JP3075421B2 - 分離膜を含む複合膜 - Google Patents

分離膜を含む複合膜

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JP3075421B2 JP03035702A JP3570291A JP3075421B2 JP 3075421 B2 JP3075421 B2 JP 3075421B2 JP 03035702 A JP03035702 A JP 03035702A JP 3570291 A JP3570291 A JP 3570291A JP 3075421 B2 JP3075421 B2 JP 3075421B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多孔質フッ素樹脂材料に
分離膜を複合化させた複合膜に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】従来、各種の分離膜が開発
されている。この分離膜を補強し、その取扱いを容易に
するために、分離膜を支持体上に複合させて複合膜とし
て用いることが広く行われている。この場合、耐久性の
良好な支持体として、多孔質フッ素樹脂材料を用いるこ
とは知られている。このものは、疎水性であるため、親
水性の要求される支持体としては、そのままでは使用し
得ないことから、親水化処理して用いる必要があり、こ
のため各種の方法が検討されている。
【０００３】このような方法としては、例えば、（１）
多孔質フッ素樹脂材料（以下、単に材料とも言う）にア
ルコール等の親水性有機溶媒を含浸させた後、水で置換
する方法、（２）材料に界面活性剤のアルコール溶液を
含浸させる方法、（３）材料に親水基含有モノマーを含
浸させた後、重合させて親水性ポリマーを材料に複合化
させる方法、（４）材料に親水基含有モノマーをグラフ
ト重合させる方法、（５）材料にポリビニルアルコール
の有機溶媒溶液を含浸させ、複合化させる方法、（６）
材料に親水基含有モノマーを含浸させた後、強力な還元
剤又はプラズマガスで処理するか、ガンマー線や電子線
等の高エネルギー線を照射する方法等がある。
【０００４】しかしながら、これらの従来の方法は各種
の欠点を含む。例えば、（１）の方法は一般的な方法で
あるが、材料が一度乾燥してしまうとその効果が失なわ
れてしまうという欠点がある。（２）の方法は、得られ
た材料をフィルターとして使用する際に、界面活性剤の
溶出が起るため、材料の耐久性に乏しい、（３）、
（４）及び（５）は細孔が目詰りしやすい上、ポリマー
が溶出しやすく、耐久性に乏しいという欠点をそれぞれ
有する。従って、（２）〜（５）の方法では、界面活性
剤やポリマーの溶出を防止するために、含浸させた界面
活性剤やポリマーを架橋化させたり、結晶化させる処理
が必要になる。これらの処理については、特開昭５３−
２１２７０号、特開昭５４−８８６９号、特開昭５６−
１５４７３７号及び特開昭６４−９８６４０号に記載さ
れている。
【０００５】一方、（６）の方法では、材料の機械特性
が損われる上、モノマー自体の重合を防止することが困
難である。
【０００６】以上のように、多孔質フッ素樹脂材料に対
する従来の親水化技術は、各種の問題点を含み、いずれ
も未だ満足し得るものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多数の微細
孔を有する多孔質フッ素樹脂材料に対する従来の親水化
技術に見られる前記問題を解決し、架橋化処理を用いる
ことなく、含浸処理のみで得ることのできる、親水性に
すぐれ、かつその親水性が長期間にわたって安定的に持
続する多孔質フッ素樹脂材料を作り、これに分離膜を複
合化させた複合膜を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多数の微細孔を有す
る多孔質フッ素樹脂材料に分離膜を複合化させた複合膜
において、該多孔質フッ素樹脂材料として、その細孔内
に含フッ素モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマ
ーを付着させた親水性多孔質フッ素材料を用いたことを
特徴とする複合膜が提供される。
【０００９】本発明において体支持体として用いる多孔
質フッ素樹脂材料は、連続した微細孔（透孔）を有する
ものであればよく、その細孔を形成させる手段も特に限
定されず、延伸や拡張、発泡、抽出等が採用される。ま
た、フッ素樹脂の種類は特に限定されず、各種のものが
用いられる。本発明で用いる好ましいフッ素樹脂は、ポ
リテトラフルオロエチレンであるが、その他、テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等も使用し得
る。本発明においては、多孔質ポリテトラフルオロエチ
レン、特に延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ンの使用が好ましい。
【００１０】本発明で支持体として好ましく用いる多孔
質フッ素樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレンの延
伸物からなり、空孔率：１５〜９５％、好ましくは５０
〜９５％を有するものである。このような多孔質フッ素
樹脂材料については、特公昭５６−４５７７３号、特公
昭５６−１７２１６号、米国特許第４１８７３９０号に
詳述されている。
【００１１】本発明において多孔質フッ素樹脂材料の細
孔内に付着結合させる親水性の含フッ素ポリマーは、フ
ッ素含有エチレン性不飽和モノマーと、フッ素を含まな
い親水基含有ビニルモノマーとのコポリマーであり、そ
れらのモノマーを共重合化させることにより得ることが
できる。フッ素含有モノマーとしては、例えば、テトラ
フルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００１２】本発明で用いるフッ素含有モノマーは、次
の一般式で示すことができる。 ＣＸＹ＝ＣＦＺ （１） 前記式中、Ｚはフッ素又は水素を示し、Ｘ及びＹは水
素、フッ素、塩素及びトリフルオロメチル（−ＣＦ3）
の中から選ばれる。
【００１３】また、本発明で用いる他のフッ素含有モノ
マーは、次の一般式で示すことができる。 前記式において、Ｒは水素、フッ素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基（ＣＦ3）又はペンタフルオ
ルエチル（Ｃ2Ｆ5）である。Ｒfは炭素数４〜２１のパ
ーフルオロアルキル基を示す。
【００１４】一方、親水基含有モノマーとしては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、
Ｎ−置換されていてもよいアミド基、Ｎ−置換されてい
てもよいアミノ基等を有するものが挙げられる。それら
の親水基の活性水素にアルキレンオキシド、例えばエチ
レンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させたモ
ノマーも好適のものである。酢酸ビニルのように、共重
合化後、加水分解することにより親水基含有コポリマー
を与えるものも使用される。
【００１５】親水性モノマーの具体例としては、ビニル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和
カルボン酸の他、以下に示す如きアクリル酸やメタクリ
ル酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
【００１６】
【００１７】前記式中、Ｒは水素又はメチル基であり、
ｎ及びｍは１以上の整数である。含フッ素モノマー及び
親水基含有モノマーはいずれも一種又は二種以上であっ
てもよい。また、前記含フッ素モノマーと親水基含有モ
ノマーには、必要に応じ、さらに、他のビニルモノマ
ー、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエス
テル、トリメチロールプロパンの如き多価アルコールと
アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル等を併用する
ことができる。
【００１８】本発明で用いるビニアルコールとフッ素含
有モノマーとのコポリマーは、ビニルアセテートとフッ
素含有モノマーとのコポリマーをケン化し、コポリマー
に含まれるアセテート基をヒドロキシル基に変換するこ
とにより得ることができる。この場合、コポリマーに含
有されるアセテート基は、必ずしもその全てをヒドロキ
シル基に変換させる必要はなく、アセテート基のヒドロ
キシル基への変換はコポリマーが親水性を有する程度ま
で行えばよい。
【００１９】本発明において使用されるフッ素含有親水
性コポリマーのフッ素含有率量は、重量基準で、通常２
％〜６０％、好ましくは１０％〜６０％、更に好ましく
は２０％〜６０％である。フッ素含有親水性コポリマー
のフッ素含有率が多すぎると、耐熱性は良くなるものの
ポリマーの親水性が低下する。一方、フッ素含有率が少
なすぎるとフッ素含有親水性コポリマーの多孔質フッ素
樹脂材料に対する接着性が小さくなり、耐熱性も小さく
なる。
【００２０】本発明で用いる含フッ素親水性コポリマー
において、その親水基当量は、一般に、４５〜７００、
好ましくは６０〜５００、更に好ましくは６０〜４５０
である。この親水基当量が４５未満の場合、フッ素含有
親水性コポリマーの溶解度が非常に大きくなり、含フッ
素コポリマーは水で材料から溶出されやすくなり、一
方、親水基当量が７００より大きくなると親水性が小さ
くなりすぎて、材料の親水性化を達成できなくなる。
【００２１】表１〜表２にいくつかのコポリマーについ
て、そのコポリマー中の含フッ素モノマー単位のモル
％、フッ素重量％（Ｆ−ｗｔ％）及び親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）を示す。ＶＯＨはビニルアルコールである。
【００２２】なお、本明細書における親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）とは、コポリマーの分子量を、親水基の数で割っ
た値である。以下に示した親水基当量は、次式により算
出される。
【００２３】 式中、Ａ・ｘは、含フッ素モノマーの分子量にそのモル
数ｘをかけた値であり、一方、Ｂ・ｙは親水基含有モノ
マーの分子量にそのモル数ｙをかけた値である。
【００２４】
【表１】 コポリマー コポリマー中 コポリマー中の のモル比 含フッ素モノマー F-wt% Eq-W 単位のモル％ (CF2=CF2)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 4.2 45.5 1, 30 3.2 5.5 46.4 1, 20 4.8 7.9 48.0 1, 10 9.1 14.3 53 1, 4 20 27.5 68 1, 1 50 53.1 143 10, 1 91 72.8 1043 (CF2=CH2)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 2.1 44.6 1, 30 3.2 2.8 45.2 1, 20 4.8 4.1 46.2 1, 10 9.1 7.5 49 1, 4 20 − − 1, 1 50 33.6 107 10, 1 91 55.6 683 (CFH=CH2)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 1.1 44.2 1, 30 3.2 1.4 45.6 1, 20 4.8 2.1 45.3 1, 10 9.1 4.0 47.6 1, 4 20 − − 1, 1 50 21.3 89 10, 1 91 37.8 503
【００２５】
【表２】 コポリマー コポリマー中 コポリマー中の のモル比 含フッ素モノマー F-wt% Eq-W 単位のモル％ (CF2=CFCl)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 3.1 46.0 1, 30 3.2 4.0 46.9 1, 20 4.8 5.8 48.9 1, 10 9.1 10.4 54.6 1, 4 20 − − 1, 1 50 35.8 159 10, 1 91 47.2 1208 (CF2=CCl2)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 2.0 46.6 1, 30 3.2 2.7 47.7 1, 20 4.8 3.8 50.0 1, 10 9.1 6.7 57 1, 4 20 − − 1, 1 50 20.8 183 10, 1 91 26.3 1442 (CF2=CFCF3)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 6.1 46.8 1, 30 3.2 7.9 48.0 1, 20 4.8 11.3 50.5 1, 10 9.1 19.6 58 1, 4 20 − − 1, 1 50 59.0 193 10, 1 91 73.9 1543
【００２６】本発明の含フッ素親水性コポリマーでを細
孔内に付着結合させた多孔質フッ素樹脂材料は、例えば
含フッ素親水性コポリマーを、アルコール、ケトン、エ
ステル、アミドあるいは炭化水素のような有機溶媒中に
溶解し、その溶液中に材料を浸漬するか、あるいはその
溶液をスプレー又はローラーを用いたコーティング法に
より材料にその溶液を含浸させた後、乾燥させることに
より製造される。このようにして、含フッ素親水性コポ
リマーは材料の内表面に付着し、水が微細孔を通過する
ことが可能となる。材料に対する含フッ素親水性コポリ
マーの付着量は、材料の親水性を高めるのに十分な量で
あればよく、使用する材料の多孔性等により変化する
が、通常、最終生成物の重量に対して、１．５〜１０重
量％、好ましくは２〜６重量％である。
【００２７】本発明の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、
これに含フッ素モノマーと親水基に変換可能な酢酸ビニ
ルのような疎水性モノマーからなるコポリマーの有機溶
媒溶液を含浸させ、材料を乾燥し、そのアセテート基の
少なくとも一部を親水基に変換することにより製造する
こともできる。
【００２８】本発明で用いる多孔質フッ素樹脂材料は、
フィルム、テープ、プレート、チューブ糸、繊維、織物
など任意の形態であることができる。
【００２９】本発明で用いる親水性多孔質フッ素樹脂材
料は、含フッ素親水性コポリマーが材料の細孔を形成す
る材料の表面に結合している構造を有する。これにより
細孔は水が透過できるようになり、親水性となる。コポ
リマーの親水基当量を適度な範囲に規定し、コポリマー
の水に対する溶解性をコントロールすることにより、コ
ポリマーそのものの材料からの溶離を防ぐことできる。
含フッ素親水性コポリマーの多孔質フッ素樹脂材料への
付着性合力は親水性コポリマー中のフッ素原子の作用に
よって強力なものとなり、その耐久性も安定した状態で
長期間にわたって維持することができる。よって、本発
明においては、従来の方法において行なわれるような、
材料を含フッ素コポリマーに含浸させた後の面倒な架橋
処理は不要である。
【００３０】本発明の複合膜は、前記した多孔質フッ素
樹脂材料を支持体として用い、その表面に分離膜を複合
化させたものである。この複合化方法としては、従来公
知の方法、例えば、分離膜形成用塗布液を支持体表面に
塗布乾燥する方法、あらかじめ形成した分離膜を支持体
表面にラミネートする方法、分離膜形成用分塗布液を支
持体の多孔質構造内に含浸させる方法等が挙げられる。
【００３１】本発明の複合膜は、さらに、従来公知の補
強材によって補強することが可能である。この場合、補
強材としては、例えば、天然繊維や合成繊維を基材とし
て用いた不織布、織布、ネット等の他、多孔性樹脂フィ
ルム等が挙げられる。分離膜としては、従来公知のも
の、例えば、イオン交換膜、パーベーパレーション膜、
限外濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、気液分離膜等が挙
げられる。
【００３２】本発明で用いる分離膜としては、その支持
体との関連で、特に含フッ素重合体を基材として製造さ
れたものの使用が好ましい。このような含フッ素重合体
を基材とした分離膜については、例えば、特開昭５８−
９２４０５号（パーベーパレーション膜）、特開昭６２
−２７７４３３号（イオン交換膜）等に記載されてい
る。
【００３３】
【発明の効果】本発明の複合膜は、前記した親水性を有
する多孔質フッ素樹脂材料からなる本発明の支持体の一
方の表面に分離膜を複合化し、必要に応じその支持体の
他方の面にさらに他の補強材を積層した構造体や、本発
明の２つの支持体の間に分離膜を介在させ、必要に応
じ、支持体の外表面にさらに他の補強材を積層した構造
体、本発明の支持体の内部の多孔質構造中に分離膜を形
成させ、必要に応じその表面にさらに、他の補強材を積
層した構造体として用いることができる。
【００３４】本発明で用いる支持体は、フッ素樹脂で形
成されているため、すぐれた耐熱性及び耐薬品性を有す
るものであり、さらに、すぐれた水透過性を有する。従
って、本発明の複合膜は、特に水蒸気や水を透過させる
膜分離プロセスにおいて有利に使用される。
【００３５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 （実験手順） （１）厚さ 厚さは１／１０００ｍｍの精度を有するダイアル測厚ゲ
ージにて測定した。 （２）エタノールあわだち点（ＥＢＰ） 材料（膜）のサンプルの表面にエタノールを広げ、その
サンプルを固定装置に水平におき、ＥＢＰを評価した。
この場合、空気を底面から吹きつけた。ＥＢＰは、空気
泡が反対側の表面から連続して出た際の初期圧力(ｋｇ
／ｃｍ2)である。 （３）空孔率 含浸以前の材料の空孔率は材料の密度を測定して得た。
材料（ポリテフトラフルオロエチレン）の密度は２．２
ｇ／ｃｍ3である。空孔率は以下の式を用いて算出し
た。 空孔率＝（２．２−サンプル密度）÷２．２×１００ 含浸後の材料の空孔率の計算においては、密度として
２．２ｇ／ｃｍ3の替りに２．１ｇ／ｃｍ3を採用した。
【００３６】（４）流れ時間（分） 流れ時間は、２００ｍｌの水を１気圧真空下で直径３５
ｍｍのサンプルを通して通過させるに必要な時間であ
る。サンプルを水平に固定し、水を上から注ぐ。次いで
下部から吸引する。含浸前材料の測定の場合には、サン
プルを先ずエタノールで含浸して材料に親水性を付与す
る。
【００３７】（５）耐久性 含浸処理後の材料の耐久性は、５回の流れ時間試験（１
回毎に乾燥）後、又は流れ試験機及び方法を用いて１０
リットルの水の流通後の親水性で示される。
【００３８】（６）フッ素及び水酸基含量 フッ素含量及び水酸基含量は計算で求める。
【００３９】（７）水透過性（ＷＰ） ＷＰは次式により求める。 ＷＰ＝２００÷（流れ時間（分）−６０×（１．７５）2×３．１４）
【００４０】（８）耐熱性 耐熱性は膜を枠に固定した後、材料を試験温度に制御し
た空気オーブン中に所定時間置いた後、親水性を下記に
従って測定することにより求める。
【００４１】（９）ガーレイ値（ＧＮ） ＧＮは、１００ｃｍ3の空気が６．４５ｃｍ3のサンプル
面積を１２．４ｃｍ水圧下で通過するに必要な時間を測
定することにより求める。
【００４２】（10）耐酸、耐アルカリ及び耐溶剤性 サンプルを実施例中に示した時間液中に浸漬する。乾燥
後親水性を下記に従って測定する。
【００４３】（11）親水性 初期親水性は高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表
面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定す
ることにより求める。親水性は次のように評価する。 Ａ：１秒以内に吸収 Ｂ：自然に吸収 Ｃ：加圧してのみ吸収 Ｄ：吸収されないが接触角は減少 Ｅ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＥ評価は多
孔性フッ素樹脂材料に特有である。
【００４４】参考例１ テトラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体（テ
トラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体のケン
化合物；ケン化度１００％；フッ素含量２７重量％；水
酸基含量１４．５ミリモル／ｇ）を１リットルのメタノ
ールに溶かし、０．２重量％メタノール溶液を調製し
た。厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質フッ素樹脂膜
を上記メタノール溶液中に浸漬して含浸した後、枠に固
定し、５０℃で５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返
し、親水性がＡ評価で、流れ時間が６０秒の親水性多孔
質膜を得た。このものの厚さは３０μｍで、空孔率は７
０％、細孔直径は０．２μｍ、ＷＰは２０ｃｍ3／ｃｍ2
・分であった。耐熱温度１２０℃において、この良好な
親水性は２４時間後も維持されていたが、１３５℃にお
いては親水性は失なわれた。
【００４５】また、この膜を水中に浸漬したところ、水
中への物質の溶解は起らなかった（コポリマーの溶出な
し）。沸騰水中に浸漬した場合も変化は見られなかっ
た。上記の膜は、１２規定塩酸（室温）や１規定塩酸
（８０℃）などの酸に対し高い耐酸性を示し、また、５
規定水酸化ナトリウム（室温）や１規定水酸化ナトリウ
ム（８０℃）などのアルカリに対しても高い耐アルカリ
性を示した。
【００４６】参考例２ テトラフロロエチレン／酢酸ビニルコポリマーをメチル
エチルケトンに溶かし、０．３重量％溶液を調製した。
厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質ポリテトラフロロ
エチレン膜を上記溶液で含浸した後枠に固定し、６０℃
で５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返した。得られ
た膜をナトリウムメトキシド含有エタノール中に浸漬し
て３０分加熱処理してケン化を行ったケン化処理した親
水性膜を水洗した。この膜は参考例１のフィルムと同様
な特性を示した。
【００４７】参考比較例１ 厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔性延伸ポリテトラフ
ルロロエチレン膜を界面活性剤としての５重量％のイソ
プロパノール（３Ｍ社製 ＦＣ−９３）で２０分間含浸
し、次いで室温で乾燥して親水性膜を得た。この膜の安
定性は悪く、この膜に２００ｍｌの水を５回通しただけ
で親水性は失われた。
【００４８】参考比較例２ 厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔性延伸ポリテトラフ
ルロロエチレン膜をイソプロパノールで含浸して親水性
を付与した後、０．１％のポリビニルアルコール水溶液
中に２時間浸漬し、次いで５０℃で乾燥した。得られた
膜は親水性を示したものの、３規定塩酸中に浸漬したと
ころ親水性徐々に減少し、２４時間後には完全に失われ
た。また、５規定塩酸中に浸漬した場合は、１２時間で
親水性は失われた。耐熱温度は１１０℃であった。以上
に示した実施例１、２と参考比較例１、２からわかるよ
うに、本発明の含浸膜は、ポリビニルアルコール含浸膜
と比べ、熱安定性、酸及びアルカリ安定性並びに耐久性
に優れている。
【００４９】参考例３ 厚さ４８μｍ、ＧＮ６．１秒、ＥＢＰ１．１５ｋｇ／ｃ
ｍ2、空孔率７６％、流れ時間３６秒の多孔質ポリテト
ラフロロエチレン膜を、実施例１で用いた共重合体の１
％メタノール溶液中に３０秒間浸漬し、取り出してから
枠に固定した後、室温で１時間乾燥した。得られた膜の
物性は次の通りであった。膜のコポリマー含量：０．７
５ｋｇ／ｍ2、膜厚：３９μｍ、ＧＮ：１０．４秒、Ｅ
ＢＰ：１．２ｋｇ／ｃｍ2、空孔率：７１％、流れ時
間：５６秒、ＷＰ速さ：２０ｃｍ3／ｍ2・分。
【００５０】（耐久性試験）含浸膜に２００ｍｌの水を
５回通じ（１回毎に乾燥）るか（方法１）、又は１０ｌ
の水を連続して通じた（方法２）後、親水性試験を行っ
た。結果は次の通りである。 耐久性試験条件 親水性試験結果 方法１ Ａ 方法２ Ａ 含浸膜を５回流れ時間試験に供した。尚、各試験毎に乾
燥を行った。次いで、この膜について親水性試験を行っ
たところ、Ａの評価が得られた。また、別の含浸膜サン
プルについて、流れ時間試験機及び試験法を用いて、１
０リットルの水を連続して通じた。この膜の親水性試験
結果はＡであった。
【００５２】（耐熱性）含浸膜を次下の温度、時間で加
熱処理した後、親水性試験を行ったところ、次の結果を
得た。 温度 時間 親水性試験結果 １００℃ ３０時間 Ａ １２０℃ ５時間 Ｂ（６０秒後に吸収） １２０℃ ２４時間 Ｂ（６０秒後に吸収） １２０℃ ４８時間 Ｂ（１２０秒後に吸収） １５０℃ ２時間 Ｃ又はＤ １５０℃ ２４時間 Ｄ ２００℃ １時間 Ｄ
【００５３】（耐酸化性）含浸膜を以下に示す酸化条件
下に以下に示す時間浸漬した後、親水性試験を行ったと
ろ、次の結果を得た。 酸化剤 温度 時間 親水性試験結果 １Ｎ塩酸 ８０℃ ２時間 Ａ ３Ｎ硝酸 室温 ３５０時間 Ａ １２Ｎ硝酸 室温 １時間 Ａ
【００５４】（耐アルカリ性）含浸膜を以下に示すアル
カリ性条件下で以下に示す時間浸漬した後、親水性試験
を行ったところ、以下の結果を得た。 アルカリ 温度 時間 親水性試験結果 １Ｎ水酸化ナトリウム ８０℃ １時間 Ａ １Ｎ水酸化ナトリウム ８０℃ ５時間 Ｄ ６Ｎ水酸化ナトリウム 室温 ３６時間 Ａ
【００５５】（耐有機溶剤性）含浸膜を以下に示す溶剤
を通じた後、親水性試験を行ったところ、次の結果を得
た。 溶剤 流通量 親水性試験結果 メタノール ３００ｍｌ Ａ エタノール ２０００ｍｌ Ａ アセトン ５０００ｍｌ Ａ
【００５６】メタノールは、コポリマーの良好な溶剤で
あるにも拘らず、３００ｍｌのメタノール流通後の親水
性はＡであった。なお、エタノール及びアセトンは上記
コポリマーの良好な溶剤ではない。
【００５７】実施例１ 参考例１で得た親水性多孔質ＰＴＦＥ膜の１％メタノー
ル溶液中に３０秒間浸漬し、取り出してから枠に固定し
た後、室温で１時間乾燥して膜Ａを得た。一方、パーフ
ルオロ系イオン交換膜（厚さ１０ミクロン）の表面に、
パーフルオロ系イオン交換樹脂の１０％メタノール溶液
をコーティングし、膜Ａにはり合わせて６０℃３０分間
乾燥した。このようにして得られた複合膜を、パーベー
パレーション膜、電気透析膜として評価したところ、性
能、耐久性ともに優れた結果を示した。 実施例２ 多孔質ＰＴＦＥ膜にポリプロピレン不織布をラミネート
した膜を支持体として用いて、実施例１と同様に複合膜
を作製した。 実施例３ 多孔質ＰＴＦＥ膜（孔径０．５ミクロン、厚さ５ミクロ
ン、空孔率７０％）をテトラフロロエチレン／ビニルア
ルコール共重合体の１％メタノール溶液中に３０秒間浸
漬し、取り出してから枠に固定した後、室温で１時間乾
燥した。その膜Ｂに、パーフルオロ系イオン交換樹脂の
１０％メタノール溶液を含浸し、複合膜を作製した。こ
のものを、パーベーパレーション膜として評価したとこ
ろ、性能、耐久性ともに優れた結果を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/36 B01D 69/12 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂
    材料に分離膜を複合化させた複合膜において、該多孔質
    フッ素樹脂材料として、その細孔内に含フッ素モノマー
    と親水基含有モノマーとのコポリマーを付着させた親水
    性多孔質フッ素樹脂材料を用いたことを特徴とする複合
    膜。
  2. 【請求項２】 コポリマーのフッ素含有率が２〜６０重
    量％で、親水基当量が４５〜７００である請求項１の複
    合膜。
  3. 【請求項３】 コポリマーの親水基当量が６０〜５００
    である請求項２の複合膜。
  4. 【請求項４】 多孔質フッ素樹脂材料が、ポリテトラフ
    ルオロエチレンからなる請求項１〜３のいずれかの複合
    膜。
  5. 【請求項５】 ポリテトラフルオロエチレンが延伸化ポ
    リテトラフルオロエチレンである請求項４の複合膜。
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