JPH09504995A - 増大した熱抵抗性を有する親水性構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 被覆された材料の親水性の低下を防ぐのを助けるためにモノエポキサイドと反応させられている繰り返しのビニルアルコール単位を含むフッ素化コポリマーで被覆された多孔質基材、例えば膜又は布帛から作られた流体ろ過材料。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 増大した熱抵抗性を有する親水性構造体 発明の分野 本発明は、基材上に親水性被膜が存在することによって親水性にされたフィル ム又は布帛等のような基材、特にろ過において有用な多孔質構造体に関する。 発明の背景 最近、米国特許Ｎo.５１３００２４に親水性多孔質フルオロポリマー膜が開示 された。この特許においては、通常は疎水性のフルオロポリマー膜を、その孔を 親水性フッ素含有コポリマーで被覆することによって親水性にする。ろ過膜の親 水性を増せば、水系組成物をろ過することを含むろ過用途にそれらの有効性を増 す。この特許の教えるそのようなコポリマーの典型は、ａ）式ＣＸＹ＝ＣＦＺで 示されるモノマーで、ここにＺはフッ素又は水素であり得、Ｘ及びＹはＨ、Ｆ、 Ｃｌ又はＣＦ₃（好ましくはそれらは全てＦである）、及びｂ）次式で示される モノマーのコポリマーである。 このコポリマーは、アセテート基を水酸基にケン化した後、膜の孔に被覆して 、この膜に親水性を与える。膜のＣＦ₂基及びコポリマーのＣＦ結合の間のフル オロカーボンの親和力の故に、この被膜は耐久性がある。親水性は、コポリマー 中の アルコールの反復単位を形成することにより提供される。このコポリマーを、以 後本文中でＶＯＨコポリマーということがある。 疎水性基材上のＶＯＨコポリマー被膜はそれらの表面自由エネルギーを大幅に 増す。これは、そのような被覆された基材を自然に、水のような高表面張力液体 によって湿らされるようにし、これは結果としてそのような基材を水系ろ過用途 への用途を開く。他の幾つかの潜在的な用途は、特に、高表面エネルギー基材へ の増大された接着における領域、及び、生物医学装置における使用、に存在する 。 そのような用途への可能性は前途有望であるが、このＶＯＨコポリマー被膜の 親水性は、１２０℃を超える温度で熱抵抗性を欠くという欠点がある。 ＶＯＨコポリマーで被覆された膜が１２０℃又はそれ以上に加熱されたとき、 基材の水濡れ性が低下することが観察されてきた。即ち、もはや水に濡れなくな るか、又は充分に濡れるためには、水との比較的長い接触時間、もしくは比較的 高い接触圧力が必要になる。１２０℃、０．５時間の水蒸気滅菌も、ＶＯＨコポ リマーで被覆した基材の水濡れ性にそのような有害な効果を有する。加熱の前後 のＶＯＨコポリマーの核磁気共鳴分光学及び赤外線分光学による分析は、加熱し たときの水濡れ性の喪失が、ＶＯＨコポリマーにおける化学変化によって引き起 こされるものではないことを明らかにしている。これは水濡れ性に対する有害な 効果はＶＯＨコポリマーの物理的変化によって引き起こされる可能性を残す。こ の変化はＣ−ＯＨ結合の回転の形であるかも知れない。もし、この水酸基が基材 の表面から回転してその体内に入れば、この水酸基はもはや、入って来る水を「 受け取り」またこれと水素結合する最適の配置にはないであろう。 発明の要約 本発明において、上述の課題は、ヒドロキシ官能基に嵩高い基をくっつけるこ とによって解決される。ヒドロキシ官能基はその反応により消費されるが、使用 される反応体の性質により、消費される全てのヒドロキシ官能基について新しい ヒドロキシ基を発生させることができる。この反応の目的は、嵩高い基に結合し たぶら下かったヒドロキシ基を発生させることである。嵩高い基に結合されたヒ ドロキシ官能基は、ポリマーの主鎖の１つの側から他の側へ回転するのに比較的 高いエネルギーが必要であり、そのため高い温度に曝した後にも水濡れ性を維持 するものと考えられる。 こうして、本発明において、好ましくはそれを通る連続細孔を有する基材から なり、その少なくとも一部が、コポリマー中のビニルアルコール単位を１官能性 エポキサイド化合物と反応させているコポリマーで被覆されている親水性構造体 が提供される。 好ましくは、この基材は微多孔質のフルオロカーボン（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂ ｏｎ）膜である。 である）で示されるエポキサイドが効果的であるが、前記エポキサイドがＶＯＨ コポリマーと同じ溶媒に溶解できる限り、より大きな基がより効果的である。 発明の説明 この基材は好ましくは透過性であり、流体、液体又はガスを通過させるどんな 材料であってもよい。これは、この材料の厚さを通して延びる複数の連続的な通 路及び両側に複数の開口部を有する材料である。これらの通路は、小間隙又は孔 と考えられる。好ましくはこの材料 は可撓性であり、布帛、シート、フィルム、チューブ、網、繊維、詰め物、等の 形をしている。この材料は多孔質の合成又は天然のポリマーのフィルム又は膜で あってもよく、この場合、孔は小間隙又は通路を形成する。この材料において有 用な代表的なポリマーは、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカー ボネート、アクリル系ポリマー、ポリオレフィン類、例えばポリエチレン及びポ リプロピレン、又はフッ素化ポリマー、例えばポリフッ化ビニリデンもしくはポ リテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル等を含む。この材料は一般に約１〜 約２００μｍの厚さを有する。この被膜の基材に対する接着性を増進するために 、被膜は基材に対する親和性を有する基又は成分を有すべきである。換言すれば 、もし基材がフルオロカーボン基を含むならば、フルオロカーボン基を有する被 覆材料は、より接着性が増し、有効な被膜となるであろう。好ましくは、前記基 材は、米国特許Ｎo.３９５３５６６に記載されているようにポリテトラフルオロ エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を延伸することによって作られる延伸膨張された多孔 質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である。得られる生成物は微小繊 維で相互に繋がれた節の微細構造を有する。前記ＰＴＦＥ樹脂は、生成する微小 孔又は空隙が良好なガス又は空気流通を与え、一方で液体の水に対する抵抗を与 えるように延伸される。膜又は繊維と呼ばれ得るこれらの多孔質ＰＴＦＥシート は、孔サイズ及び孔体積に依存して、ガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ ）が０．１秒〜８０秒である。 この材料がポリテトラフルオロエチレンであるときは、気孔率（ｐｏｒｏｓｉ ｔｙ ｖｏｌｕｍｅ）は、通常１５〜９５％、好ましくは５０〜９５％である。 この基材を被覆するのに用いられるコポリマーは、最初にフッ素含有エチレン 性不飽和モノマー及び非フッ素化酢酸ビニルを共重合し、 次いでケン化によりアセテートをヒドロキシルに変換することにより作ることが できる。続いて得られたコポリマーをモノエポキサイドと反応させる。 前記フッ素含有エチレン性不飽和モノマーは、ビニルモノマー、例えばテトラ フルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、モノクロロ−トリフルオ ロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフ ルオロプロピルビニルエーテル、等である。好ましくは、このフッ素含有ビニル モノマーはＸＣＹ＝ＣＦＺ（ここに、Ｚはフッ素又は水素であり、Ｘ及びＹはそ れぞれ水素、フッ素、塩素、又は−ＣＦ₃から選ばれる）と記載できる。 一旦前記酢酸ビニルコポリマーが調製されると、このアセテート基はケン化さ れて水酸基になる。この場合、このコポリマー中に含まれるアセテート基の全て が水酸基で置き換えられる必要はない。このアセテート基の水酸基への変換は親 水性を有するコポリマーを提供するに必要な程度に実施される必要があるだけで ある。 本発明において被膜として使用されるべきフッ素含有親水性コポリマーのフッ 素含量は、通常、重量基準で２％〜４０％、好ましくは１０〜４０％、最も好ま しくは２０％〜３０％である。もし、このフッ素含有親水性コポリマーのフッ素 含量が高すぎると、このポリマーの親水性は低下するであろう。 代表的なモノエポキサイドはグリシジルイソプロピルエーテル、即ち、 ｔ−ブチルグリシジルエーテル、１−オキサスピロ（２．５）オクタン、スチレ ンオキサイド、等を含む。オキサスピロオクタンの式は次 のようである。 前記エポキサイド環は開いて−ＯＨ基を形成するので、これらのエポキサイド は、−ＯＨ成分の正味の損失を起こさずにＶＯＨコポリマーの−ＯＨと反応する ことができる。 本発明の被覆された構造体を調製するにあたっては、ＶＯＨコポリマー、エポ キサイド、及び触媒を有機溶媒、例えばメチルアルコールに溶解し、次いでこの 溶液を、浸漬又はスプレー又はトランスファー塗布によって多孔質基材に塗布す る。次いで、この塗布された生成物を、炉中で、例えば約８０℃で乾燥させ、又 は空気乾燥させることができる。コポリマーとエポキサイドとの反応は乾燥過程 の間に起こる。 適当な溶媒は前記コポリマーを溶解するもの、例えばアルコール類である。 以下の例において、用いたコポリマーはテトラフルオロエチレンとビニルアル コールのコポリマーで約２５ｗｔ％のアルコール官能基を有するものである。 （例１） メタノール／エタノール（４：１）中に溶解した、重量基準で１％のＴＦＥ／ ＶＯＨ、０．４３％のグリシジルイソプロピルエーテル、０．２％の水酸化カリ ウムを含有する処理溶液を調製した。 サンプル１．１：平均公称細孔サイズ０．４５μｍを有するＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，から得た微多孔質のＰＴＦＥ積層体を 上記溶液中に５分間浸漬した。次いでこれを６５〜７０℃、３０インチ水銀柱圧 力の真空度の真空炉中に１０分 間置いた。 サンプル１．２：平均公称細孔サイズ０．１μｍを有する微多孔質のＰＴＦＥ 積層体を前記処理溶液中に５分間浸漬した。次いでこれを６５〜７０℃、３０イ ンチ水銀柱圧力の真空度の真空炉中に１０分間置いた。 両方のサンプルは即時に且つ完全に水濡れ可能であった。水濡れ性は水に浸漬 することによって測定した。透明になった材料は良好な濡れ性を示した。 （水蒸気加熱に対する水濡れ性の耐久性試験） 上のサンプルの両方を１２０℃で９０分、オートクレーブで処理した。オート クレーブ処理の後、両方のサンプルは完全に水濡れ可能であった。以前の経験で はＴＦＥ／ＶＯＨで被覆された微多孔質のＰＴＦＥは上記のようなオートクレー ブ条件においては水濡れ性を失ったものである。 （乾燥加熱に対する水濡れ性の耐久性試験） サンプル１．１の一部を別々に真空炉中で熱試験した。試験の温度は１２０℃ 、１５０℃、１６０℃であった。熱暴露時間はそれぞれ５分であった。乾熱に対 する暴露の後のこの材料の水濡れは完全であり、即時であった。 （例２） 対照サンプル２．１：平均公称細孔サイズ１μｍの微多孔質のＰＴＦＥ積層体 を１％ＴＦＥ／ＶＯＨ溶液（溶媒：メタノール／エタノール４：１）に１分間浸 漬した。次いでこれを室温で一夜乾燥した。 サンプル２．２：処理溶液は、メタノール／エタノール（４．１）に溶解した １％ＴＦＥ／ＶＯＨ、１．９％ｔｅｒｔ−ブチルグリシジ ルエーテル、０．１％水酸化カリウムであった。サンブル２．１に述べた同じ平 均公称細孔サイズ１μｍのＰＴＦＥ積層体の未処理サンプルをこの溶液に１分間 浸漬した。反応と乾燥を室温で一夜行わせた。 この点で加熱されていないので、両方のサンプルは完全に即時に水濡れ可能で あった。 （乾熱に対する水濡れ性の耐久性試験） 各サンプルを試験片に切断した。各試験片を炉中で特定の温度に加熱した。各 試験片の熱に対する暴露時間は１５分であった。炉から加熱された試験片を取り 出した後、各試験片の水濡れ性を、２５マイクロリットルの水滴を数滴（ピペッ トで投与）前記片の表面上に載せ、ＰＴＦＥと水の間の接触領域が完全に透明に なるに必要な時間を測定することにより、測った。その結果は次のようであった 。 （例３） 対照サンプル３．１：平均公称細孔サイズ１μｍの微多孔質のＰＴ ＦＥ積層体を１％ＴＦＥ／ＶＯＨ溶液（溶媒：メタノール／エタノール４：１） に１分間浸漬した。次いでこれを室温で一夜乾燥した。 サンプル３．２：処理溶液は、メタノール／エタノール（４：１）に溶解した１ ％ＴＦＥ／ＶＯＨ、０．８１％の１−オキサスピロ（２．５）オクタン、０．０ ４％水酸化カリウムであった。未処理の微多孔質ＰＴＦＥ積層体（サンプル３． １について使用したのと同じもの）をこの溶液に１分間浸漬した。反応と乾燥を 室温で一夜行うにまかせた。 この点で加熱されていないので、両方のサンプルは完全に即時に水濡れ可能で あった。 （乾燥加熱に対する水濡れ性の耐久性試験） 各サンプルを試験片に切断した。各試験片を炉中で特定の温度に加熱した。各 試験片の加熱の時間は１５分であった。炉から加熱された試験片を取り出した後 、各試験片の水濡れ性を、２５マイクロリットルの水滴を数滴（ピペットで投与 ）前記片の表面上に載せ、ＰＴＦＥと水の間の接触領域が透明になるに必要な時 間を測定することにより、測った。その結果は次のようであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 ヘーン，ロバート リオン アメリカ合衆国，デラウェア 19810，ウ イルミントン，ロングウッド ドライブ 2640

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連続的な貫通孔を有する基材を含む親水性で流体透過性の構造体であって 、前記基材の内部の少なくとも一部はフッ素化エチレン性不飽和モノマー及びビ ニルアルコールのコポリマーで被覆されており、前記ビニルアルコール単位は１ 官能性エポキサイドと反応させられている前記構造体。 ２．前記基材が可撓性で、布帛、シート、フィルム、チューブ、網又は詰め物 の形をしている請求の範囲１の構造体。 ３．前記基材が合成ポリマー又は天然ポリマーからなる請求の範囲２の構造体 。 ４．前記基材がフルオロポリマーからなる請求の範囲１の構造体。 ５．前記フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲４ の構造体。 ６．前記コポリマー中のフッ素化エチレン性不飽和モノマーがテトラフルオロ エチレンである請求の範囲１の構造体。 ７．前記モノエポキサイドがグリシジルイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルグ リシジルエーテル、１−オキサスピロ（２．５）オクタン、及びスチレンオキサ イドから選ばれる請求の範囲１の構造体。 ８．前記モノエポキサイドが、１−オキサスピロ（２．５）オクタンである請 求の範囲１の構造体。