CN113981421A - 一种在塑料表面制备可擦写金属电极的方法 - Google Patents

一种在塑料表面制备可擦写金属电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在塑料表面制备可擦写金属电极的方法，所述方法包括：利用表面引发原子转移自由基聚合方法在塑料基底表面修饰一层聚合物薄膜，该聚合物薄膜用于吸附化学镀的催化剂，进而利用化学镀技术在塑料表面沉积金属铜薄层。金属铜薄层被氯化铁溶液擦除后，由于塑料表面致密的聚合物薄膜具有良好的稳定性，使得塑料表面维持了吸附催化剂的功能，进而可以再次沉积金属铜薄层，实现了在塑料表面反复沉积金属铜薄层，制备出可擦写金属电极。本发明有望在柔性电子器件、瞬态电子、印制电路板等领域取得重要应用。

Description

一种在塑料表面制备可擦写金属电极的方法
技术领域
本发明属于金属沉积领域，具体涉及一种在塑料表面制备可擦写金属 电极的方法。
背景技术
印制电路板是电子电器产品中的核心部件，其应用几乎渗透于电子产 业的各个终端领域中，促使电子工业的快速发展，并深刻影响人类的生活。 随着科学技术的迅猛发展，印制电路板的用途和市场还将不断扩展。然而， 由于电子电器产品更新迭代速度的加快，导致大量的印制电路板被淘汰，随 之而来的是环境污染。虽然废旧印制电路板中蕴藏了大量的能够回收利用 的金属和非金属材料，但其中包含的许多有毒有害物质也对人类健康、生态 环境存在严重影响。典型的废旧印制电路板约含50％的有机聚合物、20％ 的玻璃纤维和30％的金属。目前，废旧印制电路板的处理方式多为焚烧或 填埋，燃烧时，印制电路板中的溴化阻燃剂会释放大量致癌物质，如二噁英、 呋喃等。而填埋时，废旧印制电路板中的重金属滞留于土壤中，严重污染环 境并毒害人们的健康。因此，如何实现印制电路板的可重复利用是一个亟需 解决的问题。此外，柔性电子器件对于可擦写金属电极的需求同样迫切。在 瞬态电子领域，电子器件以可控的方式逐渐消失，但是对于如何恢复原来的 功能一直是研究的难点。因此，研发一种可反复擦写的金属电极制备方法对 于印制电路板的循环利用和瞬态电子器件的恢复将起到关键作用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种在塑料表面 制备可擦写金属电极的方法，该方法可在柔性塑料表面反复利用化学镀沉 积金属电极，从而提出了一种可循环利用的柔性金属电极制备方法。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种在塑料表面制备可擦写金属电极的方法，包括以下几个步骤：A. 将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料基底用食人鱼溶液(浓硫酸和30％过氧 化氢的混合物)处理后放入真空干燥器，利用气相沉积方法在PET表面组装 一种表面引发原子转移自由基聚合的引发剂；B.在修饰了引发剂的PET塑 料表面平铺一层聚合反应溶液，该聚合反应溶液包括甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵(METAC)、去离子水、甲醇、N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺 (PMDETA)；然后将市售铜箔放置在聚合反应溶液上，进行单质铜调节的原 子转移自由基聚合反应，从而在PET塑料表面修饰了一层聚合物薄膜，该 聚合物薄膜为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PMETAC)；C.将修饰了 聚合物薄膜的PET塑料浸泡在一定浓度的四氯钯酸铵溶液中一段时间，该 四氯钯酸铵作为化学镀的催化剂；或者，将修饰了聚合物薄膜的PET塑料 膜装载于家用打印机中，并通过改造墨盒装载一定浓度的四氯钯酸铵溶液， 使得打印机以图案化的形式将四氯钯酸铵打印在PET塑料膜上；D.将吸附 了化学镀催化剂的PET塑料浸入化学镀铜液中，反应一段时间后，金属铜 逐渐沉积在PET塑料表面，形成了致密的金属铜薄层；E.将沉积了金属铜 的PET塑料浸入一定浓度的氯化铁溶液中，发生氧化还原反应，从而对沉 积在PET塑料表面的金属铜溶解擦除；F.将擦除金属铜薄层后的PET塑料重复C-D的步骤，可在PET塑料表面第二次沉积金属铜薄层；G.按照 步骤E(擦除)——C(吸附催化剂)——D(沉积金属铜)至少可重复5次。
在本发明的一个实施例中，步骤A中，表面引发原子转移自由基聚合 的引发剂为2-溴-2-甲基丙酸3-(三氯硅基)丙酯，化学式如下：
Figure BDA0003156684190000031
在本发明的一个实施例中，步骤A中，气相沉积是指在压力为10～100 kPa，温度20～35℃条件下，沉积引发剂时间为1～3小时。
本发明的有益效果：
本发明通过对PET塑料表面修饰了一层聚合物薄膜，结合化学镀技术， 实现了在塑料表面可重复沉积金属铜，制备出可擦写金属电极。本发明丰富 了塑料的表面金属化工艺，有望在柔性电子器件、瞬态电子、印制电路板等 领域取得重要应用。具体如下：
(1)本发明只需在PET塑料表面一次性修饰一种聚合物薄膜，就可以 重复沉积金属铜，制备可擦写金属电极。本发明可制备一般柔性电路板，并 且可多次重复利用，减少了电子垃圾带来的污染。
(2)本发明中化学镀的催化剂可图案化吸附，从而制备可擦写的图案化 金属电极。所沉积的金属铜层电导率达到5×106S m-1，并且与PET塑料表 面有极强的粘附性，不容易脱落。经过反复沉积的铜层，其电导率、粘附性 没有发生明显变化。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例一中由电子显微镜扫描得到的第一次沉积的铜颗 粒示意图；
图2是本发明实施例一中由电子显微镜扫描得到的第二次沉积的铜颗 粒示意图；
图3是本发明实施例二中第一次沉积的金属铜电极示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施 方式不限于此。
实施例一
本发明实施例一提供一种在塑料表面制备可擦写金属电极的方法，所 述方法包括以下几个步骤：
A.将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料基底用食人鱼溶液(浓硫酸和 30％过氧化氢的混合物)处理后放入真空干燥器，利用气相沉积方法在PET 表面组装一种表面引发原子转移自由基聚合的引发剂。
可选的，所述步骤A中，表面引发原子转移自由基聚合的引发剂为2- 溴-2-甲基丙酸3-(三氯硅基)丙酯，化学式如下：
Figure BDA0003156684190000041
可选的，所述步骤A中，气相沉积是指在压力为10～100kPa，温度 20～35℃条件下，沉积引发剂时间为1～3小时。
B.在修饰了引发剂的PET塑料表面平铺一层聚合反应溶液，该聚合反 应溶液包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、去离子水、甲醇、 N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；然后将市售铜箔放置在聚合反 应溶液上，进行单质铜调节的原子转移自由基聚合反应，从而在PET塑料 表面修饰了一层聚合物薄膜，该聚合物薄膜为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵(PMETAC)。
可选的，所述步骤B中，聚合反应温度为30～60℃，反应时间为1～6 小时；所修饰的聚合物薄膜(PEMTAC)厚度为50～200nm。
C.将修饰了聚合物薄膜的PET塑料浸泡在一定浓度的四氯钯酸铵溶 液中一段时间，该四氯钯酸铵作为化学镀的催化剂；或者，将修饰了聚合物 薄膜的PET塑料膜装载于家用打印机中，并通过改造墨盒装载一定浓度的 四氯钯酸铵溶液，使得打印机以图案化的形式将四氯钯酸铵打印在PET塑 料膜上。
可选的，所述步骤C中，四氯钯酸铵的浓度为1～100mmol/L。
D.将吸附了化学镀催化剂的PET塑料浸入化学镀铜液中，反应一段时 间后，金属铜逐渐沉积在PET塑料表面，形成了致密的金属铜薄层。
可选的，所述步骤D中，化学镀铜液的配置包括五水硫酸铜(1-10g/L)， 酒石酸钾钠(1-15g/L)，乙二胺四乙酸二钠(1-20g/L)，氢氧化钠(1-15g/L)， 2,2-联吡啶(0.01-1g/L)，亚铁氰化钾(0.01-1g/L)，甲醛(1-20mL/L)。化学镀 的温度为20～60℃，时间为10-120分钟。
E.将沉积了金属铜的PET塑料浸入一定浓度的氯化铁溶液中，发生氧 化还原反应，从而对沉积在PET塑料表面的金属铜溶解擦除。
可选的，所述步骤E中，氯化铁溶液的浓度为10-500g/L。
F.将擦除金属铜薄层后的PET塑料重复C-D的步骤，可在PET塑料 表面第二次沉积金属铜薄层。
G.按照步骤E(擦除)——C(吸附催化剂)——D(沉积金属铜)至少可重 复5次。
实施例二
PET塑料表面可擦写金属铜薄层的制备：
A.将PET塑料基底裁剪成10cm×10cm的尺寸，用食人鱼溶液(浓硫 酸和30％过氧化氢的混合物，体积比7:3)处理后放入真空干燥器，并向真 空干燥器中加入5μL的2-溴-2-甲基丙酸3-(三氯硅基)丙酯引发剂。密封干 燥器，抽真空至真空度10kPa，关掉真空泵，在真空下保持30min，得到引 发剂修饰的PET塑料表面。
B.在修饰了引发剂的PET塑料表面平铺一层聚合反应溶液，该聚合反 应溶液包括5mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、5mL去离子 水、2.5mL甲醇、100μL的N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。 然后将市售铜箔(10cm×10cm)放置在聚合反应溶液上反应30min，进行单 质铜调节的原子转移自由基聚合反应。从而在PET塑料表面修饰了一层100 nm厚的PMETAC聚合物薄膜。
C.将修饰了PMETAC聚合物薄膜的PET塑料基底浸泡在5mmol L-1的四氯钯酸铵溶液中20min后取出，用去离子水冲洗、吹干，该四氯钯酸 铵作为化学镀的催化剂。
D.将吸附了化学镀催化剂的PET塑料浸入化学镀铜液中，反应15min 后，金属铜逐渐沉积在PET塑料表面，形成了致密的金属铜薄层。该金属 铜薄层的电导率约为5×106Sm-1。通过扫描电子显微镜观察到金属铜层以 铜颗粒堆叠的形式组成，见图1。
E.将沉积了金属铜的PET塑料基底浸入500g/L的氯化铁溶液中，由 于发生氧化还原反应，沉积在PET塑料表面的金属铜逐渐被溶解擦除。
F.将擦除金属铜层后的PET塑料基底重新浸泡在5mmol L-1的四氯钯 酸铵溶液中20min后取出用去离子水冲洗、吹干。随后浸入化学镀铜液中 反应15min，金属铜层重新沉积在PET塑料基底表面，第二次沉积的金属 铜薄层的电导率约为5×106S m-1。通过扫描电子显微镜观察到金属铜层以 铜颗粒堆叠的形式组成，铜颗粒的粒径大于第一次沉积的铜颗粒的粒径，见 图2。
G.重复E的步骤对PET塑料表面的金属铜层进行再次擦除，再重复F 的步骤可继续在PET塑料表面重新沉积金属铜层。至少可在PET塑料基底 表面重复5次的金属铜擦写与重新沉积。经测试，多次沉积的金属铜薄层 的电导率约为5×106S m-1。
实施例三
PET塑料表面可擦写图案化金属电极的制备
A.将PET塑料基底裁剪成10.5cm×14.8cm的尺寸，该尺寸适配于家 用喷墨打印机。用食人鱼溶液(浓硫酸和30％过氧化氢的混合物，体积比7:3) 处理PET塑料后放入真空干燥器，并向真空干燥器中加入5μL的2-溴-2- 甲基丙酸3-(三氯硅基)丙酯引发剂。密封干燥器，抽真空至真空度10kPa， 关掉真空泵，在真空下保持30min，得到引发剂修饰的PET塑料基底。
B.在修饰了引发剂的PET塑料表面平铺一层聚合反应溶液，该聚合反 应溶液包括10mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、10mL去离 子水、5mL甲醇、200μL的N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。 然后将市售铜箔(10.5cm×14.8cm)放置在聚合反应溶液上反应60min，进 行单质铜调节的原子转移自由基聚合反应。从而在PET塑料表面修饰了一 层200nm厚的PMETAC聚合物薄膜。
C.将修饰了PMETAC聚合物薄膜的PET塑料基底装载于家用喷墨打 印机，该打印机的墨盒经过改造装有100mmol L-1的四氯钯酸铵溶液。将预 先在电脑上设定的电极图案通过喷墨打印机打印在修饰了PMETAC聚合物 薄膜的PET塑料表面，晾干后形成四氯钯酸铵催化剂图案。
D.将该PET塑料基底浸入化学镀铜液中，反应15min后，金属铜逐 渐以打印的图案沉积在PET塑料表面，形成了图案化的金属铜电极，见图 3。
E.将沉积了图案化金属铜电极的PET塑料基底浸入500g/L的氯化铁 溶液中，沉积在PET塑料表面的金属铜逐渐被溶解擦除。
F.将擦除金属铜电极后的PET塑料基底重新经过喷墨打印机打印另外 一种图案，重复D的步骤在PET塑料表面重新沉积了另外一种图案的铜电 极。
综上，本发明通过对PET塑料表面修饰了一层聚合物薄膜，结合化学 镀技术，实现了在塑料表面可重复沉积金属铜，制备出可擦写金属电极。本 发明丰富了塑料的表面金属化工艺，有望在柔性电子器件、瞬态电子、印制 电路板等领域取得重要应用。具体如下：
(1)本发明只需在PET塑料表面一次性修饰一种聚合物薄膜，就可以 重复沉积金属铜，制备可擦写金属电极。本发明可制备一般柔性电路板，并 且可多次重复利用，减少了电子垃圾带来的污染。
(2)本发明中化学镀的催化剂可图案化吸附，从而制备可擦写的图案化 金属电极。所沉积的金属铜层电导率达到5×106S m-1，并且与PET塑料表 面有极强的粘附性，不容易脱落。经过反复沉积的铜层，其电导率、粘附性 没有发生明显变化。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、 “长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、 “右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时 针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置 关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置 或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对 本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示 例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或 示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实 施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一 个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以 将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管在此结合各实施例对本申请进行了描述，然而，在实施所要求保护 的本申请过程中，本领域技术人员通过查看所述附图、公开内容、以及所附 权利要求书，可理解并实现所述公开实施例的其他变化。在权利要求中， “包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个” 不排除多个的情况。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中列举的若 干项功能。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单 推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种在塑料表面制备可擦写金属电极的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
A.将聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料基底用食人鱼溶液处理后放入真空干燥器，利用气相沉积方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯表面组装一种表面引发原子转移自由基聚合的引发剂；
B.在修饰了引发剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料表面平铺一层聚合反应溶液，该聚合反应溶液包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、去离子水、甲醇、N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺；然后将市售铜箔放置在聚合反应溶液上，进行单质铜调节的原子转移自由基聚合反应，从而在聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料表面修饰了一层聚合物薄膜，该聚合物薄膜为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
C.将修饰了聚合物薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料浸泡在一定浓度的四氯钯酸铵溶液中一段时间，该四氯钯酸铵作为化学镀的催化剂；或者，将修饰了聚合物薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料膜装载于家用打印机中，并通过改造墨盒装载一定浓度的四氯钯酸铵溶液，使得打印机以图案化的形式将四氯钯酸铵打印在聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料膜上；
D.将吸附了化学镀催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料浸入化学镀铜液中，反应一段时间后，金属铜逐渐沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料表面，形成了致密的金属铜薄层；
E.将沉积了金属铜的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料浸入一定浓度的氯化铁溶液中，发生氧化还原反应，从而对沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料表面的金属铜溶解擦除；
F.将擦除金属铜薄层后的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料重复C至步骤D，可在聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料表面第二次沉积金属铜薄层；
G.按照步骤E至步骤C至步骤D至少可重复5次。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，表面引发原子转移自由基聚合的引发剂为2-溴-2-甲基丙酸3-丙酯，化学式如下：
Figure FDA0003156684180000021
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，气相沉积是指在压力为10～100kPa，温度20～35℃条件下，沉积引发剂时间为1～3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中，聚合反应温度为30～60℃，反应时间为1～6小时；所修饰的聚合物薄膜厚度为50～200nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中，四氯钯酸铵的浓度为1～100mmol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中，化学镀铜液的配置包括五水硫酸铜，酒石酸钾钠，乙二胺四乙酸二钠，氢氧化钠，2,2-联吡啶，亚铁氰化钾，甲醛；化学镀的温度为20～60℃，时间为10-120分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤E中，氯化铁溶液的浓度为10-500g/L。
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