JP3073778B2 - 金属膜を有する多孔質フッ素樹脂材料及びその製造方法 - Google Patents

金属膜を有する多孔質フッ素樹脂材料及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属膜を有する多孔質
フッ素樹脂材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】従来、多数の微細孔を有す
る多孔質フッ素樹脂材料は知られている。また、この材
料の細孔内表面に化学めっき（無電解めっき）により金
属膜を形成することも知られている（特公表昭６０−５
００９０５号）。この公知技術によると、金属膜を有す
る材料は、多孔質フッ素樹脂材料を水溶性界面活性剤溶
液中に浸漬してその細孔空間をその界面活性剤溶液で充
満させるか又はその細孔内表面に界面活性剤を付着させ
る工程と、その細孔内に充満する活性剤溶液をパラジウ
ム／スズ活性剤水溶液で置換し、パラジウムを細孔内表
面に析出させる工程と、その細孔内を水洗液で置換する
工程と、その細孔内の塩酸を水洗液で置換する工程と、
このようにして前処理された材料を、化学めっき液に浸
漬して化学めっき処理する工程からなる一連の工程によ
って製造される。この公知方法においては、材料を水溶
性界面活性剤溶液に浸漬した後、引上げてしまうと、そ
の細孔内表面の親水性は大きく低下し、その細孔内表面
は撥水性を生じるため、その細孔内に次の工程で用いる
水溶液を充満させるのが困難になる。従って、この公知
方法では、細孔内表面の撥水を防止して次の水溶液を細
孔内に充満させるためには、細孔内を充満する水溶液
を、次の工程で用いる水溶液と液／液置換することが必
要になる。しかし、このような多数の液／液置換操作を
含む方法は、その液／液置換のために、時間、温度、圧
力等の微妙な制御を必要とするため、その操作が面倒で
あるという大きな問題を含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題点を解決し、多孔質フッ素樹脂材料の
細孔内表面に効率よく金属膜を形成する方法及びそれか
ら得られる金属膜を有する多孔質フッ素樹脂材料を提供
することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質フッ素樹脂
材料の少なくとも細孔内表面にあらかじめ親水性高分子
を膜状で付着させたものを化学めっき用被処理材料とし
て用いる時には、前記公知方法に見られたような面倒な
液／液置換操作を要することなく、通常の方法に従って
化学めっきを行うことにより、その細孔内表面に金属膜
を効率よく形成し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００５】即ち、本発明によれば、平均細孔直径が１
００μｍ以下の多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂
材料において、少なくとも該材料の細孔内表面に親水性
高分子を介して金属膜を形成させたことを特徴とする金
属膜を有する多孔質フッ素樹脂材料が提供される。
【０００６】また、本発明によれば、平均細孔直径が１
００μｍ以下の多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂
材料の少なくともその細孔内表面にあらかじめ親水性高
分子を付着結合させた後、化学めっき処理を行うことを
特徴とする金属膜を有する多孔質フッ素樹脂材料の製造
方法が提供される。
【０００７】本発明において基材として用いる多孔質フ
ッ素樹脂材料は、平均細孔直径が１００μｍ以下の連続
した微細孔（透孔）を有するものであればよく、その細
孔を形成させる手段も特に限定されず、延伸や拡張、発
泡、抽出等が採用される。また、フッ素樹脂の種類は特
に限定されず、各種のものが用いられる。本発明で用い
る好ましいフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン
であるが、その他、テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン等も使用し得る。本発明においては、多
孔質ポリテトラフルオロエチレン、特に延伸された多孔
質ポリテトラフルオロエチレンの使用が好ましい。
【０００８】本発明で基材として好ましく用いる多孔質
フッ素樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレンの延伸
物からなり、平均細孔直径：１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下、空孔率：１５〜９５％、好ましくは５
０〜９５％を有するものである。このような基材につい
ては、特公昭５６−４５７７３号、特公昭５６−１７２
１６号、米国特許第４１８７３９０号に詳述されてい
る。
【０００９】本発明において多孔質フッ素樹脂材料（以
下、単に材料とも言う）の細孔内に付着結合させる親水
性ポリマーとしては、親水基を有する各種のポリマーを
用いることができる。この場合、親水基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、シアノ基、
ピロリドン基、イソシアネート基、イミダゾール基、リ
ン酸基、Ｎ−置換されていてもよいアミド基、Ｎ−置換
されていてもよいアミノ基、スルホンアミド基等を挙げ
ることができる。また、またそれらの親水基の活性水素
には、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドや
プロピレンオキシドが付加反応されていてもよい。
【００１０】親水性高分子は、水溶性を有していてもよ
いが、この場合には、材料の細孔内に付着結合させた高
分子を化学めっき工程まで十分に保持させることが困難
になり、化学めっきのため予備処理工程でその高分子の
溶出が起り、その細孔内表面を十分な親水性に保持させ
ることができなくなるおそれがある。従って、本発明で
は、親水性高分子としては、有機溶媒には可溶性を示
し、水又は水溶液に対しては、幾分の可溶性を示すも
の、好ましくは実質的に水不溶性を示すものの使用が好
ましい。また、耐熱性、耐アルカリ性及び耐酸性に関し
ては、めっき液の温度及びｐＨに耐えるものが好まし
い。このような環境に耐えられない場合には、親水選が
低下し、めっき工程時に発生するガスが細孔内に入りや
すく、むらが発生しやすい。
【００１１】本発明における親水性高分子としては、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルスルホン、ポリウレタン、ポリエチ
レンオキシド、でん粉、カルボキシルメチルセルロー
ス、エチルセルロース、アルギン酸ソーダ、グルテン、
コラーゲン、カゼイン等の親水性を有する各種の合成及
び天然高分子が使用可能であるが、特に材料に対する付
着結合性の点から、含フッ素親水性高分子の使用が有利
である。このような含フッ素親水性高分子は、フッ素含
有エチレン性不飽和モノマーと、フッ素を含まない親水
基含有ビニルモノマーを共重合化させることにより得る
ことができる。フッ素含有モノマーとしては、例えば、
テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げら
れる。
【００１２】好ましいフッ素含有モノマーは、次の一般
式で示すことができる。 ＣＸＹ＝ＣＦＺ （１） 前記式中、Ｚはフッ素又は水素を示し、Ｘ及びＹは水
素、フッ素、塩素及びトリフルオロメチル（−ＣＦ3）
の中から選ばれる。
【００１３】また、他の好ましいフッ素含有モノマー
は、次の一般式で示すことができる。 前記式において、Ｒは水素、フッ素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基（ＣＦ3）又はペンタフルオ
ルエチル（Ｃ2Ｆ5）である。Ｒfは炭素数４〜２１のパ
ーフルオロアルキル基を示す。
【００１４】一方、親水基含有モノマーとしては、前記
した各種の親水基を有するビニルモノマー及びそれらの
親水基の活性水素にアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させたモノ
マーも好適のものである。酢酸ビニルのように、共重合
化後、加水分解することにより親水基含有コポリマーを
与えるものも使用される。親水性モノマーの具体例とし
ては、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和カル
ボン酸の他、以下に示す如きアクリル酸やメタクリル酸
のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。 前記式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ及びｍは１
以上の整数である。含フッ素モノマー及び親水基含有モ
ノマーはいずれも一種又は二種以上であってもよい。ま
た、前記含フッ素モノマーと親水基含有モノマーには、
必要に応じ、さらに、他のビニルモノマー、例えば、ア
クリル酸やメタクリル酸のアルキルエステル、トリメチ
ロールプロパンの如き多価アルコールとアクリル酸又は
メタクリル酸とのエステル等を併用することができる。
【００１５】本発明で好ましい親水性高分子として用い
られるビニアルコールとフッ素含有モノマーとのコポリ
マーは、ビニルアセテートとフッ素含有モノマーとのコ
ポリマーをケン化し、コポリマーに含まれるアセテート
基をヒドロキシル基に変換することにより得ることがで
きる。この場合、コポリマーに含有されるアセテート基
は、必ずしもその全てをヒドロキシル基に変換させる必
要はなく、アセテート基のヒドロキシル基への変換はコ
ポリマーが親水性を有する程度まで行えばよい。本発明
において好ましく使用される含フッ素親水性コポリマー
のフッ素含有率量は、重量基準で、通常２％〜６０％、
好ましくは１０％〜６０％、更に好ましくは２０％〜６
０％である。含フッ素親水性コポリマーのフッ素含有率
が多すぎると、耐熱性は良くなるもののポリマーの親水
性が低下する。一方、フッ素含有率が少なすぎると含フ
ッ素親水性コポリマーの材料に対する接着性が小さくな
り、耐熱性も小さくなる。本発明で好ましく用いる含フ
ッ素親水性コポリマーにおいて、その親水基当量は、一
般に、４５〜７００、好ましくは６０〜５００、更に好
ましくは６０〜４５０である。この親水基当量が４５未
満の場合、含フッ素親水性コポリマーの溶解度が非常に
大きくなり、そのコポリマーは水で材料から溶出されや
すくなり、一方、親水基当量が７００より大きくなると
親水性が小さくなりすぎて、材料の親水性化を達成でき
なくなる。
【００１６】表１〜表２にいくつかのコポリマーについ
て、そのコポリマー中の含フッ素モノマー単位のモル
％、フッ素重量％（Ｆ−ｗｔ％）及び親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）を示す。ＶＯＨはビニルアルコールである。
【００１７】なお、本明細書における親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）とは、コポリマーの分子量を、親水基の数で割っ
た値である。以下に示した親水基当量は、次式により算
出される。 式中、Ａ・ｘは、含フッ素モノマーの分子量にそのモル
数ｘをかけた値であり、一方、Ｂ・ｙは親水基含有モノ
マーの分子量にそのモル数ｙをかけた値である。
【００１８】
【表１】 コポリマー コポリマー中 コポリマー中の のモル比 含フッ素モノマー F-wt% Eq-W 単位のモル％ (CF2=CF2)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 4.2 45.5 1, 30 3.2 5.5 46.4 1, 20 4.8 7.9 48.0 1, 10 9.1 14.3 53 1, 4 20 27.5 68 1, 1 50 53.1 143 10, 1 91 72.8 1043 (CF2=CFH)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 2.1 44.6 1, 30 3.2 2.8 45.2 1, 20 4.8 4.1 46.2 1, 10 9.1 7.5 49 1, 4 20 − − 1, 1 50 33.6 107 10, 1 91 55.6 683 (CFH=CH2)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 1.1 44.2 1, 30 3.2 1.4 45.6 1, 20 4.8 2.1 45.3 1, 10 9.1 4.0 47.6 1, 4 20 − − 1, 1 50 21.3 89 10, 1 91 37.8 503
【００１９】
【表２】 コポリマー コポリマー中 コポリマー中の のモル比 含フッ素モノマー F-wt% Eq-W 単位のモル％ (CF2=CFCl)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 3.1 46.0 1, 30 3.2 4.0 46.9 1, 20 4.8 5.8 48.9 1, 10 9.1 10.4 54.6 1, 4 20 − − 1, 1 50 35.8 159 10, 1 91 47.2 1208 (CF2=CCl2)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 2.0 46.6 1, 30 3.2 2.7 47.7 1, 20 4.8 3.8 50.0 1, 10 9.1 6.7 57 1, 4 20 − − 1, 1 50 20.8 183 10, 1 91 26.3 1442 (CF2=CFCF3)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 6.1 46.8 1, 30 3.2 7.9 48.0 1, 20 4.8 11.3 50.5 1, 10 9.1 19.6 58 1, 4 20 − − 1, 1 50 59.0 193 10, 1 91 73.9 1543
【００２０】材料の細孔内表面に親水性高分子を付着結
合させるためには、例えば含フッ素親水性コポリマー
を、アルコール、ケトン、エステル、アミドあるいは炭
化水素のような有機溶媒中に溶解し、その溶液中に材料
を浸漬するか、あるいはその溶液をスプレー又はローラ
ーを用いたコーティング法により材料にその溶液を含浸
させた後、乾燥させる。このようにして、親水性高分子
材料が内表面に付着し、水が微細孔内に浸入することが
可能となる。材料に対する親水性高分子の付着量は、材
料の親水性を高めるのに十分な量であればよく、使用す
る材料の多孔性等により変化するが、通常、最終生成物
の重量に対して、１．５〜１０重量％、好ましくは２〜
６重量％である。
【００２１】また、親水性多孔質フッ素樹脂材料は、こ
れに含フッ素モノマーと親水基に変換可能な酢酸ビニル
のような疎水性モノマーからなるコポリマーの有機溶媒
溶液を含浸させ、材料を乾燥し、次いでそのアセテート
基の少なくとも一部を親水基に変換することにより製造
することもできる。
【００２２】本発明で用いる多孔質フッ素樹脂材料は、
フィルム、テープ、プレート、チューブ、糸、繊維、織
物、棒体、ロープなど任意の形態であることができる。
【００２３】前記のようにして得られる親水性多孔質フ
ッ素樹脂材料は、親水性高分子材料が細孔内表面に膜状
又は粒子状に結合している構造を有する。これにより細
孔内には水及び各種の水溶液が浸入し、透過できるよう
になる。親水性高分子の親水基当量を適度な範囲に規定
し、高分子の水に対する溶解性をコントロールすること
により、高分子そのものの材料からの溶離を防ぐことで
きる。含フッ素親水性コポリマーの多孔質フッ素樹脂材
料への付着結合力は、他の親水性高分子に比較して、そ
のコポリマー中のフッ素原子の作用によって強力なもの
となり、その耐久性も安定した状態で長期間にわたって
維持される。
【００２４】本発明によれば、前記のようにして得られ
た親水性多孔質フッ素樹脂材料（以下、親水化材料とも
言う）を被処理原料として、これに化学めっき用の予備
処理を施した後、化学めっき処理を行う。これらの予備
処理及び化学めっき処理の各工程は、従来公知の方法に
従って行えばよい。即ち、予備処理工程においては、材
料の細孔内表面に、化学めっきの触媒となる貴金属を付
着させる。貴金属としては、パラジウムや、白金、金等
が用いられるが、好ましくはパラジウムである。この貴
金属の付着方法としては、例えば、材料を塩化スズ（Ｉ
Ｉ）の水溶液に浸漬した後、水洗し、塩化パラジウム水
溶液に浸漬し、次いで水洗する方法を採用することがで
きる。このような化学めっき用の予備処理はよく知られ
ている技術である。
【００２５】次に、前記のようにして化学めっき用の予
備処理を行った材料は、これを化学めっき液中に浸漬し
て化学めっき処理を施す。化学めっき液は、一般的に
は、金属、還元剤、錯化剤、緩衝剤、安定剤等を含む。
この場合、還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、水
素化ほう素ナトリウム、アミノボラン、ホルマリン、ヒ
ドラジン等が採用され、錯化剤や緩衝剤としては、ギ
酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グ
リシン、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、トリエタノール
アミン、酒石酸ナトリウム・カリウムなどが採用され
る。
【００２６】めっき用金属としては、例えば、金、銀、
白金、ロジウム、ニッケル、コバルト、タングステン、
銅、亜鉛、鉄等の各種の金属や、それらの合金を挙げる
ことができる。合金の金属膜を得る場合には、めっき液
に添加する金属塩として、所望する合金膜に対応する成
分組成の金属塩を用いればよい。本発明で用いる親水化
材料に対して白金や金、それらの合金からなる金属膜あ
るいはその他の化学めっきにより形成させるのが困難な
金属膜を得るには、材料に対して、コバルトやニッケ
ル、銅等の化学めっきにより容易に形成し得る金属膜を
あらかじめ形成し、次いでこの材料に対して化学めっき
処理や電気めっき処理を行うのが好ましい。
【００２７】本発明で用いる親水化材料に対して白金又
は白金を含む合金からなる金属膜を化学めっきにより形
成させる場合、還元剤として塩酸ヒドラジンを使用する
ことにより、容易に化学めっき処理を実施することがで
きる。白金イオンを含む化学めっき液は、白金イオンの
還元が容易に起るため、被めっき物のみに選択的に白金
を析出させることが困難であるが、還元剤として塩酸ヒ
ドラジンを用いる場合には、めっき液の安定性が著しく
向上し、かつ被めっき物のみに選択的に白金を析出させ
ることができる。また、還元剤として塩酸ヒドラジンを
用いる場合には、白金合金、例えば、白金−イリジウ
ム、白金−ロジウム等の金属膜を容易に得ることができ
る。白金イオンを含む化学めっき液の代表的成分組成を
示すと次の通りである。 塩化白金酸 ：３×１／１０3〜７×１／１０3モル／
ｌ 塩酸ヒドラジン：０．１〜０．３モル／ｌ ｐＨ ：３〜４ 温度 ：３０℃〜４０℃
【００２８】また、本発明で用いる化学めっき法として
は、複合めっき法を採用することもできる。この複合め
っき法は、金属の酸化物や、窒化物、炭化物等の微粉末
を含有する金属膜を形成させる方法で、めっき液として
それら微粉末を均一に分散させたものを用いる。
【００２９】本発明においては、親水性高分子を付着結
合させた多孔質フッ素樹脂材料を被めっき原料として用
いることから、化学めっき法により、その材料の細孔内
表面に対し、容易に金属膜を形成させることができる。
もちろん、本発明においては、細孔内表面に限らず、材
料のいかなる表面にも金属膜を形成させることができ
る。例えば、シート材料においては、その細孔内表面と
一方のシート表面に、そしてその細孔表面と両方のシー
ト表面に金属膜を形成することができる。金属膜の形成
を望まない材料の表面部分は、化学めっきに先立ち、あ
らかじめその部分をプラスチック材料、例えばテフロン
フィルムやその他の任意のプラスチックフィルムで被覆
し、化学めっき後に、そのプラスチック材料を剥離すれ
ばよい。化学めっき法により形成される金属膜の厚さ
は、通常、約１０Åから５μｍであり、特に、５００Å
〜１μｍである。本発明によれば、前記のようにして得
られる金属膜を有する材料に対し、さらに化学めっきや
電気めっきを施すことができ、その材料表面に多層金属
膜を形成させることもできる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の金属膜を有する多孔質フッ素樹
脂材料は、少なくともその細孔内表面に金属膜を有する
ものであり、この金属膜は、親水性高分子を介して材料
に結合していることを特徴とする。材料が、特公昭５６
−１７２１６号に詳述されているような繊維が相互結合
した結節を含む微細構造を有するものである場合には、
金属膜は、その結節や繊維を実質的に包囲する。
【００３１】本発明によれば、材料の厚さ、材料に対す
る親水性高分子のコーティング方法、材料に対する各種
水溶液の含浸方法等を適当に制御することにより、種々
の性状を持った製品を得ることができる。このような製
品としては、例えば次の如き製品を挙げることができ
る。 （１）シートの両面又は片面とシート厚さ方向に沿って
導電性を有するシート。 （２）シートの両面のみが導電性を有するシート。 （３）シートの片面のみが導電性を有するシート。 （４）チューブの両面又は片面とチューブの厚さ方向に
沿って導電性を有するチューブ。 （５）チューブの両面のみが導電性を有するチューブ。 （６）チューブの片面のみが導電性を有するチューブ。
【００３２】本発明では、白金膜を有する多孔質フッ素
樹脂材料を提供することができる。このような材料は、
微細多孔質であるため大きな比表面積を有し、反応面積
の大きい白金電極として用いることができる。しかも、
このような白金電極は柔軟でかつ強靱であるため、電極
を自由な形状にすることができるので、電解槽の小型化
を可能とするものである。また、この電極では、高価な
白金使用量が少なくなるという利点がある。さらに、こ
の白金電極と固体電解とを組合せることにより、コンパ
クト化された電池、コンデンサー等の化学素子を得るこ
とができる。
【００３３】本発明では、前記白金膜を有する材料の上
に、多孔質フッ素樹脂シートをラミネート化することに
より、高効率のガス拡散電極を提供することができる。
ガス拡散電極は、一般に多孔性の電極で、その一方の片
面が電解質に接触し、他方の片面が反応ガスに接触し、
そして、ガス拡散電極の内部では、電極と、反応ガス
と、電解質の三相界面が形成される。また、ガス拡散電
極は、耐薬品性、耐食性を有するとともに、電解質の反
応ガス側への漏出と反応ガスの電解質側へのバブリング
の発生を防止させる機能を持つことが必要である。本発
明による前記白金膜を有する材料ま多孔質フッ素樹脂シ
ートのラミネート体は、白金膜を有する材料側を電解質
側に設置し、金属膜を有しない多孔質フッ素樹脂シート
を反応ガス側に設置することにより、従来技術では達成
し得なかった理想的なガス拡散電極を与えるものであ
る。
【００３４】本発明によれば、一般的に、金属膜を有す
る材料と、多孔質フッ素樹脂シートからなるラミネート
体が提供される。このようなラミネート体は、前記のよ
うに、ガス拡散電極として使用される他、一方の面が親
水性に富むとともに導電性を有し、他方の面が撥水性に
富む絶縁性を有するものであることから、その特性を活
かして種々の分野において利用することができ、例え
ば、燃料電池の電極等とし好適のものである。本発明の
金属膜を有する材料は、親水性とともに導電性を有する
ことから、導電性濾過膜、センサー膜、電磁シールド
体、触媒材料、導電性衣服材料、フレキシブルプリント
基板、アンテナ材料等として有利に用いることができ
る。本発明の金属膜を有する材料は、例えば、シート、
チューブ、ワイヤー、ケーブル、棒体、ヤーン、繊維、
織物、筒体等の種々の形状で用いることができる。
【００３５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 （実験手順） （１）厚さ 厚さは１／１０００ｍｍの精度を有するダイアル測厚ゲ
ージにて測定した。 （２）エタノールあわだち点（ＥＢＰ） 材料（膜）のサンプルの表面にエタノールを広げ、その
サンプルを固定装置に水平におき、ＥＢＰを評価した。
この場合、空気を底面から吹きつけた。ＥＢＰは、空気
泡が反対側の表面から連続して出た際の初期圧力(ｋｇ
／ｃｍ2)である。 （３）空孔率 含浸以前の材料の空孔率は材料の密度を測定して得た。
材料（ポリテフトラフルオロエチレン）の密度は２．２
ｇ／ｃｍ3である。空孔率は以下の式を用いて算出し
た。 空孔率＝（２．２−サンプル密度）÷２．２×１００ 含浸後の材料の空孔率の計算においては、密度として
２．２ｇ／ｃｍ3の替りに２．１ｇ／ｃｍ3を採用した。 （４）流れ時間 流れ時間は、２００ｍｌの水を１気圧真空下で３５ｍｍ
厚のサンプルを通して通過させるに必要な時間である。
サンプルを水平に固定し、水を上から注ぐ。次いで下部
から吸引する。含浸前材料の測定の場合には、サンプル
を先ずエタノールで含浸して材料に親水性を付与する。 （５）耐久性 含浸処理後の材料の耐久性は、５回の流れ時間試験（１
回毎に乾燥）後、又は流れ試験機及び方法を用いて１０
リットルの水の流通後の親水性で示される。 （６）フッ素及び水酸基含量 フッ素含量及び水酸基含量は計算で求める。 （７）水透過性（ＷＰ） ＷＰは次式により求める。 ＷＰ＝２００÷（流れ時間−６０×（１．７５）2×
３．１４） （８）耐熱性 耐熱性は膜を枠に固定した後、材料を試験温度に制御し
た空気オーブン中に所定時間置いた後、親水性を下記に
従って測定することにより求める。 （９）ガーレイ値（ＧＮ） ＧＮは、１００ｃｍ3の空気が６．４５ｃｍ3のサンプル
面積を１２．４ｃｍ水圧下で通過するに必要な時間を測
定することにより求める。 （10）耐酸、耐アルカリ及び耐溶剤性 サンプルを実施例中に示した時間液中に浸漬する。乾燥
後親水性を下記に従って測定する。 （11）親水性 初期親水性は高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表
面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定す
ることにより求める。親水性は次のように評価する。 Ａ：１秒以内に吸収 Ｂ：自然に吸収 Ｃ：加圧してのみ吸収 Ｄ：吸収されないが接触角は減少 Ｅ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＥ評価は多
孔性フッ素樹脂材料に特有である。
【００３６】参考例１ テトラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体（テ
トラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体のケン
化合物；ケン化度１００％；フッ素含量２７重量％；水
酸基含量１４．５ミリモル／ｇ）を１リットルのメタノ
ールに溶かし、０．２重量％メタノール溶液を調製し
た。厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質フッ素樹脂膜
を上記メタノール溶液中に浸漬して含浸した後、枠に固
定し、５０℃で５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返
し、親水性がＡ評価で、流れ時間が６０秒の親水性多孔
質膜を得た。このものの厚さは３０μｍで、空孔率は７
０％、細孔直径は０．２μｍ、ＷＰは２０ｃｍ3／ｃｍ2
・分であった。耐熱温度１２０℃において、この良好な
親水性は２４時間後も維持されていたが、１３５℃にお
いては親水性は失なわれた。
【００３７】また、この膜を水中に浸漬したところ、水
中への物質の溶解は起らなかった（コポリマーの溶出な
し）。沸騰水中に浸漬した場合も変化は見られなかっ
た。上記の膜は、１２規定塩酸（室温）や１規定塩酸
（８０℃）などの酸に対し高い耐酸性を示し、また、５
規定水酸化ナトリウム（室温）や１規定水酸化ナトリウ
ム（８０℃）などのアルカリに対しても高い耐アルカリ
性を示した。
【００３８】参考例２ テトラフロロエチレン／酢酸ビニルコポリマーをメチル
エチルケトンに溶かし、０．３重量％溶液を調製した。
厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質ポリテトラフロロ
エチレン膜を上記溶液で含浸した後枠に固定し、６０℃
で５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返した。得られ
た膜をナトリウムメトキシド含有エタノール中に浸漬し
て３０分加熱処理してケン化を行ったケン化処理した親
水性膜を水洗した。この膜は実施例１のフィルムと同様
な特性を示した。
【００３９】参考比較例１ 厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔性延伸ポリテトラフ
ルロロエチレン膜を界面活性剤としての５重量％のイソ
プロパノール（３Ｍ社製 ＦＣ−９３）で２０分間含浸
し、次いで室温で乾燥して親水性膜を得た。この膜の安
定性は悪く、この膜に２００ｍｌの水を５回通しただけ
で親水性は失われた。
【００４０】参考例３ 厚さ４８μｍ、ＧＮ６．１秒、ＥＢＰ１．１５ｋｇ／ｃ
ｍ2、空孔率７６％、流れ時間３６秒の多孔質ポリテト
ラフロロエチレン膜を、実施例１で用いた共重合体の１
％メタノール溶液中に３０秒間浸漬し、取り出してから
枠に固定した後、室温で１時間乾燥した。得られた膜の
物性は次の通りであった。膜のコポリマー含量：０．７
５ｋｇ／ｍ2、膜厚：３９μｍ、ＧＮ：１０．４秒、Ｅ
ＢＰ：１．２ｋｇ／ｃｍ2、空孔率：７１％、流れ時
間：５６秒、ＷＰ速さ：２０ｃｍ3／ｍ2・分。
【００４１】（耐久性試験）含浸膜に２００ｍｌの水を
５回通じ（１回毎に乾燥）るか（方法１）、又は１０ｌ
の水を連続して通じた（方法２）後、親水性試験を行っ
た。結果は次の通りである。 耐久性試験条件 親水性試験結果 方法１ Ａ 方法２ Ａ
【００４２】含浸膜を５回流れ時間試験に供した。尚、
各試験毎に乾燥を行った。次いで、この膜について親水
性試験を行ったところ、Ａの評価が得られた。また、別
の含浸膜サンプルについて、流れ時間試験機及び試験法
を用いて、１０リットルの水を連続して通じた。この膜
の親水性試験結果はＡであった。
【００４３】（耐熱性）含浸膜を次下の温度、時間で加
熱処理した後、親水性試験を行ったところ、次の結果を
得た。 温度 時間 親水性試験結果 １００℃ ３０時間 Ａ １２０℃ ５時間 Ｂ（６０秒後に吸収） １２０℃ ２４時間 Ｂ（６０秒後に吸収） １２０℃ ４８時間 Ｂ（１２０秒後に吸収） １２０℃ ２時間 Ｃ又はＤ １５０℃ ２４時間 Ｄ ２００℃ １時間 Ｄ
【００４４】（耐酸化性）含浸膜を以下に示す酸化条件
下に以下に示す時間浸漬した後、親水性試験を行ったと
ろ、次の結果を得た。 酸化剤 温度 時間 親水性試験結果 １Ｎ塩酸 ８０℃ ２時間 Ａ ３Ｎ硝酸 室温 ３５０時間 Ａ １２Ｎ硝酸 室温 １時間 Ａ
【００４５】（耐アルカリ性）含浸膜を以下に示すアル
カリ性条件下で以下に示す時間浸漬した後、親水性試験
を行ったところ、以下の結果を得た。 アルカリ 温度 時間 親水性試験結果 １Ｎ水酸化ナトリウム ８０℃ １時間 Ａ １Ｎ水酸化ナトリウム ８０℃ ５時間 Ｄ ６Ｎ水酸化ナトリウム 室温 ３６時間 Ａ
【００４６】（耐有機溶剤性）含浸膜を以下に示す溶剤
を通じた後、親水性試験を行ったところ、次の結果を得
た。 溶剤 流通量 親水性試験結果 メタノール ３００ｍｌ Ａ エタノール ２０００ｍｌ Ａ アセトン ５０００ｍｌ Ａ
【００４７】メタノールは、コポリマーの良好な溶剤で
あるにも拘らず、３００ｍｌのメタノール流通後の親水
性はＡであった。なお、エタノール及びアセトンは上記
コポリマーの良好な溶剤ではない。
【００４８】実施例１ 厚さ：４０μｍ、空孔率：８０％、細孔径：０．２μｍ
の多孔質フッ素樹脂フィルム（ポリテトラフルオロエチ
レンフィルム、直径５０ｍｍ円）をアセトンに５分間浸
して脱脂洗浄する。テトラフルオロエチレン／ビニルア
ルコール共重合体（テトラフルオロエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物、ケン化度：１００％、フッ素含
有率：２７重量％、水酸基含有率１４．５ｍｍｏｌ／
ｇ）を２重量部メチルアルコール１リットルに溶解し、
この溶液を脱脂洗浄した上記フィルムに含浸させ、６０
℃で５分間乾燥させた後水侵した。このフィルムを、塩
酸で酸性にした塩化スズ（II）ＳｎＣｌ4の水溶液に室
温で２分間浸して、Ｓｎ（II）イオンを表面に吸着さ
せ、水洗する。次に、塩化パラジウムＰｄＣｌ5の酸性
水溶液にこのフィルムを室温で２分間浸し、微量のパラ
ジウムを表面に析出させ、水洗する。その後、８０℃に
保った無機電解ニッケルめっき浴（（株）高純度化学研
究所製、Ｎｉ−２０１）に１分間浸し、多孔質フッ素樹
脂フィルムをニッケルめっきした。この製品における結
節と繊維を囲むめっきの厚さは約５０００Åであった。
また、このものの体積抵抗率は５×１／１０4Ω・ｍで
あった。
【００４９】実施例２ 厚さ：４０μｍ、空孔率：８０％、細孔径：０．２μｍ
の多孔質フッ素樹脂フィルム（ポリテトラフルオロエチ
レンフィルム、直径５０ｍｍ）をアセトンに５分間浸し
て脱脂洗浄する。テトラフルオロエチレン／ビニルアル
コール共重合体（テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル
共重合体のケン化物、ケン化度：１００％、フッ素含有
率：２７重量％、水酸基含有率１４．５ｍｍｏｌ／ｇ）
を２重量部メチルアルコール１リットルに溶解し、この
溶液を脱脂洗浄した上記フィルムに含浸させ、８０℃で
５分間乾燥させた後水侵した。このフィルムを、塩酸で
酸性にした塩化スズ（ＩＩ）ＳｎＣｌ4の水溶液に室温
で２分間浸して、Ｓｎ（II）イオンを表面に吸着させ、
水洗する。次に、塩化パラジウムＰｄＣｌ4の酸性水溶
液にこのフィルムを室温で２分間浸し、微量のパラジウ
ムを表面に析出させ、水洗する。０．９ｇの塩酸ヒドラ
ジンを溶かした１００ｍｌの水溶液に塩化白金酸６水和
物０．２６ｇを加えためっき液に、このフィルムを４０
℃で１２０分間浸漬して白金めっきした。この製品にお
ける結節と繊維を囲むめっきの厚さは約２０００Åで、
白金の析出量は、２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、この
ものの体積抵抗率は２×１／１０3Ω・ｍであった。
【００５０】実施例３ 実施例１で得られたニッケルめっき微細多孔質ポリテト
ラフルオロエチレン材を、８５℃に保った無電解金めっ
き浴（（株）高純度化学研究所製、Ｋ−２４Ｎ）に３０
分浸し、ニッケルめっき微細多孔質ポリテトラフルオロ
エチレン材の上に、金めっきをした。このときの結節と
繊維を囲む金めっきの厚さは約３０００Åで、従って、
ニッケルめっきと金めっきの厚さの合計は、約５０００
Åであった。また、このものの体積抵抗率は４×１／１
０4Ω・ｍであった。次に、実施例２で得られた白金め
っき微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材の耐熱
性、耐アルカリ性及び耐酸性の評価を以下のようにして
行った。 （耐熱性）２６０℃で５時間加熱しても、めっき付着強
度、体積抵抗率及び基体に全く変化が見られなかった。
この温度（２６０℃）は驚くことに、ポリテトラフルオ
ロエチレン材の最高連続使用可能温度であり、前述した
親水膜の耐熱性よりも大幅に上っている。これは、白金
が微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材の結節や繊
維を実質的に包囲する様にめっきされていることに起因
するもので、仮に親水性高分子膜が分解又は剥離したと
しても、白金の付着強度等は全く変化しなかったことを
示す。 （耐アルカリ性）１Ｎ水酸化ナトリウム中で８０℃、１
２時間加熱しても、めっき付着強度、体積抵抗率及び基
体には全く変化が見られなかった。 （耐酸性）１２Ｎ硝酸中で、室温、１２時間保持して
も、めっき付着強度、体積抵抗率、基体には全く変化が
見られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27:18 (56)参考文献 特開 昭59−203610（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129431（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−105046（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500905（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08J 7/04 C23C 18/20 H01G 4/008 H01M 4/02

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均細孔直径が１００μｍ以下の多数の
    微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材料において、少なく
    とも該材料の細孔内に親水性高分子を介して金属膜を形
    成させたことを特徴とする金属膜を有する多孔質フッ素
    樹脂材料。
  2. 【請求項２】 親水性高分子が含フッ素モノマーと親水
    基含有モノマーとのコポリマーである請求項１の材料。
  3. 【請求項３】 金属膜が多層金属膜からなる請求項１又
    は２の材料。
  4. 【請求項４】 フッ素樹脂材料がポリテトラフルオロエ
    チレンからなる請求項１〜３のいずれかの材料。
  5. 【請求項５】 平均細孔直径が１００μｍ以下の多数の
    微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材料の少なくともその
    細孔内表面にあらかじめ親水性高分子を付着結合させた
    後、化学めっき処理を行うことを特徴とする金属膜を有
    する多孔質フッ素樹脂材料の製造方法。
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