JPWO2017119373A1 - 粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および塗装物品 - Google Patents
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Abstract
Description
塗料領域においても、脱VOC化の観点から、粉体塗料が広く用いられるようになっている。粉体塗料は、有機溶剤を含まないか有機溶剤の含有量が少なく、使用に際して排気や溶剤廃液の管理が容易であり、さらには塗料自体の回収再利用も可能であるため、環境負荷が極めて低い。
一方で、近年、建築、自動車等の種々の分野で、メタリック調の色相(光輝色)を呈する塗膜への需要が高まっている。光輝色の塗膜形成には、アルミニウム粉やマイカ粉等の光輝顔料を含む粉体塗料が用いられている。
また、粉体塗料は、上述したように種々の用途に使用されるため、その塗膜には、ピンホールの発生が少なく、耐候性にも優れることが求められている。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位およびフッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位を有し、フッ素含有量が10質量%以上の含フッ素共重合体を含む樹脂粉末成分と、表面が可塑剤で被覆されている光輝顔料粒子から構成されている可塑剤被覆光輝顔料と、を含有し、前記可塑剤が、融点が30〜200℃であり、分子量が200〜1000であり、1分子中に1〜4個のエステル基を有する可塑剤であることを特徴とする粉体塗料。
[2]前記粉体塗料が、前記含フッ素共重合体を含む樹脂粒子と前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子とを含み、前記樹脂粒子の表面に前記可塑剤被覆光輝顔料粒子が付着している、[1]の粉体塗料。
[3]前記可塑剤被覆光輝顔料における可塑剤被覆量が、可塑剤被覆前の光輝顔料に対して0.01〜10.0質量%である、[1]または[2]の粉体塗料。
[5]前記合成樹脂層の合成樹脂が、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水素添加テルペン系樹脂および水素添加テルペン・フェノール系樹脂からなる群より選択される合成樹脂である、[4]の粉体塗料。
[6]前記光輝顔料が、アルミニウム粒子、マイカ粒子またはパール粒子からなる、[1]〜[5]のいずれかの粉体塗料。
[8]前記フッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位が、フッ素原子を有さないビニルエーテルである、[1]〜[7]のいずれかの粉体塗料。
[9]前記可塑剤被覆光輝顔料の含有量が、前記粉末成分の含有量100質量部に対して、0.1〜30質量部である、[1]〜[8]のいずれかの粉体塗料。
[10]前記粉末成分が、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂と、光輝顔料以外の顔料と、をさらに含む、[1]〜[9]のいずれかの粉体塗料。
前記粉末成分と前記光輝顔料とを50℃未満の温度で混合して、前記粉末成分の粒子表面に前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子を付着させる、粉体塗料の製造方法。
[12]基材と、[1]〜[10]のいずれかの粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
「融点」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークにおける温度を意味する。
「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。「ガラス転移温度」は、Tgとも記す。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によってポリスチレン換算で求められる値である。「数平均分子量」をMnと、「質量平均分子量」をMwとも記す。
「鱗片状」とは、扁平な形状を有することを意味する。
「粉体塗料」は粉末状の塗料であり、「粉末樹脂成分」は塗膜を形成するための粉末状の塗料成分である。
「ドライブレンド」とは、粉体(粉末)を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、2種以上の粉体(粉末)を混合することを意味する。
粉体塗料の「溶融膜」とは、粉体塗料を塗装して形成された該粉体塗料の溶融物からなる膜を意味する。
粉体塗料から形成された「塗膜」とは、粉体塗料の溶融膜を冷却し、場合によっては硬化することにより形成される膜を意味する。
「1コート」とは、1回だけ塗装することを意味する。
「反応性基」とは、硬化剤等と反応して分子間の架橋を引き起こす官能基を意味する。
含フッ素共重合体の「フッ素含有量」とは、含フッ素共重合体を構成する全原子(100質量%)に対するフッ素原子の割合(質量%)を意味する。
「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂」と「メタクリル樹脂」の総称である。
「繰り返し単位」とは、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称である。なお、「繰り返し単位」は、単に「単位」とも称する。また、重合体の各単位の含有量(モル%)は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められるが、各モノマーの仕込量から推算することもできる。
上記可塑剤は、融点が30〜200℃であり、分子量が200〜1000であり、1分子中に1〜4個のエステル基を有する可塑剤である。以下、上記可塑剤を「特定可塑剤」ともいう。
可塑剤被覆光輝顔料は、特定可塑剤で被覆された光輝顔料粒子からなり、光輝顔料粒子表面と可塑剤被覆層との間には、合成樹脂層を有していてもよい。
本発明の粉体塗料において、可塑剤被覆光輝顔料の粒子は、樹脂粉末成分の粒子表面に付着していることが好ましい。ただし、樹脂粉末成分の粒子表面に付着していない可塑剤被覆光輝顔料の粒子が存在していてもよく、可塑剤被覆光輝顔料粒子が付着していない樹脂粉末成分の粒子が存在していてもよい。
本発明の粉体塗料は、上記樹脂粒子および可塑剤被覆光輝顔料粒子以外の粒子を含有していてもよい。たとえば、可塑剤被覆光輝顔料粒子以外の顔料粒子、無機質充填剤粒子等の粒子を含有していてもよい。なお、粉体塗料中に粒子として存在しない成分が含有される場合、その成分は樹脂粒子や可塑剤被覆光輝顔料粒子中に含有される。上記可塑剤被覆光輝顔料粒子以外の顔料粒子、無機質充填剤粒子等は、同様に、樹脂粒子や可塑剤被覆光輝顔料粒子中に含有されてもよい。
なお、以下、特定可塑剤で被覆された光輝顔料を「光輝顔料Z」とも称する。
このような問題に対して、本発明者らが検討した結果、光輝顔料Zを用いれば、塗膜の色ムラの発生を抑制できることを見出した。すなわち、本発明における特定可塑剤と本発明における特定の含フッ素共重合体とは親和性が高く、光輝顔料Zと含フッ素共重合体を含む粉末成分との間に生じる相互作用により、粉末成分の表面に光輝顔料が強固に付着していると推測される。
そのため、粉末成分と光輝顔料との塗着率が制御しやすくなり、得られる塗膜の色ムラの発生が抑制されると考えられる。
塗膜のピンホールは、粉体塗料の製造時に添加した特定可塑剤の影響により生じたと推測される。これに対して、本発明の粉体塗料によれば、光輝顔料Zを用いるため、塗膜のピンホールの発生を抑制できたと推測される。
粉末成分は、得られる塗膜の塗膜強度がより優れたものになるという観点から、硬化性であることが好ましい。
粉末成分の含有量(固形分)は、粉体塗料の全質量(固形分)に対して、20〜99質量%が好ましく、30〜97質量%がより好ましい。粉末成分の含有量が上記範囲内にある場合、得られる塗膜の色ムラの発生を一層抑制できたり、塗膜の隠蔽性が優れる。なお、「固形分」とは、溶剤などを含まず、粉体塗料を構成し得る成分(粉体塗料の原料)を意図する。
平均粒子径が5μm以上である場合、粉末成分と光輝顔料Zとを均一に混合しやすい。また、粉末成分の凝集性が低くなり、その塗装に際して、均一な大きさの粉体塗料の粉塵が得られやすい。また、平均粒子径が100μm以下である場合、塗膜の表面平滑性が良好になり、塗膜外観が優れる。
粉末成分の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置(例えば、Sympatec社製、商品名「Helos−Rodos」)を用いて測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
本発明における含フッ素共重合体は、単位Xaおよび単位Xbを有し、フッ素含有量が10質量%以上である。
フルオロオレフィンは、炭化水素オレフィンの水素原子の1個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、2以上が好ましく、3〜4がより好ましい。フッ素原子の数が2以上であれば、塗膜が耐候性に優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンは、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFCF3またはCH2=CF2が好ましく、CF2=CF2またはCF2=CFClがより好ましい。
単位Xaは、1種が単独で含まれていてもよく、2種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
単位Xbの含有量は、含フッ素共重合体が有する全単位に対して、30〜80モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、30〜40モル%がさらに好ましく、40〜60モル%が特に好ましく、45〜55モル%が最も好ましい。
フッ素原子を有さない単量体は、特に限定されず、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、α−オレフィン、および(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種以上のフッ素原子を有さない単量体が好ましく、光輝顔料Zの表面に存在する特定可塑剤との親和性が向上するという点から、フッ素原子を有さないビニルエーテル、またはフッ素原子を有さないビニルエステルがより好ましく、フッ素原子を有さないビニルエーテルが特に好ましい。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
環状炭化水素基の炭素数は、特に制限されず、4〜20が好ましく、5〜10がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、1−デカヒドロナフチル基、2−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ[3.4]オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
単量体Iは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋性基は、活性水素を有する官能基(ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等)、または加水分解性シリル基(アルコキシシリル基等)等が好ましい。
単量体IIは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体IIIとしては、アルキルビニルエーテル(ノニルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル等)、アルキルアリルエーテル(エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等)、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のビニルエステル、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体IIIは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
したがって、含フッ素共重合体のフッ素含有量は、10〜80質量%が好ましく、15〜80質量%がより好ましく、20〜70質量%がさらに好ましく、25〜70質量%が特に好ましい。なお、フッ素含有量は、通常は、単位Xaの含有量から計算される。
SP値は、Fedors法によって下式によって計算される値である。
(SP値)=(ΔH/V)1/2
ただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表わす。ΔHおよびVは「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,Vol.14,No.2,151−153(1974)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
SP値は、数値の差が小さいもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、数値の差が大きいもの同士では混ざり難いことを示す。
すなわち、SP1と樹脂YのSP値(以下、「SP2」とも称する)との差(SP2−SP1)は0超が好ましく、0.4〜16(J/cm3)1/2がより好ましく、2.0〜12(J/cm3)1/2が特に好ましい。
上記SP値との差が0超である場合、粉体塗料を基材に塗装して該粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成した際に、溶融した含フッ素共重合体と、溶融した樹脂Yとが層分離しやすい。この際、基材側には樹脂Yの層が、空気側には含フッ素共重合体の層が配置されやすい。
上記SP値との差が上記上限値以下であれば、塗膜中の含フッ素共重合体の層と樹脂Yの層との間の密着性に優れる。
なお、SP2は、18.0〜30.0(J/cm3)1/2が好ましく、18.5〜29.5(J/cm3)1/2がより好ましく、19.0〜29.0(J/cm3)1/2がさらに好ましい。
なお、2種以上の含フッ素共重合体を含む場合は、上記SP値との差は、上記2種以上の含フッ素共重合体のSP値のうち、最も大きいSP値をSP1として求める。また、2種以上の樹脂Yを含む場合は、それぞれの樹脂のSP2とSP1との差を求め、それぞれの差が上記範囲を満たすことが好ましい。
粉末成分が樹脂Yを含有する場合、含フッ素共重合体の含有量と樹脂Yの含有量との質量比(含フッ素共重合体の含有質量/樹脂Yの含有質量)は、0.25〜4が好ましく、0.3〜3.5がより好ましく、0.35〜3が特に好ましい。前記質量比が0.25以上である場合、得られる塗膜の耐候性がより優れる。前記質量比が4以下である場合、塗膜の耐塩酸性、耐硝酸性、隠蔽性および耐候性がより優れる。
多価アルコール化合物は、塗膜と基材との密着性および塗膜の柔軟性が優れる点から、脂肪族多価アルコール化合物、または脂環族多価アルコール化合物が好ましく、脂肪族多価アルコール化合物がより好ましい。
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「CRYLCOAT(登録商標) 4642−3」、「CRYLCOAT(登録商標) 4890−0」、日本ユピカ社製の「ユピカコート(登録商標) GV−250」、「ユピカコート(登録商標) GV−740」、「ユピカコート(登録商標) GV−175」、DSM社製の「Uralac(登録商標) 1680」等が挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂のTgは、30〜60℃が好ましい。Tgが上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性が優れる。(メタ)アクリル樹脂のTgが上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性がより優れる。
(メタ)アクリル樹脂の分子量は、粉体塗料の耐ブロッキング性と塗膜の表面平滑性の観点から、Mnが3万〜10万であり、Mwが1.5万〜15万であるのが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製の「エピコート(登録商標) 1001」、「エピコート(登録商標) 1002」、「エピコート(登録商標) 4004P」、DIC社製の「エピクロン(登録商標) 1050」、「エピクロン(登録商標) 3050」、新日鉄住金化学社製の「エポトート(登録商標) YD−012」、「エポトート(登録商標) YD−014」、ナガセケムテックス社製の「デナコール(登録商標) EX−711」、ダイセル社製の「EHPE3150」等が挙げられる。
他の顔料としては、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等が挙げられる。
他の顔料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
表面処理に使用する成分としては、ジルコニアまたはジルコニウムが、酸化チタンから発生するラジカル種を補足する観点から好ましい。具体的には、表面処理された酸化チタン100質量部中のジルコニアまたはジルコニウムの量は、0.001〜5.0質量部が好ましく、0.005〜3.0質量部がより好ましく、0.01〜1.0質量部が特に好ましい。
粉末成分に含まれる含フッ素共重合体自体が架橋性基を有する場合や、および樹脂Yを含み、含フッ素共重合体または樹脂Yが架橋性基を有する場合は、粉末成分に硬化剤を含まれることにより、架橋反応による硬化性を粉体塗料に付与しやすい。結果、その塗膜形成における塗膜硬度等の物性を調整しやすい。
例えば、架橋性基が水酸基である場合、硬化剤は、塗膜と基材との密着性、塗装製品の加工性、塗膜の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤が好ましい。架橋性基がカルボキシ基である場合、硬化剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、またはエポキシ系硬化剤が好ましい。
硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化触媒は、硬化剤を含む場合の架橋反応を促進する成分であり、例えば、硬化剤としてブロック化イソシアナート系硬化剤を用いる場合には、スズ触媒(オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等)を用いるのが好ましい。
硬化触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化触媒の添加量(固形分)は、硬化剤の添加量100質量部(固形分)に対して、0.000001〜0.001質量部が好ましい。
他の任意成分としては、紫外線吸収剤(各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等)、光安定剤(ヒンダードアミン光安定剤等)、つや消し剤(超微粉合成シリカ等)、レベリング剤、表面調整剤(塗膜の表面平滑性を向上させる。)、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
まず、含フッ素共重合体と、必要に応じて、樹脂Y、他の顔料、硬化剤、硬化触媒、および他の添加剤とをミキサーやブレンダー等を用いてドライブレンドし、つぎに、ニーダー等を用いて、混合物を80〜120℃にて溶融混練する。
次いで、得られた溶融混練物を冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却し、溶融混練物の固化物を得る。つぎに、粉砕機等を用いて、固化物を粉砕する。粉砕においては、粗粉砕、微粉砕等の段階的な粉砕工程を経て、所望の粒径に固化物を粉砕する。つぎに、気流式分級機により、粉砕物を分級する方法によって、所望の粉末成分を製造できる。
また、上記方法以外の方法、例えば、スプレードライ法や重合法によって、粉末成分を製造してもよい。
光輝顔料Zは、光輝顔料粒子表面と可塑剤層の間に後述の合成樹脂層を有する光輝顔料粒子からなる可塑剤被覆光輝顔料であってもよい。合成樹脂層を有しない光輝顔料粒子における可塑剤層を除いた粒子部分、および合成樹脂層を有する光輝顔料Zにおける可塑剤層を除いた粒子部分を、以下、「基体粒子」とも称する。基体粒子は、合成樹脂以外の表面処理剤(たとえば、シランカップリング剤等)で表面処理された粒子であってもよい。
本発明における基体粒子は、金属粒子(アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン等の金属、ブロンズ、ステンレス等の合金。)、マイカ粒子(雲母粉)、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、または鱗片状酸化鉄粒子が好ましく、光輝性に優れた塗膜を形成でき、取扱い性に優れるという観点から、金属粒子、マイカ粒子またはパール粒子が好ましく、アルミニウム粒子、マイカ粒子またはパール粒子が特に好ましい。基体粒子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、本明細書において、金属粒子を基体粒子とする光輝顔料をメタリック顔料と呼称する場合もある。
基体粒子が鱗片状である場合、その平均アスペクト比は、10〜300が好ましく、50〜200がより好ましい。「アスペクト比」は、基体粒子の厚さに対する最長の長さの比(最長の長さ/厚さ)を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された50個の基体粒子のアスペクト比の平均値である。基体粒子の厚さは原子間力顕微鏡によって測定され、基体粒子の最長の長さは、透過型電子顕微鏡によって測定される。
可塑剤層が基体粒子上に配置されているとは、可塑剤層が基体粒子の直上に配置されている態様のみならず、可塑剤層が他の材料(例えば、後述する合成樹脂層)を介して配置されている態様も含まれる。
可塑剤層は、基体粒子上の少なくとも一部に形成されて(付着して)いればよく、基体粒子上の全面に形成されて(付着して)いてもよい。
特定可塑剤は、融点が30〜200℃であり、分子量が200〜1000であり、1分子中に1〜4個のエステル基を有する。
融点が上記範囲の下限値以上であれば、粉体塗料のブロッキングを抑制できるだけでなく、粉末成分を構成する粒子の表面を軟化させるので、光輝顔料Zが粉末成分の表面に付着しやすくなる。
特定可塑剤の融点が上記範囲の上限値以下であれば、塗膜を形成する際の加熱硬化時に、可塑剤に由来する塗膜ピンホールの発生が生じにくい。また、塗膜を形成したときの光輝顔料の配向性が向上する。
特定可塑剤の分子量が上記下限値以上であれば、可塑剤の揮発性が低くなり、溶融膜の溶融粘度が低減し、表面平滑性に優れた塗膜が得られやすい。分子量が上記上限値以下であれば、可塑効果の過度に発現が抑制され、粉体塗料の耐ブロッキングが優れる。
特定可塑剤は、1分子中に1〜4個のエステル基(−C(=O)O−)を有し、2〜4個のエステル基を有する化合物が好ましい。
特定可塑剤が有するエステル基の数が1個以上であれば、粉末成分に含まれる含フッ素共重合体と可塑剤との親和性が向上し、光輝顔料Zが粉末成分の表面に付着しやすい。
また、特定可塑剤が有するエステル基の数が4個以下である場合、粉末成分と光輝顔料Zとの過度の親和性を抑制でき、塗膜表面への可塑剤がブリードアウトを抑制できる。
可塑剤が環状炭化水素基を有することによって、粉末成分に含まれる含フッ素共重合体と可塑剤との親和性がより向上し、光輝顔料Zを粉末成分の表面に付着させやすい。また、可塑剤のブリードアウトをより抑制できる。さらに、塗膜中での可塑剤の熱分解や光劣化も抑制できる。
特定可塑剤としては、ジシクロヘキシルフタレート(融点:68℃、分子量:330)、トリ安息香酸グリセリド(融点:68℃、分子量:404)、テトラ安息香酸ペンタエリスリトール(融点:108℃、分子量:552)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート(融点:118℃、分子量:352)等が挙げられる。
特定可塑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、基体粒子に対する特定可塑剤の付着量は、フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)により検出される赤外スペクトル(IRスペクトル)に基づいて検量線を引いて定量できる場合には、これに基づいて算出される。一方、IRスペクトルに基づいて基体粒子に対する可塑剤の付着量を算出することが困難である場合には、基体粒子に対する特定可塑剤の付着量は、基体粒子および可塑剤の仕込み量から算出する。
まず、特定可塑剤を有機溶剤(テトラヒドロフラン等)で溶解させた溶液を調製する。溶液中の可塑剤の含有量は、例えば、1〜50質量%が好ましい。
次に、溶液と基体粒子とを撹拌混合して、基体粒子および可塑剤を含有する混合液を得る。撹拌混合における条件は、特に限定されず、使用機器によって適宜調節できる。
特定可塑剤の添加量は、特に限定されず、上記基体粒子に対する特定可塑剤の付着量に記載した比率と同様とすることができる。
次いで、上記混合液から上記有機溶剤を除去して、基体粒子と、基体粒子上に配置された可塑剤層とを含む光輝顔料(すなわち、光輝顔料Z)が得られる。有機溶剤の除去方法は、有機溶剤が充分に除去できる方法であれば、特に限定されず、減圧留去等が挙げられる。
合成樹脂層の形成された基体粒子からなる光輝顔料としては、市販品の使用も可能であり、商品名「PCU1000」、「PCU2000」、「PCA9155」、「PCR901」、(以上、エカルト社製)、「PCF7620A」、「PCF7601A」、「PCF7130A」「0100M」、「7620NS」(以上、東洋アルミニウム社製)等の合成樹脂層が付着したアルミニウム粒子からなる光輝顔料を使用できる。
上記付着量が2質量部以上である場合、得られる塗膜の耐候性がより向上し、塗膜の耐薬品性等が良好となる。また、上記付着量が50質量部以下である場合、粉末成分と光輝顔料Zとの接着がより良好になる。
合成樹脂のSPbは、16.0〜28.0(J/cm3)1/2が好ましく、17.0〜27.0(J/cm3)1/2がより好ましく、18〜26.0(J/cm3)1/2が特に好ましい。
粉体塗料の平均粒子径(50%平均体積粒度分布)は、上述した粉末成分の平均粒子径とほぼ同様であり、5〜100μmが好ましい。下限値は、15μmがより好ましい。また、上限値は60μmがより好ましく、50μmがさらに好ましい。
粉体塗料の平均粒子径は、上述した粉末成分と同様の方法で測定される。
本発明の粉体塗料の製造方法は、従来のドライブレンド法における顔料と粉体塗料との混合温度よりも低い50℃未満という温度であっても、光輝顔料Zが粉末成分の表面に充分に付着し、かつ、得られた粉体塗料を用いて形成される塗膜の表面にオレンジピールやゆず肌などと呼ばれる微細な凹凸の発生を抑制できる。
その理由は、未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によると推測される。
すなわち、光輝顔料Zに含まれる可塑剤層の作用によって、50℃未満という温度であっても、光輝顔料Zを粉末成分の表面に良好に付着できたと推測される。
一方、従来のドライブレンド法においては、通常、50℃以上の温度にて、顔料と粉体塗料とを混合する。しかし、本発明者らが検討した結果、加熱温度や各成分同士の摩擦熱によって、含フッ素共重合体の一部が架橋してしまい、得られる塗膜の表面にオレンジピールが発生することを見出した。このような問題に対して、混合温度を50℃未満にすることで、含フッ素共重合体の架橋が抑制でき、オレンジピールの発生を抑制できたと推測される。
粉末成分と光輝顔料Zとの混合は、公知の混合装置を使用でき、ハイスピードミキサー、ダブルコーンミキサー、ニーダー、ダンプラーミキサー、ミキシングシェーカー、ドラムシェーカー、ロッキングシェーカー等を使用して混合できる。
粉末成分と光輝顔料Zとの混合時の温度は、50℃未満であり、10℃以上50℃未満が好ましく、15〜45℃が特に好ましい。混合時の温度が50℃未満である場合、含フッ素共重合体の架橋を抑制できるので、塗膜の表面におけるオレンジピールの発生を抑制できる。また、10℃以上である場合、光輝顔料Zを粉末成分の表面により良好に付着させられる。
粉末成分と光輝顔料Zとの混合時間は、0.5〜24時間が好ましく、1.0〜10.0時間が特に好ましい。混合時間が上記範囲内である場合、光輝顔料Zを粉末成分の表面により良好に付着させられる。
粉末成分と光輝顔料Zとの混合における圧力は、特に限定されず、粉末成分に対する光輝顔料Zの付着強度が適度であり、塗膜中の光輝顔料の配向性が向上するという観点からは、標準気圧(101325Pa)近傍の圧力が好ましい。
本発明の製造方法で得られた粉体塗料は、さらに分級処理してもよい。分級処理としては、ふるい分け法、空気分級法等を使用できる。
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属(鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等)等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理(例えば、化成処理など)がされていてもよい。
基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適する。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
塗膜の表面の水接触角は、1〜55度が好ましく、3〜50度がより好ましい。水接触角が上記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層でのカビの発生が抑制される(カビの発生は、外観不良につながる)。水接触角が上記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
水接触角は、例えば、協和界面科学社製の「DM−051」(商品名)を用いて測定される。
溶融膜の形成においては、本発明の粉体塗料を基材に塗装して、該基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する。
粉体塗料の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料を付着させた後に基材上で粉体塗料を加熱溶融させて形成してもよい。
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。加熱温度は通常120〜300℃であり、加熱維持時間は通常2〜60分間である。
溶融膜を薄膜化した場合でも、溶融膜の表面平滑性に優れ、さらに塗膜の隠蔽性により優れる点からは、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンは、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンであり、摩擦帯電型塗装ガンは粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
なお、他の塗装条件は、粉末塗料に含まれる成分により、公知の条件から選定される。
各実施例および比較例で用いた材料を以下に示す。
〔含フッ素共重合体〕
含フッ素共重合体1:下記の製造例で得た含フッ素共重合体(水酸基価:50mgKOH/g、フッ素含有量:25質量%、Tg:51℃、Mn:120000。CF2=CFCl、シクロヘキシルビニルエーテルおよびヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体であり、それぞれの単位の含有量は、順に50モル%、35モル%、15モル%である。)
含フッ素共重合体2:Sino−Rich社製、製品名「Richflon SRF−750P」(水酸基価:54mgKOH/g、フッ素含有量:22質量%、Tg:41.3℃。CF2=CFCl、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ビニルバーサテートおよびビニルアセテートの共重合体であり、それぞれの単位の含有量は、順に43モル%、11モル%、10モル%、36モル%である。)
PVDF:SHENZHOU NEWMATERIAL CO.,Ltd(東岳社製)、製品名「PVDF DS203」(Mw:270000、Mn:160000、融点:170.0℃、190℃における溶融粘度:3100Pa・s、CH2=CF2の単独重合体、水酸基価:0mgKOH/g)
〔樹脂Y〕
ポリエステル樹脂:ダイセル・オルネクス社製、CRYLCOAT(登録商標)4890−0、Mn:2500、軟化点:120℃。
(メタ)アクリル樹脂:ダウ・ケミカル社製、商品名:PARALOID B−44
〔他の顔料〕
酸化チタン:デュポン社製、Ti−Pure(登録商標)R960、酸化チタン含有量:89質量%
〔可塑剤〕
可塑剤1:1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート(イーストマンケミカル社製、Benzoflex(登録商標)352、融点:118℃、分子量:352)
可塑剤2:テトラ安息香酸ペンタエリスリトール(東京化成工業社製、融点:108℃、分子量:552)
〔他の成分〕
硬化剤:ブロック化イソシアネート系硬化剤(エボニック社製、ベスタゴン(登録商標)B1530)
硬化触媒:ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液(10000倍希釈品)
脱ガス剤:ベンゾイン
表面調整剤A:ビックケミー社製、BYK(登録商標)−360P
表面調整剤B:ビックケミー社製、CERAFLOUR(登録商標)960、マイクロナイズド変性アマイドワックス、融点145℃
〔光輝顔料〕
光輝顔料1:アクリル樹脂で表面が被覆されたアルミニウム粉(製品名「PCF7620A」、東洋アルミニウム社製)
光輝顔料2:アルミニウム粉(東洋アルミニウム社製)
内容積250mLのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、51.2gのシクロヘキシルビニルエーテル、13.3gの4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、55.8gのキシレン、15.7gのエタノール、1.1gの炭酸カリウム、0.7gのtert−ブチルペルオキシピバレート(重合開始剤)の50質量%キシレン溶液、および、63.0gのCF2=CFClを導入した。次に、混合物を徐々に昇温し、55℃に達した後、20時間保持した。次いで、混合物を65℃に昇温し5時間保持した。その後、混合物を冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、含フッ素共重合体1を得た。
3.5gの可塑剤1と、31.5gのテトラヒドロフランと混合して、よく撹拌して10質量%の可塑剤1を含む溶液を調製した。
次に、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた容量100mlの3つ口フラスコに、光輝顔料1の15gを導入し、100rpmで撹拌させながら、室温雰囲気下で、35.0gの上記溶液を10分かけて等速滴下して、光輝顔料1と可塑剤1の混合物を調製した。
混合物を常温で1時間、100pmで撹拌混合し、その後、真空(10mmHg)下で、テトラヒドロフランを混合物中から除去して、アクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粉(アルミニウム粒子)の表面に可塑剤1からなる層が設けられた光輝顔料Z1を得た。
光輝顔料Z1の表面をIR測定により確認した結果、アクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粉(アルミニウム粒子)の表面に、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートの存在を確認した。
可塑剤1のかわりに可塑剤2を用いる以外は、光輝顔料Z1の製造例と同様にして、アクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粉(アルミニウム粒子)の表面に可塑剤2からなる層が設けられた光輝顔料Z2を得た。
光輝顔料Z2の表面をIR測定により確認した結果、アクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粉(アルミニウム粒子)の表面に、テトラ安息香酸ペンタエリスリトールの存在を確認した。
17.2質量部の含フッ素共重合体1、40.1質量部のポリエステル樹脂、17.2質量部の酸化チタン、18.4質量部の硬化剤、0.1質量部の硬化触媒、0.5質量部の脱ガス剤、1.0質量部の表面調整剤A、2.0質量部の表面調整剤B、3.5質量部の可塑剤1を高速ミキサー内に投入して、1分間撹拌混合して、混合物を得た。その後、120℃に温度調整した2軸練合機(Prism社製)を用いて上記混合物を混練して、吐出された混練物を冷却ロールで冷延した。得られた延べ板状混合物を塊砕し、さらにピンミルを用いて粉砕し、100μm目開きの網で分級して、粉末成分1を得た。
含フッ素共重合体1のかわりに含フッ素共重合体2を用いる以外は、粉末成分1の製造例と同様にして、粉末成分2を得た。
〔粉末成分3の製造例〕
70.0質量部のPVDF、30.0質量部のアクリル樹脂、40.0質量部の酸化チタン顔料、0.4質量部の脱ガス剤、1.0質量部の表面調整剤A、2.0gの表面調整剤Bを高速ミキサー内に投入して、1分間撹拌混合して、混合物を得た。その後、190℃に温度調整した2軸練合機(Prism社製)を用いて上記混合物を混練して、吐出された混練物を冷却ロールで冷延した。得られた延べ板状混合物を塊砕し、さらにピンミルを用いて粉砕し、100μm目開きの網で分級して、粉末成分3を得た。
<例1>
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた容量500mlの3つ口フラスコに、100質量部の粉末成分1と、5質量部の光輝顔料Z1とを導入し、その混合物を100rpmで撹拌させながら、室温雰囲気下、45℃に加温し、さらに、1時間撹拌混合することで、粉体塗料1を得た。
粉体塗料1の粒子表面を、走査電子顕微鏡(日本電子社製「JSM−5900LV」、20kV、10,000倍。以下同様。)により観察した結果、粉末成分1の粒子表面に光輝顔料Z1の付着を確認した。
加温条件を45℃から、30℃に変更した以外は、粉体塗料1と全て同様の製造方法により、粉体塗料2を得た。
粉体塗料2の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分1の粒子表面に光輝顔料Z1の付着を確認した。
光輝顔料Z1を光輝顔料Z2に変更した以外は、粉体塗料1と全て同様の製造方法により、粉体塗料3を得た。
粉体塗料3の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分1の粒子表面に光輝顔料Z2の付着を確認した。
粉末成分1を粉末成分2に変更した以外は、粉体塗料1と全て同様の製造方法により、粉体塗料4を得た。
粉体塗料4の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分3の粒子表面に光輝顔料Z1の付着を確認した。
加温条件を45℃から55℃に変更した以外は、粉体塗料1と全て同様の製造方法により、粉体塗料5を得た。
粉体塗料5の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分1の粒子表面に光輝顔料Z1の付着を確認したが、粉末成分1が凝集しているものも多数見られた。
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた容量500mlの3つ口フラスコに、100質量部の粉末成分1と、5質量部の光輝顔料1と、3.5質量部の可塑剤1を導入し、その混合物を100rpmで撹拌させながら、室温雰囲気下、45℃に加温し、さらに、1時間撹拌混合することで、粉体塗料c1を得た。
粉体塗料c1の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分1の粒子表面に光輝顔料1の付着を確認した。
35.0質量部の含フッ素共重合体1、35.0質量部のポリエステル樹脂、0.5質量部の酸化チタン、20.0質量部の硬化剤、5.0質量部の表面調整剤A、光輝顔料1を高速ミキサー内に投入して1分間混合して、混合物を得た。
その後、120℃に温度調整した2軸練合機(Prism社製)を用いて上記混合物の混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、得られた延べ板状混合物の塊砕を行い、さらにピンミルを用いて粉砕し、100μm目開きの網で分級することで、比較例2の粉体塗料c2を得た。
粉末成分1を粉末成分2に変更した以外は、実施例1の粉体塗料と全て同様の方法により、粉体塗料c3を得た。
粉体塗料c3の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉体塗料c3の粒子表面に光輝顔料Z1の付着を確認できなかった。
製品名「ケミクリーナー514A」(日本シー・ビー・ケミカル社製)を水で希釈して、濃度30g/L、温度55℃に調整された処理液中に、サイズ150mm×70mm、厚み2mmのアルミニウム板(JIS A6063S−T5)を、5分間浸漬することで、アルミニウム板表面を脱脂処理した。
その後、常温のイオン交換でアルミニウム板を1分間洗浄した。
さらに、製品名「シービー B−21dL」(日本シー・ビー・ケミカル社製)を水で希釈して、濃度250g/L、温度25℃に調整された処理液中に、脱脂処理後のアルミニウム板を3分間浸漬して、アルミニウム板表面を酸エッチング処理した。エッチング量は、3.5g/m2であった。
その後、得られたアルミニウム板表面に対して常温のイオン交換水を用いた洗浄処理(処理時間:1分間)を2回実施し、次に、アルミニウム板を70℃のオーブン中で5分間乾燥させた。
それぞれの粉体塗料を用いて、以下のようにして試験片を作製した。そして、作製した各試験片を用いて以下の評価試験を実施した。
〔試験片の作成〕
上述の化成処理したアルミニウム板(基材)の一面に、粉体塗装ガンを備える静電塗装機(小野田セメント社製、商品名:GX3600C)を用いて、それぞれの粉体塗料を静電塗装した。次に、粉体塗料を塗装したアルミニウム板を200℃雰囲気中で20分間保持し、その後、得られたアルミニウム板を静置して室温まで冷却し、厚さ55〜65μmの塗膜(硬化膜)付きアルミニウム板(I)〜(VIII)を得た。
得られた塗膜付きアルミニウム板(I)〜(VIII)を試験片(I)〜(VIII)として評価を行った。結果を第1表に示す。
試験の塗膜表面の状態を目視し、オレンジピール(ゆず肌)の発生の有無を判定した。
試験片の塗膜表面の状態を目視し、以下の基準に従って評価した。
○(良好):塗膜表面にピンホールは発生していない。
×(不良):塗膜表面にピンホールが発生している。
試験片の塗膜表面の状態を目視し、以下の基準で評価した。
○(非常に良好):高いメタリック調の色相。
△(良好) :普通のメタリック調の色相。
×(不良) :低いメタリック調の色相。
試験片について、目視で塗膜の色ムラを下記の基準で評価した。
○(良好):塗膜の全体面積に対して、色ムラが発生している領域の面積の割合が20%以下である。
△(普通):塗膜の全体面積に対して、色ムラが発生している領域の面積の割合が20%超〜40%未満である。
×(不良):塗膜の全体面積に対して、色ムラが発生している領域の面積の割合が40%以上である。
試験片を切断し、その塗膜断面をマイクロスコープ(キーエンス社)により観察し、塗膜内部において光輝顔料の配向の乱れを評価した。結果を以下の基準で評価した。
○(良好):メタリック顔料が2層の間に、基材(アルミニウム板)の表面に対して平行に配列している。
△(普通):メタリック顔料が2層の間に、基材(アルミニウム板)の表面に対して平行に配列している箇所と配列に乱れがある箇所の両方がある。
×(不良):メタリック顔料の配列する方向に乱れがある。
沖縄県那覇市の屋外に、作製した試験片を設置し、3年間暴露することで、塗膜の耐候性を評価した。
試験前の塗膜の60°鏡面光沢値を100%として、試験後の塗膜の60°鏡面光沢値の保持率(光沢保持率)(%)を求めた。60°鏡面光沢値は、光沢計(micro−TRI−gross BYK社製:入反射角60゜)にて測定した。また、試験前後の色差ΔEを色差計(ミノルタ社製:CR−300)にて測定した。
以上の評価試験の結果を第1表に示す。
また、例1と例4との対比から、含フッ素共重合体の製造に用いられるフッ素原子を有さない単量体として、フッ素原子を有さないビニルエーテルを用いると、フッ素原子を有さないビニルエステルを用いた場合と比較して、塗膜に含まれる光輝顔料の配向性、塗膜の輝度感および塗膜の耐候性により優れ、塗膜の色ムラの発生もより抑制できた。
また、例1と例5との対比から、粉体塗料の製造時の混合温度を50℃未満にすれば、オレンジピールの発生を抑制できた。また、塗膜に含まれる光輝顔料の配向性、塗膜の輝度感および塗膜の耐候性がより優れた。
比較例3の粉体塗料は、本発明の光輝顔料Zを使用したものの、本発明の含フッ素粉体塗料を使用せずに製造されたものである。比較例3の粉体塗料によれば、樹脂粒子の表面に光輝顔料を付着させることが困難であり、結果的に、塗膜の色ムラの発生が抑制できなかった。また、光輝度感に優れた塗膜も得ることができなかった。また、塗膜中の光輝顔料がきれいに配向していなかった。
なお、2016年01月04日に出願された日本特許出願2016−000186号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位およびフッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位を有し、フッ素含有量が10質量%以上の含フッ素共重合体を含む樹脂粉末成分と、表面が可塑剤で被覆されている光輝顔料粒子から構成されている可塑剤被覆光輝顔料と、を含有し、
前記可塑剤が、融点が30〜200℃であり、分子量が200〜1000であり、1分子中に1〜4個のエステル基を有する可塑剤であることを特徴とする粉体塗料。 - 前記粉体塗料が、前記含フッ素共重合体を含む樹脂粒子と前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子とを含み、前記樹脂粒子の表面に前記可塑剤被覆光輝顔料粒子が付着している、請求項1に記載の粉体塗料。
- 前記可塑剤被覆光輝顔料における可塑剤被覆量が、可塑剤被覆前の光輝顔料に対して0.01〜10.0質量%である、請求項1または2に記載の粉体塗料。
- 前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子が、前記光輝顔料粒子と前記可塑剤被覆層との間に、合成樹脂を含有する合成樹脂層を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の粉体塗料。
- 前記合成樹脂層の合成樹脂が、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水素添加テルペン系樹脂および水素添加テルペン・フェノール系樹脂からなる群より選択される合成樹脂である、請求項4に記載の粉体塗料。
- 前記光輝顔料が、アルミニウム粒子、マイカ粒子またはパール粒子からなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の粉体塗料。
- 前記含フッ素共重合体が、含フッ素共重合体が有する全繰り返し単位に対して、前記フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の含有量が20〜70モル%、前記フッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位の含有量が30〜80モル%の含フッ素共重合体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の粉体塗料。
- 前記フッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位が、フッ素原子を有さないビニルエーテルである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の粉体塗料。
- 前記可塑剤被覆光輝顔料の含有量が、前記粉末成分の含有量100質量部に対して、0.1〜30質量部である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の粉体塗料。
- 前記粉末成分が、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂と、光輝顔料以外の顔料と、をさらに含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の粉体塗料。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の粉体塗料の製造方法であって、
前記粉末成分と前記光輝顔料とを50℃未満の温度で混合して、前記粉末成分の粒子表面に前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子を付着させる、粉体塗料の製造方法。 - 基材と、請求項1〜10のいずれか1項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
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