CN107012450A - 一种聚合物基底表面金属化的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物基底表面金属化的方法，其包括以下步骤：(1)对聚合物基底进行清洗后，在该基底表面接枝改性；(2)在步骤(1)得到的聚合物基底表面吸附催化剂；(3)将经过步骤(2)处理后的聚合物基底进行化学镀，获得表面金属化的聚合物基底。本发明提供的聚合物基底表面金属化方法，对于聚合物基底的普适性好，适用范围广；操作方法简单易行，无需大型仪器，最重要的是，在聚合物基底表面形成的金属层结合力良好，可以满足产品要求。

Description

一种聚合物基底表面金属化的方法及其用途
技术领域
本发明涉及表面涂层技术领域，尤其涉及一种聚合物基底表面金属化的方法及其用途。
背景技术
聚合物材料由于其良好的化学稳定性及优异的加工性能在日常生产与生活中得到广泛的应用。特别是在精密仪器、电器、汽车、包装等领域，对聚合物材料的表面特性提出了更高的要求，在聚合物材料表面进行金属化修饰是满足这些需求的一个重要途径。
聚合物表面金属化就是采用物理或化学手段在材料表面沉积一定的金属，从而使其具备一定的金属特性，赋予其电磁、光学、热学等新的性能的方法。近年来，聚合物材料表面的金属化工艺已被广泛应用在塑料零件的表面处理上。塑料零件经表面金属化处理后，既保持了聚合物本身的质轻抗蚀易成型等特点，又赋予其导电性、装饰性、导磁性等新的特性，提高了制品的附加值。然而，聚合物表面的金属薄膜通常存在附着力较差的问题，严重限制了表面金属化聚合物复合材料的实际应用。目前关于聚合物表面金属化，并且提高金属与聚合物表面的结合力已有大量的报道，并会在未来的柔性、可拉伸的电子器件以及可穿戴设备中发挥重要的作用。
目前常用的在聚合物表面金属化的方法主要有以下几种：
1、电镀/化学镀方法：聚合物材料表面电镀被广泛应用于汽车及电器的零部件及管材的生产中。传统的电镀工艺包括表面除油、粗化、活化、化学镀和电镀等工序。由于在聚合物表面直接电镀十分困难，所以在电镀之前通常先在部件表面进行化学镀。该方法存在的缺点是：结合力相对是个难解决的问题，导电聚合物直接电镀即可，而一些非导电聚合物往往实现起来比较麻烦。
2、电铸法：电铸法金属化是金属电沉积的一种。把具有预定形状、尺寸、精确度及光洁度的原型置于电铸槽内，将其作为阴极即可电沉积一层金属模壳，当沉积层达到所需厚度时，将型模与沉积层分离，即可获得独立的与型模形状完全相同的型腔模壳。该方法存在的缺点是：加工速度慢，生产周期长，电铸件的边角和凹槽不易获得均匀的铸层，尺寸大而薄的铸件容易变形，并且每做一个制件就需一个模具，而模具成本高。
3、物理气相沉积技术：在真空条件下，采用物理方法，将材料源气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术，主要包括真空蒸镀和磁控溅射。真空蒸镀是指在高真空条件下，通过加热使金属铝、铜、银、金等金属气化(或升华)，以原子、分子或原子团离开熔体表面，蒸镀并附着于一定温度的聚合物材料表面，冷凝成薄膜的过程；溅射是指在真空中(灌入氩气的真空容器内)，在两电极间加上高压，辉光放电，把待金属化的聚合物材料放在阴极附近，阴极金属飞溅，形成金属镀层。该方法存在的缺点是：设备要求条件高，操作过程复杂，成本高。
4、化学还原法：化学还原法制备聚合物金属化表面分为以下几个步骤：首先将含有极性基团的聚合物和能与其形成络合物的金属盐共同溶解在溶剂中制成均匀的溶液，然后将溶液通过蒸发成型得到样品，最后将样品置于还原溶液中，通过化学还原反应在样品表面上形成导电金属层。该方法存在的缺点是：普适性不好，无法实现在不同的聚合物基底上表面金属化。
5、表面贴合：将金属箔或复合金属箔与塑料薄板、薄片或薄膜先用粘接剂粘合在一起，再用层压法压制成型，可制作软质和硬质的表面金属化材料。金属箔可以贴在表面，也可贴在两层塑料之间。该方法存在的缺点是：对于复杂形貌则难以实现良好的贴合。
6、金属喷涂：是指将极细的粒子喷射到物件表面。该方法存在的缺点是：环境压力大，无法适用于精密设备。
7、金属填充复合：是指将高分子树脂掺杂导电微粒后形成高分子导电涂料。该方法存在的缺点是：普适性不好，无法实现在不同的聚合物基底上表面金属化。
鉴于上述方法中存在的缺陷，如何改进在聚合物表面金属化的方法从而提供一种适用范围广，操作简单，金属薄膜层与聚合物基底结合力良好的表面金属化方法，已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚合物表面金属化的方法及其用途，该方法对于聚合物基底的普适性好，适用范围广；操作方法简单易行，无需大型仪器，最重要的是，在聚合物基底表面形成的金属层的结合力良好，可以满足产品要求。
为达此目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种聚合物基底表面金属化的方法，其包括以下步骤：
(1)对聚合物基底进行清洗后，在该基底表面接枝改性；
(2)在步骤(1)得到的聚合物基底表面吸附催化剂；
(3)将经过步骤(2)处理后的聚合物基底进行化学镀，获得表面金属化的聚合物基底。
本发明通过首先对基底表面接枝改性，然后吸附催化剂，最后在基底表面通过化学镀实现金属铜、镍、银等金属的沉积，实现了金属薄膜层与聚合物基底良好的结合力。
优选地，步骤(1)中所述基底的聚合物材料为环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛或聚碳酸酯中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：环氧树脂和聚酰亚胺的混合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氨酯的混合物；聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯和顺丁橡胶的混合物；异戊橡胶和聚酰胺的混合物。
本发明中对于聚合物基底具有普适性，可适用于各种不同材料的聚合物基底。
优选地，步骤(1)中所述清洗为：依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
优选地，所述清洗为超声清洗。
优选地，所述超声清洗的功率为0.3～0.6W/cm-2，例如0.3W/cm-2、0.35W/cm-2、0.4W/cm-2、0.45W/cm-2、0.5W/cm-2、0.55W/cm-2或0.6W/cm-2；清洗的时间为10～20min，例如10min、12min、15min、18min、19min或20min。
优选地，步骤(1)中所述表面接枝改性的方式为采用等离子体处理和/或紫外光处理，例如可以是仅采用等离子体处理或者紫外光下处理，也可以同时采用等离子体处理和紫外光处理，当同时采用这两种工艺时，对于其顺序，本发明不做特殊限定。
优选地，所述等离子体处理的过程为：将所述基底直接放到等离子体清洗机中，以100～300mL/min的空气进量，功率为500～1500W，处理5～30min。
对于空气进量，例如可以是100mL/min、120mL/min、150mL/min、180mL/min、200mL/min、210mL/min、220mL/min、252mL/min、260mL/min、271mL/min、285mL/min、293mL/min或300mL/min；对于功率，例如可以是500W、600W、700W、820W、900W、1000W、1200W、1380W或1500W；对于处理时间，例如可以是5min、6min、8min、10min、12min、15min、20min、25min或30min。
优选地，所述紫外光处理的过程为：将所述基底直接放入紫外灯下，功率为10～100W，照射5～30min。
对于紫外光处理的功率，例如可以是10W、12W、20W、25W、31W、42W、50W、60W、70W、80W、90W或100W；对于处理时间，例如可以是5min、6min、8min、10min、12min、15min、20min、25min或30min。
优选地，所述表面接枝改性的物质为聚多巴胺、光刻胶、偶联剂、橡胶粘合剂、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸、聚电解质层、聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵]、聚甲基丙烯酰氯乙基磷酸、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：聚多巴胺和光刻胶的混合物；光刻胶和偶联剂的混合物；橡胶粘合剂和巯基丙基三甲氧基硅烷的混合物。
优选地，步骤(2)中所述催化剂为包括铜、镍、银或钯中至少一种的离子化合物，该催化剂可以仅为含有铜、镍、银或钯其中一种的离子化合物，也可以是同时含有其中两种的离子化合物，例如同时含有铜和镍的离子化合物或者同时含有镍和银的离子化合物。
本发明中将所述催化剂溶解在醇溶液中，成为离子化合物-醇催化剂。
优选地，步骤(3)中所述化学镀采用的溶液为包括铜、镍或银中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是化学镀铜溶液、化学镀镍溶液或者化学镀银溶液等。
优选地，本发明所述聚合物表面金属化的方法，可以具体包括以下步骤：
(1)将聚合物基底依次使用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗；
(2)将步骤(1)中的聚合物基底，在等离子体和/或紫外光下处理，然后在基底表面接枝改性；
(3)将催化剂放入手写笔、打印机或混成丝网印刷的浆料，直接在经过步骤(2)处理后的聚合物基底形成表面金属图形化；
(4)将经过步骤(3)处理后的聚合物基底放入化学镀铜、化学镀镍或化学镀银溶液中，进行化学镀，从而获得表面金属化的聚合物基底。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的方法获得的表面金属化的聚合物基底。
本发明提供的该表面金属化的聚合物基底，其在聚合物基底表面形成的金属层结合力良好，可通过化学镀层结合力测试-百格法测试，达到0～1级。
第三方面，本发明还提供了如第二方面所述的表面金属化的聚合物基底的用途，例如将所述表面金属化的聚合物基底用于精密仪器、电子器件或可穿戴设备中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的聚合物基底表面金属化的方法，对于聚合物基底的普适性好，适用范围广；操作方法简单易行，无需大型仪器，最重要的是，在聚合物基底表面形成的金属层结合力良好，通过化学镀层结合力测试-百格法测试，其能达到0～1级，可以满足多种产品要求。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
取5cm×5cm的聚合物基底，聚合物材料为聚酰亚胺，将其分别在丙酮、乙醇和去离子水的溶液中在0.6W/cm-2功率下超声处理15min，放入干燥烘箱中60℃烘干30min，然后将基底直接放到等离子体清洗机中，以100mL/min的空气进量，功率为1000W，处理20min；再将聚合物基底放入γ-氨丙基三乙氧基硅烷-醇溶液中，30min后，将基底转移放入多巴胺溶液中，室温搅拌条件下24h，取出聚合物基底，在氮气气氛下吹干，然后将聚合物基底放入自制的银离子-醇催化剂溶液中，或者将催化剂加入到笔中，然后通过直接手写，喷墨打印将银离子直接书写和打印到聚合物基底上，放入真空烘箱中干燥20min，将得到的聚合物基底直接放到化学镀铜溶液中，30min后，可以在聚合物基底上得到表面金属化铜和图形化金属铜。
实施例2
取5cm×5cm的聚合物基底，聚合物材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚二甲基硅氧烷，将其分别在丙酮、乙醇和去离子水的溶液中在0.3W/cm-2功率下超声处理20min，放入干燥烘箱中62℃烘干35min，然后将所述基底直接放到等离子体清洗机中，以220mL/min的空气进量，功率为800W，处理15min；再将聚合物基底放入乙烯热熔胶-醇溶液中，25min后，将基底放入多巴胺溶液中，室温搅拌条件下22h，取出聚合物基底，在氮气气氛下吹干，然后将聚合物基底放入自制的铜离子-醇催化剂溶液中，然后将基底直接放入催化剂中，或者将催化剂加入到打印机中，然后通过喷墨打印将铜离子直接打印到聚合物基底上，放入真空烘箱中干燥20min，将得到的聚合物基底直接放到化学镀铜溶液中，30min后，可以在聚合物基底上得到表面金属铜和图形化金属铜。
实施例3
取5cm×5cm的聚合物基底，聚合材料为聚氨酯，将其分别在丙酮、乙醇、去离子水的溶液中在0.5W/cm-2功率下超声处理10min，放入干燥烘箱中58℃烘干30min，然后将所述基底直接放入紫外灯下，功率为50W，照射20min，再将聚合物基底放入巯基丙基三甲氧基硅烷-醇溶液中，30min后，将基底放入多巴胺溶液中，室温搅拌条件下24h，取出聚合物基底，在氮气气氛下吹干，然后将聚合物基底放入自制的银离子-醇催化剂溶液中，或者将催化剂加入到笔中，打印机中，然后通过直接手写，喷墨打印将银离子直接书写和打印到聚合物基底上，放入真空烘箱中干燥20min，将得到的聚合物基底直接放到化学镀镍溶液中，30min后，可以在聚合物基底上得到表面金属镍和图形化金属镍。
实施例4
取5cm×5cm的聚合物基底，聚合物材料为聚苯乙烯，将其分别在丙酮、乙醇、去离子水的溶液中在0.4W/cm-2功率下超声处理12min，放入干燥烘箱中60℃烘干25min，然后将所述基底直接放入紫外灯下，功率为100W，照射8min，再将聚合物基底放入聚丙烯酸-醇溶液中，30min后，将基底放入多巴胺溶液中，室温搅拌条件下24h，取出聚合物基底，在氮气气氛下吹干，然后将聚合物基底放入自制的镍离子-醇催化剂溶液中，然后将基底直接放入催化剂中，或者将催化剂加入到笔中，打印机中，然后通过直接手写，喷墨打印将铜离子直接书写和打印到聚合物基底上，放入真空烘箱中干燥25min，将得到的聚合物基底直接放到化学镀镍溶液中，30min后，可以在聚合物基底上得到表面金属镍和图形化金属镍。
实施例5
取5cm×5cm的聚合物基底，聚合物材料为天然橡胶，将其分别在丙酮、乙醇、去离子水的溶液中在0.4W/cm-2功率下超声处理18min，放入干燥烘箱中60℃烘干35min，然后将所述基底直接放入紫外灯下，功率为10W，照射30min，再将聚合物基底放入聚甲基丙烯酰氯乙基磷酸-醇溶液中，30min后，将基底放入多巴胺溶液中，室温搅拌条件下20h，取出聚合物基底，在氮气气氛下吹干，然后将聚合物基底放入自制的银离子-醇催化剂溶液中，或者将催化剂加入到笔中，打印机中，然后通过直接手写，喷墨打印将银离子直接书写和打印到聚合物基底上，放入真空烘箱中干燥20min，将得到的聚合物基底直接放到化学镀银溶液中，30min后，可以在聚合物基底上得到表面金属银和图形化金属银。
实施例6
取5cm×5cm的聚合物基底，聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯，将其分别在丙酮、乙醇、去离子水的溶液中在0.6W/cm-2功率下超声处理15min，放入干燥烘箱中60℃烘干30min，然后先将所述基底直接放到等离子体清洗机中，以200mL/min的空气进量，功率为500W，处理15min，再将该基底放入紫外灯下，功率为60W，照射25min；然后将聚合物基底放入聚2-乙烯基吡啶-醇溶液中，30min后，将基底放入多巴胺溶液中，室温搅拌条件下22h，取出聚合物基底，在氮气气氛下吹干，然后将聚合物基底放入自制的银离子-醇催化剂溶液中，或者将催化剂加入到笔中，打印机中，然后通过直接手写，喷墨打印将银离子直接书写和打印到聚合物基底上，然后放在紫外灯下照射30min，之后放入真空烘箱中干燥20min，将得到的聚合物基底直接放到化学镀银溶液中，30min后，可以在聚合物基底上得到表面金属银和图形化金属银。
对比例1
与实施例1相比，除不采用对聚合物基底进行表面接枝改性外，其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，除不采用在聚合物基底表面吸附催化剂外，其它与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，除不采用在聚合物基底进行化学镀外，其它与实施例1相同。
将实施例1～6和对比例1～3得到的产品采用百格法进行粘合力的测试，其结果如表1所示。
表1
通过上述实施例和对比例的测试结果可以看出，实施例1～6得到的表面金属化的聚合物基底经百格法测试能达到0～1级，而对比例1得到的表面金属化的聚合物基底，其仅达到5级，并且对比例2～3均无法实现表面金属化，由此说明本发明提供的聚合物基底表面金属化的方法，在聚合物基底表面形成的金属层结合力良好；另外，该方法对于聚合物基底的普适性好，适用范围广，操作方法简单易行，无需大型仪器，可以满足产品要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合物基底表面金属化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对聚合物基底进行清洗后，在该基底表面接枝改性；
(2)在步骤(1)得到的聚合物基底表面吸附催化剂；
(3)将经过步骤(2)处理后的聚合物基底进行化学镀，获得表面金属化的聚合物基底。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述基底的聚合物材料为环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛或聚碳酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述清洗为：依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗；
优选地，所述清洗为超声清洗；
优选地，所述超声清洗的功率为0.3～0.6W/cm-2，清洗的时间为10～20min。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面接枝改性的方式为采用等离子体处理和/或紫外光处理；
优选地，所述等离子体处理为：将所述基底直接放到等离子体清洗机中，以100～300mL/min的空气进量，功率为500～1500W，处理5～30min；
优选地，所述紫外光处理为：将所述基底直接放入紫外灯下，功率为10～100W，照射5～30min；
优选地，所述表面接枝改性的物质为聚多巴胺、光刻胶、偶联剂、橡胶粘合剂、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸、聚电解质层、聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵]、聚甲基丙烯酰氯乙基磷酸、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为包括铜、镍、银或钯中至少一种的离子化合物。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述化学镀采用的溶液为包括铜、镍或银中的任意一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物基底依次使用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗；
(2)将步骤(1)中得到的聚合物基底，在等离子体和/或紫外光下处理，然后在基底表面接枝改性；
(3)将催化剂放入手写笔、打印机或混成丝网印刷的浆料，直接在经过步骤(2)处理后的聚合物基底形成表面金属图形化；
(4)将经过步骤(3)处理后的聚合物基底放入化学镀铜、化学镀镍或化学镀银溶液中，进行化学镀，从而获得表面金属化的聚合物基底。
8.如权利要求1-7之一所述的方法获得的表面金属化的聚合物基底。
9.如权利要求8所述的表面金属化的聚合物基底的用途，其特征在于，将所述表面金属化的聚合物基底用于精密仪器、电子器件或可穿戴设备中。
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