WO2015137284A1 - 塗料用組成物、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料および塗装物品 - Google Patents

塗料用組成物、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料および塗装物品 Download PDF

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coating composition
coating
pigment
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弘賢 山本
俊 齋藤
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition, a solvent-based coating, a water-based coating, a powder coating and a coated article using the same.
  • color separation The case where there is a difference in pigment concentration on the surface of the cured film is called color separation, and the case where there is a difference in pigment concentration in the direction perpendicular to the surface of the cured film is called color floating.
  • color separation a cell structure (Benard cell) is often seen on the surface of the cured film. The color floating and color separation are easily prominent when two or more different compounds are used as the pigment.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a coating composition that can form a cured film having no color floating or color separation and excellent weather resistance, a solvent-based coating, a water-based coating, and a powder using the same.
  • the object is to provide paints and painted articles.
  • the present invention has the following configurations [1] to [14].
  • [1] contains a fluorine-containing copolymer (A) and a pigment (B),
  • the fluorine-containing copolymer (A) has a unit represented by the following formula (1) and a unit represented by the following formula (2):
  • the number average molecular weight of the fluorinated copolymer (A) is 10,000 to 100,000, and the content of the pigment (B) is 100 parts by mass of the fluorinated copolymer (A).
  • a coating composition characterized by being 20 to 200 parts by mass.
  • X and Y are each independently H, F, CF 3 or Cl. ]
  • the solvent-based paint, water-based paint, or powder paint containing the paint composition of the present invention has no color floating or color separation and can form a cured film having excellent weather resistance. Moreover, the cured film which the coating article of this invention has does not have color floating or color separation, and is excellent in a weather resistance.
  • Example 2 is a microscopic image (magnification of 500 times) showing the evaluation results of anti-color floating and color separation in Example 1. It is a microscope image (500-times multiplication factor) which shows the evaluation result of the color-proof floating and color separation property in the comparative example 1.
  • the “unit” means a portion derived from a monomer that exists in the polymer and constitutes the polymer.
  • the unit derived from the monomer resulting from addition polymerization of a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond is a divalent unit generated by cleavage of the unsaturated double bond.
  • what unitally converted the structure of a unit after polymer formation is also called a unit.
  • Fluorine-containing resin means a polymer having a fluorine atom in the molecule.
  • Non-fluorinated resin means a polymer having no fluorine atom in the molecule.
  • the coating composition of the present invention contains a fluorine-containing copolymer (A) and a pigment (B).
  • the coating composition of the present invention comprises a curing agent (C), a curing catalyst (D), another polymer (E), an organic solvent, a medium such as water (F), and other than these, as necessary. You may contain a component (G) etc.
  • the coating composition of the present invention is obtained by reacting the hydroxyl groups of the fluorine-containing copolymer (A) to form a crosslinked structure, or with the hydroxyl group and a curing agent (C) optionally blended. React to form a cross-linked structure, which can be cured to form a cured film.
  • the coating composition of the present invention may be a solvent-based coating composition, a water-based coating composition, or a powder coating composition.
  • the coating composition of the present invention preferably further contains an organic solvent.
  • a coating composition containing an organic solvent may be used as it is as a solvent-based coating, or a mixture of the coating composition and other components may be used as a solvent-based coating.
  • the paint composition of the present invention preferably further contains an aqueous medium.
  • the coating composition containing an aqueous medium may be used as it is as a water-based coating, or a mixture of the coating composition and other components may be used as a water-based coating.
  • the coating composition of the present invention is a powder.
  • the powder composed of the coating composition of the present invention may be used as it is as a powder coating, or a mixture of the powder composed of the coating composition of the present invention and other components (such as other powders). It may be used as a powder paint.
  • the fluorine-containing copolymer (A) (hereinafter also referred to as “copolymer (A)”) is a unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “unit (1)”); And a unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “unit (2)”).
  • X and Y are each independently H, F, CF 3 or Cl.
  • X is F
  • Y is F or Cl in terms of excellent resistance to color floating and color separation (hereinafter also referred to as “color-resistant floating / color separation property”).
  • a certain unit is preferable, and a unit in which the Y is F is particularly preferable.
  • the content of the unit (1) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, based on the total of all units constituting the copolymer (A). 40 to 60 mol% is particularly preferred.
  • the content of the unit (1) is not less than the lower limit of the above range, the fluorine atom content in the copolymer (A) becomes high, and the weather resistance is excellent. It is excellent in the solubility to a solvent and the adhesiveness to the base material of a cured film as it is below an upper limit.
  • the content of the unit (2) is preferably 80 to 20 mol%, more preferably 70 to 30 mol%, based on the total of all units constituting the copolymer (A). 60 to 40 mol% is particularly preferred.
  • the content of the unit (2) is not less than the lower limit of the above range, the amount of hydroxyl groups in the copolymer (A) increases, so that adhesion to the substrate, curability, color resistance and color separation / color separation Excellent in properties.
  • the curing rate and the curing amount are appropriate, so that a uniform cured film can be formed.
  • the molar ratio (unit (1) / unit (2)) of the unit (1) to the unit (2) is preferably 40/60 to 60/40, and preferably 45/55 to 55 / 45 is more preferable, and 50/50 is particularly preferable.
  • the copolymer (A) may further have other units other than the unit (1) and the unit (2) as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • other units include units based on the following monomers. These monomers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl allyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethylene, propylene, vinyl acetate, allyl acetate, vinyl propionate, maleic anhydride, anhydrous Itaconic acid and the like.
  • the copolymer (A) may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer.
  • the copolymer (A) is preferably an alternating copolymer.
  • the weather resistance of the cured film is particularly excellent. In addition, the color resistance and color separation are improved.
  • the alternating copolymerization ratio of the unit (1) and the unit (2) is preferably 95% or more, and preferably 95 to 100% from the viewpoints of weather resistance, color resistance, color separation, and the like. More preferred is 97 to 100%.
  • the alternating copolymerization ratio is a ratio of the number of combinations in which different units are adjacent to the total number of combinations of two adjacent units. For example, when the copolymer is a copolymer represented by 12122121212 (where 1 is a unit (1) and 2 is a unit (2)), the number of combinations of two adjacent units is 10 Since the number of combinations in which different units are adjacent to each other is 9, the alternating copolymerization rate is 90%.
  • the alternating copolymerization ratio can be calculated by the Monte Carlo method from the polymerization reactivity ratio of a plurality of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the alternating copolymerization ratio can be adjusted by a combination of monomers. As the polymerization reactivity of each monomer is lower and closer, the alternating copolymerization ratio becomes higher.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is 10,000 to 100,000, preferably 10,000 to 90,000, more preferably 10,000 to 80,000, and 10,000 to 75,000 is particularly preferred.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight is not less than the lower limit of the above range, the entanglement between the molecular chains is sufficiently secured and a tough cured film can be formed. If it is not more than the upper limit value, it is excellent in solubility in an organic solvent, fluidity during molding, and the like, and a homogeneous cured film can be formed.
  • the molecular weight distribution (mass average molecular weight (Mw) / Mn) of the copolymer (A) is preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1 to 3. When the molecular weight distribution is not more than the upper limit of the above range, the gel content is small and a uniform cured film can be obtained.
  • the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (A) were determined by gel permeation chromatography (GPC) of size exclusion chromatography (SEC) using polystyrene standards. Measured.
  • the hydroxyl value of the copolymer (A) is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 100 to 500 mgKOH / g, and particularly preferably 150 to 450 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the copolymer (A) is 100 mgKOH / g or more, it is excellent in adhesion to a substrate, curability, color resistance, color separation, and the like.
  • the hydroxyl value of the copolymer (A) is not more than the upper limit of the above range, the cured speed, the cured amount, etc. are appropriate, so that a homogeneous cured film can be formed.
  • the hydroxyl value of the copolymer (A) can be adjusted by the content of the unit (2), the content of units other than the unit (1) and the unit (2), and the like.
  • the hydroxyl value of the copolymer (A) is calculated by nuclear magnetic resonance, or by acetylating the hydroxyl group in the copolymer (A) with acetic anhydride and titrating excess acetic acid with a potassium hydroxide solution. Can be measured.
  • the copolymer (A) can be produced by a known method.
  • a copolymer having an alternating copolymerization ratio of unit (1) and unit (2) of 95% or more can be produced according to the method described in International Publication No. 2012/165503, International Publication No. 2013/051668, or the like.
  • the desired fluorine-containing copolymer is commercially available, it may be used as the copolymer (A).
  • a copolymer (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the alternating copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymer (A) you may use together an alternating copolymer and another copolymer (Random copolymer, a block copolymer, etc.).
  • the copolymer (A) is preferably only an alternating copolymer from the viewpoint of particularly excellent weather resistance of the cured film.
  • the pigment (B) is not particularly limited, and various pigments used in paints and the like can be used.
  • the pigment (B) is preferably at least one selected from the group consisting of bright pigments, rust preventive pigments, colored pigments and extender pigments. In particular, it is preferable to contain a color pigment in order to obtain paints of various colors including white.
  • the bright pigment is a pigment for brightening the cured film.
  • the bright pigment include aluminum powder, nickel powder, stainless steel powder, copper powder, bronze powder, gold powder, silver powder, mica powder, graphite powder, glass flake, and scale-like iron oxide powder.
  • the rust preventive pigment is a pigment for preventing the corrosion and alteration of the base material with respect to the base material that requires the antirust property.
  • a lead-free rust preventive pigment having a low environmental load is preferable.
  • lead-free rust preventive pigments include cyanamide zinc, zinc oxide, zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, zinc molybdate, barium borate, and calcium cyanamide zinc.
  • the colored pigment is a pigment for coloring the cured film.
  • the color pigment include titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, isoindolinone, benzimidazolone, and dioxazine.
  • the coloring pigment it is preferable to use a pigment having excellent weather resistance.
  • the extender pigment is a pigment for improving the hardness of the cured film and increasing the thickness of the cured film. Moreover, when a base material is cut
  • extender pigments include talc, barium sulfate, mica, and calcium carbonate.
  • the pigment (B) may be used alone or in combination of two or more. When two or more pigments (B) are used in combination, the coating composition of the present invention provides a uniform coating film with excellent weather resistance.
  • the curing agent (C) is a compound that cures the polymer by reacting with the curable group of the polymer having a curable group to crosslink the polymer or increase the molecular weight.
  • curing agent (C) has two or more reactive groups which can react with the sclerosing
  • the curable group possessed by the copolymer (A) and the other polymer (E) described later include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, and an isocyanate group.
  • the reactive group of the curing agent (C) is selected according to the curable group of the copolymer (A) and the other polymer (E) described later, the use of the coating composition, and the like.
  • the reactive group of the curing agent (C) is preferably an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an amino group, an epoxy group, or the like.
  • the coating composition is used for a powder coating, it is not preferable that the reactive group of the curing agent (C) reacts easily with the curable group of the polymer at room temperature, and the powder coating is heated and melted. It is preferable that it is a reactive group which can react.
  • a blocked isocyanate group is preferable to an isocyanate group having high reactivity at room temperature.
  • the blocked isocyanate group is released from the blocking agent when the powder coating is heated and melted to form an isocyanate group, and the isocyanate group acts as a reactive group.
  • a known compound can be used as the curing agent (C).
  • isocyanate-based curing agents blocked isocyanate-based curing agents, amine-based curing agents (melamine resins, guanamine resins, sulfoamide resins, urea resins, aniline resins, etc.), ⁇ -hydroxyalkylamide-based curing agents, triglycidyl isocyanates
  • examples thereof include a nurate curing agent. Since the copolymer (A) has a hydroxyl group, the curing agent (C) preferably contains a compound having two or more reactive groups capable of reacting with the hydroxyl group.
  • Non-yellowing polyisocyanates include, for example, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI); aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI). Naruto.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HMDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • non-yellowing polyisocyanate modified products include the following modified products (c1) to (c4).
  • C1 An isocyanurate of an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate.
  • C2) A modified product having a structure represented by —Z—C ( ⁇ O) —NH—, wherein aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate is modified with a polyol or polyamine.
  • (C3) A structure represented by —Z—C ( ⁇ O) —NH—, wherein a part of the isocyanate group of an aliphatic diisocyanate or an isocyanurate of an alicyclic diisocyanate is modified with a polyol or a polyamine.
  • Modified body having (C4) A modified product comprising a mixture of the modified product (c1) and the modified product (c2).
  • Z in —Z—C ( ⁇ O) —NH— is an organic group derived from a polyol or polyamine. The number of functional groups possessed by the polyol or polyamine is preferably 2 to 3.
  • Examples of the blocked isocyanate curing agent include those in which the isocyanate group of the isocyanate curing agent is blocked.
  • the isocyanate group can be blocked with epsilon caprolactam (E-CAP), methyl ethyl ketone oxime (MEK-OX), methyl isobutyl ketone oxime (MIBK-OX), pyrridine, triazine (TA) and the like.
  • E-CAP epsilon caprolactam
  • MEK-OX methyl ethyl ketone oxime
  • MIBK-OX methyl isobutyl ketone oxime
  • TA triazine
  • amine curing agent examples include melamine resin, guanamine resin, sulfoamide resin, urea resin, aniline resin, and the like.
  • a melamine resin is preferable because it has a high curing rate.
  • Specific examples of melamine resins include alkyl etherified melamine resins obtained by alkyl etherifying melamine. Among them, a melamine resin substituted with a methoxy group and / or a butoxy group is preferable.
  • epoxy curing agent examples include triglycidyl isocyanurate (TGIC), “TM239” (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) in which a methylene group is introduced into the glycidyl group portion of TGIC, trimellitic acid glycidyl ester and glycidyl terephthalate
  • TGIC triglycidyl isocyanurate
  • TM239 trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • trimellitic acid glycidyl ester examples thereof include “PT-910” (trade name, manufactured by Ciba), which is a mixture of esters, and a resin containing an epoxy group.
  • the copolymer (A) has a hydroxyl group
  • an acid anhydride such as succinic anhydride, maleic anhydride or phthalic anhydride is allowed to act on a part of the hydroxyl group to generate a carboxy group, which is used as a curable group. May be.
  • a carboxy group is used as a crosslinkable group
  • the above-described amine curing agent and epoxy curing agent are preferably used.
  • the curing catalyst (D) is used for accelerating the curing reaction and imparting excellent chemical performance and physical performance to the cured film.
  • a curing catalyst (D) A known catalyst can be used as the curing catalyst (D), and may be appropriately selected according to the type of the curing agent (C).
  • the curing catalyst (D) is preferably a tin catalyst or a zirconium catalyst.
  • the tin catalyst include tin octylate, tributyltin dilaurate, and dibutyltin dilaurate.
  • a zirconium catalyst a zirconium chelate etc. are mentioned, for example.
  • commercially available zirconium catalysts include “K-KAT XC-4205” (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
  • a blocked acid catalyst is preferable as the curing catalyst (D).
  • the blocked acid catalyst include amine salts of various acids such as carboxylic acid, sulfonic acid and phosphoric acid. Of these, higher alkyl-substituted sulfonic acid amine salts such as diethanolamine salt or triethylamine salt of p-toluenesulfonic acid and diethanolamine salt or triethylamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid are preferable.
  • a curing catalyst (D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Another polymer (E) is a polymer which does not correspond to a copolymer (A).
  • the other polymer (E) may or may not have a curable group.
  • the curable group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, and an isocyanate group.
  • the other polymer (E) include a fluorine-containing polymer other than the copolymer (A); an acrylic resin, a polyester resin, an acrylic polyol resin, a polyester polyol resin, a urethane resin, an acrylic silicone resin, a silicone resin, and an alkyd.
  • Non-fluorine-containing resins such as resins, epoxy resins, oxetane resins, amino resins and the like can be mentioned.
  • Another polymer (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the other polymer (E) is likely to be glossy on the cured film, so that it is compatible with the copolymer (A) and is a uniform cured film. What can be obtained is preferable.
  • the other polymer (E) may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • a thermosetting resin as another polymer (E)
  • another polymer (E) can be connected with a copolymer (A) with a hardening
  • the other polymer (E) preferably includes a polar group that interacts with the hydroxyl group of the copolymer (A), for example, an ester group. .
  • a polar group that interacts with the hydroxyl group of the copolymer (A) for example, an ester group.
  • polyester resins and acrylic resins that do not have a curable group are preferable.
  • the other polymer (E) is preferably a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin contained as the other polymer (E)
  • a powder coating containing a powder made of the coating composition is applied to the base material in one coat, and consists of a melt of the powder coating.
  • the fluorine-containing material mainly containing a cured product of the copolymer (A) contained in the powder The resin layer and the other polymer (E) contained in the powder or another resin layer mainly composed of a cured product thereof are separated.
  • the thermosetting resin an acrylic resin having a thermosetting property, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, or the like is preferable, and the copolymer (A) is another resin because of excellent adhesion to the base material.
  • a polyester resin or an acrylic resin is more preferable, and a polyester resin is particularly preferable because it is difficult to contaminate the layer.
  • Examples of the medium (F) include water and organic solvents.
  • an organic solvent what melt
  • “Dissolving the copolymer (A)” means that when the copolymer (A) is added to an organic solvent at room temperature and mixed, the amount of the copolymer (A) that becomes a transparent solution is It means 10% by mass or more with respect to the organic solvent (100% by mass).
  • Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, esters, and hydrocarbons.
  • the alcohol an alcohol having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol.
  • the ketones alkyl ketones having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • Esters are preferably esters having 2 to 10 carbon atoms, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, tertiary butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl ethoxypropionate, etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, and aliphatic hydrocarbon mixtures represented by mineral spirits. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention is a solvent-based coating composition
  • the coating composition preferably contains an organic solvent as the medium (F).
  • the organic solvent is preferably one that dissolves the copolymer (A).
  • the compound containing a carbonyl group is preferable from the point which is excellent in the solubility of a copolymer (A). Specific examples include the aforementioned ketones and esters.
  • the coating composition of the present invention is a water-based coating composition
  • the coating composition preferably contains an aqueous medium as the medium (F).
  • An aqueous medium means the medium which consists only of water or water and a small amount of organic solvent.
  • the content of the organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the aqueous medium.
  • the upper limit of the content of the organic solvent is preferably 3% by mass, more preferably 1% by mass, still more preferably 0.5% by mass, and particularly preferably 0.3% by mass.
  • the organic solvent is preferably a water-soluble organic solvent that becomes a uniform solution when mixed with water at an arbitrary ratio at room temperature. For example, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, methanol and the like can be mentioned.
  • the other component (G) does not correspond to any of the copolymer (A), the pigment (B), the curing agent (C), the curing catalyst (D), the other polymer (E), and the medium (F). It is an ingredient.
  • various well-known components can be used as a component mix
  • Light stabilizers such as hindered amine light stabilizers.
  • Organic ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, and cyanoacrylate compounds.
  • Inorganic UV absorbers such as zinc oxide and cerium oxide.
  • Matting agent such as ultra fine powder synthetic silica. Nonionic, cationic or anionic surfactants. Leveling agent.
  • the content of the copolymer (A) in the coating composition is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, based on the solid content (100% by mass) in the coating composition. 25 to 60% by mass is particularly preferable. If content of a copolymer (A) is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in the weather resistance of a cured film. If content of a copolymer (A) is below the upper limit of the said range, the cost of a cured film can be suppressed. Further, a sufficient amount of the pigment (B) can be blended, and the function of the pigment (B) can be efficiently expressed.
  • the solid content in the coating composition indicates the total amount of the coating composition when the coating composition does not contain the medium (F), and when the coating composition contains the medium (F), The amount obtained by removing the medium (F) from the total amount of the coating composition is shown. The same applies to the solid content in the solvent-based paint described later and the solid content in the water-based paint.
  • the content of the pigment (B) in the coating composition is 20 to 200 parts by weight, preferably 40 to 200 parts by weight, and preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). Is more preferable, and 50 to 150 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the pigment (B) is not less than the lower limit of the above range, the function of the pigment (B) can be efficiently expressed.
  • the content of the pigment (B) is not more than the upper limit of the above range, a cured film having excellent color resistance and color separation properties and excellent weather resistance can be easily obtained.
  • the content of the curing agent (C) in the coating composition is the curing agent (C) with respect to the number of moles of the curable group of the copolymer (A). It is preferable that the ratio of the number of moles of reactive groups in the mixture (reactive groups / curable groups) is 0.1 to 1.2. The molar ratio is more preferably 0.2 to 1.1, and particularly preferably 0.3 to 1.1.
  • the content of the curing agent (C) is not less than the lower limit of the above range, the degree of curing of the coating is increased, and the adhesion between the cured film and the substrate, the hardness of the cured film, chemical resistance, and the like are excellent.
  • the content of the curing agent (C) is less than or equal to the upper limit of the above range, the cured film is not easily brittle, and the cured film has excellent weather resistance, heat resistance, chemical resistance, moisture resistance, and the like.
  • the content of the curing catalyst (D) in the coating composition is 0. 0% with respect to the solid content (100% by mass) in the coating composition. It is preferably from 00001 to 10% by mass.
  • the content of the curing catalyst (D) is not less than the lower limit of the above range, the catalytic effect can be sufficiently obtained. It is easy to form the cured film excellent in heat resistance and moisture resistance as content of a curing catalyst (D) is below the upper limit of the said range.
  • the content of the other polymer (E) in the coating composition is such that the copolymer (A) in the coating composition and other polymers (E)
  • the amount is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and particularly preferably 25 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the polymer (E). If content of another polymer (E) is more than the said lower limit, the cost of a cured film can be suppressed. If content of another polymer (E) is below the said upper limit, the weather resistance of a cured film will be excellent.
  • the content of the medium (F) in the coating composition can be appropriately determined in consideration of the use of the coating composition, the solubility of the copolymer (A), and the like. 45 mass% or less is preferable with respect to solid content (100 mass%) of the composition for coating materials, and, as for total content of the other component (G) in the coating composition, 30 mass% or less is especially preferable.
  • the coating composition of the present invention can be used as various paints such as solvent-based paints, water-based paints, and powder paints, or as raw materials thereof.
  • the coating composition of the present invention contains an organic solvent
  • the coating composition can be used as it is as a solvent-based coating.
  • an organic solvent, a curing agent (C), a curing catalyst (D), another polymer (E), another component (G), etc. may be added to the coating composition to form a solvent-based coating.
  • the coating composition of the present invention contains an aqueous medium
  • the coating composition can be used as an aqueous coating as it is.
  • an aqueous medium, a curing agent (C), a curing catalyst (D), another polymer (E), another component (G), etc. may be added to the coating composition to form a water-based coating.
  • the coating composition of the present invention may be pulverized by a known method. In this case, the obtained powder can be used as it is as a powder coating. The powder may be mixed with other powders to form a powder coating.
  • the solvent-based paint of the present invention contains the above-described paint composition, and contains a copolymer (A), a pigment (B), and an organic solvent.
  • the solvent-based paint of the present invention may contain a curing agent (C), a curing catalyst (D), another polymer (E), another component (G), and the like as necessary. Each of these components is the same as those described above.
  • the content of the organic solvent in the solvent-based paint can be appropriately determined so as to obtain a desired solid content concentration in consideration of the solubility of the copolymer (A), the viscosity of the solvent-based paint, the coating method, and the like.
  • the solid content concentration of the solvent-based paint is preferably 25 to 80% by mass, particularly preferably 35 to 75% by mass.
  • the preferable range of the content of each component other than the organic solvent in the solvent-based coating is the same as the preferable range of the content of each component in the coating composition.
  • the solvent-based paint of the present invention contains a curing agent (C)
  • the solvent-based paint of the present invention forms a cured film on the composition containing the copolymer (A) and not containing the curing agent (C).
  • It may be a two-component coating composition in which the curing agent (C) is added immediately before, or a one-component coating composition containing both the polymer (A) and the curing agent (C).
  • a suitable formulation of such a one-component solvent-based coating composition 30 to 70% by mass of the polymer (A) and 10 to 10% of the pigment (B) when the entire coating composition is 100% by mass.
  • the coating composition of the present invention is suitable as a one-component coating composition containing neither a curing agent (C) nor a curing catalyst (D). That is, the solvent-based paint of the present invention contains a copolymer (A), a content (B), and an organic solvent, and may optionally contain other polymers (E) and other components (G). A one-pack type embodiment containing neither the agent (C) nor the curing catalyst (D) is preferred.
  • the adhesiveness of the coating film formed by applying the paint is low.
  • the form of the paint may be a general liquid paint (form applied by brush, roller or the like) or an aerosol paint (form applied by spray).
  • the polymer (A) 25 to 45% by weight, 10 to 40% by weight of the pigment (B), 0% by weight of the curing agent (C), 0% by weight of the curing catalyst (D), and 0 to 10% by weight of the other polymer (E).
  • the solvent-based paint of the present invention includes, for example, a copolymer (A), a pigment (B) and an organic solvent, and, if necessary, a curing agent (C), a curing catalyst (D), and other polymers (E). It can be obtained by mixing other components (G) and the like.
  • the mixing order of each component is not particularly limited.
  • a method for mixing each component a method usually used for the production of solvent-based paints can be used. For example, a method using a ball mill, a paint shaker, a sand mill, a jet mill, a rocking mill, an attritor, a three-roll, a kneader or the like can be mentioned.
  • the water-based paint of the present invention contains the aforementioned coating composition, and contains a copolymer (A), a pigment (B), and an aqueous medium.
  • the water-based paint of the present invention may contain a curing agent (C), a curing catalyst (D), another polymer (E), another component (G), and the like as necessary. Each of these components is the same as those described above.
  • the content of the aqueous medium in the water-based paint can be appropriately determined so as to obtain a desired solid content concentration in consideration of the dispersibility of the copolymer (A), the viscosity of the water-based paint, the coating method, and the like.
  • the solid content concentration of the water-based paint is preferably 25 to 80% by mass, particularly preferably 35 to 75% by mass.
  • the preferred range of the content of each component other than the aqueous medium in the water-based paint is the same as the preferred range of the content of each component in the coating composition.
  • the water-based paint of the present invention contains a curing agent (C)
  • the water-based paint of the present invention includes a copolymer (A) and immediately before forming a cured film on a composition not containing the curing agent (C). It may be a two-component coating composition in which the curing agent (C) is added, or a one-component coating composition containing both the polymer (A) and the curing agent (C).
  • a suitable formulation of such a one-component water-based coating composition when the entire coating composition is 100% by mass, 30 to 70% by mass of the polymer (A) and 10 to 50% of the pigment (B) are used.
  • the water-based paint of the present invention includes, for example, a copolymer (A), a pigment (B) and an aqueous medium, and, if necessary, a curing agent (C), a curing catalyst (D), another polymer (E), It can be obtained by mixing other components (G) and the like.
  • the mixing order of each component is not particularly limited.
  • a method for mixing each component a method usually used for the production of water-based paints can be used. For example, a method using a ball mill, a paint shaker, a sand mill, a jet mill, a rocking mill, an attritor, a three-roll, a kneader or the like can be mentioned.
  • the powder coating material of the present invention contains powder (hereinafter also referred to as “powder (X)”) made of the coating composition of the present invention described above.
  • the powder coating material of the present invention may further contain other powders (hereinafter also referred to as “powder (Y)”) other than the powder (X) as necessary.
  • the powder (X) contains a copolymer (A) and a pigment (B), and if necessary, a curing agent (C), a curing catalyst (D), another polymer (E), etc.
  • a coating composition (hereinafter also referred to as “composition ( ⁇ )”) which may contain the component (G). Each of these components is the same as those described above.
  • the preferred range of the content of each component in the composition ( ⁇ ) is the same as the preferred range of the content of each component in the coating composition.
  • Powder (X) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the powder (X) in the powder coating material of the present invention is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 35 to 100% by mass, further preferably 50 to 100% by mass, and 75 to 100% by mass. Particularly preferred.
  • the powder coating material may be a coating material made only of the powder (X). The higher the content of the powder (X), the better the weather resistance of the cured film.
  • powder (Y) for example, a coating composition containing a polymer (E) other than the copolymer (A) and not containing the copolymer (A) (hereinafter referred to as composition ( ⁇ )). And the like, etc.).
  • the composition ( ⁇ ) may contain a pigment (B), a curing agent (C), a curing catalyst (D), another component (G), and the like, if necessary. Each of these components is the same as those described above.
  • the preferred range of the content of each component in the composition ( ⁇ ) is the same as the preferred range of the content of each component in the coating composition.
  • Powder (Y) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • such a powder coating composition when the entire coating composition is 100% by mass, 30 to 70% by mass of the polymer (A) and 10 to 50% by mass of the pigment (B) 5 to 40% by mass of the curing agent (C), 0.0001 to 0.1% by mass of the curing catalyst (D), 0 to 10% by mass of the other polymer (E), and other components (G)
  • a prescription of 0 to 5% by mass can be exemplified.
  • the powder coating material of this invention can be manufactured with the manufacturing method which has the following process (a), a process (b), a process (c), and a process (d), for example.
  • composition ((alpha)) After mixing each component and preparing a composition ((alpha)), this composition ((alpha)) is melt-kneaded and the kneaded material in which each component was equalized is obtained.
  • Each component is preferably pulverized in advance to form a powder.
  • the apparatus used for mixing include a high-speed mixer, a V-type mixer, and an inverting mixer.
  • the apparatus used for melt kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, and a planetary gear.
  • the kneaded product is preferably cooled and then pelletized.
  • pulverizers such as a pin mill, a hammer mill, and a jet mill.
  • Step (c)> In order to remove powder having too large particle diameter or powder having too small particle diameter, it is preferable to perform classification after pulverization. When performing classification, it is preferable to remove at least one of particles having a particle diameter of less than 10 ⁇ m and particles having a particle diameter of more than 100 ⁇ m. Examples of the classification method include a screening method and an air classification method.
  • the average particle diameter of the powder (X) is preferably, for example, 25 to 50 ⁇ m with a 50% average volume particle size distribution. Measurement of the particle size of the powder is usually performed using a particle size measuring machine such as a type that captures a change in potential when passing through the pores, a laser diffraction method, an image determination format, a sedimentation velocity measurement method, and the like.
  • Examples of the apparatus used for dry blending include a high speed mixer, a double cone mixer, a kneader, a dumpler mixer, a mixing shaker, a drum shaker, and a rocking shaker.
  • the coated article of the present invention is a cured product formed on the surface of a substrate using the solvent-based paint, water-based paint, or powder paint of the present invention (hereinafter collectively referred to simply as “paint”). Has a membrane.
  • the shape, size, etc. of the substrate are not particularly limited.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include metals, glass, resin, and wood.
  • metals examples include aluminum, iron, and magnesium.
  • Aluminum is particularly preferable because it has excellent corrosion resistance, is lightweight, and has excellent performance for building materials. It does not specifically limit as glass, A well-known glass can be used, For example, soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, an alkali free glass, crystal glass, quartz glass etc. are mentioned. These glasses may be chemically strengthened.
  • the resin may be a fluorine-containing resin or a non-fluorine-containing resin.
  • a non-fluorinated resin is preferred.
  • non-fluorinated resins include vinyl resins, polyester resins, polyether resins, polyamide resins, thermoplastic polyimide resins, and thermoplastic elastomers.
  • An additive may be blended in the resin.
  • a well-known additive can be used, an inorganic filler or an organic filler may be used, and these may be used together.
  • the surface of the substrate may be subjected to a surface treatment from the viewpoint of improving the adhesion of the cured film.
  • a surface treatment examples include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like.
  • the coated article of this invention can be manufactured with the manufacturing method which has the following process (e) and process (f).
  • (E) A step of coating a base material to form a coating film.
  • (F) A step of curing the coating film to form a cured film.
  • a coating method of the coating material a known coating method can be appropriately employed in consideration of the type of coating material, the shape of the substrate, and the like.
  • various wet coating methods can be employed, and examples thereof include fluid immersion coating, roll coating, air spray coating, airless spray coating, and electrodeposition coating.
  • the coating film made of a melt of the powder paint is formed by painting.
  • the coating film made of the powder coating melt may be formed at the same time as the coating of the powder coating on the base material, and after the powder coating powder is adhered to the base material, May be formed by heating and melting. Since the curing reaction of the reaction components in the composition starts almost simultaneously with the powder coating being melted by heating, the powder coating is heated and melted and adhered to the substrate almost simultaneously, or the powder coating substrate It is necessary to heat and melt the powder coating after adhering to the surface.
  • the coating method when the paint is a powder paint includes electrostatic coating method, electrostatic spraying method, electrostatic dipping method, spraying method, fluidized dipping method, spraying method, spraying method, spraying method, plasma spraying method, etc. Can be mentioned.
  • the coating material is a solvent-based coating material or a water-based coating material
  • examples of the method for curing the coating film include a method of heating by a heating means such as an infrared drying furnace or a hot-air circulating dryer.
  • the heating temperature (curing temperature) of the coating film is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 230 ° C.
  • the curing reaction of the reaction components in the composition starts almost simultaneously with the heating and melting of the powder coating material in the step (e).
  • the molten coating film is cooled to room temperature (20 to 25 ° C.) and cured to form a cured film.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 80 ⁇ m. If the thickness of the cured film is not less than the lower limit of the above range, a cured film having no pinholes and excellent weather resistance can be obtained, and if it is not more than the upper limit, the coating cost can be suppressed.
  • the copolymer (A) there exists a structure (—CF 2 —CH (OH) —) in which —CF 2 — of the unit (1) is bonded to the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded.
  • the acidity of the hydroxyl group directly bonded to the carbon atom to which —CF 2 — is bonded is as high as that of phenol. Due to the high acidity, the dispersibility of the pigment (B) is improved.
  • curing agent (C) becomes moderate, even when a hydroxyl value is made high, it can suppress that it hardens
  • Copolymer (H1) Manufactured based on the description in JP-B-7-110890.
  • Tetrafluoroethylene / hydroxyethyl allyl ether / vinyl versatate / vinyl benzoate / vinyl acetate 43/13/32/6/6 (mol%) fluorine-containing polymer (mass average molecular weight (Mw): 34,000, Number average molecular weight (Mn): 12,000, molecular weight distribution (Mw / Mn): 2.8, hydroxyl value: 55 mgKOH / g).
  • Curing agent (C1) HDI isocyanurate type polyisocyanate resin (trade name “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.).
  • Curing catalyst (D1) Dibutyltin dilaurate.
  • Fibrin derivative Cellulose acetate butyrate (CAB) (Eastman Chemical Co., Ltd., trade name “EASTMAN CAB”)
  • TSKgel guardcolumn MP (trade name) was used as a guard column, and two TSKgel Multipore HXL-M (trade name) were connected in series as analysis columns. (Manufactured by Tosoh Corporation), the column temperature was 40 ° C.
  • the prepared test plate with a cured film was subjected to a method in accordance with JIS K5600-7-1: 1999 (Paint general test method-Part 7: Long-term durability of paint film-Section 1: Medium salt-water sprayability).
  • the occurrence of rust on the substrate was confirmed.
  • the prepared cured film-coated test plate was subjected to 5,000 hours exposure (exposure conditions: JIS-K-5600-7-8) using an accelerated weathering tester (Q-PANEL LAB PRODUCTS, model: QUV / SE). An accelerated weathering test was performed. The gloss retention of the cured film and the presence / absence of peeling of the cured film were evaluated by comparing the exposure after 5,000 hours with the initial stage.
  • Gloss retention of cured film > The gloss of the cured film surface was measured using PG-1M (gloss meter, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the weather resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ (Good): Gloss retention was 80% or more. ⁇ (possible): The gloss retention was 60% or more and less than 80%. X (impossible): The gloss retention was less than 60%.
  • 113 g of tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) was introduced into the autoclave and heated to 55 ° C. The pressure at this time point was 1.62 MPa. Thereafter, the reaction was continued for 8 hours. When the pressure dropped to 0.86 MPa, the autoclave was cooled with water, and the reaction was stopped by purging the unreacted gas. The obtained polymerization solution was poured into methanol, and the produced copolymer was precipitated, followed by vacuum drying to obtain a copolymer (P1) as a solid. The yield of copolymer (P1) was 122 g, and the yield was 56%.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the reaction was continued for 10 minutes, and then the autoclave was cooled with water and purged with unreacted gas to stop the reaction.
  • the obtained polymerization solution was poured into methanol, and the produced copolymer was precipitated, followed by vacuum drying to obtain a copolymer (P2) as a solid.
  • the yield of copolymer (P2) was 110 g, and the yield was 45%.
  • the alternating arrangement ratio of the copolymer (P2) was 80 to 85% as calculated from the copolymerization reactivity ratio of both monomers.
  • Example 1 Manufacture of solvent-based paints>
  • the copolymer (A1) was dissolved in butyl acetate to obtain a butyl acetate solution (solid content 60%) of the copolymer (A1).
  • 200 g of pigment (B1), 43 g of xylene, and 43 g of butyl acetate are added to 83 g of the butyl acetate solution of the copolymer (A1) (solid content 60%), and 369 g of glass beads having a diameter of 1 mm.
  • ⁇ Production and evaluation of test plate with cured film The surface of a stainless steel material of SUS304 having a size of 150 mm ⁇ 75 mm and a thickness of 3 mm is coated with a solvent-based paint (1) so that the film thickness after curing is 40 ⁇ m, and is cured for one week in a constant temperature room at 25 ° C. Thus, a cured film was formed to obtain a test plate with a cured film (coated article). About the obtained test plate with a cured film, the water contact angle of the cured film, the adhesion of the cured film to the substrate, the corrosiveness of the substrate, and the weather resistance of the cured film were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 Manufacture of solvent-based paints> A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A2) was used instead of the copolymer (A1) and the solid content was changed to 50%. ) The solvent-based paint (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment composition (2-1) was used instead of the pigment composition (1-1). It was.
  • test plate with a cured film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent-based paint (2) was used instead of the solvent-based paint (1), and the water contact angle of the cured film and the substrate of the cured film were obtained. The adhesion property, the corrosiveness of the substrate, and the weather resistance of the cured film were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a pigment composition (1-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A2) was used instead of the copolymer (A1) and the solid content was changed to 50%.
  • a product (2-2) was obtained.
  • Example 1 was conducted except that the pigment composition (2-1) and the pigment composition (2-2) were used instead of the pigment composition (1-1) and the pigment composition (1-2). The color float and color separation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the copolymer (H1) was dissolved in xylene to obtain a xylene solution (solid content 60%) of the copolymer (H1).
  • the pigment composition was the same as in Example 1 except that the xylene solution (solid content 60%) of the copolymer (H1) was used instead of the butyl acetate solution (solid content 60%) of the copolymer (A1).
  • the pigment composition (3-1) was obtained by preparing the product.
  • test plate with a cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent-based paint (3) was used instead of the solvent-based paint (1), and the water contact angle of the cured film and the substrate of the cured film were obtained. The adhesion property, the corrosiveness of the substrate, and the weather resistance of the cured film were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1 and FIG. 1, no color separation (formation of Benard cell) was observed. Moreover, the formed cured film was excellent in adhesiveness to the base material and weather resistance was also good. The weather resistance of the cured film of Example 1 was particularly excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, as shown in Table 1 and FIG. Further, the formed cured film had poor weather resistance and adhesion to the substrate.
  • Example 3 Manufacture of aerosol paint composition>
  • the copolymer (A1) was dissolved in butyl acetate to obtain a butyl acetate solution (solid content 60%) of the copolymer (A1).
  • To 58.3 g of the butyl acetate solution (solid content 60%) of the copolymer (A1) 22.8 g of the pigment (B1), 12.4 g of methoxypropyl acetate, cellulose acetate butyrate (CAB) (E3 ), 2.4 g of the surface conditioner (E1), and 0.9 g of the surface conditioner (E2) were added, and 200 g of 1 mm diameter glass beads were added, and the mixture was shaken for 2 hours.
  • Example 4 The aerosol paint (A2) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 22.8 g of the pigment (B1) was changed to the combined use of 11.4 g of the pigment (B1) and 11.4 g of the pigment (B2). It was.
  • the aerosol paint (A) or (B) was spray-coated at a rate of 125 g / m 2 on the surface of a stainless steel material (JIS-SUS304) having a size of 150 mm ⁇ 75 mm and a thickness of 3 mm.
  • a coating film was formed by curing for one week in a thermostatic chamber (humidity 50% RH) at 25 ° C., and a test plate with a coating film (coated article) was obtained. About the obtained test plate with a coating film, the non-adhesiveness of the coating film was evaluated.
  • ⁇ Sprayability> The aerosol paint was spray-coated for 10 seconds, and the fog state was visually observed.
  • the mist state (when the pigment dispersibility is good) having no problem as an aerosol paint was evaluated as ⁇ (good).
  • the state of mist having a problem as an aerosol paint such as rough mist (in the case of poor pigment dispersibility) was evaluated as x (impossible).
  • Example 3 although the curing agent was not contained in the paint, no tackiness such as stickiness was found on the coating film. Moreover, the trace of the gauze cloth was not seen on the coating film surface after the non-adhesiveness test. Furthermore, the pigment dispersibility was also good, the fog state during spray coating was good, and the smoothness of the coating film was also excellent. On the other hand, in Comparative Example 2, since the coating did not contain curing, the coating film had stickiness. On the surface of the coating film after the tack-free test, the gauze adhered to the coating film, it was difficult to peel off, and the texture remained. Furthermore, the pigment dispersibility was poor, the fog state during spray coating was poor, and the coating could not be performed uniformly.
  • Articles coated with solvent-based paints, water-based paints, and powder paints containing the paint composition of the present invention have a cured film with excellent weather resistance without color floating or color separation. It is useful in each industrial field. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-046799 filed on March 10, 2014 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Abstract

　色浮きや色分かれがなく、耐候性に優れた硬化膜を形成できる塗料用組成物、これを用いた溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料および塗装物品の提供。　含フッ素共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを含有し、前記含フッ素共重合体（Ａ）が、下式（１）［ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。］で表される単位と、下式（２）で表される単位とを有し、前記含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、前記顔料（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、２０～２００質量部である塗料用組成物。　

Description

塗料用組成物、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料および塗装物品
　本発明は、塗料用組成物、これを用いた溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料および塗装物品に関する。
　従来、フルオロオレフィンと、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと、必要に応じて他の単量体とを共重合した含フッ素共重合体を、塗料に用いることが提案されている。かかる含フッ素共重合体を含有する塗料は、室温で硬化可能で、形成される硬化膜は、耐候性、耐薬品性、撥水撥油性等を有する（例えば、特許文献１）。
特開２００６－１８８６３９号公報
　しかし、前記含フッ素共重合体においては、硬化が不均一になる傾向があり、硬化膜の耐候性が不充分である。
　また、前述のような含フッ素共重合体は水酸基価が低いため、顔料と相互作用する官能基が少なく、該含フッ素共重合体と顔料とを含有する塗料には、色浮きや色分かれが生じやすい問題がある。
　色浮きおよび色分れはともに、硬化膜中で顔料が他成分と分離して局在化する現象である。硬化膜表面で顔料濃度に差がある場合が色分れと呼ばれ、硬化膜表面に対して垂直方向で顔料濃度に差がある場合が色浮きと呼ばれる。色分れの場合、硬化膜表面にセル構造（ベナードセル）が見られることが多い。色浮きおよび色分れは、顔料として異なる２種以上の化合物を使用した場合に顕著に発現しやすい。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、色浮きや色分かれがなく、耐候性に優れた硬化膜を形成できる塗料用組成物、これを用いた溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料および塗装物品を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１４］の構成を有する。
　［１］含フッ素共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを含有し、
　前記含フッ素共重合体（Ａ）が、下式（１）で表される単位と、下式（２）で表される単位とを有し、
　前記含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、かつ
　前記顔料（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、２０～２００質量部であることを特徴とする塗料用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。］
　［２］式（１）におけるＸがＦであり、かつＹがＦまたはＣｌである、上記［１］に記載の塗料用組成物。
　［３］前記顔料（Ｂ）の２種以上を併用する、上記［１］または［２］に記載の塗料用組成物。
　［４］前記含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の塗料用組成物。
　［５］前記含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位の合計に対し、前記式（１）で表される単位が２０～８０モル％で、前記式（２）で表される単位が８０～２０モル％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の塗料用組成物。
　［６］前記含フッ素共重合体（Ａ）中、前記式（１）で表される単位と前記式（２）で表される単位とのモル比（単位（１）／単位（２））が４０／６０～６０／４０である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の塗料用組成物。
　［７］前記含フッ素共重合体（Ａ）中、前記式（１）で表される単位と前記式（２）で表される単位との交互共重合比率が９５％以上である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の塗料用組成物。
　［８］硬化剤（Ｃ）をさらに含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の塗料用組成物。
　［９］有機溶剤をさらに含有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の塗料用組成物。
　［１０］前記有機溶剤が、カルボニル基を含む化合物である、上記［９］に記載の塗料用組成物。
　［１１］水性媒体をさらに含有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の塗料用組成物。
　［１２］有機溶剤をさらに含有し、かつ、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）のいずれも含まない１液型塗料組成物である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の塗料用組成物。
　［１３］上記［１］～［８］のいずれかに記載の塗料用組成物を含む粉体塗料。
　［１４］基材の表面に、上記［９］～［１２］のいずれかに記載の塗料用組成物、または上記［１３］に記載の粉体塗料から形成された硬化膜を有する塗装物品。
　本発明の塗料用組成物を含有する、溶剤系塗料、水系塗料、または粉体塗料は、色浮きや色分かれがなく、耐候性に優れた硬化膜を形成できる。
　また、本発明の塗装物品が有する硬化膜は、色浮きや色分かれがなく、耐候性に優れる。
実施例１における耐色浮き・色分かれ性の評価結果を示す顕微鏡像（倍率５００倍）である。 比較例１における耐色浮き・色分かれ性の評価結果を示す顕微鏡像（倍率５００倍）である。
　本発明において「単位」は、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
　「含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子重合体を意味する。
　「非含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子重合体を意味する。
〔塗料用組成物〕
　本発明の塗料用組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを含有する。
　本発明の塗料用組成物は、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）、有機溶剤、水等の媒体（Ｆ）、これら以外の他の成分（Ｇ）等を含有してもよい。
　本発明の塗料用組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）が有する水酸基同士が反応して架橋構造が形成されることで、または前記水酸基と、任意に配合される硬化剤（Ｃ）とが反応して架橋構造が形成されることで、硬化して硬化膜を形成し得る。
　本発明の塗料用組成物は、溶剤系塗料用組成物でもよく、水系塗料用組成物でもよく、粉体塗料用組成物でもよい。
　溶剤系塗料用組成物である場合、本発明の塗料用組成物は、有機溶剤をさらに含有することが好ましい。有機溶剤を含有する塗料用組成物をそのまま溶剤系塗料として用いてもよく、前記塗料用組成物と他の成分とを混合したものを溶剤系塗料として用いてもよい。
　水系塗料用組成物である場合、本発明の塗料用組成物は、水性媒体をさらに含有することが好ましい。水性媒体を含有する塗料用組成物をそのまま水系塗料として用いてもよく、前記塗料用組成物と他の成分とを混合したものを水系塗料として用いてもよい。
　粉体塗料用組成物である場合、本発明の塗料用組成物は、粉体とされる。本発明の塗料用組成物からなる粉体をそのまま粉体塗料として用いてもよく、本発明の塗料用組成物からなる粉体と他の成分（他の粉体等）とを混合したものを粉体塗料として用いてもよい。
（含フッ素共重合体（Ａ））
　含フッ素共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）は、下式（１）で表される単位（以下、「単位（１）」ともいう。）と、下式（２）で表される単位（以下、「単位（２）」ともいう。）とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
　単位（１）としては、色浮きや色分かれの生じにくさ（以下、「耐色浮き・色分かれ性」ともいう。）に優れる点で、前記ＸがＦで、前記ＹがＦまたはＣｌである単位が好ましく、前記ＹがＦである単位が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）中、単位（１）の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計に対し、２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。単位（１）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、共重合体（Ａ）中のフッ素原子含量が高くなるため耐候性に優れる。上限値以下であると、溶剤への溶解性や、硬化膜の基材への密着性に優れる。
　共重合体（Ａ）中、単位（２）の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計に対し、８０～２０モル％が好ましく、７０～３０モル％がより好ましく、６０～４０モル％が特に好ましい。単位（２）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、共重合体（Ａ）中の水酸基の量が多くなるため、基材への密着性、硬化性、耐色浮き・色分かれ性等に優れる。上限値以下であると、硬化速度や、硬化量が適切なため、均一な硬化膜が形成できる。
　共重合体（Ａ）中、単位（１）と単位（２）とのモル比（単位（１）／単位（２））は、４０／６０～６０／４０が好ましく、４５／５５～５５／４５がより好ましく、５０／５０が特に好ましい。
　単位（１）の含有量と単位（２）の含有量との差が少ないほど、耐色浮き・色分かれ性、耐候性等に優れる。
　共重合体（Ａ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、単位（１）および単位（２）以外の他の単位をさらに有してもよい。
　他の単位としては、例えば、以下の単量体に基づく単位が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルアリルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等。
　共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。
　共重合体（Ａ）は、交互共重合体であることが好ましい。共重合体（Ａ）が交互共重合体であると、硬化膜の耐候性が特に優れる。また、耐色浮き・色分かれ性も向上する。
　共重合体（Ａ）における単位（１）と単位（２）との交互共重合比率は、耐候性、耐色浮き・色分かれ性などの点から、９５％以上が好ましく、９５～１００％がより好ましく、９７～１００％が特に好ましい。
　交互共重合比率とは、隣り合う２つの単位の組み合わせ数の合計に対する、異なる単位が隣り合っている組み合わせ数の比率である。例えば、共重合体が１２１２２１２１２１２で表される共重合体（ただし、１は単位（１）を示し、２は単位（２）を示す。）である場合、隣り合う２つの単位の組み合わせ数は１０であり、異なる単位が隣り合っている組み合わせ数が９であるので、交互共重合率は９０％である。なお重合体が他の単位を含む場合には、最も多く含まれる単位と２番目に多く含まれる単位の２種類のみを考慮し、間に挿入された他の単位を除いて考えるものとする。
　交互共重合比率は、共重合体の合成に用いる複数の単量体の重合反応性比から、モンテカルロ法により計算することが可能である。交互共重合比率は、単量体の組み合わせにより調整できる。各単量体の重合反応性が低く、かつ近いほど、交互共重合比率が高くなる。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～１００，０００であり、１０，０００～９０，０００が好ましく、１０，０００～８０，０００がより好ましく、１０，０００～７５，０００が特に好ましい。数平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、分子鎖間の絡み合いが充分に確保され、強靭な硬化膜が形成できる。上限値以下であると、有機溶剤への溶解性、成形時の流動性等に優れ、均質な硬化膜が形成できる。
　共重合体（Ａ）の分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ）は１～５が好ましく、１～３が特に好ましい。分子量分布が前記範囲の上限値以下であると、ゲル分が少なく、均一な硬化膜が得られる。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィ(ＳＥＣ)のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
　共重合体（Ａ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。共重合体（Ａ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、基材への密着性、硬化性、耐色浮き・色分かれ性等に優れる。共重合体（Ａ）の水酸基価が前記範囲の上限値以下であると、硬化速度、硬化量などが適切なため、均質な硬化膜が形成できる。
　共重合体（Ａ）の水酸基価は、単位（２）の含有量、単位（１）および単位（２）以外の他の単位の含有量等によって調整できる。
　共重合体（Ａ）の水酸基価は、核磁気共鳴法からの計算や、無水酢酸を用いて共重合体（Ａ）中の水酸基をアセチル化し、余剰の酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する方法により測定できる。
　共重合体（Ａ）は、公知の方法により製造できる。例えば、単位（１）と単位（２）との交互共重合比率が９５％以上の共重合体は、国際公開第２０１２／１６５５０３号、国際公開第２０１３／０５１６６８号等に記載の方法に従って製造できる。所望の含フッ素共重合体が市販されていれば、それを共重合体（Ａ）として用いてもよい。
　共重合体（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。例えば、共重合体（Ａ）が交互共重合体である場合、交互共重合体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。共重合体（Ａ）として、交互共重合体と他の共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体など）とを併用してもよい。
　共重合体（Ａ）は、硬化膜の耐候性に特に優れる点から、交互共重合体のみであることが好ましい。
（顔料（Ｂ））
　顔料（Ｂ）としては、特に限定されず、塗料等に用いられている各種顔料を用いることができる。
　顔料（Ｂ）としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、白色を含む様々な色の塗料とするために、着色顔料を含有することが好ましい。
　光輝顔料は、硬化膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
　防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
　着色顔料は、硬化膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
　着色顔料としては、耐候性に優れる顔料を用いることが好ましい。
　体質顔料は、硬化膜の硬度を向上させ、かつ硬化膜の厚さを増すための顔料である。また、体質顔料を含有することで、基材が切断された場合に、硬化膜の切断面をきれいにできる。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
　顔料（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の塗料用組成物は、顔料（Ｂ）を２種以上併用した際に均一で耐候性に優れた塗膜が得られる。
（硬化剤（Ｃ））
　硬化剤（Ｃ）は、硬化性基を有する重合体の前記硬化性基と反応して重合体を架橋したり高分子量化したりして、重合体を硬化させる化合物である。
　硬化剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）および後述する他の重合体（Ｅ）が有する硬化性基に反応し得る反応性基を２個以上有する。
　共重合体（Ａ）および後述する他の重合体（Ｅ）が有する硬化性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
　硬化剤（Ｃ）の反応性基は、共重合体（Ａ）および後述する他の重合体（Ｅ）が有する硬化性基、塗料用組成物の用途等に応じて選択される。例えば、硬化性基が水酸基の場合、硬化剤（Ｃ）の反応性基は、イソシアナート基、ブロック化イソシアナート基、アミノ基、エポキシ基等が好ましい。
　塗料用組成物が粉体塗料に用いられる場合、硬化剤（Ｃ）の反応性基は、常温で重合体の硬化性基に反応しやすいものは好ましくなく、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましい。例えば、常温で高い反応性を有するイソシアナート基よりも、ブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
　硬化剤（Ｃ）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、イソシアナート系硬化剤、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β－ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。
　共重合体（Ａ）が水酸基を有することから、硬化剤（Ｃ）は、水酸基に反応し得る反応性基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。硬度が高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化膜を形成しやすい点から、イソシアナート系硬化剤、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤およびエポキシ系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが特に好ましい。
　イソシアナート系硬化剤としては、無黄変ポリイソシアナート、無黄変ポリイソシアナート変性体等が挙げられる。
　無黄変ポリイソシアナートとしては、例えば、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアナートが挙げられる。
　無黄変ポリイソシアナート変性体としては、例えば、下記変性体（ｃ１）～（ｃ４）が挙げられる。
　（ｃ１）脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートのイソシアヌレート体。
　（ｃ２）脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートをポリオールまたはポリアミンで変性した、－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－で表される構造を有する変性体。
　（ｃ３）脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートのイソシアヌレート体の一部のイソシアナート基をポリオールまたはポリアミンで変性した、－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－で表される構造を有する変性体。
　（ｃ４）変性体（ｃ１）と変性体（ｃ２）の混合物からなる変性体。
　ただし、－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－におけるＺは、ポリオールまたはポリアミンに由来する有機基である。前記ポリオールまたはポリアミンが有する官能基数は２～３が好ましい。
　ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、前記イソシアナート系硬化剤のイソシアナート基がブロック化されたものが挙げられる。
　イソシアナート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ－ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ－ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ－ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行うことができる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。中でも、硬化速度が速い点で、メラミン樹脂が好ましい。
　メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンをアルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換したメラミン樹脂が好ましい。
　エポキシ系硬化剤としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（商品名、日産化学社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ－９１０」（商品名、Ｃｉｂａ社製）、エポキシ基を含有する樹脂等が挙げられる。
　共重合体（Ａ）は水酸基を有するため、この水酸基の一部に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸無水物を作用させてカルボキシ基を生成し、硬化性基として用いてもよい。カルボキシ基を架橋性基とする場合、上述のアミン系硬化剤やエポキシ系硬化剤が好適に用いられる。
（硬化触媒（Ｄ））
　硬化触媒（Ｄ）は、硬化反応を促進し、硬化膜に優れた化学性能および物理性能を付与するために用いられる。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｄ）を含有させることが好ましい。
　硬化触媒（Ｄ）としては、公知のものを用いることができ、硬化剤（Ｃ）の種類等に応じて適宜選択すればよい。
　例えば、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系硬化剤またはブロック化イソシアネート系硬化剤である場合、硬化触媒（Ｄ）としては、錫触媒、ジルコニウム触媒等が好ましい。
　錫触媒としては、例えば、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
　ジルコニウム触媒としては、例えば、ジルコニウムキレート等が挙げられる。ジルコニウム触媒の市販品としては、例えば、「Ｋ－ＫＡＴ　ＸＣ－４２０５」（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。
　硬化剤（Ｃ）がアミン系硬化剤である場合、硬化触媒（Ｄ）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。
　ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種酸のアミン塩が挙げられる。中でも、ｐ－トルエンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
　硬化触媒（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（他の重合体（Ｅ））
　他の重合体（Ｅ）は、共重合体（Ａ）に該当しない重合体である。
　他の重合体（Ｅ）は、硬化性基を有するものでもよく、有しないものでもよい。硬化性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
　他の重合体（Ｅ）としては、例えば、共重合体（Ａ）以外の含フッ素重合体；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非含フッ素樹脂等が挙げられる。
　他の重合体（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　塗料用組成物が溶剤系塗料用組成物である場合、他の重合体（Ｅ）としては、硬化膜に光沢が出やすいことから、共重合体（Ａ）と相溶し、均一な硬化膜が得られるものが好ましい。この場合、他の重合体（Ｅ）は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。
　熱硬化性樹脂を他の重合体（Ｅ）として含む場合、他の重合体（Ｅ）は、硬化剤（Ｃ）により、共重合体（Ａ）と連結し得ることが好ましい。具体的には、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等を末端または側鎖に含有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂を他の重合体（Ｅ）として含む場合、他の重合体（Ｅ）は、共重合体（Ａ）の水酸基と相互作用するような極性基、例えば、エステル基を含むことが好ましい。具体的には、硬化性基を有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
　塗料用組成物が粉体塗料用組成物である場合、他の重合体（Ｅ）としては、熱硬化性樹脂が好ましい。中でも、粉体塗料の溶融や、硬化過程において共重合体（Ａ）と相溶することなく、層分離できるものが好ましい。かかる熱可塑性樹脂を他の重合体（Ｅ）として含む場合、該塗料用組成物からなる粉体を含む粉体塗料を、基材に１コートで塗装して、粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成し、該塗膜中の反応成分を反応させ、塗膜を冷却して硬化させる際に、前記粉体に含まれる共重合体（Ａ）の硬化物を主成分とする含フッ素樹脂層と、前記粉体に含まれる他の重合体（Ｅ）またはその硬化物を主成分とする他の樹脂層とが層分離する。
　熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が好ましく、基材への密着性に優れる点、共重合体（Ａ）が他の樹脂層にコンタミしにくい点から、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
（媒体（Ｆ））
　媒体（Ｆ）としては、水および有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、共重合体（Ａ）および必要に応じて他の成分を溶解または分散するものが好ましく、共重合体（Ａ）を溶解するものが特に好ましい。
　「共重合体（Ａ）を溶解する」とは、常温下で有機溶剤に共重合体（Ａ）を添加し混合したときに、透明な溶液となる共重合体（Ａ）の添加量が、有機溶剤（１００質量％）に対して１０質量％以上であることを意味する。
　有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
　アルコール類としては、炭素数１～１０のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。
　ケトン類としては、炭素数３～１０のアルキルケトンが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
　エステル類としては、炭素数２～１０のエステルが好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ターシャリーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
　炭化水素類としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ミネラルスピリットに代表される脂肪族炭化水素混合物等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の塗料用組成物が溶剤系塗料用組成物である場合、塗料用組成物は、媒体（Ｆ）として、有機溶剤を含有することが好ましい。この場合、有機溶剤としては、共重合体（Ａ）を溶解するものが好ましい。
　有機溶剤としては、共重合体（Ａ）の溶解性に優れる点から、カルボニル基を含む化合物が好ましい。具体例としては、前述のケトン類、エステル類等が挙げられる。
　本発明の塗料用組成物が水系塗料用組成物である場合、塗料用組成物は、媒体（Ｆ）として、水性媒体を含有することが好ましい。
　水性媒体とは、水のみ、または、水と少量の有機溶剤からなる媒体を意味する。
　水性媒体における有機溶剤の含有量は、水性媒体の全質量に対して０～１０質量％であることが好ましい。前記有機溶剤の含有量の上限値は、３質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、０．３質量％が特に好ましい。
　水性媒体が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、常温下で水と任意の割合で混合した時に、均一な溶液となる水溶性有機溶剤が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
（他の成分（Ｇ））
　他の成分（Ｇ）は、共重合体（Ａ）、顔料（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）および媒体（Ｆ）のいずれにも該当しない成分である。
　他の成分（Ｇ）としては、塗料に配合される成分として公知の各種成分を用いることができる。例えば、以下に示すものが挙げられる。
　シランカップリング剤。
　ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤。
　ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤。
　酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤。
　超微粉合成シリカ等のつや消し剤。
　ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤。
　レベリング剤。
（塗料用組成物中の各成分の含有量）
　塗料用組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、塗料用組成物中の固形分（１００質量％）に対し、１０～７５質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、２５～６０質量％が特に好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化膜の耐候性に優れる。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。また、充分な量の顔料（Ｂ）を配合でき、顔料（Ｂ）の機能を効率的に発現できる。
　塗料用組成物中の固形分とは、塗料用組成物が媒体（Ｆ）を含有しない場合は、塗料用組成物の全量を示し、塗料用組成物が媒体（Ｆ）を含有する場合は、塗料用組成物の全量から媒体（Ｆ）を除いた量を示す。後述の溶剤系塗料中の固形分、水系塗料中の固形分も同様である。
　塗料用組成物中の顔料（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、２０～２００質量部であり、４０～２００質量部が好ましく、４０～１５０質量部がより好ましく、５０～１５０質量部が特に好ましい。顔料（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、顔料（Ｂ）の機能を効率的に発現できる。顔料（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、耐色浮き・色分かれ性に優れ、また耐候性に優れた硬化膜が得られやすい。
　塗料用組成物が硬化剤（Ｃ）を含有する場合、塗料用組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）の硬化性基のモル数に対する硬化剤（Ｃ）中の反応性基のモル数の比（反応性基／硬化性基）が０．１～１．２となる量とすることが好ましい。該モル比は、０．２～１．１がより好ましく、０．３～１．１が特に好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、塗料の硬化度が高くなり、硬化膜と基材との密着性、硬化膜の硬度、耐薬品性等が優れる。硬化剤（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、硬化膜が脆くなりにくく、また、硬化膜の耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
　塗料用組成物が硬化触媒（Ｄ）を含有する場合、塗料用組成物中の硬化触媒（Ｄ）の含有量は、塗料用組成物中の固形分（１００質量％）に対して、０．００００１～１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、耐熱性および耐湿性に優れた硬化膜を形成しやすい。
　塗料用組成物が他の重合体（Ｅ）を含有する場合、塗料用組成物中の他の重合体（Ｅ）の含有量は、塗料用組成物中の共重合体（Ａ）と他の重合体（Ｅ）との合計の１００質量部に対して、１０～９０質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、２５～７５質量部が特に好ましい。他の重合体（Ｅ）の含有量が前記下限値以上であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。他の重合体（Ｅ）の含有量が前記上限値以下であれば、硬化膜の耐候性が優れる。
　塗料用組成物中の媒体（Ｆ）の含有量は、塗料用組成物の用途、共重合体（Ａ）の溶解性等を考慮して適宜決定できる。
　塗料用組成物中の他の成分（Ｇ）の合計の含有量は、塗料用組成物の固形分（１００質量％）に対し、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
（塗料用組成物の用途）
　本発明の塗料用組成物は、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料等の各種塗料として、またはその原料として用いることができる。
　本発明の塗料用組成物が有機溶剤を含有する場合、前記塗料用組成物をそのまま溶剤系塗料として用いることができる。必要に応じて、前記塗料用組成物に、有機溶剤、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）、他の成分（Ｇ）等を加えて溶剤系塗料としてもよい。
　本発明の塗料用組成物が水性媒体を含有する場合、前記塗料用組成物をそのまま水系塗料として用いることができる。必要に応じて、前記塗料用組成物に、水性媒体、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）、他の成分（Ｇ）等を加えて水系塗料としてもよい。
　本発明の塗料用組成物を公知の方法により粉体化してもよい。この場合、得られる粉体をそのまま粉体塗料として用いることができる。前記粉体を他の粉体と混合して粉体塗料としてもよい。
〔溶剤系塗料〕
　本発明の溶剤系塗料は、前述の塗料用組成物を含有するものであって、共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、有機溶剤とを含有する。
　本発明の溶剤系塗料は、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）、他の成分（Ｇ）等を含有してもよい。
　これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
　溶剤系塗料中の有機溶剤の含有量は、共重合体（Ａ）の溶解性、溶剤系塗料の粘度、塗装方法等を考慮し、所望の固形分濃度となるように適宜決定できる。
　溶剤系塗料の固形分濃度は２５～８０質量％が好ましく、３５～７５質量％が特に好ましい。
　有機溶剤以外の各成分の溶剤系塗料中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
　本発明の溶剤系塗料が硬化剤（Ｃ）を含有する場合、本発明の溶剤系塗料は、共重合体（Ａ）を含み、硬化剤（Ｃ）を含まない組成物に、硬化膜を形成する直前に硬化剤（Ｃ）を加える２液型の塗料組成物としてもよく、重合体（Ａ）と硬化剤（Ｃ）とを共に含む１液型の塗料組成物としてもよい。
　このような１液型溶剤系塗料組成物の好適な配合処方としては、塗料組成物全体を１００質量％とした時に、重合体（Ａ）の３０～７０質量％、顔料（Ｂ）の１０～５０質量％、硬化剤（Ｃ）の５～４０質量％、硬化触媒（Ｄ）の０．０００１～０．１質量％、他の重合体（Ｅ）の０～１０質量％、他の成分（Ｇ）の０～５質量％、残部が媒体（Ｆ）である処方が例示できる。
　本発明の塗料用組成物は、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）のいずれも含まない１液型塗料組成物として好適である。すなわち、本発明の溶剤系塗料は、共重合体（Ａ）、含量（Ｂ）、および有機溶剤を含み、他の重合体（Ｅ）および他の成分（Ｇ）を任意に含んでもよく、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）のいずれも含まない１液型の態様が好ましい。この態様であれば、硬化剤（Ｃ）を含まないため貯蔵安定性に優れる。
　特に、本発明においては、共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、硬化剤（Ｃ）を含まなくても、塗料を塗布し形成された塗膜の粘着性が低い。
　塗料の形態としては、一般的な液体塗料（ハケ、ローラ等で塗布する形態）であってもよく、エアゾール塗料（スプレーで塗布する形態）であってもよい。
　このような硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）のいずれも含まない１液型塗料組成物の好適な配合処方としては、塗料組成物全体を１００質量％とした時に、重合体（Ａ）の２５～４５質量％、顔料（Ｂ）の１０～４０質量％、硬化剤（Ｃ）の０質量％、硬化触媒（Ｄ）の０質量％、他の重合体（Ｅ）の０～１０質量％、他の成分（Ｇ）の０～５質量％、残部が媒体（Ｆ）である処方が例示できる。
（溶剤系塗料の製造方法）
　本発明の溶剤系塗料は、例えば、共重合体（Ａ）、顔料（Ｂ）および有機溶剤、ならびに、必要に応じて硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）、他の成分（Ｇ）等を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
　各成分の混合方法としては、溶剤系塗料の製造に通常用いられる方法が使用できる。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダ等を用いる方法が挙げられる。
〔水系塗料〕
　本発明の水系塗料は、前述の塗料用組成物を含有するものであって、共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、水性媒体とを含有する。
　本発明の水系塗料は、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）、他の成分（Ｇ）等を含有してもよい。
　これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
　水系塗料中の水性媒体の含有量は、共重合体（Ａ）の分散性、水系塗料の粘度、塗装方法等を考慮し、所望の固形分濃度となるように適宜決定できる。
　水系塗料の固形分濃度は２５～８０質量％が好ましく、３５～７５質量％が特に好ましい。
　水性媒体以外の各成分の水系塗料中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
　本発明の水系塗料が硬化剤（Ｃ）を含有する場合、本発明の水系塗料は、共重合体（Ａ）を含み、硬化剤（Ｃ）を含まない組成物に、硬化膜を形成する直前に硬化剤（Ｃ）を加える２液型の塗料組成物としてもよく、重合体（Ａ）と硬化剤（Ｃ）とを共に含む１液型の塗料組成物としてもよい。
　このような１液型水系塗料組成物の好適な配合処方としては、塗料組成物全体を１００質量％とした時に、重合体（Ａ）の３０～７０質量％、顔料（Ｂ）の１０～５０質量％、硬化剤（Ｃ）の５～４０質量％、硬化触媒（Ｄ）の０．０００１～０．１質量％、他の重合体（Ｅ）の１～１０質量％、他の成分（Ｇ）の０～５質量％、残部が媒体（Ｆ）である処方が例示できる。
（水系塗料の製造方法）
　本発明の水系塗料は、例えば、共重合体（Ａ）、顔料（Ｂ）および水性媒体、ならびに、必要に応じて硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）、他の成分（Ｇ）等を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
　各成分の混合方法としては、水系塗料の製造に通常用いられる方法が使用できる。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダ等を用いる方法が挙げられる。
〔粉体塗料〕
　本発明の粉体塗料は、前述の本発明の塗料用組成物からなる粉体（以下、「粉体（Ｘ）」ともいう。）を含有する。
　本発明の粉体塗料は、必要に応じて、粉体（Ｘ）以外の他の粉体（以下、「粉体（Ｙ）」ともいう。）をさらに含有してもよい。
（粉体（Ｘ））
　粉体（Ｘ）は、共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを含有し、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の重合体（Ｅ）、他の成分（Ｇ）等を含有してもよい塗料用組成物（以下、「組成物（α）」ともいう。）からなる。
　これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
　各成分の組成物（α）中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
　粉体（Ｘ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の粉体塗料中の粉体（Ｘ）の含有量は、２０～１００質量％が好ましく、３５～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましく、７５～１００質量％が特に好ましい。粉体塗料が、粉体（Ｘ）のみからなる塗料であってもよい。粉体（Ｘ）の含有量が多いほど、硬化膜の耐候性に優れる。
（粉体（Ｙ））
　粉体（Ｙ）としては、例えば、共重合体（Ａ）以外の他の重合体（Ｅ）を含有し、共重合体（Ａ）を含有しない塗料用組成物（以下、組成物（β）とも記す。）からなる粉体等が挙げられる。
　組成物（β）は、必要に応じて、顔料（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の成分（Ｇ）等を含んでもよい。
　これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
　各成分の組成物（β）中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
　粉体（Ｙ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　このような粉体塗料組成物の好適な配合処方としては、塗料組成物全体を１００質量％とした時に、重合体（Ａ）の３０～７０質量％、顔料（Ｂ）の１０～５０質量％、硬化剤（Ｃ）の５～４０質量％、硬化触媒（Ｄ）の０．０００１～０．１質量％、他の重合体（Ｅ）の０～１０質量％、他の成分（Ｇ）の０～５質量％である処方が例示できる。
（粉体塗料の製造方法）
　本発明の粉体塗料は、例えば、下記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）および工程（ｄ）を有する製造方法によって製造できる。
　（ａ）組成物（α）を溶融混練して前記組成物（α）からなる混練物を得る工程。
　（ｂ）前記混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程。
　（ｃ）必要に応じて、粉体（Ｘ）の分級を行う工程。
　（ｄ）必要に応じて、粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）とをドライブレンドする工程。
　＜工程（ａ）＞
　各成分を混合し、組成物（α）を調製した後、該組成物（α）を溶融混練して各成分が均一化された混練物を得る。
　各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
　混合に用いる装置としては、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
　溶融混練に用いる装置としては、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
　混練物は、冷却した後、ペレットとすることが好ましい。
　＜工程（ｂ）＞
　粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
　＜工程（ｃ）＞
　粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が１０μｍ未満の粒子および粒子径が１００μｍを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
　分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
　粉体（Ｘ）の平均粒子径は、例えば、５０％平均体積粒度分布で２５～５０μｍが好ましい。粉体の粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われる。
　＜工程（ｄ）＞
　ドライブレンドに用いる装置としては、ハイスピードミキサ、ダブルコーンミキサ、ニーダ、ダンプラーミキサ、ミキシングシェーカ、ドラムシェーカ、ロッキングシェーカ等が挙げられる。
〔塗装物品〕
　本発明の塗装物品は、基材の表面に、本発明の溶剤系塗料、水系塗料、または粉体塗料（以下、これらを総称して単に「塗料」ともいう。）を用いて形成された硬化膜を有する。
（基材）
　基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
　基材の材質は、特に限定されず、例えば金属類、ガラス、樹脂、木材等が挙げられる。
　金属類としては、例えば、アルミニウム、鉄、マグネシウム等が挙げられる。防食性に優れ、軽量で、建築材料用途に優れた性能を有する点から、アルミニウムが特に好ましい。
　ガラスとしては、特に限定されず、公知のガラスを用いることができ、例えば、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス等が挙げられる。これらのガラスは化学強化されていてもよい。
　樹脂としては、含フッ素樹脂でも非含フッ素樹脂でもよい。本発明の塗料を用いて硬化膜を形成することの有用性の点で、非含フッ素樹脂が好ましい。
　非含フッ素樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　樹脂には、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、無機フィラーでも有機フィラーでもよく、これらを併用してもよい。
　基材の表面には、硬化膜の密着性を向上させる点から、表面処理が施されてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。
（塗装物品の製造方法）
　本発明の塗装物品は、下記工程（ｅ）および工程（ｆ）を有する製造方法によって製造できる。
　（ｅ）塗料を基材に塗装して塗膜を形成する工程。
　（ｆ）塗膜を硬化させて硬化膜を形成する工程。
　＜工程（ｅ）＞
　塗料の塗装方法としては、塗料の種類、基材の形状等を考慮して公知の塗装方法を適宜採用できる。
　塗料が溶剤系塗料または水系塗料である場合の塗装方法としては、各種ウェット塗装法を採用でき、例えば、流動浸漬塗装、ロールコート、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、電着塗装等が挙げられる。
　塗料が粉体塗料である場合、塗装により、粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成する。粉体塗料の溶融物からなる塗膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料の粉体を付着させた後に、基材上で粉体を加熱溶融させて形成してもよい。粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始するため、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着はほぼ同時に行うか、粉体塗料の基材への付着の後に、粉体塗料の加熱溶融を行う必要がある。
　塗料が粉体塗料である場合の塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
　＜工程（ｆ）＞
　塗料が溶剤系塗料または水系塗料である場合、塗膜の硬化方法としては、赤外線乾燥炉、熱風循環式乾燥機等の加熱手段により加熱する方法が挙げられる。塗膜の加熱温度（硬化温度）は、４０～２５０℃が好ましく、５０～２３０℃がより好ましい。
　塗料が粉体塗料である場合、工程（ｅ）で粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始する。工程（ｆ）では、溶融状態の塗膜を室温（２０～２５℃）まで冷却して硬化させて硬化膜を形成する。
　硬化膜の厚さは、特に制限されないが、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましく、３０～８０μｍが特に好ましい。硬化膜の厚さが前記範囲の下限値以上であると、ピンホールの無い耐候性に優れた硬化膜が得られ、上限値以下であると、塗装コストを抑えることができる。
〔作用効果〕
　本発明の塗料用組成物、溶剤系塗料、水系塗料、または粉体塗料によれば、色浮きや色分かれ、耐候性を改善できる。特に共重合体（Ａ）における単位（１）と単位（２）との交互共重合比率が高いほど、前記の効果は高く、特に耐候性の改善効果が高い。
　上記効果が得られる理由は、明らかではないが、水酸基の酸性度が高くなっていることが影響していると考えられる。すなわち、単位（２）においては、水酸基が直接、主鎖の炭素原子に結合している。共重合体（Ａ）中には、この水酸基が結合した炭素原子に、単位（１）の－ＣＦ２－が結合した構造（－ＣＦ２－ＣＨ（ＯＨ）－）が存在する。－ＣＦ２－が結合した炭素原子に直接結合した水酸基の酸性度は、フェノールと同程度の高いものである。酸性度が高いことで、顔料（Ｂ）の分散性が向上する。また、硬化剤（Ｃ）との反応性が穏やかになるため、水酸基価を高くした場合にも過剰に硬化することが抑制でき、色浮きや色分かれが改善されると考えられる。また、交互共重合比率が高いと、共重合体（Ａ）の分子中に水酸基が均一に分布する。そのため、塗膜中での水酸基の分布が均一になり、架橋反応に偏りが生じにくいこと等によって、硬化膜の耐候性が向上すると考えられる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、固形分の「％」は「質量％」を示す。使用した材料および評価方法を以下に示す。
〔使用材料〕
　共重合体（Ａ１）：合成例１で得られた、テトラフルオロエチレン／ビニルアルコール＝５０／５０（モル％）の含フッ素共重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）：２９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、水酸基価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、交互共重合比率：９５％以上）。
　共重合体（Ａ２）：合成例２で得られた、テトラフルオロエチレン／ビニルアルコール＝５０／５０（モル％）の含フッ素共重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）：２７５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：７４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．３、水酸基価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、交互共重合比率：８０～８５％）。
　共重合体（Ｈ１）：特公平７－１１０８９０号公報の記載に基づいて製造した。テトラフルオロエチレン／ヒドロキシエチルアリルエーテル／ビニルバーサテート／安息香酸ビニル／酢酸ビニル＝４３／１３／３２／６／６（モル％）の含フッ素重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）：３４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．８、水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
　顔料（Ｂ１）：酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ－９１８」）。
　顔料（Ｂ２）：フタロシアニンブルー（クラリアントジャパン社製、商品名「ＰＶ　Ｆａｓt　Ｂｌｕｅ　Ａ２Ｒ」）。
　硬化剤（Ｃ１）：ＨＤＩイソシアヌレートタイプのポリイソシアナート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」）。
　硬化触媒（Ｄ１）：ジブチルチンジラウレート。
　繊維素誘導体：セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）（イーストマンケミカル社製、商品名「ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＡＢ」）
　表面調整剤（Ｅ１）：ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）－１３０
　表面調整剤（Ｅ２）：ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）－１６１
〔評価方法〕
（共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　各例で得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を使用し、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ガードカラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（商品名）を、分析カラムとして２本のＴＳＫｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（商品名）を直列に接続して使用した。(東ソー社製)、カラム温度は４０℃とした。
（水接触角）
　作製した硬化膜付試験板について、空気中にて、硬化膜の表面に水の液滴を落とした際の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて測定した。水の接触角が小さいほど親水性が高いことを示す。水の液滴の量は約１μＬ、測定温度は２３℃とした。
（基材への密着性）
　作製した硬化膜付試験板について、硬化膜の基材への密着性を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法））に準拠した方法で評価した。
　○（良好）：硬化膜の剥離が観察されなかった。
　×（不可）：硬化膜の剥離が観察された。
（基材の腐食性）
　作製した硬化膜付試験板について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－７－１：１９９９（塗料一般試験方法－第７部：塗膜の長期耐久性－第１節：耐中性塩水噴霧性）に準拠した方法で、基材上のさびの発生を確認した。
　○（良好）：スクラッチ部から、錆水が確認されなかった。
　△（可）：スクラッチ部から、錆水がわずかに確認された。
　×（不可）：スクラッチ部から、錆水が大量に確認された。
（促進耐候性試験）
　作製した硬化膜付試験板について、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ　Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ－ＰＡＮＥＬ　ＬＡＢ　ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用い、５，０００時間暴露(暴露条件；ＪＩＳ－Ｋ－５６００－７－８)の促進耐候性試験を行った。
　５，０００時間暴露後と初期とを比較して、硬化膜の光沢保持率、および硬化膜剥離の有無について評価した。
　＜１．硬化膜の光沢保持率＞
　硬化膜表面の光沢を、ＰＧ－１Ｍ（光沢計、日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
　○（良好）：光沢保持率が８０％以上であった。
　△（可）：光沢保持率が６０％以上８０％未満であった。
　×（不可）：光沢保持率が６０％未満であった。
　＜２．硬化膜剥離の有無＞
　以下の基準に従って耐候性を評価した。
　○（良好）：硬化膜の剥離が観察されなかった。
　×（不可）：硬化膜の剥離が観察された。
（耐色浮き・色分かれ性の評価）
　評価試料の０．１ｇを、スライドガラスとカバーガラスに挟み込み、顕微鏡で倍率５００倍にて観察し、以下の基準に従って評価した。
　○（良好）：ベナ－ドセルの形成が見られない。
　×（不可）：ベナ－ドセルの形成が見られる。
（合成例１：共重合体（Ａ１）の合成）
　＜重合工程＞
　内容積１Ｌ(リットル)のステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの３１７ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル（以下、「ｔ－ＢｕＶＥ」ともいう。）の１１１ｇ、炭酸カリウムの０．９８ｇおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」ともいう。）の５０％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン溶液の２．７２ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）の１１３ｇをオートクレーブ中に導入し、５５℃まで加熱した。この時点での圧力は１．６２ＭＰａを示した。その後、８時間反応を続行し、圧力が０．８６ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体（Ｐ１）を固体として得た。共重合体（Ｐ１）の収量は１２２ｇ、収率は５６％であった。
　得られた共重合体（Ｐ１）のＭｗは２９，０００、Ｍｎは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルから、共重合組成比はＴＦＥ／ｔ－ＢｕＶＥ＝５０／５０（モル％）であった。また、ＴＦＥおよびｔ－ＢｕＶＥの共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ｐ１）の交互共重合比率が９５％以上であり、実質的に交互構造を有していることが分かった。
　＜脱保護工程＞
　５Ｌフラスコに、前記共重合体（Ｐ１）の１１８ｇ、３６質量％濃塩酸の１１８ｇ、エタノールの１，５４０ｇを仕込み、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を８時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、共重合体（Ａ１）の８０ｇを得た。
　１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを測定し、共重合体（Ａ１）において、９９％以上の保護基（ｔ－ＢｕＶＥに由来するｔｅｒｔ－ブチル基）が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。
（合成例２：共重合体（Ａ２）の合成）
　＜重合工程＞
　内容積１Ｌのステンレス鋼製攪拌機付きオートクレーブに、酢酸メチルの３５４ｇ、酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」という。）の６３ｇ、およびＰＢＰＶの５０％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン溶液の２．３ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの１７９ｇをオートクレーブ中に導入し、５５℃まで加熱した。その後、１０分間反応を続行した後、オートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体（Ｐ２）を固体として得た。共重合体（Ｐ２）の収量は１１０ｇ、収率は４５％であった。
　得られた共重合体（Ｐ２）のＭｗは２７８，０００、Ｍｎは８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３だった。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルから、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｃ＝５０／５０（モル％）であった。また、両単量体の共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ｐ２）の交互配列率は８０～８５％であった。
　＜脱保護工程＞
　１Ｌフラスコに、前記共重合体（Ｐ２）の４０ｇ、３６質量％濃塩酸の４１ｇ、エタノールの５２０ｇを仕込み、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を３２時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、共重合体（Ａ２）の２７ｇを得た。
　１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを測定し、共重合体（Ａ２）において、９９％以上のアセチル基が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。
（実施例１）
＜溶剤系塗料の製造＞
　共重合体（Ａ１）を、酢酸ブチルに溶解させ、共重合体（Ａ１）の酢酸ブチル溶液（固形分６０％）を得た。
　上記の共重合体（Ａ１）の酢酸ブチル溶液（固形分６０％）の８３ｇに、顔料（Ｂ１）の２００ｇ、キシレンの４３ｇ、および酢酸ブチルの４３ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの３６９ｇを投入して、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、塗料用組成物である顔料組成物（１－１）を得た。
　次に、顔料組成物（１－１）の１００ｇに、上記の共重合体（Ａ１）の酢酸ブチル溶液（固形分６０％）の１５０ｇと、硬化剤（Ｃ１）の３７．０ｇと、硬化触媒（Ｄ１）（酢酸ブチルで４倍に希釈して３ｇとしたもの。）とを、さらに加えて混合し、溶剤系塗料（１）を得た。
＜硬化膜付試験板の作製と評価＞
　サイズ１５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ３ｍｍのＳＵＳ３０４のステンレス鋼材の表面に、溶剤系塗料（１）を、硬化後の膜厚が４０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化膜を形成して、硬化膜付試験板（塗装物品）を得た。
　得られた硬化膜付試験板について、硬化膜の水接触角、硬化膜の基材への密着性、基材の腐食性、および硬化膜の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜耐色浮き・色分かれ性の評価＞
　共重合体（Ａ１）の酢酸ブチル溶液（固形分６０％）の２３．５ｇに、顔料（Ｂ２）の７．５ｇ、および酢酸ブチルの７６．７ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１０８ｇを投入して、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行って、ガラスビーズを取り除き、顔料組成物（１－２）を得た。
　次いで、顔料組成物（１－１）と顔料組成物（１－２）とを質量比で１：１になるように混合した。得られた混合物の０．１ｇを、スライドガラスとカバーガラスに挟み込み、顕微鏡で倍率５００倍にて観察し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。また、その顕微鏡像を図１に示す。
　○（良好）：ベナ－ドセルの形成が見られない。
　×（不可）：ベナ－ドセルの形成が見られる。
（実施例２）
＜溶剤系塗料の製造＞
　共重合体（Ａ１）の代わりに共重合体（Ａ２）を用い、固形分を５０％に変更した以外は、実施例１と同様に顔料組成物の調製を行って顔料組成物（２－１）を得た。顔料組成物（１－１）の代わりに顔料組成物（２－１）を用いた以外は、実施例１と同様に溶剤系塗料（１）の調製を行って溶剤系塗料（２）を得た。
＜硬化膜付試験板の作製と評価＞
　溶剤系塗料（１）の代わりに溶剤系塗料（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化膜付試験板を作製し、硬化膜の水接触角、硬化膜の基材への密着性、基材の腐食性、および硬化膜の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜耐色浮き・色分かれ性の評価＞
　共重合体（Ａ１）の代わりに共重合体（Ａ２）を用い、固形分を５０％に変更した以外は、実施例１と同様に顔料組成物（１－２）の調製を行って顔料組成物（２－２）を得た。
　顔料組成物（１－１）および顔料組成物（１－２）の代わりに顔料組成物（２－１）および顔料組成物（２－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして耐色浮き・色分かれ性を評価した。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
＜溶剤系塗料の製造＞
　共重合体（Ｈ１）を、キシレンに溶解させ、共重合体（Ｈ１）のキシレン溶液（固形分６０％）を得た。
　共重合体（Ａ１）の酢酸ブチル溶液（固形分６０％）の代わりに上記の共重合体（Ｈ１）のキシレン溶液（固形分６０％）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料組成物の調製を行って顔料組成物（３－１）を得た。
　次に、顔料組成物（３－１）の１００ｇに、上記の共重合体（Ｈ１）のキシレン溶液（固形分６０％）の１５０ｇと、硬化剤（Ｃ１）の１９．４ｇと、硬化触媒（Ｄ１）（酢酸ブチルで４倍に希釈して３ｇとしたもの。）とを、さらに加えて混合し、溶剤系塗料（３）を得た。
＜硬化膜付試験板の作製と評価＞
　溶剤系塗料（１）の代わりに溶剤系塗料（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化膜付試験板を作製し、硬化膜の水接触角、硬化膜の基材への密着性、基材の腐食性、および硬化膜の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜耐色浮き・色分かれ性の評価＞
　共重合体（Ｈ１）のキシレン溶液（固形分６０％）の２３．５ｇに、顔料（Ｂ２）の７．５ｇ、および酢酸ブチルの７６．７ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１０８ｇを投入して、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行って、ガラスビーズを取り除き、顔料組成物（３－２）を得た。
　顔料組成物（１－１）および顔料組成物（１－２）の代わりに顔料組成物（３－１）および顔料組成物（３－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして耐色浮き・色分かれ性を評価した。評価結果を表１に示す。また、その顕微鏡像を図２に示す。
　なお、実施例１および２において、硬化剤（Ｃ１）の配合量は、立体的に込み入っているため、共重合体（Ａ１）に含まれる水酸基の１／４の量が反応するとして、水酸基量と硬化剤の反応性基とのモル比を比較例１と合わせて、決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１および２においては、表１および図１に示すとおり、色分かれ（ベナードセルの形成）が見られなかった。また、形成された硬化膜は、基材への密着性に優れ、耐候性も良好であった。実施例１の硬化膜の耐候性が特に優れていた。
　一方、比較例１においては、表１および図２に示すとおり、色分かれが見られた。また、形成された硬化膜は、耐候性および基材への密着性が悪かった。
（実施例３）
＜エアゾール塗料用組成物の製造＞
　共重合体（Ａ１）を、酢酸ブチルに溶解させ、共重合体（Ａ１）の酢酸ブチル溶液（固形分６０％）を得た。
　上記の共重合体（Ａ１）の酢酸ブチル溶液（固形分６０％）の５８．３ｇに、顔料（Ｂ１）の２２．８ｇ、酢酸メトキシプロピルの１２．４ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）（Ｅ３）の３．２ｇ、表面調整剤（Ｅ１）の２．４ｇ、および表面調整剤（Ｅ２）の０．９ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの２００ｇを投入して、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行って、ガラスビーズを取り除き、エアゾール塗料原液組成物（１）を得た。
　次に、このエアゾール塗料原液組成物９０ｍＬをエアゾール用ブリキ缶に充填した後、噴霧剤としてジメチルエーテル２１０ｍＬを封入してエアゾール塗料（Ａ１）とした。
（実施例４）
　顔料（Ｂ１）の２２．８ｇを、顔料（Ｂ１）の１１．４ｇ及び顔料（Ｂ２）の１１．４ｇの併用に変更した以外は、全て実施例３と同様にしてエアゾール塗料（Ａ２）を得た。
（比較例２）
＜エアゾール塗料用組成物の製造＞
　共重合体（Ａ１）の代わりに共重合体（Ｈ１）を用いた以外は、実施例と同様にエアゾール塗料原液組成物の調製を行ってエアゾール塗料（Ｂ）を得た。
＜塗料評価と塗膜評価＞
　サイズ１５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ３ｍｍのステンレス鋼材（ＪＩＳ－ＳＵＳ３０４）の表面に、エアゾール塗料（Ａ）または（Ｂ）を、塗布量１２５ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗装した。２５℃の恒温室(湿度５０％ＲＨ)中で１週間養生させることにより塗膜を形成して、塗膜付試験板（塗装物品）を得た。得られた塗膜付試験板について、塗膜の不粘着性を評価した。
＜スプレー性＞
　エアゾール塗料を１０秒間スプレー塗装して、霧の状態を目視で観察した。
　エアゾール塗料として問題のない霧の状態（顔料分散性が良好な場合）を○（良好）とした。粗い霧などエアゾール塗料として問題のある霧の状態（顔料分散性が不良の場合）を×（不可）とした。
＜不粘着性＞
　養生後の塗膜付試験板の塗膜表面上にガーゼ５枚を重ね、ガーゼ中央に５００ｇの錘を置き、４５℃で２４時間、大気中に放置した。放置後にガーゼを塗膜面より引きはなし、塗膜面とガーゼとの粘着の程度と、塗膜面についた布目の跡とを調べた。粘着も布目の跡もないものを○（良好）、いずれかがあるものを×（不可）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例３においては、塗料中に硬化剤が含まれないにも関わらず、塗膜にべたつきなどの粘着性は見られなかった。また、不粘着性試験後の塗膜表面には、ガーゼの布目の跡は見られなかった。さらに、顔料分散性も良好で、スプレー塗装時の霧状態は良好で、塗膜の平滑性にも優れていた。
　一方、比較例２においては、塗料中に硬化が含まれていないことから、塗膜にべたつきなどがあった。不粘着性試験後の塗膜表面においては、ガーゼが塗膜に粘着し、引きはがすのが困難で、かつ、布目も残った。さらに、顔料分散性が不良で、スプレー塗装時の霧の状態が悪く、均一に塗布することができなかった。
　本発明の塗料用組成物を含有する溶剤系塗料、水系塗料および粉体塗料を用いて塗装した物品は、色浮きや色分かれのない、耐候性に優れた硬化膜を有しているため、各産業分野において有用である。
　なお、２０１４年３月１０日に出願された日本特許出願２０１４－０４６７９９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　含フッ素共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを含有し、
    　前記含フッ素共重合体（Ａ）が、下式（１）で表される単位と、下式（２）で表される単位とを有し、
    　前記含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、かつ
    　前記顔料（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、２０～２００質量部であることを特徴とする塗料用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。］
  2. 　式（１）におけるＸがＦであり、かつＹがＦまたはＣｌである、請求項１に記載の塗料用組成物。
  3. 　前記顔料（Ｂ）の２種以上を併用する、請求項１または２に記載の塗料用組成物。
  4. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  5. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位の合計に対し、前記式（１）で表される単位が２０～８０モル％で、前記式（２）で表される単位が８０～２０モル％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  6. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）中、前記式（１）で表される単位と前記式（２）で表される単位とのモル比（単位（１）／単位（２））が４０／６０～６０／４０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  7. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）中、前記式（１）で表される単位と前記式（２）で表される単位との交互共重合比率が９５％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  8. 　硬化剤（Ｃ）をさらに含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  9. 　有機溶剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  10. 　前記有機溶剤が、カルボニル基を含む化合物である、請求項９に記載の塗料用組成物。
  11. 　水性媒体をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  12. 　有機溶剤をさらに含有し、かつ、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）のいずれも含まない１液型塗料組成物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料用組成物を含む粉体塗料。
  14. 　基材の表面に、請求項９～１２のいずれか一項に記載の塗料用組成物、または請求項１３に記載の粉体塗料から形成された硬化膜を有する塗装物品。
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