JPH06170191A

JPH06170191A - 多孔質膜

Info

Publication number: JPH06170191A
Application number: JP18577392A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Sano; 正勝佐野; Nobuo Katsuura; 信夫勝浦; Osamu Igarashi; 治五十嵐; Atsushi Nakayama; 敦中山
Original assignee: Nikko Kogyo KK
Current assignee: Nikko Kogyo KK
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】透水性に優れかつ機械的強度にも優れた多孔
質膜を提供する。【構成】高分子樹脂としてポリエーテルスルホン、有
機溶媒としてジメチルアセトアミド８０重量％からなる
多孔質膜原料に、チタン酸カリウムウイスカーを充填し
た。この結果、透水量の特性は、ウイスカーが充填され
ていない多孔質膜の透水量を１とした時に、図１のよう
になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、多孔質樹脂で構成さ
れる多孔質膜に係わり、特に、ウイスカーが充填された
中空糸膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ろ過、気体分離、浸透、限外ろ過等に使
用される多孔質膜として、特に中空糸膜が知られてい
る。この中空糸膜は、高純度水、無菌水、血液の浄化、
火力，原子力発電所の復水及び排水の濾過等、液中の種
々の混在物の濾過，除去に広く使用されている。

【０００３】近年、このような中空糸膜の特性を改良す
るために、中空糸膜の高分子素材に他の成分を充填させ
ることが試みられている。例えば、特開昭６４−７４９
７９号には、高分子素材に無機多孔質物質である、ケイ
ソウ土を充填した中空糸膜が開示されている。この従来
例によれば、中空糸膜に存在する細孔の孔径を大きくす
ることにより、植物細胞、動物細胞の培養液のろ過速度
（透水率）を向上することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来例の中空糸膜では、機械的強度に劣り、中空糸膜をラ
セン状、Ｕ字状にしてモジュール内に組み入れる際に、
屈曲部において破断し易い問題があった。そこで、この
発明は、透水性に優れかつ機械的強度にも優れた多孔質
膜を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、この発明は、多孔質樹脂から構成され、この多孔質
樹脂にウイスカーが充填された多孔質膜に係るものであ
る。前記ウイスカーは、前記多孔質樹脂に対して８〜３
６重量％充填されていることが望ましい。ウイスカー
は、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チッ化ボ
ロン、炭化ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化銅の少な
くとも一つから選択される。

【０００６】

【作用】本発明によれば、強度および弾性に優れている
ウイスカーを多孔質樹脂に充填することにより、多孔質
樹脂が補強され、この結果、多孔質膜の機械的強度およ
び耐圧性が向上する。また、ウイスカーを充填して多孔
質膜を製造すると、多孔質膜の空隙率が高まり透水性が
向上する。

【０００７】多孔質膜の内壁および外壁の表面には微細
な細孔が形成され、この細孔は中空糸膜内部を介して互
いに連通する構成になっている。この細孔は、不規則に
蛇行した形状であり、この細孔の径より小さい物質が中
空糸膜を通過することができる。本発明者が、走査型電
子顕微鏡を用いて多孔質膜としての中空糸膜の組織像を
調べたところ、ウイスカーが充填された中空糸膜の内壁
および外壁表面には、ウイスカーが無添加の中空糸膜と
比較して、多くの細孔が生じていることが確認された。
より多くの細孔が形成されると、多孔質膜の空隙率が高
まり透水性が向上することになる。

【０００８】ウイスカーとは、金属や無機化合物などの
蒸気を結晶として固まらせることによって形成されるひ
げ状の単結晶であり、直径０．２〜数十μｍで長さ１０
〜数千μｍのものをいう。特に、径が０．１〜１．０μ
ｍで、長さが５〜３０μｍの範囲のウイスカーが、多孔
質膜の機械的強度および透水率を向上する上で好まし
い。このウイスカーは、チタン酸カリウム、チタン酸ナ
トリウム、チッ化ボロン、炭化ケイ素、アルミナ、酸化
亜鉛、酸化銅の少なくとも一つから選択される。

【０００９】本発明に係わるウイスカーが充填された中
空糸膜は、ウイスカーが均等に含有された高分子樹脂を
環状ノズルから押し出し、次いで、凝固液中で製膜する
湿式法を用いて紡糸することにより、製造され得る。こ
の際、高分子樹脂を例えばジメチルホルムアミド等の有
機溶媒を用いて溶解し、この溶液から中空糸膜の紡糸を
行うと、有機溶媒が中空糸膜の内壁表面および外壁表面
からそれぞれ凝固液中に溶出し、多孔質膜の内外壁表面
の各々に前記細孔が形成され、そしてこれらの細孔が互
いに連通するように構成される。

【００１０】多孔質膜の透水量は、例えば図１の特性図
に示すように、ウイスカーの含有量に対して極大値があ
り、透水量が極大値の時の含有量を越えて、ウイスカー
を多孔質樹脂に充填すると透水量はかえって低下する傾
向となる。ウイスカーの含有量は、多孔質膜の機械的強
度を向上する効果と透水量を向上する効果の両方が均衡
した範囲内であることが好ましい。特に、ウイスカーの
含有量が８〜３６重量％であることが好ましい。この範
囲内では、多孔質膜の透水量が、ウイスカー無添加の多
孔質膜に対して約２倍以上になり、同時に比較的高い機
械的強度が発揮される。尚、多孔質膜の透水量が、ウイ
スカー含有量の増加に伴い低下傾向になる理由は定かで
ないが、本発明者が走査型電子顕微鏡を用いて検討した
ところ、ウイスカーが４０重量％含有された中空糸膜の
組織像は、ウイスカーが２０重量％含有された中空糸膜
の組織像に比較して、中空糸膜内外壁表面で前記細孔が
少ないことが観察された。

【００１１】本発明者が鋭意検討したところによると、
ウイスカーを表面処理することによって、ウイスカー量
が同一でも多孔質膜の透水性を高めることができる。例
えば、ウイスカーの親油性の程度が高くなるほど、多孔
質膜の透水性が向上することが、確認できた。

【００１２】本発明の多孔質膜は、中空糸膜およびこれ
以外の平膜をも含む概念である。特に中空糸膜が望まし
い。本発明において、多孔質膜は、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアリレート、ポリスルフォン、フェノキシ樹
脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢ
Ｓ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エーテルイミド、アクリルウレタン、ポリイミド、シリ
コーン系、セルロース系樹脂の少なくとも一つから構成
される。

【００１３】本出願人が、特願平３−２２１２８０号に
おいて提案しているように、この発明の多孔質膜をエッ
チングして金属塩の溶液で処理することにより、接着強
度が高い金属層を多孔質膜に形成できる。すなわち、こ
の発明の多孔質膜をエッチングすると、多孔質樹脂に金
属が化学結合するばかりでなく、多孔質膜の内壁および
外壁の表面から所定深さにあるウイスカーが溶解し、溶
解したウイスカーが占めていた領域に金属が入り込み、
アンカー効果によって金属層を多孔質膜に強固に付ける
ことができる。

【００１４】高濃度のエッチング処理を樹脂について行
うと、樹脂の脱水素化、樹脂の酸化、樹脂の開裂、加水
分解等により、樹脂側に炭素ラジカル，カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ），カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ），水酸基
（−ＯＨ）基、スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）、ニトリル基
（−ＣＮ）等、金属と化学結合可能な官能基を生じる。
これらの官能基が、金属原子又は金属イオン（Ｍ）と結
合することにより、例えば、−ＣＭ，−ＣＯＯＭ，−Ｃ
ＯＭ，−ＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ，−ＣＭＮを形成して金属が
樹脂に化学的に結合する。

【００１５】エッチング処理液としては、樹脂に金属と
化学結合可能な官能基を形成できるものである必要があ
り、高濃度のクロム酸・硫酸溶液、高濃度の硫酸・硝酸
混合液、高濃度の水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等
の強塩基、フッ化水素アンモニウム・硝酸等が挙げられ
る。エッチング処理液は樹脂に前記官能基を形成する必
要から、高濃度である必要があり、具体的には、クロム
酸濃度が３０〜５０％で硫酸濃度が１０〜４０％のクロ
ム酸・硫酸溶液、１０〜３０％の強アルカリ、１０〜３
０％硫酸と１０〜３０％硝酸とからなる硫酸・硝酸混
液、１０〜４０％フッ化水素アンモンと４０〜７０％の
硝酸とからなるフッ化水素アンモン・硝酸混液が挙げら
れる。

【００１６】金属を多孔質膜に化学的に結合するために
は、無電解処理によることが好ましい。この時、金属の
還元反応を促進する触媒を介在させてこの金属を化学的
に結合することが望ましく、特に、無電解処理の触媒と
なるＰｄ又はＰｄ，Ｓｎのような触媒金属を介在させる
ことが望ましい。この場合、多孔質膜に一旦触媒金属が
結合する。

【００１７】このような触媒金属が結合した樹脂を金属
イオン、錯形成剤、及び還元剤を含有する金属の溶液で
処理すると、触媒金属表面で金属イオンの還元反応が生
じ、他の金属が触媒金属に結合する等の理由により、触
媒金属を核にして、金属層が均一に形成される。

【００１８】無電解処理に際して金属イオンを発生させ
るための金属塩としては、硫酸塩，塩化物，硝酸塩の如
く水溶性のものであれば良く特に限定されない。無電解
処理されて中空糸膜に被覆される金属としては、例え
ば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ａｕ，
Ａｇの少なくとも一種が挙げられる。還元剤としては、
次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物、ホウ素化水素等
のボロン化合物の他、ホルマリン、ブドウ糖等公知のも
のが使用される。また、錯化剤としては、金属イオンと
安定した錯体を形成できるものであるなら良くアンモニ
ア、クエン酸、酒石酸、シュウ酸等公知のものが挙げら
れる。

【００１９】無電界メッキされた多孔質膜は、さらに電
解処理が可能となる。電解処理される金属としては、例
えば、Ｃｒ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｂ
ｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｎｉの少なくとも
一つが挙げられる。

【００２０】多孔質膜に金属層が化学的に結合すると、
多孔質膜と多孔質膜同志、あるいは多孔質膜と金属との
ハンダ付けが可能となる。このことは、多数の中空糸膜
をモジュール化するのに極めて有効になる。本発明のよ
うに多孔質中空糸膜に十分な量の金属層が確実に形成で
きるようになると、金属層とハンダとの合金化が良好で
あることにより、ハンダ付け性が極めて高く、中空糸膜
のモジュール化がハンダ付けにより簡単に行えることに
なる。そして、中空糸膜と金属層との結合力が強いため
に、中空糸膜とハンダとの界面における剥離を防止する
ことができ、中空糸膜の固定をより完全かつ確実なもの
にできる。

【００２１】十分な量の金属を多孔質膜に確実に形成で
きることにより、多孔質膜の導電性を一層向上できる。
結合力が十分高く、かつ十分な量の金属層を樹脂に形成
できることは、多孔質膜の耐熱性を向上することにもな
る。

【００２２】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。高分
子樹脂としてポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製４８０
０−Ｐ）２０重量％、有機溶媒としてジメチルアセトア
ミド（関東化学株式会社製）８０重量％からなる多孔質
膜原料に、チタン酸カリウムウイスカー（大塚化学株式
会社製、ティスモ−Ｄ（商品名）、特性：白色針状結
晶、化学組成Ｋ₂Ｏ・６ＴｉＯ₂、平均繊維長１０−２
０μｍ、繊維径０．２−０．５μｍ、真比重３．１−
３．３、）を表１に記載のような重量比で充填した。表
１において、ウイスカーの重量は、ポリエーテルスルホ
ンに対する重量比で表されている。

【００２３】次に、ウイスカーが充填された多孔質膜原
料の１００重量部を常温から８０°Ｃの温度の下で、ス
ーパーミキサを用いて十分攪拌する。攪拌は２〜４時間
行い、攪拌の過程で、溶解した多孔質膜原料を、環状ノ
ズル（開口径１ｍｍ）から押出速度１．８ｃｃ〜５．４
ｃｃ／分になるような圧力で凝固液（常温水）中に押し
出す。環状ノズル先端から凝固液までの距離は適宜調製
できる。この結果、内径０．７ｍｍ、外径１．０ｍｍの
中空糸膜が得られた。

【００２４】

【００２５】次いで、このようにして得られた中空糸
膜について、透水量を測定した。透水量の測定は、次の
ようにして行った。中空糸膜の有効長を５０ｃｍにし、
中空糸膜の片端を閉じ、さらに片端を中空糸膜内径より
も太い注射器に接続する。注射器のピストンを約３〜５
kg／cm²の圧力で押し込み、注射器内の蒸留水を中空糸
膜に圧送し、この際、中空糸膜の外壁面を通過する蒸留
水の量（透水量）とした。透水量の測定結果を第２表に
示す。

【００２６】

【００２７】図１は、比較例１の中空糸膜の透水量を１
とした時、ウイスカーが充填された中空糸膜の相対透水
量の変化の特性を示したものである。図１から、ウイス
カーを８〜３６重量％充填することにより、ウイスカー
が無添加の中空糸膜に対して透水量を２〜３倍にするこ
とができる。

【００２８】次に本実施例で得られた中空糸膜の組織構
造について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析
した。図２は、実施例２の中空糸膜を径方向に切断した
場合の組織構造のＳＥＭ像（×６０）を示し、図３はそ
の拡大ＳＥＭ像（×５００）を示すものである。さらに
図４は図３の拡大ＳＥＭ像（×２０，０００）を示すも
のである。得られた中空糸膜は、径方向の中間部に層を
有し、この層と内壁面，外壁面のそれぞれに、ポアが形
成されている。図３によれば、ポアを形成する樹脂の壁
面および層に、小針状に白く視認される多くのウイスカ
ーが均質に充填されているのが観察される。また、図４
によっても、針状に白く視認されるウイスカーが中空糸
膜組織内に充填されていることが観察される。このこと
は、中空糸膜の全体にウイスカーが均質に充填されてい
ることを示すものである。

【００２９】図５は、実施例２の中空糸膜の外壁表面組
織のＳＥＭ像（×５，０００）である。図５によれば、
中空糸膜の長手方向に配向された、針状に白く視認され
るウイスカーが観察される。そして、図６は、図５の拡
大ＳＥＭ像（×２０，０００）であり、図７は、さらに
図６の拡大ＳＥＭ像（×５０，０００）である。そし
て、図８は同じ中空糸膜の内壁表面組織のＳＥＭ像（×
５０，０００）である。これらの組織像を分析すると、
中空糸膜の内壁表面および外壁表面のそれぞれに、不規
則に蛇行する前記細孔が観察される（図７、８）。

【００３０】次に、ウイスカーが充填された中空糸膜の
組織像とウイスカーが充填されていない比較例１の中空
糸膜の組織像の比較を行った。図７は前記比較例１に係
わる中空糸膜の内壁表面組織のＳＥＭ像（×５０，００
０）であり、図１０は外壁表面組織のＳＥＭ像（×５
０，０００）である。図９，１０と図６〜８を比較する
と、ウイスカーが充填された実施例２に係わる中空糸膜
は、ウイスカーが充填されていない比較例１の中空糸膜
と比較して、特に中空糸膜の外壁表面の細孔がより多く
形成されている。この結果、表２に示すように実施例２
の中空糸膜は比較例１の中空糸膜に比べて透水量が高い
値になっている。

【００３１】一方、ウイスカーが４０重量％含有された
実施例４の中空糸膜の外壁表面組織のＳＥＭ像（×２
０，０００）を図１１に示す。この図１１と図６とを比
較すると、ウイスカーを４０重量％含有する中空糸膜で
はウイスカーが２０重量％含有する中空糸膜に比較し
て、外壁表面での前記細孔の数が少ないことが観察され
る。したがって、表２に示すように実施例４の中空糸膜
は実施例２の中空糸膜より透水量が低下する。尚、実施
例４の中空糸膜がウイスカーが含有されていない、比較
例１の中空糸膜よりも透水量が小さいのは、実施例４の
中空糸膜は、比較例１の中空糸膜よりも空隙率が小さい
ことに起因するものと考えられる。

【００３２】次に、前記実施例で使用したウイスカーに
変えて、このウイスカーより親水性が高いウイスカー
（大塚化学株式会社製、ティスモＤ−１０２，ティスモ
ＴＯＦＩＣＡ−Ｙ））を用い、その他の組成は、実施例
２と同様にして中空糸膜を作成した。そして、各中空糸
膜について、透水量を測定した。

【００３３】

【００３４】この結果から、中空糸膜の透水量は、実施
例２＞実施例５＞実施例６のようになった。ここで、こ
のような結果を生じた理由について考察する。図１２
は、ティスモＤ−１０２が充填された、実施例５の中空
糸膜の内壁表面組織のＳＥＭ像（×５０，０００）であ
り、図１３はその外壁表面組織のＳＥＭ像（×２０，０
００）である。そして、図１４は、ティスモＴＯＦＩＣ
Ａ−Ｙが充填された、実施例６の中空糸膜の内壁表面組
織のＳＥＭ像（×５０，０００）であり、図１５はその
外壁表面のＳＥＭ像（×５０，０００）である。

【００３５】これらの図を前記図６〜８と対比して考察
するに、含有するウイスカーの親水性が高くなるにした
がって、中空糸膜の外壁表面の細孔の数（細孔が占める
面積）が少なくなり、外壁表面における空隙率が低下
し、このため透水量が低下するするものと考えられる。

【００３６】実施例７次に前記実施例２の中空糸膜に金属被覆を次のようにし
て形成した。実施例２の中空糸膜を、クロム酸（ＣｒＯ
₃）３０〜５０％、硫酸１０〜４０％の混合液（液温５
０〜６５℃）に数分間浸漬することにより中空糸膜をエ
ッチング処理した。次いで、クロム酸・硫酸溶液から中
空糸膜を取り出して十分水洗した後、塩酸の弱酸溶液
（塩酸濃度数％）、アンモニア・苛性ソーダの弱アルカ
リ溶液を順に浸漬して中和する。この後、塩化パラジウ
ム（ＰｄＣｌ₂）０．２〜５％、塩酸２０％、塩化第二
錫（ＳｎＣｌ）１５〜４０％溶液（液温３０〜５０℃）
に中空糸膜を２〜数分浸漬することによりＰｄを中空糸
膜に化学的に結合させた。

【００３７】次いで、中空糸膜を水洗の後、塩酸の弱酸
溶液（塩酸濃度数％）（液温４０℃）に１〜２分浸漬し
て再度水洗する。次いで、ＮｉＳＯ₄（Ｎｉ１〜７
％）、クエン酸ソーダ０．１〜０．３ｍｏｌ、次亜リン
酸ソーダ０．２〜０．５ｍｏｌ、アンモニア水でｐＨを
９．０〜１０．０にした弱アルカリ性のＮｉイオン溶液
に中空糸膜を１〜１５分間浸漬して無電解メッキ処理を
行った。この後中空糸膜を取り出して水洗したところ、
金属Ｎｉ層が形成された中空糸膜を得ることができた。

【００３８】そして、この中空糸膜に、テープ（セロハ
ン粘着テープＣＴ−１８（商品名）、ニチバン製を使
用）を装着し次いでテープを勢い良く剥がすテープ剥離
試験を行ったが、Ｎｉ層の剥離が認められなかった。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、多孔質樹脂にウイスカーを充填する構成となってい
るため、透水性に優れかつ機械的強度にも優れた多孔質
膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウイスカーが充填された中空糸膜の相対透水量
を示したものである。

【図２】実施例２の中空糸膜を径方向に切断した場合の
組織構造のＳＥＭ像（×６０）を示す。

【図３】図２の拡大ＳＥＭ像（×５００）を示す。

【図４】図３の拡大ＳＥＭ像（×２０，０００）を示
す。

【図５】実施例２の中空糸膜の外壁表面組織のＳＥＭ像
（×５，０００）である。

【図６】図５の拡大ＳＥＭ像（×２０，０００）であ
る。

【図７】図６の拡大ＳＥＭ像（×５０，０００）であ
る。

【図８】実施例２の中空糸膜の内壁表面組織のＳＥＭ像
（×５０，０００）である。

【図９】比較例１に係わる中空糸膜の内壁表面組織のＳ
ＥＭ像（×５０，０００）である。

【図１０】比較例１に係わる中空糸膜の外壁表面組織の
ＳＥＭ像（×５０，０００）である。

【図１１】実施例４の中空糸膜の外壁表面組織のＳＥＭ
像（×２０，０００）である。

【図１２】実施例５の中空糸膜の内壁表面組織のＳＥＭ
像（×５０，０００）である。

【図１３】その外壁表面組織のＳＥＭ像（×２０，００
０）である。

【図１４】実施例６の中空糸膜の内壁表面組織のＳＥＭ
像（×５０，０００）である。

【図１５】その外壁表面のＳＥＭ像（×５０，０００）
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 71/68 9153−4Ｄ (72)発明者中山敦神奈川県相模原市西橋本２丁目23番３号日幸工業株式会社Ｒ＆Ｄセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質樹脂から構成され、この多孔質樹
脂にウイスカーが充填されている多孔質膜。
【請求項２】前記ウイスカーが、前記多孔質樹脂に対
して８〜３６重量％充填されている、請求項１記載の多
孔質膜。
【請求項３】前記ウイスカーは、チタン酸カリウム、
チタン酸ナトリウム、チッ化ボロン、炭化ケイ素、アル
ミナ、酸化亜鉛、酸化銅の少なくとも一つである請求項
１または２記載の多孔質膜。