JP3300361B2 - 増大した熱及び溶剤抵抗性を有する親水性構造体 - Google Patents
増大した熱及び溶剤抵抗性を有する親水性構造体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、基材上に親水性被膜の存在することによっ
て親水性にされたフィルム又は布帛等のような基材、特
にろ過において有用な多孔性構造体に関する。
て親水性にされたフィルム又は布帛等のような基材、特
にろ過において有用な多孔性構造体に関する。
発明の背景 最近、米国特許No.5130024に親水性多孔質フルオロポ
リマー膜が開示された。この特許においては、通常は疎
水性のフルオロポリマー膜を、孔を親水性フッ素含有コ
ポリマーで被覆することによって親水性にする。ろ過膜
の親水性を増せば、水性組成物をろ過することを含むろ
過用途にそれらの有効性を増す。この特許の教えるその
ようなコポリマーの典型は、ａ）式CXY＝CFZで示される
モノマーで、ここにＺはフッ素又は水素であり得、Ｘ及
びＹはＨ、Ｆ、Cl又はCF3（好ましくはそれらは全てＦ
である）、及びｂ）次式で示されるモノマーのコポリマ
ーである。
リマー膜が開示された。この特許においては、通常は疎
水性のフルオロポリマー膜を、孔を親水性フッ素含有コ
ポリマーで被覆することによって親水性にする。ろ過膜
の親水性を増せば、水性組成物をろ過することを含むろ
過用途にそれらの有効性を増す。この特許の教えるその
ようなコポリマーの典型は、ａ）式CXY＝CFZで示される
モノマーで、ここにＺはフッ素又は水素であり得、Ｘ及
びＹはＨ、Ｆ、Cl又はCF3（好ましくはそれらは全てＦ
である）、及びｂ）次式で示されるモノマーのコポリマ
ーである。
このコポリマーは、アセテート基を水酸基にケン化し
た後、膜の孔に被覆して、この膜に親水性を与える。膜
のCF2基及びコポリマーのCF結合の間のフルオロカーボ
ンの親和力の故に、この被膜は耐久性がある。親水性
は、コポリマー中の （アセテート）側基が−OH基へ転換し、こうしてコポリ
マー鎖中にビニルアルコールの反復単位を形成すること
により提供される。このコポリマーを、以後本文中でVO
Hコポリマーということがある。
た後、膜の孔に被覆して、この膜に親水性を与える。膜
のCF2基及びコポリマーのCF結合の間のフルオロカーボ
ンの親和力の故に、この被膜は耐久性がある。親水性
は、コポリマー中の （アセテート）側基が−OH基へ転換し、こうしてコポリ
マー鎖中にビニルアルコールの反復単位を形成すること
により提供される。このコポリマーを、以後本文中でVO
Hコポリマーということがある。
疎水性基材のVOHコポリマー被膜はそれらの表面自由
エネルギーを大幅に増す。これは、そのような被覆され
た基材を自然に、水のような高表面張力液体によって濡
らされるようにし、これはその結果そのような基材を水
系ろ過用途へと用途を開く。他の幾つかの潜在的な用途
は、高表面エネルギー基材への増大された接着における
領域、特に、生物医学装置における使用、に存在する。
エネルギーを大幅に増す。これは、そのような被覆され
た基材を自然に、水のような高表面張力液体によって濡
らされるようにし、これはその結果そのような基材を水
系ろ過用途へと用途を開く。他の幾つかの潜在的な用途
は、高表面エネルギー基材への増大された接着における
領域、特に、生物医学装置における使用、に存在する。
そのような用途への可能性は前途有望であるが、この
VOHコポリマー被膜は２つの欠点を有する。即ち、
（１）120℃を超える温度で熱抵抗性を欠く故に、親水
性を失うこと；（２）メチルアルコール及びN,N−ジメ
チルフォルムアミドのような有機溶剤への抵抗性を欠く
こと、である。
VOHコポリマー被膜は２つの欠点を有する。即ち、
（１）120℃を超える温度で熱抵抗性を欠く故に、親水
性を失うこと；（２）メチルアルコール及びN,N−ジメ
チルフォルムアミドのような有機溶剤への抵抗性を欠く
こと、である。
VOHコポリマーで被覆された膜が120℃又はそれ以上に
加熱されたとき、基材の水濡れ性が低下する。即ち、も
はや水濡れ性でなくなるか、又は充分に濡れるために
は、水との比較的長い接触時間、もしくは比較的高い接
触圧力が必要になる。120℃で0.5時間の水蒸気滅菌も、
VOHコポリマー被覆基材の水濡れ性にそのような有害な
効果を有する。加熱の前後のVOHコポリマーの核磁気共
鳴分光学及び赤外線分光学による分析は、加熱したとき
の水濡れ性の喪失は、VOHコポリマーにおける化学変化
によって引き起こされるものではないことを明らかにし
ている。これは水濡れ性に対する有害な効果はVOHコポ
リマーの物理的変化によって引き起こされる可能性を残
す。この変化はＣ−OH結合の回転の形であるかも知れな
い。もし、この水酸基が基材の表面から回転してその体
内に入れば、その水酸基はもはや、入って来る水を「受
け取り」またこれと水素結合すること最適の配置にはな
いであろう。
加熱されたとき、基材の水濡れ性が低下する。即ち、も
はや水濡れ性でなくなるか、又は充分に濡れるために
は、水との比較的長い接触時間、もしくは比較的高い接
触圧力が必要になる。120℃で0.5時間の水蒸気滅菌も、
VOHコポリマー被覆基材の水濡れ性にそのような有害な
効果を有する。加熱の前後のVOHコポリマーの核磁気共
鳴分光学及び赤外線分光学による分析は、加熱したとき
の水濡れ性の喪失は、VOHコポリマーにおける化学変化
によって引き起こされるものではないことを明らかにし
ている。これは水濡れ性に対する有害な効果はVOHコポ
リマーの物理的変化によって引き起こされる可能性を残
す。この変化はＣ−OH結合の回転の形であるかも知れな
い。もし、この水酸基が基材の表面から回転してその体
内に入れば、その水酸基はもはや、入って来る水を「受
け取り」またこれと水素結合すること最適の配置にはな
いであろう。
発明の要約 本発明において、上述の課題は、架橋が起こったとき
水酸基の機能の正味の損失が全くないようにVOHコポリ
マーを化学的に架橋することによって解決された。この
架橋はＣ−OH結合の回転を拘束する効果を与え、コポリ
マーをどんな溶剤によっても可溶化されないようにす
る。前記親水性は、−OH成分を多官能性エポキサイドで
架橋し、分子を剛構造に固定し、こうして回転を防ぐこ
とにより維持される。
水酸基の機能の正味の損失が全くないようにVOHコポリ
マーを化学的に架橋することによって解決された。この
架橋はＣ−OH結合の回転を拘束する効果を与え、コポリ
マーをどんな溶剤によっても可溶化されないようにす
る。前記親水性は、−OH成分を多官能性エポキサイドで
架橋し、分子を剛構造に固定し、こうして回転を防ぐこ
とにより維持される。
こうして、本発明において、好ましくはそれを通る連
続細孔を有する基材からなり、その少なくとも一部がフ
ッ素化モノマー及びビニルアルコールのコポリマーで被
覆され、ここにビニルアルコール単位は多官能性エポキ
サイドとの反応により架橋されている親水性構造体が提
供される。好ましくは、この基材は微多孔質のフルオロ
カーボン（fluorocarbon）膜である。
続細孔を有する基材からなり、その少なくとも一部がフ
ッ素化モノマー及びビニルアルコールのコポリマーで被
覆され、ここにビニルアルコール単位は多官能性エポキ
サイドとの反応により架橋されている親水性構造体が提
供される。好ましくは、この基材は微多孔質のフルオロ
カーボン（fluorocarbon）膜である。
発明の説明 本発明は好ましくは透過性であり、流体、液体又はガ
スを通過させるどんな材料であってもよい。これは、こ
の材料の厚さを通して延びる複数の連続的な通路及び両
側に複数の開口部を有する材料である。これらの通路
は、小間隙又は孔と考えられる。好ましくはこの材料は
可撓性であり、布帛、シート、フィルム、チューブ、
網、繊維、詰め物、等の形をしている。適当な布帛は不
織布、織布、編み物、スクリム等を含む。この材料はま
た多孔性の合成又は天然のポリマーのフィルム又は膜で
あることができ、この場合、孔は小間隙又は通路を形成
する。この材料において有用な代表的なポリマーは、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、アクリル系ポリマー、ポリオレフィン類、例えば
ポリエチレン及びポリプロピレン、又はフッ素化ポリマ
ー、例えばポリビニリデンフルオライドもしくはポリテ
トラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル等を含む。この
材料は一般に約１〜約200μｍの厚さを有する。この被
膜の基材に対する接着性を増進するために、被膜は基材
に対する親和性を有する基又は成分を有すべきである。
換言すれば、もし基材がフルオロカーボン基を含むなら
ば、フルオロカーボン基を有する被覆材料は、より接着
性が増し、有効な被膜となるであろう。好ましくは、前
記基材は、米国特許No.3953566に記載されているように
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）樹脂を延伸するこ
とによって作られる延伸膨張された多孔性ポリテトラフ
ルオロエチレン（ePTFE）シートのような可撓性多孔質
材料である。得られる生成物は微小繊維で相互に繋がれ
た節の微細構造を有する。前記PTFE樹脂は、生成する微
小孔又は空隙が良好なガス又は空気の流通を与え、一方
で液体水に対する抵抗を与えるように延伸される。膜又
は繊維と呼ばれ得るこれらの多孔質PTFEシートは、孔サ
イズ及び孔体積に依存して、ガーレー数（Gurley numb
er）が0.1秒〜80秒である。
スを通過させるどんな材料であってもよい。これは、こ
の材料の厚さを通して延びる複数の連続的な通路及び両
側に複数の開口部を有する材料である。これらの通路
は、小間隙又は孔と考えられる。好ましくはこの材料は
可撓性であり、布帛、シート、フィルム、チューブ、
網、繊維、詰め物、等の形をしている。適当な布帛は不
織布、織布、編み物、スクリム等を含む。この材料はま
た多孔性の合成又は天然のポリマーのフィルム又は膜で
あることができ、この場合、孔は小間隙又は通路を形成
する。この材料において有用な代表的なポリマーは、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、アクリル系ポリマー、ポリオレフィン類、例えば
ポリエチレン及びポリプロピレン、又はフッ素化ポリマ
ー、例えばポリビニリデンフルオライドもしくはポリテ
トラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル等を含む。この
材料は一般に約１〜約200μｍの厚さを有する。この被
膜の基材に対する接着性を増進するために、被膜は基材
に対する親和性を有する基又は成分を有すべきである。
換言すれば、もし基材がフルオロカーボン基を含むなら
ば、フルオロカーボン基を有する被覆材料は、より接着
性が増し、有効な被膜となるであろう。好ましくは、前
記基材は、米国特許No.3953566に記載されているように
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）樹脂を延伸するこ
とによって作られる延伸膨張された多孔性ポリテトラフ
ルオロエチレン（ePTFE）シートのような可撓性多孔質
材料である。得られる生成物は微小繊維で相互に繋がれ
た節の微細構造を有する。前記PTFE樹脂は、生成する微
小孔又は空隙が良好なガス又は空気の流通を与え、一方
で液体水に対する抵抗を与えるように延伸される。膜又
は繊維と呼ばれ得るこれらの多孔質PTFEシートは、孔サ
イズ及び孔体積に依存して、ガーレー数（Gurley numb
er）が0.1秒〜80秒である。
この材料がポリテトラフルオロエチレンであるとき
は、気孔率（porosity volume）は、通常15〜95％、好
ましくは50〜95％である。
は、気孔率（porosity volume）は、通常15〜95％、好
ましくは50〜95％である。
この基材を被覆するのに用いられるコポリマーは、最
初にフッ素含有エチレン性不飽和モノマー及び非フッ素
化酢酸ビニルを共重合することにより作ることができ
る。
初にフッ素含有エチレン性不飽和モノマー及び非フッ素
化酢酸ビニルを共重合することにより作ることができ
る。
前記フッ素含有エチレン性不飽和モノマーは、ビニル
モノマー、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、モノクロロ−トリフルオロエチ
レン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、等で
ある。好ましくは、このフッ素含有ビニルモノマーはXC
Y＝CFZ（ここに、Ｚはフッ素又は水素であり、Ｘ及びＹ
はそれぞれ水素、フッ素、塩素、又は−CF3から選ばれ
る）と記載できる。
モノマー、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、モノクロロ−トリフルオロエチ
レン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、等で
ある。好ましくは、このフッ素含有ビニルモノマーはXC
Y＝CFZ（ここに、Ｚはフッ素又は水素であり、Ｘ及びＹ
はそれぞれ水素、フッ素、塩素、又は−CF3から選ばれ
る）と記載できる。
一旦前記酢酸ビニル含有コポリマーが調製されると、
このアセテート基はケン化されて水酸基になる。この場
合、このコポリマー中に含まれるアセテート基の全てが
水酸基で置き換えられる必要はない。このアセテート基
の水酸基への変換は親水性を有するコポリマーを提供す
るのに必要な程度に実施される必要があるだけである。
このアセテート基はケン化されて水酸基になる。この場
合、このコポリマー中に含まれるアセテート基の全てが
水酸基で置き換えられる必要はない。このアセテート基
の水酸基への変換は親水性を有するコポリマーを提供す
るのに必要な程度に実施される必要があるだけである。
本発明において被膜として使用されるべきフッ素含有
親水性コポリマーのフッ素含量は、通常、重量基準で２
％〜40％、好ましくは10〜40％、最も好ましくは20％〜
30％である。もし、このフッ素含有親水性コポリマーの
フッ素含量が高すぎると、このポリマーの親水性は低下
するであろう。
親水性コポリマーのフッ素含量は、通常、重量基準で２
％〜40％、好ましくは10〜40％、最も好ましくは20％〜
30％である。もし、このフッ素含有親水性コポリマーの
フッ素含量が高すぎると、このポリマーの親水性は低下
するであろう。
このコポリマーは、多官能性エポキサイドでそれを架
橋することにより、回転に関して固定される。代表的な
エポキサイドは、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、即ち、 及び1,4ブタンジオールジグリシジルエーテル、即ち 1,2,7,8−ジエポキシオクタン（変異原物質）;1,2,4,5,
9,10−トリエポキシデカン等を含む。
橋することにより、回転に関して固定される。代表的な
エポキサイドは、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、即ち、 及び1,4ブタンジオールジグリシジルエーテル、即ち 1,2,7,8−ジエポキシオクタン（変異原物質）;1,2,4,5,
9,10−トリエポキシデカン等を含む。
前記エポキサイド環は開いて架橋成分中で−OH基を形
成するので、これらのエポキサイドは、−OH機能の正味
の損失を起こさずにTFE/VOHコポリマーの−OHと反応す
ると考えられる。
成するので、これらのエポキサイドは、−OH機能の正味
の損失を起こさずにTFE/VOHコポリマーの−OHと反応す
ると考えられる。
本発明の被覆された構造体を調製するにあたっては、
最初にコポリマーを前記エポキサイドを含有する溶媒中
に溶解する。次いで、この溶液と架橋触媒を、浸漬又は
スプレー又はトランスファー塗布によって基材に塗布す
る。次いで、この塗布された生成物を乾燥し、炉中で、
例えば約80℃で硬化させ、あるいは、空気乾燥中に硬化
させることも可能である。
最初にコポリマーを前記エポキサイドを含有する溶媒中
に溶解する。次いで、この溶液と架橋触媒を、浸漬又は
スプレー又はトランスファー塗布によって基材に塗布す
る。次いで、この塗布された生成物を乾燥し、炉中で、
例えば約80℃で硬化させ、あるいは、空気乾燥中に硬化
させることも可能である。
適当な溶媒は前記コポリマーを溶解するもの、例えば
アルコールで、硬化反応の前に蒸発するものである。
アルコールで、硬化反応の前に蒸発するものである。
以下の例において、用いたコポリマーはテトラフルオ
ロエチレンとビニルアルコールのコポリマーで約25wt％
のアルコール官能基を有するものである。
ロエチレンとビニルアルコールのコポリマーで約25wt％
のアルコール官能基を有するものである。
（例１） （架橋反応の例） メタノールに溶解したTFE/VOHの９％溶液200mlに、メ
タノールに溶解した50％の純エチレングリコールグリシ
ジルエーテル（EGDE）9.4g（Aldrich Chemical Co.,
0.027グラム当量）を加えた。この透明で粘稠な溶液
の約50mlをペトリ皿に注ぎ込んだ。これは触媒添加され
ていないサンプルとして用いた。このTFE/VOH＋EGDE溶
液の他の50mlを架橋反応触媒であるKOHの10％水溶液8g
で処理した。この溶液混合物を激しく攪拌し、ペトリ皿
に注入した。これらの触媒添加された及び触媒添加され
ていないサンプルを室温に放置して硬化させた。53時間
後に、触媒添加されなかったサンプルは非常に透明で淡
黄色気味の厚いフィルムとなり、非常に柔軟であること
が観察された。KOHの触媒を添加されたサンプルも厚
く、かなり透明で、触媒添加されていないサンプルより
も硬いフィルムであった。これらのフィルムを更に真空
炉中、70℃、30インチHgの真空度で、２時間更に乾燥し
た。それらは黄色がかり、一層硬くなった。
タノールに溶解した50％の純エチレングリコールグリシ
ジルエーテル（EGDE）9.4g（Aldrich Chemical Co.,
0.027グラム当量）を加えた。この透明で粘稠な溶液
の約50mlをペトリ皿に注ぎ込んだ。これは触媒添加され
ていないサンプルとして用いた。このTFE/VOH＋EGDE溶
液の他の50mlを架橋反応触媒であるKOHの10％水溶液8g
で処理した。この溶液混合物を激しく攪拌し、ペトリ皿
に注入した。これらの触媒添加された及び触媒添加され
ていないサンプルを室温に放置して硬化させた。53時間
後に、触媒添加されなかったサンプルは非常に透明で淡
黄色気味の厚いフィルムとなり、非常に柔軟であること
が観察された。KOHの触媒を添加されたサンプルも厚
く、かなり透明で、触媒添加されていないサンプルより
も硬いフィルムであった。これらのフィルムを更に真空
炉中、70℃、30インチHgの真空度で、２時間更に乾燥し
た。それらは黄色がかり、一層硬くなった。
架橋が起こったかどうか調べるために以下のことを行
った： ジメチルフォルムアミド（DMF）を含む３つの別々の
ビーカーにおいて；（１）純粋なTFE/VOHフィルムを１
つのビーカーに加え；（２）触媒添加されていないTFE/
VOH＋EGDEフィルムのサンプルを他のビーカーに加え；
そして（３）KOHの触媒を添加されたTFE/VOH＋EGDEフィ
ルムのサンプルを第３のビーカーに加えた。15分以内
に、只のTFE/VOHフィルムはDMFに溶解したが、他の２つ
のサンプルは少し膨潤したことが観察された。一夜の浸
漬の後、未だ何らの変化もなく、EGDEで処理したTFE−V
OHは未だ溶解されなかった。
った： ジメチルフォルムアミド（DMF）を含む３つの別々の
ビーカーにおいて；（１）純粋なTFE/VOHフィルムを１
つのビーカーに加え；（２）触媒添加されていないTFE/
VOH＋EGDEフィルムのサンプルを他のビーカーに加え；
そして（３）KOHの触媒を添加されたTFE/VOH＋EGDEフィ
ルムのサンプルを第３のビーカーに加えた。15分以内
に、只のTFE/VOHフィルムはDMFに溶解したが、他の２つ
のサンプルは少し膨潤したことが観察された。一夜の浸
漬の後、未だ何らの変化もなく、EGDEで処理したTFE−V
OHは未だ溶解されなかった。
上の結果はEGDEとの反応はTFE/VOHを不溶性にするこ
とを示し、従って架橋が起こっていたことを示す。
とを示し、従って架橋が起こっていたことを示す。
（例２） 公称の孔サイズ0.1μｍを有する微多孔質のPTFE膜を
メタノール／エタノール（4:1）に溶解した１％TFE/VOH
溶液で処理した（サンプル2.1）。この膜のサンプルを
２％エチレングリコールジグリシジルエーテル/0.2％水
酸化カリウム水溶液中に５分間浸漬した（サンプル2.
2）。このサンプルを輪の上に張り、室温で一夜乾燥し
た。
メタノール／エタノール（4:1）に溶解した１％TFE/VOH
溶液で処理した（サンプル2.1）。この膜のサンプルを
２％エチレングリコールジグリシジルエーテル/0.2％水
酸化カリウム水溶液中に５分間浸漬した（サンプル2.
2）。このサンプルを輪の上に張り、室温で一夜乾燥し
た。
0.45μｍの孔サイズの微多孔質のPTFE膜について同じ
手順を行った（TFE/VOHのみで処理した材料：サンプル
2.3;サンプル2.3の一部を２％エチレングリコールジグ
リシジルエーテル/0.2％水酸化カリウム水溶液中に５分
間浸漬し、輪の上に張り、室温で一夜乾燥した（サンプ
ル2.4））。
手順を行った（TFE/VOHのみで処理した材料：サンプル
2.3;サンプル2.3の一部を２％エチレングリコールジグ
リシジルエーテル/0.2％水酸化カリウム水溶液中に５分
間浸漬し、輪の上に張り、室温で一夜乾燥した（サンプ
ル2.4））。
0.2μｍの孔サイズの微多孔質のPTFE積層体をメタノ
ール／エタノール（4:1）に溶解した２％TFE/VOH溶液で
処理し、乾燥して水濡れ性材料を作った（サンプル2.
5）。このサンプルの一部を２％エチレングリコールジ
グリシジルエーテル/0.2％水酸化カリウム水溶液中に５
分間浸漬し、輪の上に張り、室温で一夜乾燥した（サン
プル2.6）。
ール／エタノール（4:1）に溶解した２％TFE/VOH溶液で
処理し、乾燥して水濡れ性材料を作った（サンプル2.
5）。このサンプルの一部を２％エチレングリコールジ
グリシジルエーテル/0.2％水酸化カリウム水溶液中に５
分間浸漬し、輪の上に張り、室温で一夜乾燥した（サン
プル2.6）。
上記全てのサンプルは直ちに、そして完全に水濡れが
可能であった。
可能であった。
（水蒸気熱に対する水濡れ性の耐久試験） 上記６つのサンプルの各部分を金属輪上に固定し、12
0℃で90分オートクレーブ処理した。この高温水蒸気へ
の暴露の期間のすぐ後に、これらサンプルを水と接触さ
せ、それらの水濡れ性を観察した： サンプルNo. オートクレーブ処理後の水濡れ性 2.1 濡れない 2.2 完全に濡れる；数秒の遅れ 2.3 濡れない 2.4 完全に濡れる；数秒の遅れ 2.5 濡れない 2.6 完全に濡れる；数秒の遅れ これらの結果は、膜上でのEGDEによるTFE/VOHの架橋
は水蒸気滅菌の後でさえも水濡れ性を維持しうる膜を作
ることを示している。
0℃で90分オートクレーブ処理した。この高温水蒸気へ
の暴露の期間のすぐ後に、これらサンプルを水と接触さ
せ、それらの水濡れ性を観察した： サンプルNo. オートクレーブ処理後の水濡れ性 2.1 濡れない 2.2 完全に濡れる；数秒の遅れ 2.3 濡れない 2.4 完全に濡れる；数秒の遅れ 2.5 濡れない 2.6 完全に濡れる；数秒の遅れ これらの結果は、膜上でのEGDEによるTFE/VOHの架橋
は水蒸気滅菌の後でさえも水濡れ性を維持しうる膜を作
ることを示している。
（例３） メタノール／エタノール（4:1）中の１％TFE/VOH、１
％ブタンジオールジグリシジルエーテル、0.5％の水酸
化カリウムの処理溶液を調製した。この溶液中に、以下
のサンプルを浸漬した： 0.45μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE積層体を１
分間浸漬した。これを、真空炉中、85℃、30インチ水銀
圧力の真空度で2.5分間乾燥した（サンプル3.1）。
％ブタンジオールジグリシジルエーテル、0.5％の水酸
化カリウムの処理溶液を調製した。この溶液中に、以下
のサンプルを浸漬した： 0.45μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE積層体を１
分間浸漬した。これを、真空炉中、85℃、30インチ水銀
圧力の真空度で2.5分間乾燥した（サンプル3.1）。
0.45μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE積層体を５
分間浸漬した。これを、真空炉中、85℃、30インチ水銀
圧力の真空度で、2.5分間乾燥した（サンプル3.2）。
分間浸漬した。これを、真空炉中、85℃、30インチ水銀
圧力の真空度で、2.5分間乾燥した（サンプル3.2）。
0.1μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE積層体を１
分間浸漬した。これを、真空炉中、70〜80℃、30インチ
水銀圧力で、12分間乾燥した（サンプル3.3）。
分間浸漬した。これを、真空炉中、70〜80℃、30インチ
水銀圧力で、12分間乾燥した（サンプル3.3）。
0.1μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE積層体を上
記溶液中に５分間浸漬した。これを、真空炉中、70〜80
℃、30インチ水銀圧力の真空度で、12分間乾燥した（サ
ンプル3.4）。
記溶液中に５分間浸漬した。これを、真空炉中、70〜80
℃、30インチ水銀圧力の真空度で、12分間乾燥した（サ
ンプル3.4）。
上記サンプルの全ては完全に、即時に水濡れ可能であ
った。
った。
（水蒸気熱に対する水濡れ性の耐久性試験） 上記４つのサンプルを輪の上に固定し水蒸気滅菌条件
（120℃で90分間）に曝した。全てのサンプルは完全に
水濡れ可能であった。処理溶液中に只の１分間浸漬した
サンプルは、５分間浸漬したものよりも速く濡れた。
（120℃で90分間）に曝した。全てのサンプルは完全に
水濡れ可能であった。処理溶液中に只の１分間浸漬した
サンプルは、５分間浸漬したものよりも速く濡れた。
（例４） 以下のようにして４つのサンプルを調製した： サンプル4.1:テンターフレーム上で、0.1μｍの公称孔
サイズの微多孔質のPTFE膜をTFE/VOHの１％溶液（メタ
ノール／エタノール4:1中）で処理し、その後エタノー
ル／水（2:1）中に浸漬し、その後水中に浸漬した。そ
のサンプルを炉中80℃で６分間乾燥し、更に室温で一夜
乾燥した。この乾燥した処理膜は即時に、完全に水濡れ
可能であった。
サイズの微多孔質のPTFE膜をTFE/VOHの１％溶液（メタ
ノール／エタノール4:1中）で処理し、その後エタノー
ル／水（2:1）中に浸漬し、その後水中に浸漬した。そ
のサンプルを炉中80℃で６分間乾燥し、更に室温で一夜
乾燥した。この乾燥した処理膜は即時に、完全に水濡れ
可能であった。
サンプル4.2:処理溶液はメタノール／エタノール（4:
1）中の１％TFE/VOH、1.45％のブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、0.09％の水酸化カリウムであった。0.1
μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE膜をテンターフレ
ーム上に固定し、この膜をテンターフレーム上で線速度
毎分1.5フィートで移動させながらこれに上記溶液をぽ
たぽた落とした。このテンターフレームの長さは20フィ
ートであった。この湿った膜が約６フィート移動する時
までに、この溶媒の多くが蒸発した。この処理された膜
を室温で乾燥させた。次いで、この膜を前に処理してい
なかった側で同じ処理をした。乾燥は再び室温で行っ
た。この処理した膜は完全に且つ即時に水濡れ可能であ
った。
1）中の１％TFE/VOH、1.45％のブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、0.09％の水酸化カリウムであった。0.1
μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE膜をテンターフレ
ーム上に固定し、この膜をテンターフレーム上で線速度
毎分1.5フィートで移動させながらこれに上記溶液をぽ
たぽた落とした。このテンターフレームの長さは20フィ
ートであった。この湿った膜が約６フィート移動する時
までに、この溶媒の多くが蒸発した。この処理された膜
を室温で乾燥させた。次いで、この膜を前に処理してい
なかった側で同じ処理をした。乾燥は再び室温で行っ
た。この処理した膜は完全に且つ即時に水濡れ可能であ
った。
サンプル4.3:処理溶液はメタノール／エタノール（4:
1）中の１％TFE/VOH、1.45％のブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、0.09％の水酸化カリウムであった。0.1
μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE膜をテンターフレ
ーム上に固定し、これを炉中、100℃、滞留時間４分で
乾燥した他は、例4.2と同様にして処理した。このサン
プルは完全に且つ即時に水濡れ可能であった。
1）中の１％TFE/VOH、1.45％のブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、0.09％の水酸化カリウムであった。0.1
μｍの公称孔サイズの微多孔質のPTFE膜をテンターフレ
ーム上に固定し、これを炉中、100℃、滞留時間４分で
乾燥した他は、例4.2と同様にして処理した。このサン
プルは完全に且つ即時に水濡れ可能であった。
（乾燥熱中での上記サンプルの水濡れ性の耐久性試験） 前記３つのサンプルのそれぞれから膜の一部分を切り
取り、輪に固定した。これらを特定の温度の炉中に１時
間入れた。乾熱への暴露の後、膜を室温に戻し、次いで
水をスプレーして水濡れ性を測定した。各特定の温度に
おいて、新しい、先に加熱しなかったサンプルの一片を
乾熱試験した。全ての場合において、熱への暴露時間は
１時間であった。その結果は次のようであった： サンプルNo. 温度（℃） 熱に暴露した後の水濡れ性 4.1 130 完全に即時である 4.2 130 完全に即時である 4.3 130 完全に即時である 4.1 140 不完全；濡れに10〜15分必要 4.2 140 完全に即時である 4.3 140 完全；濡れに３〜４秒必要 4.2 150 完全；濡れに０〜４秒必要 4.3 150 完全；濡れに２〜５秒必要 4.2 160 完全；濡れに30〜45秒必要 4.3 160 完全；濡れに４〜10秒必要 4.2 170 完全であるが完全に透明ではない； 20〜40秒必要 4.3 170 完全；濡れに４〜10秒必要 （例５） この例は延伸膨張された多孔質PTFE（ePTFE）膜上の
架橋されたTFE−VOHコポリマーの溶剤抵抗性を証明す
る。
取り、輪に固定した。これらを特定の温度の炉中に１時
間入れた。乾熱への暴露の後、膜を室温に戻し、次いで
水をスプレーして水濡れ性を測定した。各特定の温度に
おいて、新しい、先に加熱しなかったサンプルの一片を
乾熱試験した。全ての場合において、熱への暴露時間は
１時間であった。その結果は次のようであった： サンプルNo. 温度（℃） 熱に暴露した後の水濡れ性 4.1 130 完全に即時である 4.2 130 完全に即時である 4.3 130 完全に即時である 4.1 140 不完全；濡れに10〜15分必要 4.2 140 完全に即時である 4.3 140 完全；濡れに３〜４秒必要 4.2 150 完全；濡れに０〜４秒必要 4.3 150 完全；濡れに２〜５秒必要 4.2 160 完全；濡れに30〜45秒必要 4.3 160 完全；濡れに４〜10秒必要 4.2 170 完全であるが完全に透明ではない； 20〜40秒必要 4.3 170 完全；濡れに４〜10秒必要 （例５） この例は延伸膨張された多孔質PTFE（ePTFE）膜上の
架橋されたTFE−VOHコポリマーの溶剤抵抗性を証明す
る。
サンプル5.1:使用された処理溶液は、メタノール／エタ
ノール（4:1）中の１％TFE−VOHであった。このePTFEは
公称孔サイズ0.1μｍの微多孔質のPTFEであった。この
膜の処理を例4.1に記載されているのと同様にして行っ
た。このサンプルは完全に且つ即時に水濡れ可能であっ
た。
ノール（4:1）中の１％TFE−VOHであった。このePTFEは
公称孔サイズ0.1μｍの微多孔質のPTFEであった。この
膜の処理を例4.1に記載されているのと同様にして行っ
た。このサンプルは完全に且つ即時に水濡れ可能であっ
た。
サンプル5.2:使用された処理溶液は、メタノール／エタ
ノール（4:1）中の１％TFE−VOHコポリマー/1.45％ブタ
ンジオールグリシジルエーテル/0.095％水酸化カリウム
であった。この膜は上記の例に記載した公称孔サイズ0.
1μｍの微多孔質のPTFEと同じであった。この膜の処理
を例4.1に記載されているのと同様にして行った。この
サンプルは完全に且つ即時に水濡れ可能であった。
ノール（4:1）中の１％TFE−VOHコポリマー/1.45％ブタ
ンジオールグリシジルエーテル/0.095％水酸化カリウム
であった。この膜は上記の例に記載した公称孔サイズ0.
1μｍの微多孔質のPTFEと同じであった。この膜の処理
を例4.1に記載されているのと同様にして行った。この
サンプルは完全に且つ即時に水濡れ可能であった。
溶剤抵抗性の測定 サンプル5.1及び5.2の予め秤量した一部分を、それぞ
れ別々に室温のN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）100m
l中に浸漬した。攪拌は全く行わなかった。微多孔質のP
TFEはDMFに濡れないが、上に処理された微多孔質のePTF
Eは即時に、且つ完全にDMFに濡れした。各サンプルにつ
いて15時間の浸漬期間の後、サンプルをDMFから取り出
し、輪の上に固定し、室温で乾燥させた。各DMFに暴露
したサンプルの水に対する濡れ性をチェックしたところ
次の結果を得た。
れ別々に室温のN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）100m
l中に浸漬した。攪拌は全く行わなかった。微多孔質のP
TFEはDMFに濡れないが、上に処理された微多孔質のePTF
Eは即時に、且つ完全にDMFに濡れした。各サンプルにつ
いて15時間の浸漬期間の後、サンプルをDMFから取り出
し、輪の上に固定し、室温で乾燥させた。各DMFに暴露
したサンプルの水に対する濡れ性をチェックしたところ
次の結果を得た。
サンプルNo. 水に対する濡れ性 5.1 濡れず。表面上に水玉生成。
5.2 ３〜10分以内に表面積の約70％が濡れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−139237（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−131124（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−212256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/38 B01D 71/32
Claims (8)
- 【請求項１】連続的な貫通孔を有する基材を含む親水性
で流体透過性の構造体であって、前記基材の内部の少な
くとも一部はフッ素化エチレン性不飽和モノマー及びビ
ニルアルコールのコポリマーで被覆されており、前記ビ
ニルアルコール単位は多官能性エポキサイドで架橋され
ている前記構造体。 - 【請求項２】前記基材が可撓性で、布帛、シート、フィ
ルム、チューブ、網又は詰め物の形をしている請求の範
囲１の構造体。 - 【請求項３】前記基材が合成ポリマー又は天然ポリマー
からなる請求の範囲２の構造体。 - 【請求項４】前記基材がフルオロポリマーからなる請求
の範囲１の構造体。 - 【請求項５】前記フルオロポリマーがポリテトラフルオ
ロエチレンである請求の範囲４の構造体。 - 【請求項６】前記コポリマー中のフッ素化エチレン性不
飽和モノマーがテトラフルオロエチレンである請求の範
囲１の構造体。 - 【請求項７】前記エポキサイドがジグリシジルエポキサ
イドである請求の範囲１の構造体。 - 【請求項８】前記エポキサイドが、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、及び1,4−ブタンジオールジグ
リシジルエーテルからなる種類から選ばれる請求の範囲
１の構造体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/153,115 US5354587A (en) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | Hydrophilic compositions with increased thermal and solvent resistance |
| US08/153,115 | 1993-11-15 | ||
| PCT/US1994/001470 WO1995013858A1 (en) | 1993-11-15 | 1994-02-09 | Hydrophilic compositions with increased thermal and solvent resistance |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09504994A JPH09504994A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3300361B2 true JP3300361B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=22545838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51441695A Expired - Lifetime JP3300361B2 (ja) | 1993-11-15 | 1994-02-09 | 増大した熱及び溶剤抵抗性を有する親水性構造体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5354587A (ja) |
| EP (1) | EP0729379B1 (ja) |
| JP (1) | JP3300361B2 (ja) |
| KR (1) | KR960705617A (ja) |
| CN (1) | CN1038481C (ja) |
| AU (1) | AU6548794A (ja) |
| DE (1) | DE69409824T2 (ja) |
| WO (1) | WO1995013858A1 (ja) |
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| US5916585A (en) * | 1996-06-03 | 1999-06-29 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Materials and method for the immobilization of bioactive species onto biodegradable polymers |
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