CN108339411B - 一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将PVDF超滤膜进行PDA改性处理，采用Tris‑HCl作为缓冲液；将改性后的所述PDA/PVDF复合超滤膜放入硝酸银溶液中浸蘸进行催化活化处理；然后再放入镀液中进行化学镀，所述镀液中含有4mM‑12mM的CuCl₂，还含有45‑55mM的乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)，0.08‑0.12M的硼酸和0.08‑0.12M的二甲胺基硼烷(DMAB)。本发明的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜具有较好亲水性、负电荷密度、牛血清蛋白(BSA)截留率、抗菌性、导电率，以及在施加外电场时复合膜具有优异的抗污染性能。

Description

一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜过滤技术领域，特别是涉及一种负载铜的聚偏氟乙烯复合分离膜及其制备方法。

背景技术

膜污染，特别是不可逆膜污染，将降低分离性能，缩短膜保用寿命并增加其操作成本。因此，膜污染是阻碍分离膜技术发展的主要因素之一。由于聚偏氟乙烯(PVDF)材质具有优秀的机械强度、耐化学性和热稳定性，其已成为制备工业应用超滤分离膜最普遍和最有前景的材料之一。然而，现有技术研究表明，污物和PVDF超滤膜之间的疏水性是引起不可逆膜污染的主要原因。因此，为了抗污染的目的，已经广泛采用膜亲水改性，这些改性包括表面改性(涂覆或者接枝)或者采用混合添加剂的技术手段。

近来，关于电和超滤结合的方法(电滤方法)的研究越来越多。已经表明，该方法中，电泳力可以排斥带负电荷的污染物，如BSA、海藻酸、细菌和污泥絮体在超滤膜表面的吸收/沉积。在电滤过程中，导电薄膜是关键组件。用于制备导电薄膜的典型材料包括导电聚合物、碳和金属(合金)。尽管金属基薄膜具有独特的电性能、电化学性能和机械强度，但由于成本较高，金属基薄膜很少用于电辅助污染缓解应用。已经研究表明在聚合物中通过添加纳米金属材料制备合成的金属-聚合物复合薄膜是将电力用于提升薄膜抗污染性能的有效方法。然而，这一方法在实际应用中仍然受限于其低的导电率。因此，业界一致期望开发一种新的方法以期提高金属-聚合物复合分离膜的导电率。

超滤膜易受生物污染。生物污染是指微生物在膜表面的吸附和富集，并最终在膜表面形成生物污染层。一种减轻生物污染的策略是赋予分离膜表面抗菌官能团。目前业界主要采用银、铜和锌等纳米金属作为抗菌剂。其中，铜是高效而廉价的生物抗菌剂。铜离子和铜纳米颗粒(CuNPs)均显现出对细菌菌株的广谱抗菌活性。CuNPs通常采用表面固化或物理混合嵌入薄膜；在这些方法中，混合的方法有可能引起金属纳米粒子的团聚，这将增加结构上的缺陷，同时，由于CuNPs与聚合物之间的弱结合，在过滤操作过程中，CuNPs将解离或掉落。为了防止这一问题，M.Ben-Sasson等在Surface Functionalization of Thin-FilmComposite Membranes with Copper Nanoparticles for Antimicrobial SurfaceProperties,Environ.Sci.Technol.,48(2014)384-393.中提出，在聚酰胺反渗透复合薄膜上通过聚阳离子在薄膜表面与羟基集团的静电吸附涂覆CuNPs的策略。然而，这一策略也同时提高了分离膜与污染物之间的静电相互作用，有可能加重膜污染。

许多研究表明，改变基体表面的化学和物理特性可以加强沉积材料在基质表面的粘结。近年来，由于其优异的粘附和粘接性能，基于仿生贻贝(mussel-inspired)聚多巴胺(PDA)功能化修饰技术在许多领域得到广泛应用。由于邻苯二酚基团的存在，PDA对于过渡族金属具有较高的亲和力。因此，可以预期对沉积其上的金属具有较高的粘接力。到目前为止，已经实现了以PDA为“粘结层”通过化学镀在不同的分离膜表面形成均一稳定Ag金属镀层。但是，采用PDA作为粘接层在PVDF分离膜上通过原位化学镀形成功能化CuNPs层还没有报道。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种在PVDF超滤膜上原位固定化铜纳米离子(CuNPs)层的方法，进而提供一种全新的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜及其制备方法。

为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：

一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：将PVDF超滤膜进行清洗；

S2：将PVDF超滤膜进行多巴胺(PDA)改性处理，具体为将清洗后的PVDF超滤膜浸入盛有多巴胺(PDA)溶液和三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的容器中，然后将所述容器放在震荡水浴中使得多巴胺在超滤膜表面自聚合；

S3：将S2步骤改性后的PVDF超滤膜进行清洗，获得PDA/PVDF复合超滤膜；

S4：将所述PDA/PVDF复合超滤膜放入硝酸银溶液中浸蘸进行催化活化处理；

S5：将催化活化处理后的复合PDA/PVDF超滤膜放入镀液中进行化学镀，所述镀液中含有4mM-12mM的CuCl₂，还含有45-55mM的乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)，0.08-0.12M的硼酸和0.08-0.12M的二甲胺基硼烷(DMAB)；所述镀液的pH值为8.0，镀液温度为60-70℃，镀覆时间为20-40分钟，获得导电Cu/PDA/PVDF超滤膜；

S6：将S5步骤获得的导电Cu/PDA/PVDF超滤膜进行清洗并在纯水中存储。

进一步，S1步骤中所述清洗为首先用去离子水清洗并在乙醇中进行超声波清洗。

进一步，S2步骤中多巴胺的浓度为1.5-2.5mg/mL，pH值为8.5，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的浓度为50mM；在震荡水浴中自聚合的时间为22-26小时。

进一步，S3步骤中所述清洗为用去离子水和乙醇清洗12小时。

进一步，S4步骤中所述硝酸银溶液的浓度为1.2-1.8g/L，浸蘸时间为20-40分钟。

进一步，S5步骤中采用1.0M的NaOH溶液将镀液的pH值调整至8.0。

为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案如下：

一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜，所述超滤膜由上述制备方法所制备。

本发明具有如下有益效果：

本发明制备的超滤膜，具有抗污染性能也具有抗菌性能，由于所形成的铜层具有相对高的导电率，这将对电滤处理过程中污染物的吸收/沉积提供排斥力。SEM和X射线衍射分析表明CuNPs在PDA涂覆的PVDF表面的均匀生长。与未改性PVDF超滤膜相比，本发明的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜拥有更好的亲水性、负电荷密度、BSA截留率以及导电率，使得在施加外电场时超滤膜的抗污染性能优异。而且，本发明的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜具有相对低的Cu失率；表明在水处理领域的潜在应用优势。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1，为本发明制备工艺的流程示意图；

图2a-2e，分别为未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF复合超滤膜和本发明的实施例1至实施例3的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜的SEM形貌照片；

图3(a)-3(c)，其中图3(a)为未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF复合超滤膜和本发明制备的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜的XPS对比图谱，图3(b)和3(c)为本发明制备的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜的高分辨率XPS图谱；

图4，为未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF复合超滤膜和本发明的实施例1至实施例3的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜的接触角示意图；

图5，为本发明采用的未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF复合超滤膜和实施例1至实施例3的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜的的Zeta电位随pH值变化的图谱；

图6(a)-6(d)，未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF复合超滤膜和本发明制备的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜的过滤和抗污染性能的对比图，其中，图6(a)为各超滤膜通量；图6(b)为各超滤膜在过滤BSA溶液时标准通量随时间的变化的图谱；图6(c)为通量恢复比率；图6(d)为过滤阻力。

图7，未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF复合超滤膜和本发明的实施例2的超滤膜在过滤脱离液(2.95g MLSS/L)时在具有和不具有外加电场下的标准通量的图谱。

图8a-8e，分别为未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF复合超滤膜和本发明的实施例1至实施例3的超滤膜对E.coli菌的抑制照片图；

图9(a)-9(b)，本发明实施例2制备的超滤膜的Cu和Ag元素析出的图谱。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明实施方式的实施例采用的原材料如下：

(1)PVDF分离膜(标准孔尺寸为0.22μm)，由江苏大福有限公司购买。

(2)多巴胺，三羟甲基氨基甲烷，盐酸(HCl，32％)，二甲胺基硼烷(DMAB)，氢氧化钠(NaOH)，磷酸二氢钾(KH₂PO₄)，十二水磷酸氢二钠(Na₂HPO₄·12H₂O)，二水磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)，氯化钠(NaCl),氯化钾(KCl)，氯化铜(CuCl₂)以及乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐，上述试剂从国药集团化学试剂有限公司购买。

(3)硼酸(H₃BO₃)，硝酸银(AgNO₃)，无水乙醇；由天津鼎盛鑫化工有限公司购买。

(4)E.coli(K12)，由北京天恩泽生物技术有限公司购买。

参考图1，示例表明本发明的制备方法以及获得的导电薄膜，图1中，未改性PVDF超滤膜1表面涂覆聚多巴胺后形成PDA/PVDF复合超滤膜2，然后PDA/PVDF复合超滤膜2浸蘸硝酸银后形成表面分布有Ag的Ag/PDA/PVDF复合超滤膜3，Ag/PDA/PVDF复合超滤膜3再经化学镀后形成导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜4，所发生的化学反应为：

以下，具体通过实施例1-3来进一步说明

实施例1

一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：将PVDF超滤膜进行清洗；所述清洗为首先用去离子水清洗并在乙醇中进行超声波清洗；

S2：将PVDF超滤膜进行多巴胺(PDA)改性处理，具体为将清洗后的PVDF超滤膜浸入盛有多巴胺(PDA)溶液和三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的容器中，然后将所述容器放在震荡水浴中使得多巴胺在超滤膜表面自聚合；其中，多巴胺的浓度为2.0mg/mL，pH值为8.5，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的浓度为50mM；在震荡水浴中自聚合的时间为24小时。

S3：将S2步骤改性后的PVDF超滤膜进行清洗，所述清洗为用去离子水和乙醇清洗12小时，获得PDA/PVDF复合超滤膜；

S4：将所述PDA/PVDF复合超滤膜放入硝酸银溶液中浸蘸进行催化活化处理；所述硝酸银溶液的浓度为1.5g/L，浸蘸时间为30分钟；

S5：将催化活化处理后的复合PDA/PVDF超滤膜放入镀液中进行化学镀，所述镀液中含有4mM的CuCl₂，还含有50mM的乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)，0.1M的硼酸和0.1M的二甲胺基硼烷(DMAB)；所述镀液的pH值采用1.0M的NaOH溶液调整至8.0，镀液温度为65℃，镀覆时间为30分钟，获得导电Cu(4mM)/PDA/PVDF超滤膜；

S6：将S5步骤获得的导电Cu(4mM)/PDA/PVDF超滤膜进行清洗并在纯水中存储。

实施例2

一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：将PVDF超滤膜进行清洗；所述清洗为首先用去离子水清洗并在乙醇中进行超声波清洗；

S2：将PVDF超滤膜进行多巴胺(PDA)改性处理，具体为将清洗后的PVDF超滤膜浸入盛有多巴胺(PDA)溶液和三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的容器中，然后将所述容器放在震荡水浴中使得多巴胺在超滤膜表面自聚合；其中，多巴胺的浓度为2.0mg/mL，pH值为8.5，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的浓度为50mM；在震荡水浴中自聚合的时间为24小时；

S3：将S2步骤改性后的PVDF超滤膜进行清洗，所述清洗为用去离子水和乙醇清洗12小时，获得PDA/PVDF复合超滤膜；

S4：将所述PDA/PVDF复合超滤膜放入硝酸银溶液中浸蘸进行催化活化处理；所述硝酸银溶液的浓度为1.5g/L，浸蘸时间为30分钟；

S5：将催化活化处理后的复合PDA/PVDF超滤膜放入镀液中进行化学镀，所述镀液中含有8mM的CuCl₂，还含有50mM的乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)，0.10M的硼酸和0.10M的二甲胺基硼烷(DMAB)；所述镀液的pH值采用1.0M的NaOH溶液调整至8.0，镀液温度为65℃，镀覆时间为30分钟，获得导电Cu(8mM)/PDA/PVDF超滤膜；

S6：将S5步骤获得的导电Cu(8mM)/PDA/PVDF超滤膜进行清洗并在纯水中存储。

实施例3

一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：将PVDF超滤膜进行清洗；所述清洗为首先用去离子水清洗并在乙醇中进行超声波清洗；

S2：将PVDF超滤膜进行多巴胺(PDA)改性处理，具体为将清洗后的PVDF超滤膜浸入盛有多巴胺(PDA)溶液和三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的容器中，然后将所述容器放在震荡水浴中使得多巴胺在超滤膜表面自聚合；其中，多巴胺的浓度为2.0mg/mL，pH值为8.5，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的浓度为50mM；在震荡水浴中自聚合的时间为24小时；

S3：将S2步骤改性后的PVDF超滤膜进行清洗，所述清洗为用去离子水和乙醇清洗12小时，获得PDA/PVDF复合超滤膜；

S4：将所述PDA/PVDF复合超滤膜放入硝酸银溶液中浸蘸进行催化活化处理；所述硝酸银溶液的浓度为1.5g/L，浸蘸时间为30分钟；

S5：将催化活化处理后的复合PDA/PVDF超滤膜放入镀液中进行化学镀，所述镀液中含有12mM的CuCl₂，还含有45-55mM的乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)，0.10M的硼酸和0.10M的二甲胺基硼烷(DMAB)；所述镀液的pH值采用1.0M的NaOH溶液调整至8.0，镀液温度为65℃，镀覆时间为30分钟，获得导电Cu(12mM)/PDA/PVDF超滤膜；

S6：将S5步骤获得的导电Cu(12mM)/PDA/PVDF超滤膜进行清洗并在纯水中存储。

性能测试及对比试验：

对未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF复合超滤膜和本发明实施例1至实施例3的超滤膜进行如下性能表征和对比。

性能测试及对比试验项目，采用的测试的手段及方法具体包括：

1)材料表征：采用扫描电镜(SEM，Hitachi S-4800)观察超滤膜样品的表面形貌。采用固体表面Zeta电位仪(Anton Paarsurpass 3)测量超滤膜样品的面电荷。用单色Al-K_αX射线源进行X射线(XPS，ESCALAB 250Xi)光谱测试。用数字万用表(Victor VC 830L)测量超滤膜电阻，并且通过六个不同的点获得平均值。

2)渗透性实验：所制备的超滤膜的渗透性实验采用有效过滤容积为300mL以及有效超滤膜面积为34.2cm²的终端系统(MSC300，中国上海SINAP有限公司)进行测试。为了获得稳定的流量，超滤膜首先用纯水在0.15MPa下预压20min。然后测试溶液在0.10MPa的压力下通过超滤膜，以恒定的时间间隔记录渗透的水量(V)。那么，超滤膜通量(J)用公式(1)进行计算：

J＝V/(A×Δt) (1)

式(1)中，A是超滤膜面积(m2)，V是渗透体积(L)，⊿t是采样时间间隔(h)。

当纯水通量(Jw1)在稳定的状态下测试后，将BSA溶液(0.1g/L)在同样的压力下迫使其通过超滤膜并且记录操作时间下的渗透流量(Jp)。同时，BSA的截留率用公式(2)进行计算。

式(2)中Cp和Cf分别为渗透后以及原始的BSA的浓度(mg/L)。BSA的浓度采用紫外线光谱仪(tech-comp，UV-1000，中国)在280nm波长条件下测定。之后，用去离子水清洗超滤膜三次，并且采用灌注去离子水记录恢复的水通量(Jw2)。用于表示超滤膜抗污染指征的通量恢复率(FRR)采用公式(3)进行计算。

通过串联阻力模型对超滤膜污染行为进行了进一步分析，模型中，过滤过程中的总阻力Rt(m^-1)包括滤饼层阻力Re(m^-1)，膜自身阻力Rm(m^-1)以及内部污染阻力Rf(m^-1)，如公式(4)所示。

式(4)中，TMP以及μ分别是跨膜压力(0.10MPa)和渗透液的动力粘度。

为了评估涂覆导电CuNPs的超滤超滤膜上电泳力对抗污染性能的影响，上述提及的终端系统根据之前的文献报道被转用于电滤系统。用2mm厚的“O”型硅胶密封圈将不锈钢阳极和超滤膜阴极隔离开。采用DJS292型恒电位/恒电流仪(中国上海雷驰有限公司)施加0.06V电压(0.3V/cm)。将操作MBR后获得的脱离液混合2.95g/L悬浮固体颗粒的液体(MLSS)用作输入溶液，并且zeta电位为-21.6mV。该实验在跨膜压力为0.10MPa的压力下进行，使得在具有或者不具有外加场下不同的超滤膜污染行为能够进行对比。所有的实验进行三次，标准偏差控制在±10％以内。

3)抗菌性能：超滤膜对E.coli的抗菌活性采用抑制方法进行实验。为了测量抗菌活性，所有的样品在高压灭菌条件下消毒半小时。然后，0.1mL的E.coli溶液(10⁶CFU/mL)被均匀的移植到Luria-Bertani(LB)培养基盘上，将直径25mm的超滤膜放在盘的顶部。在温度为310K下培养24小时后，在超滤膜样品周边形成抑制区域。可以通过观察抑制区域的直径大小来评估超滤膜的抗菌性能。

4)固定化铜纳米粒子(CuNPs)层的稳定性：为了测试固化到超滤膜表面的CuNPs层的稳定性，将包裹超滤膜的样品(直径25mm)浸入50mL纯水中并以100rpm的转速搅拌。收集浸泡溶液，并且，每天用纯水进行替换。而且，为了测量固化的铜的总量，将另一个包裹超滤膜浸入50mL7％的硝酸溶液中24小时。采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS，NexION300X)测定收集的在水中样品的铜浓度。该方法也用于研究银催化剂的释放行为。

测试及对比结果：

1.超滤膜表面形貌

未改性PVDF、PDA/PVDF和本发明实施例1-3的Cu/PDA/PVDF超滤膜的SEM形貌如图2a-2e所示。这些图像确认了CuNPs在PVDF表面固化的成功。可以看出，如图2a，在未改性PVDF超滤膜表面分布大量的微孔，如图2b，在沉积PDA后这些孔逐渐消失；如图2c，在4mMCuCl₂溶液中化学镀后，在超滤膜表面可以观察到密集的大量平均直径100nm左右的小颗粒，这些小颗粒某种程度上填充了微孔。随着铜离子浓度从4mM逐步增加到12mM，在超滤膜表面生成的颗粒的平均粒径由100nm逐步增加到500nm，如图2d和2e所示。这些照片清楚的表明，本发明提出的超滤膜表面改性的方法是可行的并可有效的制备Cu/PDA/PVDF超滤膜，并且铜离子浓度对制备超滤膜的表面形貌具有显著的影响。

2.XPS分析

未改性PVDF、PDA/PVDF和本发明实施例1-3的Cu/PDA/PVDF超滤膜的化学组成通过XPS进行分析，结果如图3(a)所示。可以看出，对于未改性PVDF超滤膜，可以清楚地看到C和F元素的信号峰。同时，未改性PVDF超滤膜表面也具有痕量的N和O元素的，这是源于在超滤膜制备过程中用于孔形成剂的PVP的残留带来的。与未改性PVDF超滤膜相比，PDA/PVDF超滤膜显示出更强的N 1s和O 1s峰，表明在超滤膜表面成功地涂覆了PDA。图3(a)也表明在超滤膜表面成功地固化了CuNPs。图3(b)和3(c)显示出在Cu/PDA/PVDF超滤膜表面的高分辨率的Ag和Cu元素的XPS光谱。图3(b)中位于367.4和373.4eV(⊿＝6.0eV)处的结合能峰分别归结为金属银的Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2。在Cu 2p区域，如图3(c)所示，信号被解卷积至932.1eV和933.8eV附近的两个主峰。在932.1eV处的主体Cu 2p_3/2峰归为Cu⁺和Cu⁰，这是由于他们之间分裂不明显(约0.3eV)。在935.0eV处的小峰可归结为Cu²⁺，这可能表明CuNPs的部分氧化。综上，XPS分析确认了在超滤膜表面成功的粘接了Cu元素。

3.超滤膜的亲水性

未改性PVDF、PDA/PVDF和本发明实施例1-3制备的Cu/PDA/PVDF超滤膜的水接触角如图4所示。如图4所示，平均的水接触角从未改性PVDF超滤膜的61.16°下降至涂覆亲水PDA涂层后的51.85°。在4.0mM的CuCl₂溶液中在PDA/PVDF表面固化CuNPs后，对于Cu(4.0mM)/PDA/PVDF超滤膜水接触角进一步下降至38.20°。由于水接触角是表面亲水性的指征。这些结果表明，所制备的超滤膜的亲水性显著改善。然而，随着化学镀Cu的CuCl₂溶液浓度从4.0mM提高至12mM，超滤膜亲水性没有显著改善，而是有所降低，因此，在当前实验条件下，对于亲水性改善而言，最优选采用4.0mM的CuCl₂溶液浓度。

4.超滤膜的Zeta电位

未改性PVDF、PDA/PVDF和本发明实施例1-3制备的Cu/PDA/PVDF超滤膜的Zeta电位随溶液pH值的变化如图5所示。如图5，未改性PVDF超滤膜在pH值为3.1处具有等电位点。由于PDA的两性电解质特征。涂覆的PDA/PVDF超滤膜的Zeta电位对溶液的pH值更加敏感，与PDA/PVDF超滤膜相比，Cu/PDA/PVDF超滤膜具有随pH值更稳定的Zeta电位变化趋势。同时，PVDF、PDA/PVDF和Cu/PDA/PVDF超滤膜的Zeta电位分别在大约-12.4，-22.7以及-15.0mV，测试条件为模拟活跃环境的pH为7.4的条件。值得注意的是，自然污染物在活跃环境中(pH值为7.4左右)通常带有负电荷。因此，带有负电荷的超滤膜通常由于静电排斥作用对待负电荷的污染物显示出更少的亲和力。这些结果表明，基于本发明方法所制备的Cu/PDA/PVDF超滤膜具有更大的负zeta电位，这对污染物的粘附提供更强的排斥力。利于降低超滤膜污染。

5.改性超滤膜的渗透性

图6(a)显示了未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF超滤膜和本发明实施例1-3制备的Cu/PDA/PVDF超滤膜之间的水通量和BSA截留率的对比。未改性PVDF超滤膜具有最高的水通量(597L/m²h)，但是BSA的截留率最低(2.1％)，这是因为其与改性超滤膜相比具有更大的孔径。考虑到BSA是用于超滤膜过滤的典型的生物污染。并且其应用受到相当大的限制。可以看出，所用Cu涂覆的超滤膜的水通量与未改性PVDF超滤膜相比显著降低。由于表面改性过程将缩小或者封堵超滤膜顶层的密集的小孔，上述现象是合理的。尽管如此，本发明改性超滤膜的水通量比文献报道的TiO₂/PDA/PVDF超滤膜和PAN-PEI-Cu超滤膜仍然高的多。这表明了本发明改性方法的优势，而且，超滤膜表面改性方法显著提高了BSA截留率。如图6(a)所示，PDA/PVDF、实施例1(Cu(4mM)/PDA/PVDF)，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)和实施例3(Cu(12mM)/PDA/PVDF)超滤膜的BSA截留率分别为49.4％，82.2％，80.5％以及82.0％。

图6(b)显示了PDA/PVDF和Cu/PDA/PVDF超滤膜的标准通量(Jp/Jw1)随时间的变化函数。通过采用BSA溶液替换纯水，渗透容量显著降低。可以看出，对于PDA/PVDF超滤膜，标准化流量在最开始的15分钟快速下降直至达到一个相对稳定的数值。而实施例1(Cu(4mM)/PDA/PVDF)超滤膜相对于PDA/PVDF超滤膜显示出较低的通量下降，在这些超滤膜中，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)的超滤膜具有最高的稳定标准通量，显示出具有最好的抗污染性能，而进一步增加Cu的负载量至实施例3(Cu(12mM)/PDA/PVDF)，稳定的标准通量有所降低。

同时，在BSA污染后的通量恢复程度采用FRR指数进行分析，结果如图6(c)所示。可见，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜拥有最高的FRR(63.3％)。基本上来说，图6(c)的趋势与图6(b)是相同的。进一步表明，在这些超滤膜中，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜具有最优的抗污染性能。

图6(d)显示出一系列的改性超滤膜的过滤抗力组件。PDA/PVDF超滤膜显示出最小的过滤抗力，这可能由于其相对大的孔隙尺寸以及较高的亲水性能。在4mMCuCl₂中沉积负载CuNPs增加过滤抗力，这一结果归因于团聚的纳米粒子对超滤膜孔隙的堵塞。值得注意的是，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜具有相对低的Rc和Rf。出现这一现象的原因或许在于降低孔隙尺寸和提高表面化学性能的联合影响。CuCl₂负载量的持续增加引起更多的孔隙堵塞并降低了表面的亲水性能，这导致对于实施例3(Cu(12mM)/PDA/PVDF)超滤膜的过滤阻力显著增加。

本发明的实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜和文献报道的其他改性导电聚合物超滤膜的电阻性能对比如表1所示。可以看出，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜的电阻比献报道的其他改性导电聚合物超滤膜的电阻高得多，表明超滤膜表面的CuNPs能赋予绝缘聚合物膜更高的导电率。这将使得当外加电场施加到超滤膜上时，对于超滤膜的污染去除格外有利。在具有或者不具备外加电场的情况下未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF超滤膜和实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜过滤脱离液的标准通量如图7所示。可以看出，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜的对时间进行标准化的渗透率显著高于未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF超滤膜。而且，当施加0.3V/cm的电场时，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜的标准通量甚至更高。结果证明了本发明提出的改性方法的可行性和具有的优势。

表1.不同导电超滤膜的电阻对比

表1中所述的文献来源如下：

[1]J.Liu,C.Tian,J.Xiong,L.Wang,Polypyrrole blending modification forPVDF conductive membrane preparing and fouling mitigation,J.ColloidInterf.Sci.,494(2017)124.

[2]N.Li,L.Liu,F.Yang,Highly conductive graphene/PANi-phytic acidmodified cathodic filter membrane and its antifouling property in EMBR inneutral conditions,Desalination,338(2014)10-16.

[3]J.Liu,L.Liu,B.Gao,F.Yang,Integration of bio-electrochemical cellin membrane bioreactor for membrane cathode fouling reduction throughelectricity generation,J.Membr.Sci.,430(2013)196-202.

[4]Y.Zhang,L.Liu,F.Yang,A novel conductive membrane with RGO/PVDFcoated on carbon fiber cloth for fouling reduction with electric field inseparating polyacrylamide,J.Appl.Polym.Sci.,133(2016)n/a-n/a.

6.抗菌活性

图8显示出未改性PVDF超滤膜、PDA/PVDF超滤膜和实施例1-3制备的Cu/PDA/PVDF超滤膜对E.coli的抑制的图像。图8a和b中，可以观察到未改性PVDF超滤膜和PDA/PVDF超滤膜下的明显的聚集，表明这两种超滤膜均没有明显的抗菌活性。此处，采用抑制区的尺寸作为超滤膜抗菌活性的表征。如图8c-8e所示，分别对应本发明实施例1(Cu(4mM)/PDA/PVDF)，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)和实施例3(Cu(12mM)/PDA/PVDF)。可见，所有三个实施例Cu/PDA/PVDF超滤膜均显示出优异的抗菌活性。其中，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜具有最优异的抗菌活性(图8d)。到目前为止，已经证实铜对细菌、病毒、藻类和真菌具有毒性。尽管铜对细菌的毒性的立即仍在讨论，这些结果表明在超滤膜表面涂覆铜对抗菌和和抗污染是有效的。而且，基于本发明方法的化学镀生成的铜可认为是具有持续性，这是由于CuNPs具有可再填充性。

7.超滤膜的金属粒子的释放

对于金属纳米离子固化的超滤膜，金属纳米离子的稳定性和失率是考虑抑菌和出水质量时需要引起关切的。采用一批实验测试了本发明实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜的金属纳米离子的稳定性。图9(a)显示了CuNPs的释放率随时间的变化。铜的释放率最初为4.72μg/cm²d，然后在第七天时下降到3.25μg/cm²d。在七天时间，大约11.6％的总Cu溶解了，这一数值低于此前文献报道的其他负载CuNP的超滤膜。本发明的超滤膜相对低的Cu失率可以归因于超滤膜的形貌以及CuNPs在超滤膜表面的强粘附。尽管如此，仍需要降低Cu的失率以确保改性超滤膜的长久运行。幸运的是，在CuNPs从超滤膜表面溶解后，将发生再次官能化。同时，所报道的CuNPs抗腐蚀改性对于控制CuNPs是有效的。图9(b)表示了银的释放率随时间的变化，由图可见，实施例2(Cu(8mM)/PDA/PVDF)超滤膜的总银量非常低，因此，释放率相对恒定。综上，本发明出的改性超滤膜性能的改善显示出在超滤膜水处理领域具有的诱人潜力。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种用于水处理的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1：将PVDF超滤膜进行清洗；

S2：将PVDF超滤膜进行多巴胺改性处理，具体为将清洗后的PVDF超滤膜浸入盛有多巴胺溶液和三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的容器中，然后将所述容器放在震荡水浴中使得多巴胺在超滤膜表面自聚合；S2步骤中多巴胺的浓度为1.5-2.5mg/mL，pH值为8.5，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液的浓度为50mM；在震荡水浴中自聚合的时间为22-26小时；

S3：将S2步骤改性后的PVDF超滤膜进行清洗，获得PDA/PVDF复合超滤膜；

S4：将所述PDA/PVDF复合超滤膜放入硝酸银溶液中浸蘸进行催化活化处理；

S5：将催化活化处理后的复合PDA/PVDF超滤膜放入镀液中进行化学镀，所述镀液中含有4mM-12mM的CuCl₂，还含有45-55mM的乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)，0.08-0.12M的硼酸和0.08-0.12M的二甲胺基硼烷(DMAB)；所述镀液的pH值为8.0，镀液温度为60-70℃，镀覆时间为20-40分钟，获得导电Cu/PDA/PVDF超滤膜；

S6：将S5步骤获得的导电Cu/PDA/PVDF超滤膜进行清洗并在纯水中存储。

2.如权利要求1所述的用于水处理的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，其特征在于，S1步骤中所述清洗为首先用去离子水清洗并在乙醇中进行超声波清洗。

3.如权利要求1所述的用于水处理的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，其特征在于，S3步骤中所述清洗为用去离子水和乙醇清洗12小时。

4.如权利要求1所述的用于水处理的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，其特征在于，S4步骤中所述硝酸银溶液的浓度为1.2-1.8g/L，浸蘸时间为20-40分钟。

5.如权利要求1所述的用于水处理的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜制备方法，其特征在于，S5步骤中采用1.0M的NaOH溶液将镀液的pH值调整至8.0。

6.一种用于水处理的导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜，其特征在于，所述超滤膜由权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制备。

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