002”、“EPIKOTE(注册商标)4004P”、DIC株式会社制的“EPICLON(注册商标)1050”、“EPICLON(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制的“Epotohto(注册商标)YD-012”、“Epotohto(注册商标)YD-014”、Nagase ChemteXCorporation制的“Denacol(注册商标)EX-711”、Daicel Corporation.制的“EHPE3150”等。
对于本发明中的粉末成分，从使涂膜着色(对涂膜赋予鲜艳度)、防止基材的腐蚀、变质且调整涂膜物性(高硬度、加工性等)等的观点出发，优选含有除光亮颜料以外的颜料(以下，也称为“其他颜料”)。
作为其他颜料，可列举出防锈颜料、着色颜料、体质颜料等。
其他颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
防锈颜料为对需要防锈性的基材用于防止基材的腐蚀、变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负担少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可列举出氰氨化锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰氨化锌钙等。
着色颜料为用于使涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可列举出喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、异吲哚酮、阴丹士林、苝、紫环酮、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯基甲烷喹酞铜、蒽嘧啶、铬黄、酞菁、卤代酞菁、偶氮颜料(偶氮甲碱金属络合物、缩合偶氮等)、氧化钛、炭黑、铁的氧化物、铜酞菁、稠合多环类颜料等。
使用氧化钛作为其他颜料的情况下，氧化钛优选实施了光催化剂反应变得不易进行那样的表面处理的氧化钛，更优选用无机成分(二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锆、硒、氧化硒等)、有机成分(多元醇等)等进行了表面处理的氧化钛。更具体而言，氧化钛特别优选通过上述的表面处理将氧化钛含量调整为83～90质量％的氧化钛。氧化钛含量为上述下限值以上时，涂膜的白色度优异。氧化钛含量为上述上限值以下时，涂膜不易劣化。
作为表面处理中使用的成分，从补充由氧化钛产生的自由基种的观点出发，氧化锆或锆是优选的。具体而言，经表面处理的氧化钛100质量份中的氧化锆或锆的量优选0.001～5.0质量份、更优选0.005～3.0质量份、特别优选0.01～1.0质量份。
体质颜料为用于提高涂膜的硬度、并且增大涂膜的厚度的颜料。另外，在将建筑外装构件等涂装物品切断的情况下，从保持涂膜的切断面美观的观点出发，适宜使用。作为体质颜料，可列举出滑石、硫酸钡、碳酸钙等。
粉末成分含有其他颜料的情况下，其他颜料的含量相对于粉末成分100质量％优选0.1～30.0质量％、更优选0.5～25.0质量％、特别优选1.0～20.0质量％。
本发明中的粉末成分可以包含固化剂。需要说明的是，固化剂是指1分子中具有2个以上的与前述的交联性基团(羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基等)反应的官能团的化合物。
粉末成分中所含的含氟共聚物自身具有交联性基团的情况、及包含树脂Y、且含氟共聚物或树脂Y具有交联性基团的情况下，通过使粉末成分中含有固化剂，容易对粉体涂料赋予基于交联反应的固化性。结果，容易对其涂膜形成中的涂膜硬度等物性进行调整。
固化剂的软化温度优选10～120℃、更优选40～100℃。软化温度为上述下限值以上时，容易抑制粉末成分的室温固化，能够抑制粉末成分的粗大化。软化温度为上述上限值以下时，容易使固化剂均匀地分散于粉末成分中。
固化剂根据含氟共聚物或树脂Y具有的交联性基团的种类来适宜选择，可列举出封端异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、环氧系固化剂(异氰脲酸三缩水甘油酯等)。
例如，交联性基团为羟基的情况下，从涂膜与基材的密合性、涂装制品的加工性、涂膜的耐水性优异的方面出发，固化剂优选封端异氰酸酯系固化剂。交联性基团为羧基的情况下，固化剂优选β-羟基烷基酰胺系固化剂、或环氧系固化剂。
固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
封端异氰酸酯系固化剂优选在室温下为固体的固化剂，优选使二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应所得的多异氰酸酯进一步与封端剂反应进行掩蔽而成的固化剂。
作为二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为具有活性氢的低分子化合物，可列举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。
作为封端剂，可列举出醇(甲醇、乙醇、苯甲醇等)、酚(苯酚、甲酚等)、内酰胺(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟(环己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。
固化剂的含量(固体成分)相对于粉末成分的树脂成分的合计量100质量份(固体成分)优选0.1～50.0质量份、更优选1.0～40.0质量份。固化剂的添加量处于上述范围内的情况下，容易发挥上述固化剂的效果。
本发明中的粉末成分可以含有固化催化剂。
固化催化剂为促进包含固化剂情况下的交联反应的成分，例如，使用封端异氰酸酯系固化剂作为固化剂的情况下，优选使用锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。
固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
固化催化剂的添加量(固体成分)相对于固化剂的添加量100质量份(固体成分)优选0.000001～0.001质量份。
本发明中的粉末成分根据需要还可以含有其他任意成分。
作为其他任意成分，可列举出紫外线吸收剂(各种有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等)、光稳定剂(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、流平剂、表面调节剂(提高涂膜的表面平滑性。)、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。
作为本发明中的粉末成分的制造方法，可列举出以下的方法。
首先，使用混合器、搅拌机等将含氟共聚物和根据需要的树脂Y、其他颜料、固化剂、固化催化剂、及其他添加剂干混，接着，使用捏合机等，将混合物在80～120℃下进行熔融混炼。
接着，用冷却辊、冷却输送机等对得到的熔融混炼物进行冷却，得到熔融混炼物的固化物。接着，使用粉碎机等，对固化物进行粉碎。在粉碎中，经过粗粉碎、微粉碎等阶段性的粉碎工序，将固化物粉碎至期望的粒径。接着通过利用气流式分级机对粉碎物进行分级的方法，能够制造期望的粉末成分。
另外，还可以通过除上述方法以外的方法、例如喷雾干燥法、聚合法来制造粉末成分。
本发明中的光亮颜料Z包含：光亮颜料颗粒、和配置于上述光亮颜料颗粒表面上的增塑剂层。本发明中的光亮颜料Z是指能够对由粉体涂料得到的涂膜赋予光亮性的颜料。
光亮颜料Z可以为由在光亮颜料颗粒表面与增塑剂层之间具有后述的合成树脂层的光亮颜料颗粒形成的增塑剂覆盖光亮颜料。以下，将不具有合成树脂层的光亮颜料颗粒中的除增塑剂层以外的颗粒部分、及具有合成树脂层的光亮颜料Z中的除增塑剂层以外的颗粒部分也称为“基体颗粒”。基体颗粒可以为用除合成树脂以外的表面处理剂(例如硅烷偶联剂等)进行了表面处理的颗粒。
基体颗粒的含量相对于上述粉末成分的含量100质量份优选0.01～30质量份、更优选0.05～25.0质量份、特别优选0.1～20.0质量份。基体颗粒的含量为上述下限值以上的情况下，不仅能够进一步抑制得到的涂膜的颜色不均的产生，而且涂膜的遮盖性优异。为上述上限值以下的情况下，得到的涂膜中的基体颗粒的取向变良好，光亮感(亮度感)优异。
基体颗粒的平均粒径在50％平均体积粒度分布中优选5～100μm、更优选8～45μm。基体颗粒的平均粒径为上述下限值以上时，涂膜的遮盖性更优异。基体颗粒的平均粒径为上述上限值以下时，涂膜的光亮性(色调)更优异。基体颗粒的平均粒径可以通过与粉末成分的粒径同样的方法进行测定。
以下，对构成本发明中的光亮颜料Z的材料进行说明。
本发明中的基体颗粒优选金属颗粒(铝、锌、铜、青铜、镍、钛等金属、青铜、不锈钢等合金。)、云母颗粒(云母粉)、珍珠颗粒、石墨颗粒、玻璃鳞片、或鳞片状铁的氧化物颗粒，从能够形成光亮性优异的涂膜，处理性优异的观点出发，优选金属颗粒、云母颗粒或珍珠颗粒，特别优选铝颗粒、云母颗粒或珍珠颗粒。基体颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，本说明书中，有时将以金属颗粒为基体颗粒的光亮颜料也称为金属颜料。
基体颗粒的形状没有特别限定，优选为鳞片状(片状)。例如，鳞片状的铝颗粒不仅金属光泽优异，而且比重小、容易处理。
基体颗粒为鳞片状的情况下，其平均长径比优选10～300、更优选50～200。“长径比”是指基体颗粒最长的长度相对于厚度的比(最长的长度/厚度)，“平均长径比”为随机选择的50个基体颗粒的长径比的平均值。基体颗粒的厚度利用原子力显微镜进行测定，基体颗粒的最长的长度利用透射型电子显微镜进行测定。
光亮颜料Z中的增塑剂层含有后述的特定增塑剂，且配置(形成)于上述基体颗粒上。增塑剂层作为光亮颜料Z的最外层而形成。
增塑剂层配置于基体颗粒上是指，不仅包括增塑剂层配置于基体颗粒的正上方的方式，而且还包括增塑剂层隔着其他材料(例如，后述的合成树脂层)而配置的方式。
增塑剂层只要形成(附着)于基体颗粒上的至少一部分即可，可以形成(附着于)基体颗粒上的整个面。
特定增塑剂的熔点为30～200℃、分子量为200～1000、1分子中具有1～4个酯基。
本发明中的特定增塑剂的熔点为30～200℃，优选60～180℃、更优选65～160℃、特别优选65～140℃。
熔点为上述范围的下限值以上时，不仅能够抑制粉体涂料的结块，而且使构成粉末成分的颗粒的表面软化，因此光亮颜料Z容易附着于粉末成分的表面。
特定增塑剂的熔点为上述范围的上限值以下时，在形成涂膜时的加热固化时，不易发生源自增塑剂的涂膜针孔的产生。另外，形成涂膜时的光亮颜料的取向性提高。
特定增塑剂的分子量为200～1000、优选220～980、特别优选240～960。
特定增塑剂的分子量为上述下限值以上时，增塑剂的挥发性变低，熔融膜的熔融粘度降低，容易获得表面平滑性优异的涂膜。分子量为上述上限值以下时，可抑制增塑效果的过度体现，粉体涂料的抗结块性优异。
特定增塑剂1分子中具有1～4个酯基(-C(＝O)O-)，优选具有2～4个酯基的化合物。
特定增塑剂具有的酯基的数量为1个以上时，粉末成分中所含的含氟共聚物与增塑剂的亲和性提高，光亮颜料Z容易附着于粉末成分的表面。
另外，特定增塑剂具有的酯基的数量为4个以下的情况下，能够抑制粉末成分与光亮颜料Z的过度的亲和性，能够抑制增塑剂在涂膜表面上的渗出。
特定增塑剂优选还具有环状烃基。环状烃基可以为脂环式烃基，也可以为芳香族烃基。
通过使增塑剂具有环状烃基，从而粉末成分中所含的含氟共聚物与增塑剂的亲和性进一步提高，容易使光亮颜料Z附着于粉末成分的表面。另外，能够进一步抑制增塑剂的渗出。进而，也能够抑制增塑剂在涂膜中的热分解、光劣化。
作为特定增塑剂，可列举出邻苯二甲酸二环己酯(熔点：68℃、分子量：330)、三苯甲酸甘油酯(熔点：68℃、分子量：404)、四苯甲酸季戊四醇酯(熔点：108℃、分子量：552)、1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯(熔点：118℃、分子量：352)等。
特定增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
光亮颜料Z中，特定增塑剂对光亮颜料颗粒的附着量相对于增塑剂覆盖前的光亮颜料颗粒(基体颗粒)的含量100质量份优选0.01～10.0质量份、更优选0.05～8.0质量份、特别优选0.1～5.0质量份。上述附着量为上述下限值以上的情况下，增塑剂充分附着于基体颗粒上，因此粉末成分中所含的含氟共聚物与增塑剂的亲和性变得更良好。上述附着量为上述上限值以下的情况下，能够抑制粉末成分与光亮颜料的过度的亲和性，能够抑制增塑剂的渗出。
需要说明的是，对于特定增塑剂对基体颗粒的附着量，在基于利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)检测到的红外光谱(IR光谱)绘制标准曲线而能够定量的情况下，基于其而算出。另一方面，在难以基于IR光谱算出增塑剂对基体颗粒的附着量的情况下，特定增塑剂对基体颗粒的附着量根据基体颗粒及增塑剂的投入量来算出。
对于使特定增塑剂附着于基体颗粒的方法，可列举出以下的方法。需要说明的是，在基体颗粒的表面形成有后述的合成树脂层的情况下，增塑剂层形成于合成树脂层的表面。
首先，制备用有机溶剂(四氢呋喃等)使特定增塑剂溶解而成的溶液。溶液中的增塑剂的含量例如优选1～50质量％。
接着，对溶液和基体颗粒进行搅拌混合，得到含有基体颗粒及增塑剂的混合液。对搅拌混合的条件没有特别限定，可以通过使用机器进行适宜调节。
对特定增塑剂的添加量没有特别限定，可以与上述特定增塑剂对基体颗粒的附着量中记载的比率同样。
接着，从上述混合液中去除上述有机溶剂，得到包含基体颗粒和配置于基体颗粒上的增塑剂层的光亮颜料(即，光亮颜料Z)。有机溶剂的去除方法只要是能够充分去除有机溶剂的方法，就没有特别限定，可列举出减压蒸馏去除等。
基体颗粒具有合成树脂层的情况下，作为其合成树脂，优选选自由(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、氟树脂、萜烯类树脂、萜烯酚类树脂、氢化萜烯类树脂及氢化萜烯酚类树脂组成的组中的至少1种合成树脂。
作为包含形成有合成树脂层的基体颗粒的光亮颜料，也可以使用市售品，可以使用商品名“PCU1000”、“PCU2000”、“PCA9155”、“PCR901”、(以上为ECKART公司制)、“PCF7620A”、“PCF7601A”、“PCF7130A”“0100M”、“7620NS”(以上为东洋铝株式会社制)等包含附着有合成树脂层的铝颗粒的光亮颜料。
合成树脂对基体颗粒的附着量相对于基体颗粒100质量份优选2质量份以上、更优选5质量份以上。另外，上述附着量的上限值优选50质量份。
上述附着量为2质量份以上的情况下，得到的涂膜的耐候性进一步提高，涂膜的耐化学药品性等变得良好。另外，上述附着量为50质量份以下的情况下，粉末成分与光亮颜料Z的粘接变得更良好。
对于合成树脂的SP值(以下，也称为“SPb”)，从涂膜的耐候性更优异的观点出发，优选比SP1大且比SP2小(SP1<SPb<SP2)。通过使用含有具有该SP值的合成树脂层的光亮颜料Z，从而光亮颜料偏重存在于进行2层分离而成的树脂Y的层与含氟共聚物的层的界面处，变得容易相对于基材基本平行地排列。由此，在本涂膜中的光亮颜料的取向变良好，本涂膜的颜色不均、色调及遮盖性提高。进而，本涂膜的耐候性也提高。
合成树脂的SPb优选16.0～28.0(J/cm3)1/2、更优选17.0～27.0(J/cm3)1/2、特别优选18～26.0(J/cm3)1/2。
本发明中的粉体涂料根据需要还可以含有以往公知的粉体涂料中所含的成分作为除粉末成分及光亮颜料Z以外的成分。
本发明的粉体涂料优选包含表面附着有光亮颜料Z的粉末成分。
粉体涂料的平均粒径(50％平均体积粒度分布)与上述粉末成分的平均粒径基本同样，优选5～100μm。下限值更优选15μm。另外，上限值更优选60μm、进一步优选50μm。
粉体涂料的平均粒径通过与上述的粉末成分同样的方法进行测定。
本发明的粉体涂料的制造方法优选如下方法：将粉末成分和光亮颜料Z在不足50℃的温度下混合，使光亮颜料Z附着于粉末成分的表面(干混法的一个方式)，从而制造粉体涂料。由此，可得到能够形成耐候性优异、颜色不均及针孔的产生得以抑制的涂膜的粉体涂料。
对于本发明的粉体涂料的制造方法，即使为比以往的干混法中的颜料与粉体涂料的混合温度低的不足50℃这样的温度，光亮颜料Z也充分附着于粉末成分的表面，并且能够抑制在使用所得粉体涂料形成的涂膜的表面产生被称为橘皮皱(orange peel)、柚子皮等的微细的凹凸。
其理由尚不明确，但推测是由于以下的理由。
即，推测由于光亮颜料Z中所含的增塑剂层的作用，即使为不足50℃这样的温度，也能够使光亮颜料Z良好地附着于粉末成分的表面。
另一方面，在以往的干混法中，通常在50℃以上的温度下将颜料和粉体涂料混合。但是，本发明人等进行研究的结果发现，由于加热温度、各成分彼此的摩擦热，含氟共聚物的一部分发生交联，在得到的涂膜的表面产生橘皮皱。针对这样的问题，推测通过使混合温度不足50℃，能够抑制含氟共聚物的交联、能够抑制橘皮皱的产生。
以下，对本发明的粉体涂料的制造方法详细地进行说明。
粉末成分与光亮颜料Z的混合可以使用公知的混合装置，可以使用高速混合器、双锥式混合器、捏合机、转鼓混合机、混合振荡器、滚筒振荡器、摇摆振荡器等进行混合。
粉末成分和光亮颜料Z的混合时的温度为不足50℃，优选10℃以上且不足50℃、特别优选15～45℃。混合时的温度为不足50℃的情况下，能够抑制含氟共聚物的交联，因此能够抑制涂膜的表面的橘皮皱的产生。另外，为10℃以上的情况下，可使光亮颜料Z更良好地附着于粉末成分的表面。
粉末成分和光亮颜料Z的混合时间优选0.5～24小时、特别优选1.0～10.0小时。混合时间为上述范围内的情况下，可使光亮颜料Z更良好地附着于粉末成分的表面。
对粉末成分与光亮颜料Z的混合的压力没有特别限定，从光亮颜料Z对粉末成分的附着强度为适度、涂膜中的光亮颜料的取向性提高的观点出发，优选标准气压(101325Pa)附近的压力。
通过本发明的制造方法得到的粉体涂料可以进而进行分级处理。作为分级处理，可以使用筛分法、空气分级法等。
本发明的涂装物品具有：基材、和由上述粉体涂料在上述基材上形成的涂膜。
作为基材的材质，没有特别限定，可列举出无机物、有机物、有机无机复合材料等。作为无机物，可列举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)等。作为有机物，可列举出塑料、橡胶、粘接剂、木材等。作为有机无机复合材料，可列举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等。
另外，可以对基材进行公知的表面处理(例如化学转化处理等)。
基材的材质优选金属、特别优选铝。铝制的基材的防腐蚀性优异、轻量，适于外装构件等建筑材料用途。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
作为基材的具体例，可列举出复合面板、幕墙用面板、幕墙用框架、窗框架等建筑用的外装构件、罩轮胎等汽车构件、建筑机械、自动二轮车的框架等。
涂膜的表面的水接触角优选1～55度、更优选3～50度。水接触角为上述下限值以上时，涂膜不易被源自鸟的粪便、虫的尸体的有机酸成分侵蚀，另外，在涂膜表层上的霉的产生得以抑制(霉的产生导致外观不良)。水接触角为上述上限值以下时，耐污染性优异。
水接触角例如使用协和界面科学株式会社制的“DM-051”(商品名)来测定。
涂膜的厚度没有特别限制，优选20～1000μm、更优选20～500μm、进一步优选20～300μm。在铝幕墙等高层建筑物用的构件等用途中，优选20～90μm。在沿海岸设置的空调的室外机、信号机的杆、标识等耐候性的要求高的用途中，优选100～200μm。
本发明的涂装物品的制造方法不限定于此，优选如下方法：在基材上涂装本发明的粉体涂料，形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜，其后将熔融膜冷却而形成涂膜的方法。
在熔融膜的形成中，将本发明的粉体涂料涂装于基材，在该基材上形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜。
由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜可以与粉体涂料向基材的涂装同时形成，也可以在使粉体涂料附着于基材后在基材上使粉体涂料加热熔融而形成。
用于将粉体涂料加热熔融、并将其熔融状态维持规定时间的加热温度和加热维持时间根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的涂膜的厚度等来适宜设定。加热温度通常为120～300℃，加热维持时间通常为2～60分钟。
涂装方法可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷雾(spray)法、喷镀法、等离子体喷镀法等公知的方法。
从即使在对熔融膜进行薄膜化的情况下熔融膜的表面平滑性也优异、进而涂膜的遮盖性更优异的方面出发，优选使用了粉体涂装枪的静电涂装法。
粉体涂装枪可列举出电晕带电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪为对粉体涂料进行电晕放电处理并吹送的涂装枪，摩擦带电型涂装枪为对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送的涂装枪。
在涂膜的形成中，将熔融状态的熔融膜冷却至室温(20～25℃)而形成涂膜。
烧结后的冷却可以为骤冷及缓冷中任意者，从涂膜不易从基材剥离的方面出发，优选缓冷。
需要说明的是，其他涂装条件根据粉末涂料中所含的成分从公知的条件中选定。
[实施例]
以下，举出实施例详细地对本发明进行说明。但是本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
[使用材料]
以下示出各实施例及比较例中使用的材料。
〔含氟共聚物〕
含氟共聚物1：下述的制造例中得到的含氟共聚物(羟值：50mgKOH/g、氟含量：25质量％、Tg：51℃、Mn：120000。为CF2＝CFCl、环己基乙烯基醚及羟基丁基乙烯基醚的共聚物，各个单元的含量依次为50摩尔％、35摩尔％、15摩尔％。)
含氟共聚物2：Sino-Rich公司制、制品名“Richflon SRF-750P”(羟值：54mgKOH/g、氟含量：22质量％、Tg：41.3℃。为CF2＝CFCl、羟基乙基烯丙基醚、叔碳酸乙烯酯及乙酸乙烯酯的共聚物，各个单元的含量依次为43摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、36摩尔％)
PVDF：SHENZHOU NEWMATERIAL CO.，Ltd(东岳株式会社制)、制品名“PVDF DS203”(Mw：270000、Mn：160000、熔点：170.0℃、190℃下的熔融粘度：3100Pa·s、CH2＝CF2的均聚物、羟值：0mgKOH/g)
〔树脂Y〕
聚酯树脂：DAICEL-ALLNEX LTD.制、CRYLCOAT(注册商标)4890-0、Mn：2500、软化点：120℃。
(甲基)丙烯酸类树脂：The Dow Chemical Company制、商品名：PARALOIDB-44
〔其他颜料〕
氧化钛：Du Pont公司制、Ti-Pure(注册商标)R960、氧化钛含量：89质量％
〔增塑剂〕
增塑剂1：1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯(Eastman Chemical Company制、Benzoflex(注册商标)352、熔点：118℃、分子量：352)
增塑剂2：四苯甲酸季戊四醇酯(东京化成工业株式会社制、熔点：108℃、分子量：552)
〔其他成分〕
固化剂：封端异氰酸酯系固化剂(Evonik公司制、VESTAGON(注册商标)B1530)
固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)
脱气剂：苯偶姻
表面调节剂A：BYK公司制、BYK(注册商标)-360P
表面调节剂B：BYK公司制、CERAFLOUR(注册商标)960、微粉化改性酰胺蜡、熔点145℃
〔光亮颜料〕
光亮颜料1：表面被丙烯酸类树脂覆盖的铝粉(制品名“PCF7620A”、东洋铝株式会社制)
光亮颜料2：铝粉(东洋铝株式会社制)
[含氟共聚物的制造例]
向内容积250mL的带不锈钢制搅拌机的高压釜中导入51.2g环己基乙烯基醚、13.3g的4-羟基丁基乙烯基醚、55.8g二甲苯、15.7g乙醇、1.1g碳酸钾、0.7g过氧化特戊酸叔丁酯(聚合引发剂)的50质量％二甲苯溶液、及63.0g的CF2＝CFCl。接着，缓慢对混合物进行升温，达到55℃后，保持20小时。接着，将混合物升温至65℃并保持5小时。其后，将混合物冷却并进行过滤而去除残渣，得到含氟共聚物1。
〔光亮颜料Z1的制造例〕
将3.5g增塑剂1和31.5g四氢呋喃混合，充分搅拌，制备包含10质量％的增塑剂1的溶液。
接着，向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗的容量100ml的3口烧瓶中导入15g光亮颜料1，边以100rpm进行搅拌边在室温气氛下用10分钟等速滴加35.0g的上述溶液，制备光亮颜料1和增塑剂1的混合物。
在常温下以100pm对混合物进行1小时搅拌混合，其后，在真空(10mmHg)下将四氢呋喃从混合物中去除，得到在被丙烯酸类树脂覆盖的铝粉(铝颗粒)的表面设置有由增塑剂1形成的层的光亮颜料Z1。
通过IR测定对光亮颜料Z1的表面进了确认，结果确认了在被丙烯酸类树脂覆盖的铝粉(铝颗粒)的表面存在1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯。
〔光亮颜料Z2的制造〕
使用增塑剂2来代替增塑剂1，除此以外，与光亮颜料Z1的制造例同样地操作，得到在被丙烯酸类树脂覆盖的铝粉(铝颗粒)的表面设置有由增塑剂2形成的层的光亮颜料Z2。
通过IR测定对光亮颜料Z2的表面进行了确认，结果确认了在被丙烯酸类树脂覆盖的铝粉(铝颗粒)的表面存在四苯甲酸季戊四醇酯。
〔粉末成分1的制造例〕
将17.2质量份的含氟共聚物1、40.1质量份的聚酯树脂、17.2质量份的氧化钛、18.4质量份的固化剂、0.1质量份的固化催化剂、0.5质量份的脱气剂、1.0质量份的表面调节剂A、2.0质量份的表面调节剂B、3.5质量份的增塑剂1投入至高速混合器内，进行1分钟搅拌混合，得到混合物。其后，使用将温度调整至120℃的双轴混炼机(Prism公司制)对上述混合物进行混炼，用冷却辊对排出的混炼物进行冷轧。使所得轧制板状混合物为碎块，进而用销棒粉碎机进行粉碎，并用100μm网眼的网进行分级，得到粉末成分1。
〔粉末成分2的制造例〕
使用含氟共聚物2来代替含氟共聚物1，除此以外，与粉末成分1的制造例同样地操作，得到粉末成分2。
〔粉末成分3的制造例〕
将70.0质量份的PVDF、30.0质量份的丙烯酸类树脂、40.0质量份的氧化钛颜料、0.4质量份的脱气剂、1.0质量份的表面调节剂A、2.0g的表面调节剂B投入至高速混合器内，进行1分钟搅拌混合，得到混合物。其后，用将温度调整至190℃的双轴混炼机(Prism公司制)对上述混合物进行混炼，用冷却辊对排出的混炼物进行冷轧。使所得轧制板状混合物为碎块，进而使用销棒粉碎机进行粉碎，并用100μm网眼的网进行分级，得到粉末成分3。
〔粉体涂料的制造例〕
<例1>
向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗的容量500ml的3口烧瓶中导入100质量份的粉末成分1和5质量份的光亮颜料Z1，边将该混合物以100rpm搅拌边在室温气氛下加热至45℃，进而进行1小时搅拌混合，由此得到粉体涂料1。
利用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制“JSM-5900LV”、20kV、10000倍。以下同样。)对粉体涂料1的颗粒表面进行观察，结果确认了光亮颜料Z1在粉末成分1的颗粒表面的附着。
<例2>
将加温条件从45℃变更为30℃，除此以外，通过与粉体涂料1同样的制造方法，得到粉体涂料2。
利用扫描电子显微镜对粉体涂料2的颗粒表面进行观察，结果确认了光亮颜料Z1在粉末成分1的颗粒表面的附着。
<例3>
将光亮颜料Z1变更为光亮颜料Z2，除此以外，通过与粉体涂料1同样的制造方法，得到粉体涂料3。
利用扫描电子显微镜对粉体涂料3的颗粒表面进行观察，结果确认了光亮颜料Z2在粉末成分1的颗粒表面的附着。
<例4>
将粉末成分1变更为粉末成分2，除此以外，通过与粉体涂料1同样的制造方法，得到粉体涂料4。
利用扫描电子显微镜对粉体涂料4的颗粒表面进行观察，结果确认了光亮颜料Z1在粉末成分3的颗粒表面的附着。
<例5>
将加温条件从45℃变更为55℃，除此以外，通过与粉体涂料1同样的制造方法，得到粉体涂料5。
利用扫描电子显微镜对粉体涂料5的颗粒表面进行观察，结果确认了光亮颜料Z1在粉末成分1的颗粒表面的附着，也观察到许多粉末成分1聚集的情况。
<例6>
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗的容量500ml的3口烧瓶中导入100质量份的粉末成分1、5质量份的光亮颜料1、和3.5质量份的增塑剂1，边以100rpm对该混合物进行搅拌边在室温气氛下加热至45℃，进而进行1小时搅拌混合，得到粉体涂料c1。
利用扫描电子显微镜对粉体涂料c1的颗粒表面进行观察，结果确认了光亮颜料1在粉末成分1的颗粒表面的附着。
<例7>
将35.0质量份的含氟共聚物1、35.0质量份的聚酯树脂、0.5质量份的氧化钛、20.0质量份的固化剂、5.0质量份的表面调节剂A、光亮颜料1投入至高速混合器内，进行1分钟混合，得到混合物。
其后，使用将温度调整至120℃的双轴混炼机(Prism公司制)进行上述混合物的混炼，用冷却辊对排出的混炼物进行冷轧后，进行所得轧制板状混合物的块状粉碎，进而使用销棒粉碎机进行粉碎，用100μm网眼的网进行分级，由此得到比较例2的粉体涂料c2。
<例8>
将粉末成分1变更为粉末成分2，除此以外，通过与实施例1的粉体涂料完全相同的方法，得到粉体涂料c3。
利用扫描电子显微镜对粉体涂料c3的颗粒表面进行观察，结果不能确认到光亮颜料Z1在粉体涂料c3的颗粒表面的附着。
〔铝板的表面处理(化学转化处理)〕
用水将制品名“Chemicleaner 514A”(The Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制)稀释，将尺寸150mm×70mm、厚度2mm的铝板(JIS A6063S-T5)在浓度30g/L、温度调整至55℃的处理液中浸渍5分钟，由此对铝板表面进行脱脂处理。
其后，用常温的离子交换水对铝板进行1分钟清洗。
进而，用水将制品名“Cee-Bee B-21dL”(The Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制)稀释，将脱脂处理后的铝板在浓度250g/L、温度调整至25℃的处理液中浸渍3分钟而对铝板表面进行酸蚀刻处理。蚀刻量为3.5g/m2。
其后，用常温的离子交换水对铝板进行2次清洗(各清洗时间：1分钟)接着，用水将制品名“Chemibonder 5507”(The Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制)稀释，将蚀刻处理后的铝板在浓度50g/L、温度调整至45℃的处理液中浸渍2分钟，从而进行针对铝板表面的无铬化学转化覆膜处理。
其后，对得到的铝板表面实施2次使用了常温的离子交换水的清洗处理(处理时间：1分钟)，接着，使铝板在70℃的烘箱中干燥5分钟。
[评价试验]
使用各个粉体涂料，如下地制作试验片。然后，使用制作的各试验片实施以下的评价试验。
〔试验片的制作〕
在上述进行了化学转化处理的铝板(基材)的一面上，使用具备粉体涂装枪的静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.制、商品名：GX3600C)对各个粉体涂料进行静电涂装。接着，将涂装了粉体涂料的铝板在200℃气氛中中保持20分钟，其后，将得到的铝板静置并冷却至室温，得到带厚度55～65μm的涂膜(固化膜)的铝板(I)～(VIII)。
将得到的带涂膜的铝板(I)～(VIII)作为试验片(I)～(VIII)进行评价。将结果示于第1表。
〔橘皮皱(柚子皮)的产生的有无〕
目视观察试验的涂膜表面的状态，判定有无橘皮皱(柚子皮)的产生。
〔针孔产生的有无〕
目视观察试验片的涂膜表面的状态，并按照以下的基准进行评价。
○(良好)：在涂膜表面未产生针孔。
×(不良)：在涂膜表面产生了针孔。
〔涂膜的亮度感(色相)〕
目视观察试验片的涂膜表面的状态，并按照以下的基准进行评价。
○(非常好)：高金属样的色相。
△(良好)：普通金属样的色相。
×(不良)：低金属样的色相。
〔颜色不均〕
对试验片通过目视并按照下述基准对涂膜的颜色不均进行评价。
○(良好)：相对于涂膜的整体面积，产生了颜色不均的区域的面积的比率为20％以下。
△(普通)：相对于涂膜的整体面积，产生了颜色不均的区域的面积的比率超过20％～不足40％。
×(不良)：相对于涂膜的整体面积，产生了颜色不均的区域的面积的比率为40％以上。
〔光亮颜料的取向性〕
将试验片切断，利用显微镜(KEYENCE CORPORATION)对其涂膜截面进行观察，评价在涂膜内部光亮颜料的取向的杂乱。按照以下的基准对结果进行评价。
○(良好)：金属颜料在2层之间、且与基材(铝板)的表面平行地排列。
△(普通)：金属颜料在2层之间、且有与基材(铝板)的表面平行地排列的部位和排列杂乱的部位这两者。
×(不良)：在金属颜料排列的方向上有杂乱。
〔耐候性(曝露试验)〕
将制作的试验片设置在冲绳县那霸市的室外，暴露3年，由此评价涂膜的耐候性。
将试验前的涂膜的60°镜面光泽值设为100％，求出试验后的涂膜的60°镜面光泽值的保持率(光泽保持率)(％)。60°镜面光泽值用光泽计(micro-TRI-gross BYK公司制：入射反射角60゜)进行测定。另外，用色差计(Minolta公司制：CR-300)测定试验前后的色差ΔE。
〔评价结果〕
将以上的评价试验的结果示于第1表。
[表1]
Figure GDA0002377214060000351
如第1表所示，使用含有包含含氟共聚物1的粉末成分和光亮颜料Z的实施例的粉体涂料时，能够抑制颜色不均及针孔的产生、能够形成耐候性优异的涂膜。另外，利用例1～5的粉体涂料时，能够在不使用粘合剂、溶剂的情况下提高光亮颜料Z对粉末成分的颗粒表面的附着率。另外，利用例1～5的粉体涂料时，涂膜中所含的光亮颜料的取向性优异、涂膜的亮度感也优异。
另外，根据例1与例4的对比，作为含氟共聚物的制造中使用的不具有氟原子的单体，使用不具有氟原子的乙烯基醚时与使用不具有氟原子的乙烯基酯的情况相比较，涂膜中所含的光亮颜料的取向性、涂膜的亮度感及涂膜的耐候性更优异，也能够进一步抑制涂膜的颜色不均的产生。
另外，根据例1与例5的对比，将粉体涂料的制造时的混合温度设为不足50℃时，能够抑制橘皮皱的产生。另外，涂膜中所含的光亮颜料的取向性、涂膜的亮度感及涂膜的耐候性更优异。
另一方面，例6的粉体涂料为不使用本发明的光亮颜料Z、在光亮颜料及树脂颗粒的混炼时添加增塑剂而得到的。利用例6的粉体涂料时，不能抑制涂膜的颜色不均的产生。作为其理由，推测是因为，虽然光亮颜料附着于含氟粉体涂料，但其附着量不充分。另外，也未得到光亮度感优异的涂膜。推测这是因为，含氟共聚物与增塑剂的亲和性高，即使在常温环境下也进行了附着。进而，使用了例7的粉体涂料得到的涂膜产生了针孔。
例7的粉体涂料是不使用增塑剂、通过将原材料一次性熔融混炼的方法制造的。利用例7的粉体涂料时，涂膜的颜色不均的产生得以抑制，但涂膜中的光亮颜料未良好地取向，进而，在混炼中产生铝颜料的变形、氧化，结果涂膜的光亮感低。另外，耐候性也不充分。
例8的粉体涂料是虽然使用了本发明的光亮颜料Z、但未使用本发明的含氟粉体涂料而制造的。利用例8的粉体涂料时，难以使光亮颜料附着于树脂颗粒的表面，结果不能抑制涂膜的颜色不均的产生。另外，也不能得到光亮度感优异的涂膜。另外，涂膜中的光亮颜料未良好地取向。
需要说明的是，将2016年01月04日申请的日本专利申请2016-000186号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (11)

1.一种粉体涂料，其特征在于，含有：包含含氟共聚物的树脂粉末成分；和由表面被增塑剂覆盖的光亮颜料颗粒构成的增塑剂覆盖光亮颜料，所述含氟共聚物具有基于氟烯烃的重复单元及基于不具有氟原子的单体的重复单元、且氟含量为10质量％以上，
所述增塑剂是熔点为30～200℃、分子量为200～1000、1分子中具有1～4个酯基的增塑剂，
所述增塑剂覆盖光亮颜料的颗粒在所述光亮颜料颗粒与增塑剂覆盖层之间具有含有合成树脂的合成树脂层，
所述不具有氟原子的单体为选自由乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、α-烯烃、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述粉体涂料包含：含有所述含氟共聚物的树脂颗粒；和所述增塑剂覆盖光亮颜料的颗粒，所述增塑剂覆盖光亮颜料颗粒附着于所述树脂颗粒的表面。
3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述增塑剂覆盖光亮颜料中的增塑剂覆盖量相对于增塑剂覆盖前的光亮颜料为0.01～10.0质量％。
4.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述合成树脂层的合成树脂为选自由(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、氟树脂、萜烯类树脂、萜烯酚类树脂、氢化萜烯类树脂及氢化萜烯酚类树脂组成的组中的合成树脂。
5.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述光亮颜料包含铝颗粒、云母颗粒或珍珠颗粒。
6.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述含氟共聚物是如下所述的含氟共聚物：相对于含氟共聚物具有的全部重复单元，所述基于氟烯烃的重复单元的含量为20～70摩尔％，所述基于不具有氟原子的单体的重复单元的含量为30～80摩尔％。
7.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述基于不具有氟原子的单体的重复单元为不具有氟原子的乙烯基醚。
8.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述增塑剂覆盖光亮颜料的含量相对于所述粉末成分的含量100质量份为0.1～30质量份。
9.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述粉末成分还含有：选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂及环氧树脂组成的组中的至少1种树脂；和除光亮颜料以外的颜料。
10.一种粉体涂料的制造方法，其是权利要求1～9中任一项所述的粉体涂料的制造方法，
其中，将所述粉末成分和所述光亮颜料在不足50℃的温度下混合，使所述增塑剂覆盖光亮颜料的颗粒附着于所述粉末成分的颗粒表面。
11.一种涂装物品，其具有：基材；和由权利要求1～9中任一项所述的粉体涂料在所述基材上形成的涂膜。
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