CN101233164A - 形成接枝聚合物图案的方法和形成导电图的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了形成接枝聚合物图案的方法，该方法包括：在通过加热或曝光能产生自由基的基底表面上，按图案布置含可自由基聚合的不饱和化合物的液体，并加热或曝光该基底，在布置了液体的区域形成直接与基底表面连接的接枝聚合物。本发明还公开了形成导电图的方法，该方法包括使导电物质附着至上述方式形成的接枝聚合物上。

Description

形成接枝聚合物图案的方法和形成导电图的方法

技术领域

本发明涉及形成图案的方法和形成导电图的方法，并具体地涉及形成接枝聚合物图案的方法，该方法能在固体表面上容易形成具有极好分辨率的图案，以及形成用作金属电路板和印刷电路板的导电图的方法。

背景技术

已在各种工业领域中对用聚合物进行的固体表面的表面改性进行了广泛的研究，因为该表面改性能改变性质，诸如可湿性，耐污染性，粘附性，表面摩擦，和对元件的亲和性。具体地，已知道使用表面接枝聚合物的表面改性具有以下优点，其中该表面改性聚合物通过共价键直接键合至固体表面。即，在表面和聚合物之间形成了强键。而且，该接枝聚合物对物质的亲和性明显不同于通过普通涂布和交联方法形成的聚合物的亲和性，因此由于亲和性的差别，该表面改性显示出特殊的性质。

已经提出了应用技术，其在各种领域中使用具有该优点的表面接枝聚合物，诸如如下领域：活体(例如，细胞培养，抗血栓形成的人造血管，和人造关节)，亲水性膜和其表面必须具有高亲水性的印刷胶版的亲水性载体。这些应用利用了接枝聚合物的特殊性质。

此外，当按照图案形成该表面接枝聚合物时，可依据图案显示接枝聚合物的特殊性质。所以，接枝聚合物图案用于各种应用，诸如印刷版前体，间隔培养(compartmentalized cultures)和染料图像形成。

例如，Matsuda等人(″Journal of Biomedical Materials Research″，第53卷，第584页(2000))报告，通过使用在表面上固定的聚合引发基团(称作“引发-转移-终止剂”)形成亲水性接枝图案，并将该接枝图案用作细胞的间隔培养材料(cellular compartmentalized culture Materials)。此外，Matsuda等人(″Langumuir″，第15卷，第5560页(1999))报告，通过接枝聚合物图案吸附染料(甲苯胺蓝)，形成可见图像图案。

此外，A.T.Metters等人(″Macromolecules″，第36卷，第6739页(2003))报告了使用引发-转移-终止剂聚合引发剂，按图案聚合亲水性或疏水性单体，以形成接枝聚合物图案的技术，以及接枝具有染料结构的单体，形成染料聚合物图案的技术。

C.J.Hawker等人(″Macromolecules″，第33卷，第597页(2000))报告了以成影像的方式，使用微接触印刷(micro-contact printing)法使引发剂附着到金板(gold plate)上，从引发剂导致原子转移聚合(ATRP聚合)，按图案形成甲基丙烯酸羟基乙基酯(HEMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝聚合物的方法，并使用所获得的图案作为抗蚀剂。

此外，Ingall等人(″J.Am.Chem.Soc″，第121卷，第3607页(1999))提出了通过起始于在基底上固定的硅烷化合物的阴离子自由基聚合或阳离子自由基聚合，形成接枝聚合物图案的方法。

然而，通过前述的常规引发-转移-终止剂方法和原子转移聚合方法，在固体表面上形成接枝聚合物图案需花费过长的反应时间来实现制造的充分适合性。由于需要聚合反应的精确控制，使用阴离子自由基聚合或阳离子自由基聚合的方法也造成了制造的不充分适应性。

如上述，需要使用接枝聚合物对固体表面进行改性的图案形成方法，以获得有效的表面改性材料或高性能材料，但尚未获得在实际的制造时间内容易地形成接枝聚合物的方法。

同时，迄今为止已使用了各种导电图作为电路板。形成该导电图的典型的方法包括：通过诸如真空沉积方法的已知方法在绝缘材料上形成导电材料的薄膜，在薄膜上提供抗蚀剂层，图案状曝光该抗蚀剂膜，以去除部分抗蚀剂膜，然后蚀刻该导电材料，形成要求的图案(见日本专利申请待审公开(JP-A)No.2004-31588)。该方法需要至少四步，而且，当实施湿法蚀刻方法时，还需要处理废弃液体的步骤。所以，该方法不可避免地复杂。

作为另一图案形成方法，使用光致抗蚀剂的导电图形成方法是公知的。该方法包括通过具有需要的一个或多个开口的光掩膜，将基底曝光于紫外线形成，例如，格子状图案，该基底由光致抗蚀剂聚合物涂布或由光致抗蚀剂干膜粘附至其上。该方法在形成需要高电导率的电磁波屏蔽时是有用的。

另一方面，近来已提出了各种方法，这些方法能由数字数据直接形成图案，而不使用掩膜。

可以预期，通过使用该数字化图案形成方法可形成任意图案。在一种该方法中，使用了自组织单分子膜。该方法使用当将基底浸入含表面活性剂分子的有机溶剂中时自发出现的分子聚集体。有机溶剂和基底组合的例子包括有机硅烷化合物和SiO₂或Al₂O₃基底的组合，以及醇或胺和铂基底的组合。可通过例如光刻法形成该图案。该单分子膜能形成精细的图案，但难以实际使用。这是因为可利用的基底和有机溶剂的组合上存在限制。因此，还没有开发出用于形成诸如电路的导电图的实用技术。

所以，需要一种方法，该方法能够容易地在固体表面上形成具有高分辨率的接枝聚合物图案。

并且，需要一种方法，该方法能够形成具有高分辨率，极好的电导率和耐久性的导电图，而不需要复杂的步骤和昂贵的设备。

发明内容

本发明的第一方面提供了形成接枝聚合物图案的方法，该方法包括在通过加热或曝光能够产生自由基的基底表面上，按图案布置含可自由基聚合的不饱和化合物的液体，并加热或曝光该基底，在布置该液体的区域形成直接结合至基底表面的接枝聚合物。

本发明的第二方面提供形成导电图的方法，该方法包括：在通过加热或曝光能够产生自由基的基底表面上，按图案布置含可自由基聚合的不饱和化合物的液体；加热或曝光该基底，在布置该液体的区域形成直接结合至基底表面的接枝聚合物；并粘附导电物质至该接枝聚合物

在本发明的形成接枝聚合物图案的方法和形成导电图的方法中，优选通过选自以下的方法实施按图案布置含可自由基聚合的不饱和化合物的液体：喷墨方法，压印方法和印刷方法。特别是，当这些方法包括喷墨方法时，可根据数字数据将液体按图案粘附至基底上。所以，这些方法具有广泛的应用。

根据本发明的方法，通过已知方法，例如，喷墨方法，压印方法和/或印刷方法，按图案将含可自由基聚合的不饱和化合物的液体布置在通过加热或曝光能够产生自由基的基底表面上。其后，通过简单地加热或完全曝光已与不饱和化合物接触的基底，在已布置液体的区域形成接枝聚合物。结果得到接枝聚合物图案，其具有至少一种已形成了接枝聚合物的区域和至少一种没有形成接枝聚合物的区域。

在本发明中，在基底表面上通过游离自由基引起的聚合反应形成接枝聚合物，该聚合反应进行快速且不需要精确控制。

因此，本发明的形成接枝聚合物图案的方法能使接枝聚合物图案容易地形成。

当将导电物质选择性粘附至这样形成的接枝聚合物上时，或者，换句话说，当将导电物质选择性粘附至已形成了接枝聚合物的区域时，形成了导电图。

本发明的形成导电图的方法能在将导电物质选择性粘附至接枝聚合物的区域产生导电图，而不需要复杂的步骤和昂贵的设备。该导电图具有与接枝图案精确度对应的分辨率，且具有极好的电导率和耐久度。

最佳实施方式

下面将详述本发明。

形成本发明的接枝聚合物图案的方法包括：(1)在通过加热或曝光能够产生自由基的基底表面上按图案布置含至少一种可自由基聚合的不饱和化合物(此后在一些情况中称作可自由基聚合的化合物)的液体(此后称作“液体布置”)；和(2)加热或曝光该基底，以在布置了液体的区域中形成接枝聚合物(此后称作“接枝聚合物形成”)。

本发明的形成导电图的方法包括：(1)在通过加热或曝光能够产生自由基的基底表面上按图案布置含至少一种可自由基聚合的不饱和化合物的液体；加热或曝光该基底，以在布置了液体的区域中形成接枝聚合物；并粘附至少一种导电物质至接枝聚合物(此后称作“导电物质附着”)。

以下部分详述本发明方法的步骤和其中需要的材料，例如，按图案布置液体的方法，通过加热或曝光能够产生自由基的基底，可自由基聚合的不饱和化合物(自由基-可聚合化合物)，和溶解或分散该可自由基聚合的不饱和化合物的溶剂。

液体布置

按图案布置液体的方法

在本发明中，通过例如，喷墨方法(其中用喷墨打印机按图案喷射液体)，诸如接触印刷方法或微接触印刷方法的压印方法，或诸如丝网印刷方法，胶版印刷方法，照相凹版印刷方法或平版印刷方法的印刷方法，将含至少一种可自由基聚合的化合物的液体局部布置在基底表面上。

该压印方法包括将带图案(在其表面上具有至少一种凸起部分和至少一种凹入部分)的橡胶印章浸在含至少一种液体的可自由基聚合的化合物的液体中，并使该橡胶印章压迫基底表面，将含至少一种可自由基聚合的化合物的液体从橡胶印章凸起部分转移至基底表面。该橡胶印章由天然橡胶，硅橡胶和具有适当弹性的合成橡胶中的至少一种制造，且其具有包括至少一种凹入部分和至少一种凸起部分的表面，用于将要求的图案转移至基底表面。当该橡胶印章图案的线条和间隙具有几百μm至几mm的宽度时，可通过制备在其表面部分制备至少一种槽的金属电路模子，并浇注橡胶印章材料至该至少一种槽中来制造该橡胶印章。当该橡胶印章图案的线条和间隙具有几十纳米或更多，但小于二十μm的宽度时，诸如用在微接触印刷中的橡胶印章，可通过用抗蚀剂蚀刻制造该橡胶印章。

在诸如丝网印刷，胶版印刷，照相凹版印刷，平版印刷或其它印刷方法的印刷方法中，将含至少一种可自由基聚合的化合物的液体转移至基底表面。

在喷墨方法中，根据记录信号(数字数据)使液滴从液体喷射口向基底喷射，形成图案，该液滴含至少一种可自由基聚合的化合物，每个微滴的量是微微升级的。该喷墨方法是形成精细图案的极好的方法。

通过加热或曝光能够产生自由基的基底表面

可用在本发明中的通过加热或曝光能够产生自由基的基底的例子包括：(a)含至少一种低分子量自由基产生剂的基底；(b)含至少一种聚合物化合物的基底，该化合物在主链或侧链中具有至少一种自由基产生部分；和(c)如下制备的基底：施加至少一种含至少一种聚合物化合物(该化合物在侧链中具有至少一种可交联部分和至少一种自由基产生部分)的适用液体至载体表面，干燥所得的涂层，在涂层中形成交联结构。

该基底(a)和(b)可含有至少一种自由基产生剂作为其至少一种组分，或可具有载体，该载体可由任意材料制造，且在该载体上，具有至少一种层，该层含有至少一种低分子量或高分子量自由基产生剂(含自由基产生剂的层)。当该基底具有载体和含自由基产生剂的层时，在载体和含自由基产生剂的层之间可提供胶(subbing)层，以改进两层之间的粘合性。

此外，该基底可为特殊材料，即，(d)基底，该基底具有载体和由至少一种光聚合引发部分制造的层，该部分可通过光致开裂引发自由基聚合，该层通过至少一种共价键与载体表面结合。更具体地，载体表面与化合物连接，该化合物具有通过光致开裂能够引发自由基聚合的光聚合引发部分和与载体结合的部分。

用在基底(a)中的低分子量自由基产生剂可为已知的自由基产生剂。其例子包括苯乙酮，二苯甲酮，Michler′酮，苯甲酸苯甲酰酯(benzoyl benzoate)，安息香，α-酰基肟酯(acyloxime esters)，一硫化四甲基秋兰姆，三氯甲基三嗪和噻吨酮。而且，通常用作光酸产生剂的锍盐和碘盐也可用在本发明中，因为当曝光时，这些盐也可作为自由基产生剂。

用在基底(b)中的高分子量自由基产生剂的例子包括在侧链中具有至少一种活性羰基的聚合物化合物，其在JP-A No.H09-77891的第0012至0030节和在JP-A No.H10-45927的第0020至0073节描述。

高分子量自由基产生剂分子量优选为1,000至300,000，而且，从合成期间生产控制的观点考虑，更优选3,000至100,000。

考虑到基底的类型，预期的接枝聚合物的收率或其它因素，可适当选择该低分子量自由基产生剂和/或高分子量自由基产生剂的量。

通常，根据基底或含自由基产生剂的层的总的固体含量，低分子量自由基产生剂的含量优选在以质量计0.1％至40％的范围内。根据基底或含自由基产生剂的层的总的固体含量，高分子量自由基产生剂的含量优选在以质量计1.0％至50％的范围内。

除了低分子量自由基产生剂和/或高分子量自由基产生剂，在基底中可包含至少一种增感剂，以提高感光度。增感剂的例子包括正丁胺，三乙胺，三-正丁基膦和噻吨酮衍生物。

根据自由基产生剂的含量，增感剂的含量以质量计优选为50％至200％。

更具体地，基底(c)具有载体，该载体可由任意材料制成，和在载体上通过交联反应固定至少一种聚合物获得的至少一种聚合引发层，该聚合物在侧链中具有至少一种能够引发聚合的官能团和至少一种可交联基团。通过加热或曝光，该聚合引发层可产生自由基。

例如，在JP-A No.2004-123837中详细描述了形成该聚合引发层的方法。其中描述的聚合引发层可用在本发明中。

由此，该聚合引发层具有交联结构。所以，即使当该聚合引发层与例如，液体单体组分接触，更具体地，与可自由基聚合的化合物接触时，也可防止该层的聚合引发组分不希望地渗入液体中。此外，由于该聚合引发层具有高薄膜强度，实施有效的自由基聚合反应是可能的。而且，在该产生的接枝聚合物和基底之间的粘合性可很强。

基底(d)具有载体，该载体的表面通过至少一种共价键与至少一种通过光致开裂能够引发自由基聚合的光聚合引发部分连接，并有部分与载体连接。该载体可由任意材料制造。该光聚合引发部分通过结合载体的部分与载体表面连接。在该载体表面和该光聚合引发部分之间的键优选为共价键，诸如O-C，O-Si，N-C，N-Si，S-C，S-Si或S-O键。

下面示出具有至少一种光聚合引发部分和与载体结合部分的化合物的例子，该光聚合引发部分可产生引发接枝聚合的活性位点，但这些化合物不对本发明构成限制。通过可与载体结合并成为与载体结合部分的部分和载体表面之间的化学反应，将这些化合物固定至载体表面。

具有可断裂的C-C键的化合物

C-C键可断裂的位点

具有可断裂的C-O键的化合物

C-O键可断裂的位点

具有可断裂的S-N键的化合物

S-N键可断裂的位点

具有可断裂的C-N键的化合物

C-N键可断裂的位点

具有可断裂的N-O键的化合物

N-O键可断裂的位点

具有可断裂的C-C1键的化合物

C-C1键可断裂的位点

用在本发明中的基底可为上述基底(a)至(d)的任意一种，且应具有适于预期用途的物理性质并且没有另外的限制。基底的材料可为有机材料，无机材料或至少一种有机材料和至少一种无机材料的组合材料。

用作基底(载体)材料的有机材料可适当地选自丙烯酸树脂，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯树脂，诸如聚对苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚-1，4-聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯，聚乙烯-1，2-二苯氧基乙基-4，4’-二羧酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯；包括购自Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.的环氧树脂类商品的环氧树脂；聚碳酸酯；聚酰亚胺树脂；酚醛清漆树脂；酚树脂；纤维素酯类，诸如三乙酰纤维素；二乙酰纤维素；丙酰纤维素；丁酰纤维素；乙酰丙酰纤维素和硝化纤维素；聚酰胺；聚苯乙烯，诸如间同立构聚苯乙烯；聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯；聚砜；聚醚砜；多芳基化合物；聚醚酰亚胺和聚醚酮。

用作基底(载体)材料的无机材料可为玻璃；石英；硅；金属，诸如铁、锌、铜或不锈钢；金属氧化物，诸如氧化锡和氧化锌；或ITO。也可使用至少两种这些材料的组合材料作为基底材料。

更具体地，基底(a)或(b)的材料可为塑料材料，诸如PET、聚丙烯、聚酰亚胺或丙烯酸树脂。

当基底(a)或(b)具有载体(该载体可由任意材料制造)和在载体上的含自由基产生剂的层时，或当基底(c)具有载体(该载体可由任意材料制造)和在载体上的聚合-引发层时，该载体可由有机材料和/或无机材料制造。

在基底(c)中，表面具有交联结构涂层的载体的材料可为塑料材料，诸如PET、聚丙烯、聚酰亚胺或丙烯酸树脂。

基底(d)的载体在表面上必须具有至少一种官能团，诸如羟基、羧基或氨基，或必须对该载体进行表面处理，诸如电晕处理、辉光处理(glow treatment)和/或等离子处理，从而产生例如，羟基和羧基中的至少一种，该基底与具有至少一种通过光致开裂能够引发自由基聚合的光聚合引发部分和至少一种与载体结合部分的化合物连接。该载体可为由例如，玻璃、石英、ITO、硅树脂或环氧树脂制造的载体，并由此在其表面上具有至少一种羟基；或由至少一种塑料材料，诸如PET、聚丙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂制造的载体，已对该塑料材料进行表面处理，诸如电晕处理、辉光处理和/或等离子体处理，以在其表面上产生羟基和羧基的至少一种。

根据预期用途选择基底(载体)的厚度，且不具体限制该厚度，但通常在10μm至10cm的范围内。

当该基底(载体)由至少一种有机材料制造时，该基底也可含有将在基底上形成的接枝图案的预期用途所必需的一种或多种化合物。

例如，当该基底含有至少一种具有可自由基聚合的双键的化合物时，该基底具有提高的强度。具有可自由基聚合的双键的化合物是，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。可用在本发明中的(甲基)丙烯酸酯化合物在分子中具有丙烯酰基，该丙稀酰基是乙烯系(ethylenically)不饱和基团，且对该(甲基)丙烯酸酯化合物没有另外的限制。然而，从提高基底表面的强度和硬度和可保存性考虑，该(甲基)丙烯酸酯化合物优选为多官能团单体。

可用在本发明中的多官能团单体优选为多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。多元醇的例子包括乙二醇，1，4-环己醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，二季戊四醇，1，2，4-环己醇，聚氨酯多醇和聚酯多醇。在它们当中，多元醇优选为三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇或聚氨酯多醇。该基底可包含两种或多种该多官能团单体。

该多官能团单体在分子中含至少两种乙烯系不饱和基团，且优选含有三种或更多乙烯系不饱和基团。具体地，该多官能团单体是，例如，在分子中含3至6个丙烯酸酯基团的多官能团丙烯酸酯单体。此外，在本发明中也优选使用至少一种在分子中具有几个丙烯酸酯基团和几百至几千分子量的低聚物作为基底组分的一种，该低聚物指的是聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。

在分子中具有三种或更多丙烯酸基团的丙烯酸酯的具体例子包括聚丙烯酸多元醇酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯，和通过使聚异氰酸酯与含至少一种羟基的丙烯酸酯，诸如羟乙基丙烯酸酯反应所获得的聚氨酯丙烯酸酯。

基底(a)和(b)可在内部或在表面部分上含至少一种增感剂以及低分子量自由基产生剂和/或高分子量自由基产生剂，以提高基底感光度。增感剂的例子包括正丁胺，三乙胺，三-正丁基膦和噻吨酮衍生物。

用于本发明中的基底可包括至少一种染料增感剂，诸如部花青染料、花青染料、苯亚甲基染料、芪染料或多核芳香烃化合物，以在可见区的长波侧获得光谱感光度。根据100重量份低分子量自由基产生剂和/或高分子量自由基产生剂，增感剂的量优选约50至200重量份。

根据需要的用途，用在本发明中的基底还可包括任意其它组分。重要的是除了低分子量自由基产生剂和/或高分子量自由基产生剂之外，基底的内部含有至少一种在分子中具有至少一种不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。考虑到基底的可保存性和产生一个或多个接枝起始点的性质，该(甲基)丙烯酸酯化合物优选为多官能团(甲基)丙烯酸酯。

如上述，按图案将含至少一种可自由基聚合的化合物的液体布置在能产生自由基的基底表面上，并加热基底或曝光基底，使基底表面开始自由基聚合，形成接枝聚合物。

可自由基聚合的不饱和化合物(可自由基聚合的化合物)

在本发明中，该可自由基聚合的化合物可为任意的具有至少一种可自由基聚合的基团的化合物。其例子包括均具有至少一种可自由基聚合的不饱和基团的亲水性单体，疏水性单体，大分子单体，低聚物和聚合物。

当实施导电物质附着(后面将详述该导电物质附着)时，优选根据导电物质附着的条件适当地选择可自由基聚合的化合物的类型。更具体地，该可自由基聚合的化合物优选具有可直接与至少一种导电物质相互作用的官能团和可与至少一种用于有效地固定至少一种导电材料的材料相互作用的官能团的至少一种，以便使形成的接枝聚合物有效地，容易地及高密度地固定该导电物质。

可直接与至少一种导电材料相互作用的官能团和可与至少一种用于有效地固定至少一种导电材料的材料相互作用的官能团统称为相互作用基团，下面将描述该相互作用基团。

每个相互作用基团均是，例如，极性基团。更具体地，相互作用基团优选为亲水性基团。其具体的例子包括具有正电荷的离子基团，诸如铵和磷根基团；具有负电荷的离子基团，诸如磺酸基，羧基，磷酸基和膦酸基；和非离子基团，诸如羟基，酰胺基，磺酰胺(sulfoneamide)基，烷氧基和氰基。

形成导电图中优选用于形成接枝聚合物的可自由基聚合的化合物的例子包括具有至少一种上述亲水性基团的亲水性单体，亲水性大分子单体和具有至少一种亲水性基团和至少一种可自由基聚合的不饱和基团的聚合物。

该亲水性单体的例子包括均具有至少一种带正电荷官能团的单体，诸如铵和磷根基团；均具有至少一种酸性基团的单体，该单体可具有负电荷或可离解产生负电荷，诸如磺酸基、羧基、磷酸基和膦酸基；和具有至少一种非离子基团的亲水性单体，诸如羟基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基或氰基。

可用在本发明中的亲水性单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸和其碱金属及胺盐，亚甲基丁二酸和其碱金属及胺盐，烯丙胺和其氢卤酸的盐，3-乙烯基丙酸和其碱金属及胺盐，乙烯基磺酸和其碱金属及胺盐，对苯乙烯磺酸和其碱金属及胺盐，2-硫乙烯基(甲基)丙烯酸酯和3-硫丙烯基(甲基)丙烯酸酯和其碱金属及胺盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和其碱金属及胺盐，酸性磷酸氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxypolyoxyethylene glycolmono(meth)acrylate)及其盐，2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及其氢卤酸盐，3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酸酯，3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N，N-三甲基-N-(2-羟基-3-异丁烯酰基氧基丙基)氯化铵，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基乙酰胺，和聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

疏水性单体的例子包括丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲基酯，和乙烯基单体，诸如苯乙烯。

制备可用在本发明中的大分子单体的方法可为1989年9月20日由IPCShuppankyoku出版，Yuya Yamashita编写的Chemistry and Industry ofMacromonomer的第二章″Synthesis of Macromonomers″中提出的任意方法。

本申请可使用的亲水性大分子单体的典型例子包括衍生自含羧基单体(诸如丙烯酸和甲基丙烯酸)的大分子单体，衍生自磺酸单体(诸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基对苯乙烯磺酸及其盐)的磺酸基大分子单体，衍生自酰胺单体(诸如(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺)的酰胺基大分子单体，衍生自含羟基单体(诸如羟基乙基甲基丙烯酸酯，羟基乙基丙烯酸酯和丙三醇单甲基丙烯酸酯)的大分子单体，和衍生自含烷氧基或环氧乙烷基单体(诸如甲氧基乙基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯)的大分子单体。

此外，在具有至少一种聚乙二醇链和聚丙二醇链的单体也可用作本发明的大分子单体。

亲水性大分子单体分子量优选从250至100,000，且更优选从400至30,000。

具有至少一种可自由基聚合的不饱和基团的聚合物指的是含可自由基聚合的基的聚合物，该聚合物在分子中具有至少一种乙烯加成-可聚合不饱和基团(诸如乙烯基，烯丙基或(甲基)丙烯酸基)。含可自由基聚合的基的聚合物在主链的一个或多个末端和/或在侧链中或在侧链上具有至少一种可聚合基团是必要的。含可自由基聚合的基的聚合物优选在主链的一个或多个末端和在侧链中或在侧链上均具有至少一种可聚合基团。可通过任意下列方法合成该含可自由基聚合的基的聚合物。

上面聚合物合成方法的例子包括(i)该方法包括：共聚至少一种单体与至少一种具有至少一种乙烯附加-可聚合不饱和基的单体；(ii)该方法包括：共聚至少一种单体与至少一种具有至少一种双键前体的单体，并用例如，至少一种碱处理所得的共聚物，引入至少一种双键至该共聚物；和(iii)该方法包括：使至少一种具有至少一种官能团的聚合物与至少一种单体反应，该单体具有至少一种乙烯附加-可聚合不饱和基团。

该聚合物还可具有至少一种亲水性基团。其合成方法可为：(i’)该方法包括：共聚至少一种亲水性单体与至少一种单体(该单体具有至少一种乙烯附加-可聚合不饱和基团)；(ii’)该方法包括：共聚至少一种亲水性单体与至少一种具有至少一种双键前体的单体，并用例如，至少一种碱处理所得的共聚合物，引入至少一种双键至该聚合物；或(iii’)该方法包括：使至少一种具有至少一种官能团的亲水性聚合物与至少一种单体反应，该单体具有至少一种乙烯附加-可聚合不饱和基团。

在含可自由基聚合的基团的亲水性聚合物的合成中使用的亲水性单体可为具有至少一种官能团的单体，诸如羧基，磺酸基，磷酸基，或氨基或其盐，羟基，酰胺基，或醚基。其具体例子包括(甲基)丙烯酸，其碱金属及胺盐，亚甲基丁二酸和其碱金属及胺盐，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙胺及其氢卤酸盐，3-乙烯基丙酸和其碱金属及胺盐，乙烯基磺酸和其碱金属及胺盐，2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，和酸性磷酸氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

具有至少一种乙烯附加-可聚合不饱和基团的单体是，例如，含烯丙基的单体，在可为亲水性的含可自由基聚合的基的聚合物的合成中，用(i)或(i′)的方法，使该单体与可为亲水性的单体共聚。该含烯丙基的单体的具体例子包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯，和2-烯丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。

具有至少一种双键前体的单体是，例如，2-(3-氯-1-氧丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，在可为亲水性的含可自由基聚合的基的聚合物的合成中，用(ii)或(ii′)的方法使该单体与单体共聚。

在合成可为亲水性的含可自由基聚合的基的聚合物中，用(iii)或(iii′)的方法，通过利用聚合物中的羧基，和/或氨基和/或其盐与至少一种诸如羟基或环氧基的官能团反应，优选将至少一种不饱和基团引入该可为亲水性的聚合物。在引入中可使用至少一种具有至少一种附加-可聚合不饱和基团的单体。该单体的例子包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，和2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯。

溶解或分散可自由基聚合的化合物的溶剂

溶解或分散该可自由基聚合的化合物的溶剂需要溶解或分散该可自由基聚合的化合物和至少一种任选的添加剂，且没有另外的限制。

当使用诸如亲水性单体的亲水性化合物作为可自由基聚合的化合物时，溶剂优选为含水溶剂，诸如水或水溶性溶剂，或它们的混合物。可向溶剂加入至少一种表面活性剂。该水溶性溶剂指的是可以任意混合比率与水混溶的溶剂。水溶性溶剂的例子包括醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇；酸类，诸如乙酸；酮类，诸如丙酮；和酰胺类，诸如甲酰胺。

当使用诸如疏水性单体的疏水性化合物作为该可自由基聚合的化合物时，溶剂优选为醇类，诸如甲醇、乙醇或1-甲氧基-2-丙醇；酮，诸如甲基乙基酮；或碳氢化合物，诸如甲苯。

当该可自由基聚合的化合物是低分子量化合物时(该低分子量化合物是液体，且因此具有流动性)，可按图案在基底上分散该可自由基聚合的化合物，而不用使用溶剂。

在本发明中使用的含至少一种可自由基聚合的化合物的液体的粘度优选为1mpa.s至50mPa.s。如果粘度低于1mPa.s，在通过喷墨方法排放液体时该液体可能会从喷嘴漏出和玷污打印机内部或基底。如果粘度高于50mPa.s，该液体可能经常堵塞喷嘴口，使它难以流畅地排出液滴。

为获得具有适于预期处理方法的物理性质的液体，可适当地调节用于溶解或分散的溶剂的量。

在本发明中，通过选自喷墨方法，压印方法和印刷方法的任意方法，在能产生自由基的基底表面上按图案布置含至少一种可自由基聚合的化合物的液体。在这些布置液体的方法中，喷墨方法是极好的，因为它能形成精细图案。这是因为喷墨方法能根据记录信号(数字数据)从液体排放孔向基底排放液滴，从而形成图案，每个液滴的量是微微升级的。

在本发明的一个实施方案中，从喷墨头向待形成图案的基底部分排放液滴。为避免凸起，这时控制连续排放液滴的重叠度是必要的。或者，可以下列方式排放液滴。在初次排放中排放多个液滴，使它们不互相重叠。其后，在随后的排放中排放多个液滴，使它们覆盖在先前的一次或多次排放中排放的液滴之间的间隙。

在排放液滴后，可干燥已布置了液体的基底(干燥处理)，去除在基底上残留的分散介质(用于分散的溶剂)。通过干燥处理，使该液体变为干膜。

例如，可通过用诸如热板或电炉的常规加热器，或通过灯加热退火加热基底，实施干燥处理。

接枝聚合物形成

在液体布置中，在按图案将含至少一种可自由基聚合的化合物的液体布置在通过加热和/或曝光能产生自由基的基底表面上之后，通过加热该基底和/或曝光该基底，给在基底表面上的液体施加能量。因此，在基底表面上产生的自由基引发了接枝聚合，且仅在布置了液体的基底表面区域中形成接枝聚合物。

通常在空气中实施加热和/或曝光来引发或发展接枝聚合，但可在惰性气体气氛中实施，诸如氮气，氩气或氦气。

可实施加热和曝光中的仅一种或两种。

可用常规热板或电炉，或通过红外线辐射实施加热。

对曝光中使用的光源类型没有具体的限制。其例子包括红外灯，汞汽灯，金属卤化物灯，卤素灯，氙气灯，钇铝石榴石激光器，氩激光器，二氧化碳气体激光器，和准分子激光器，诸如XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF，和ArCl激光器。用在普通曝光中的光源通常具有10W至5,000W的输出。然而，用在本发明具体实施方案中的光源具有100W至1,000W的输出是充分的。

通过实施上面的加热和/或曝光，在基底表面上产生的自由基和可自由基聚合的化合物的双键之间的反应在含可自由基聚合的化合物的液体中或通过干燥以图案方式布置的液体获得的干膜中进行，以及仅在布置了液体的区域中产生直接结合至基底表面的接枝聚合物。

如上述，用本发明的形成接枝聚合物图案的方法，在基底表面上容易地形成高分辨率接枝聚合物图案，该图案与基底的粘合性优越，且具有至少一种形成了接枝聚合物的区域和至少一种没有形成接枝聚合物的区域。

导电物质附着

这里，通过附着至少一种导电物质至在上述的接枝聚合物形成中形成的接枝聚合物，可获得导电图。

附着至少一种导电物质至接枝聚合物的方法可为下列方法(1)至(4)的任意方法：

(1)该方法包括：使接枝聚合物的相互作用基团(离子基团)吸附导电颗粒，形成至少一种导电颗粒吸附层(导电颗粒吸附层的形成)；

(2)该方法包括：使接枝聚合物的相互作用基团吸附至少一种化学镀催化剂或其至少一种前体，并实施化学镀，形成至少一种镀膜(镀膜的形成)；

(3)该方法包括：使接枝聚合物的相互作用基团吸附至少一种金属离子或至少一种金属盐，并还原该至少一种金属离子或至少一种金属盐的每个的金属离子，形成至少一种金属颗粒分散层(金属颗粒分散层的形成)；和

(4)该方法包括：使接枝聚合物的相互作用基团吸附至少一种导电单体，并聚合该至少一种单体，形成至少一种导电聚合物层(导电聚合物层的形成)。

下面将描述方法(1)-(4)。

(1)导电颗粒吸附层的形成

可在方法(1)中使用的导电颗粒需要具有电导率，对该导电颗粒没有另外的限制。可从已知的导电物质适当地选择导电颗粒的材料，包括导电的无机和有机物质。导电无机物质的典型的例子包括金属，诸如Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al和Cr；氧化物半导体，诸如In₂O₃、SnO₂、ZnO、CdO、TiO₂、CdIn₂O₄、Cd₂SnO₂、Zn₂SnO₄和In₂O₃-ZnO；包括该金属和氧化物半导体中的至少一种，且还包括至少一种作为掺杂剂的杂质的化合物；类晶石型化合物，诸如MgInO和CaGaO；导电氮化物，诸如TiN、ZrN和HfN；和导电硼化物，诸如LaB。该导电有机物质优选为导电聚合物。

在本发明中可使用一种类型的导电颗粒，或者，为获得要求的导电性，在本发明中可使用两种或多种类型的导电颗粒。在两种情况中，可从上面物质的颗粒选择该导电颗粒。

接枝聚合物离子基团(相互作用基团)和导电颗粒的极性之间的关系

当在本发明中获得的接枝聚合物具有至少一种离子基团，具体地，具有至少一种阴离子基团，诸如羧基、磺酸基或膦酸基，接枝聚合物离子基团可选择性地具有负电荷，且可吸附(阳离子的)具有正电荷的导电颗粒。阳离子导电颗粒的例子包括具有正电荷的金属(氧化物)颗粒。可制备在表面上具有高密度正电荷的颗粒，例如，通过Toru Yonezawa等人的方法，更具体地，T.Yonezawa在Chemistry Letters，1999，第1061页；Langumuir，2000，第16卷，第5218页；和Polymer preprillts，Japan，第49卷，第2911页(2000)中描述的方法。Yonezawa等人表明，通过利用金属-硫键可形成其表面由至少一种具有高密度正电荷的官能团化学改性的金属颗粒。

另一方面，当该获得的接枝聚合物具有至少一种离子基团，具体地，至少一种阳离子基团，诸如JP-A No.10-296895中描述的铵基，该接枝聚合物的离子基团选择性地具有正电荷，并可吸附具有负电荷的导电颗粒。

带负电的导电颗粒的例子包括通过柠檬酸还原获得的银颗粒和金颗粒。

从对离子基团(相互作用基团)良好的吸附性和显示良好的电导率考虑，在本发明中使用的导电颗粒的平均尺寸优选在0.1nm至1,000nm的范围内，且更优选在1nm至100nm的范围内。

附着导电颗粒至接枝聚合物相互作用基团的方法是，例如，施加方法，该方法包括将在其表面上均具有电荷的导电颗粒的溶液或分散液体施加至接枝聚合物；或浸润方法，该方法包括将在其上形成了接枝聚合物的基底浸入在其表面上均具有电荷的导电颗粒的溶液或分散液体。

在施加方法或浸润方法的任意一个中，为了将过量的导电颗粒提供至相互作用基团和在该导电颗粒和相互作用基团(离子基团)之间充分形成离子键，溶液或分散液体与接枝聚合物接触的时间优选从约10秒至约24小时，且更优选从约1分钟至约180分钟。

而且，从电导率的耐久性和牢固性考虑，与接枝聚合物相互作用基团真正连接的导电颗粒的量优选为最大(maxim)可吸附量。为达到该目的，分散液体浓度优选在以质量计约0.001％至约20％的范围内。

在方法(1)中，优选加热基底，在该基底上具有已吸附了导电颗粒的接枝聚合物(加热处理)。该加热处理导致吸附的导电颗粒熔化，这增强了导电颗粒之间的粘合性和提高了颗粒电导率。

在加热处理中的加热温度优选为50℃至500℃，更优选100℃至300℃，且更优选150℃至300℃。

(2)镀膜的形成

在上述的方法(2)中，通过接枝聚合物相互作用基团吸附至少一种化学镀催化剂或其前体，然后实施化学镀，形成至少一种镀膜。

下面描述方法(2)中使接枝聚合物吸附化学镀催化剂或其前体的方式。

在该方法中使用的化学镀催化剂主要是0价的金属，诸如Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe或Co。由于容易处理且具有高催化活性，在本发明中该化学镀催化剂优选为Pd或Ag。通过，例如，向接枝聚合物表面施加具有电荷的金属胶体，调节该电荷，使其与接枝聚合物的相互作用基团具有相互作用，由该接枝聚合物吸附(固定)该0价金属。通常，可通过在包括至少一种表面活性剂和/或至少一种具有电荷的保护剂的溶液中还原金属离子制备该金属胶体。可通过表面活性剂和/或保护剂调节该金属胶体的电荷。通过使具有调整过电荷的金属胶体与接枝聚合物的相互作用基团相互作用，可通过该接枝聚合物吸附该金属胶体(化学镀催化剂)。

在方法(2)中使用的化学镀催化剂前体改变化学性质以便形成化学镀催化剂，对该前体没有另外的限制。该化学镀催化剂前体主要是与用作化学镀催化剂金属相同的0价金属的离子。将用作化学镀催化剂前体的金属离子还原为0价金属，用作化学镀催化剂。在将基底浸入化学镀浴之前，可将已由接枝聚合物吸附的金属离子还原为0价金属。或者，通过将在其上具有接枝聚合物的基底浸入化学镀浴并用浴中含有的还原剂还原该金属离子，可将已由接枝聚合物吸附的金属离子转变为金属(化学镀催化剂)。

在实践中，通过接枝聚合物以金属盐的形式吸附该金属离子。使用的金属盐需要溶解在适当的溶剂中，离解为金属离子和碱基(阴离子)，对该金属盐没有另外的限制。金属盐的例子包括M(NO₃)_n，MCl_n，M_2/n(SO₄)，和M_3/n(PO₄)。这里，M代表化合价为n的金属原子。该金属离子优选与金属盐离解所获得的相同。该金属离子的具体例子包括Ag离子，Cu离子，Al离子，Ni离子，Co离子，Fe离子，和Pd离子。从催化活性考虑，该金属离子优选为Ag离子和/或Pd离子。

为了将用作化学镀催化剂的金属胶体或用作化学镀催化剂前体的金属盐提供至该接枝聚合物，可通过将金属胶体分散在适当的分散介质中或将金属盐溶解在适当的溶剂中，制备通过离解获得的金属离子的溶液，以及可将该溶液施加至在其上具有接枝聚合物的基底表面。或者，可将在其上具有接枝聚合物的基底浸入上面的溶液。通过使该含金属离子的溶液与基底接触，可通过接枝聚合物的相互作用基吸附该金属离子或由于离子-离子相互作用或偶极-离子相互作用可渗透到接枝聚合物。为充分进行该吸附或浸渍，在将与基底接触的溶液中的金属离子或金属盐的浓度以质量计优选从0.01至50％，且以质量计更优选从0.1至30％。溶液与基底接触的时间优选从约1分钟至约24小时，且更优选从约5分钟至约1小时。

接着，将解释方法(2)中的化学镀。

对已吸附了化学镀催化剂和/或其前体的接枝聚合物实施化学镀，形成至少一种化学镀膜。

化学镀是通过化学反应使金属从含其离子的溶液沉淀的方法。

例如，通过用水洗涤在其上具有化学镀催化剂的基底，以便去除额外的化学镀催化剂(金属)，然后将该基底浸入化学镀浴，实施化学镀。本申请使用的化学镀浴可为任意已知的化学镀浴。

当将具有其上吸附了化学镀催化剂前体的接枝聚合物的基底浸入化学镀浴，而没有实施还原前体的预处理时，用水洗涤该基底，以便去除额外的前体(例如，金属盐)，然后将该基底浸入化学镀浴。在这种情况中，首先还原前体，接着在化学镀浴中实施化学镀。本申请使用的化学镀浴可为任意已知的化学镀浴。

通常，化学镀浴主要包括(1)一种或多种镀的金属离子，(2)至少一种还原剂，和(3)至少一种稳定该镀的金属离子的添加剂(稳定剂)。该镀浴还可包括任意其它已知的添加剂，诸如镀浴稳定剂。

作为在化学镀浴中可含有的金属，铜，锡，铅，镍，金，钯和铑是已知的。从电导率考虑，金属优选为铜和/或金。

根据使用的金属的种类选择还原剂和添加剂的种类。例如，化学铜镀浴含Cu(SO₄)₂作为铜盐，HCOH作为还原剂，和螯合剂，该螯合剂是铜离子稳定剂并作为添加剂，诸如EDTA或酒石酸钾钠。在CoNiP的化学镀中使用的镀浴含硫酸钴和硫酸镍作为金属盐，次磷酸钠作为还原剂，以及丙二酸钠，苹果酸钠和琥珀酸钠作为络合物形成剂。化学钯镀浴含(Pd(NH₃)₄)Cl₂作为金属离子，NH₃和H₂NNH₂作为还原剂，以及EDTA作为稳定剂。这些镀浴可含有上述组分以外的组分。

可通过调节例如，镀浴中金属盐或金属离子的浓度，镀浴中浸润的时间，和/或镀浴温度控制这样形成的化学镀膜的厚度，且从电导率考虑，优选为0.5μm或更多，且更优选为3μm或更多。在镀浴中浸润的时间优选从约1分钟至约3小时，且更优选从约1分钟至约1小时。

通过SEM获得的化学镀膜的剖面照片表明，化学镀催化剂颗粒和镀的金属颗粒分散在接枝聚合物层中且密集地存在其中，较大的颗粒沉积在这些颗粒之上。由于在接枝聚合物和镀膜之间的界面处于接枝聚合物和颗粒的混合状态，在基底和化学镀催化剂或镀的金属之间的粘合性很强。

在方法(2)中，在完成化学镀后可实施电镀。更具体地，使用通过化学镀获得的化学镀膜作为电极实施电镀。

可通过已知方法实施在方法(2)中的电镀。在电镀中使用的金属的例子包括铜，铬，铅，镍，金，银，锡和锌。从电导率考虑，金属优选为铜，金和/或银，且更优选为铜。

通过电镀获得的金属膜的厚度依赖于导电图的应用，且可通过调节例如，在镀浴中含的金属的浓度，浸润时间，和/或电流密度控制。当在印刷电路中使用本发明所获得的导电图时，从电导率考虑，厚度优选为0.3μm或更大，且更优选为3μm或更大。

(3)金属颗粒分散层的形成

在方法(3)中，根据金属离子或金属盐的极性，通过接枝聚合物的相互作用基团(该相互作用基团优选为离子基团)离子吸附该金属离子和/或金属盐或盐(后面将描述)，并将金属离子，或金属盐中的金属离子还原，以便沉积该基本金属并形成金属颗粒分散层。

金属离子和金属盐

首先，将描述方法(3)中使用的金属离子和金属盐。

在本发明中，金属盐需要溶解在适当的溶剂中，以便离解为碱基(阴离子)和将由接枝聚合物吸附的金属离子，对该金属盐没有另外的限制。其例子包括M(NO₃)n，MCl_n，M_2/n(SO₄)和M_3/n(PO₄)。这里，M指的是化合价为n的金属原子。在方法(3)中使用的金属离子可与通过金属盐的离解获得的相同。其具体例子包括Ag，Cu，Al，Ni，Co，Fe和Pd离子。金属离子优选为Ag离子和/或Cu离子。

可仅使用这些金属盐和金属离子中的一种，或者，为获得预期的电导率，可同时使用两种或多种。

金属离子和/或金属盐的提供

当将金属离子和/或金属盐提供至具有至少一种离子基团的接枝聚合物时(情况1)，使该离子基团吸附金属离子。在这种情况中，可通过将金属盐溶解在适当的溶剂中制备含通过金属盐离解获得的金属离子的溶液。其后，可将该溶液施加至在基底上选择性形成的接枝聚合物。或者，可将在其上具有接枝聚合物的基底浸入溶液中。通过使含金属离子的溶液与基底接触，可通过离子基团离子吸附该金属离子。为使该吸附充分进行，与基底接触的溶液中金属离子的浓度优选为以质量计从1至50％，且更优选以质量计从10至30％。溶液与基底接触的时间优选从约10秒至约24小时，且更优选从约1分钟至约180分钟。

当该金属离子和/或金属盐附着于与金属盐具有高亲和性的接枝聚合物(被其吸附)，诸如聚乙烯基吡咯烷酮时(情况2)，金属盐以其颗粒的形式直接附着于接枝聚合物。或者，将分散液体(其中金属盐颗粒分散在适当的溶剂中)施加至在其上具有接枝聚合物的基底表面，或者将在其上具有接枝聚合物的基底浸入分散液体。

当该金属离子和/或金属盐附着至具有至少一种亲水性基团并因此具有高保水能力的接枝聚合物时(情况3)，由于高保水能力，优选用其中分散了金属盐颗粒的分散液体渗透接枝聚合物层。更具体地，将金属盐的分散液体或溶液施加至在其上具有接枝聚合物的基底表面，或者将在其上具有接枝聚合物的基底浸入分散液体或溶液。

从用分散液体或溶液充分浸渍接枝聚合物层考虑，在与基底接触的分散液体中，金属离子和/或金属盐的浓度优选以质量计从1％至50％，且更优选以质量计10至30％。接触时间优选从约10秒至约24小时，且更优选从约1分钟至约180分钟。

在情况3中，不必考虑接枝聚合物的相互作用基团的特征，可将想得到的金属离子和/或想得到的金属盐或盐附着至接枝聚合物。

还原剂

接着，将解释用于还原由接枝聚合物(层)吸收或渗透至接枝聚合物(层)的金属盐和/或金属离子的还原剂。

可在本发明中使用的还原剂需要具有还原金属离子并使所得的基本金属沉淀的物理性质，对该还原剂没有另外的限制。本申请可使用的还原剂的例子包括次磷酸盐，四硼氢化物(tetrahydroborates)，和肼。

可根据使用的金属盐和/或金属离子的类型适当地选择还原剂的类型。例如，当使用硝酸银水溶液作为提供金属离子和/或金属盐的金属盐的水溶液时，还原剂优选为硼氢化钠。当使用二氯化钯水溶液时，还原剂优选为肼。

通过用水洗涤在其上局部具有接枝聚合物(该聚合物已经吸附了金属离子和/或金属盐或盐)的基底去除额外的金属离子和/或金属盐，将该基底浸入诸如去离子水的水中，然后向水中添加至少一种还原剂，可将还原剂附着至金属离子和/或金属盐。或者，也可通过直接将至少一种具有预定浓度的还原剂水溶液施加至基底表面或在基底表面上滴加该至少一种还原剂的水溶液，实施该还原剂的附着。添加的还原剂的摩尔量优选远远高于金属离子的摩尔量。更优选还原剂的摩尔量比金属离子的摩尔量至少高10倍。

下面将描述方法(3)中在接枝聚合物的相互作用基团和金属离子和/或金属盐之间的关系。

当接枝聚合物的相互作用基团是具有负电荷的极性基团或具有阴离子性质的离子基团，诸如羧基、磺酸基或膦酸基时，接枝聚合物层选择性地具有负电荷。因此，由该层吸附具有正电荷的金属离子，然后将该金属离子还原，沉淀基本金属。

当接枝聚合物的相互作用基团是具有阳离子性质的离子基团，诸如铵基，如JP-A No.H10-296895中所述，接枝聚合物层选择性地具有正电荷，且金属离子本身不由接枝聚合物吸附。因此，利用相互作用基团的离子基团的亲水性，用金属盐或盐的分散液体或溶液渗透接枝聚合物层，且将液体中的金属离子或金属盐还原，沉淀基本金属。

如上述，通过沉淀基本金属形成金属颗粒分散层。

可通过肉眼检查是否该层的表面具有金属光泽来确认在金属颗粒分散层中是否存在沉积的基本金属(金属颗粒)。通过用透射电子显微镜或原子力显微镜(AFM)检查该层的表面来检查该层的构成(结构)。可通过标准方法，诸如使用通过电子显微镜获得的该层的横截面的方法容易地测量金属图案的厚度。

金属颗粒分散层的显微镜照片表明，金属颗粒分散在接枝聚合物层中且密集地存在于其中。这里，沉积的金属颗粒的平均尺寸为约1μm至约1nm。

在金属颗粒分散层具有分散且密集存在于金属颗粒分散层中的金属颗粒，且呈现连续的薄金属层的情况中，可无需进行任何处理而使用该金属颗粒分散层。然而，为确保要求的电导率，优选加热该金属颗粒分散层。

加热中的加热温度优选为100℃或更高，更优选150℃或更高，且还更优选约200℃。考虑到处理效率或载体的尺寸稳定性，加热温度优选为400℃或更低。加热时间优选为10分钟或更多，且更优选从约30分钟至约60分钟。

加热处理的作用机理还不明确。然而，一般认为加热熔化了一些邻近的金属颗粒，从而提高了金属颗粒分散层的电导率。

(4)导电聚合物层的形成

在方法(4)中，接枝聚合物的相互作用基团，优选离子基团，离子吸附至少一种导电单体，这将在后面描述，以及聚合该单体，形成导电聚合物层。不具体限制形成导电聚合物层的更具体的方法，但从形成均匀薄膜考虑，下列方法是优选的。

首先，将在其上具有接枝聚合物的基底浸入含至少一种聚合催化剂和/或至少一种能引发聚合的化合物，诸如过硫酸钾或硫酸铁的溶液。将导电聚合物单体，诸如3，4-亚乙基二氧噻吩，逐渐滴入搅拌着的溶液。通过该方法，由于它们之间的相互作用，其上紧密附着有聚合催化剂或能引发聚合的化合物的接枝聚合物的相互作用基团(离子基团)吸附导电聚合物单体，并聚合该单体，在接枝聚合物层上形成非常薄的导电聚合物层，该接枝聚合物层在基底上形成。因此形成薄且均匀的导电聚合物层。

在该方法中使用的导电聚合物可为电导率为10^-6s.cm-1或更高，优选10^-1s.cm-1或更高的任意聚合化合物。其具体例子包括取代的或未取代的导电聚苯胺，聚对苯撑，聚对苯撑乙炔(polyparaphenylene vinylene)，聚噻吩，聚呋喃，聚吡咯，聚硒吩，聚异硫茚，聚苯硫醚，聚乙炔，聚吡啶基乙烯撑(polypyridyl vinylene)和多氮化合物。根据导电图的预期用途，可仅使用这些化合物的一种，或可同时使用这些化合物的两种或多种。而且，只要可获得预期的电导率，可使用导电聚合物和其它不具有电导率聚合物的混合物，和/或上面单体和其它不具有电导率单体的共聚物。

在本发明中，导电单体本身与接枝聚合物的相互作用基团具有静电的或极性的相互作用，由相互作用基团稳定地吸附。因此，通过聚合导电单体形成的导电聚合物层与接枝聚合物层强烈地相互作用，且，即使该层薄，仍对摩擦和刮擦具有充分的耐受性。

而且，当导电聚合物和接枝聚合物的相互作用基团是按照使阳离子和阴离子之间具有联系而选择时，该吸附导电聚合物的相互作用基团是该导电聚合物的相反离子，并用作一种掺杂剂。因此，相互作用基团导致导电聚合物层(导电图)的电导率提高。例如，当使用对苯乙烯磺酸作为具有至少一种相互作用基团的可聚合化合物和使用噻吩作为导电聚合物的原材料时，由于可聚合化合物和原材料之间的相互作用，在接枝聚合物层和导电聚合物层之间的界面处形成作为导电聚合物反阴离子的具有至少一种磺酸基(磺基)的聚噻吩，并将该聚噻吩用作导电聚合物掺杂剂。

不具体限制在接枝聚合物层上形成的导电聚合物层的厚度，但优选在0.01μm至10μm的范围内，且更优选在0.1μm至5μm的范围内。当导电聚合物层的厚度在该范围内时，可获得导电聚合物层的充分电导率和透明度。厚度小于0.01μm的导电聚合物层可能具有不充分的电导率。

通过选择按图案布置液体的单元类型和将导电物质附着至接枝聚合物的单元类型，通过本发明获得的导电图可具有任意图案。因此，可使用该导电图形成各种电路，诸如金属电路板和印刷电路板，且预期具有广泛的应用，包括显示设备的透明电极，电磁波屏蔽滤波器，光调节(light-modulating)设备，太阳能电池和触摸-感应面板(touch-sensitive panels)。

实施例

下文中，将参考实施例描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

合成1(化合物A的合成)

通过下列两个步骤实施化合物A的合成。

1.步骤1(化合物(a)的合成)

在容器中，将24.5g(0.12mol)的1-羟基环己基苯基酮溶解在50g DMAc和50g THF的混合溶剂中，将7.2g(0.18ml)以质量计浓度为60％的油状溶液形式的NaH逐步加至容器中包含的所得溶液中，该容器置于冰浴中。然后，将44.2g(0.18mol)的11-溴-1-十一碳烯(95％)滴入所得的混合物中，使混合物组分在室温下反应。该反应在1小时之后完成。将反应溶液倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取反应产物，得到黄色溶液。将37g该溶液溶解在370ml乙腈中，并向所得溶液加入7.4g水。其后，将1.85g的对-甲苯磺酸一水合物加入获得的溶液，并在室温下搅拌所得的混合物20分钟。用乙酸乙酯萃取混合物的有机相中的某些组分，通过蒸发从萃取液中去除溶剂。对剩余物实施柱色谱分离，该柱色谱含WAKO GEL C-200作为填充物，使用质量比为1/80的乙酸乙酯和己烷的混合物作为展开溶剂。这样，分离出化合物(a)。

2.步骤2(通过化合物(a)的氢化硅烷化合成化合物A)

在容器中，将两滴H₂PtCl₆.6H₂O/2-PrOH(浓度为0.1mol/l的SPEIR催化剂)加入5.0g(0.014mol)步骤1中获得的的化合物(a)中，将2.8g(0.021mol)三氯硅烷滴入包含所得混合物的容器中，该容器置于冰浴中，并搅拌所得的混合物。1小时后，将1.6g(0.012mol)三氯硅烷滴入混合物，并将容器从冰浴中取出，并使容器中物质的温度返回室温。反应在三小时后完成。反应完成后，通过真空蒸发从反应体系中去除未反应的三氯硅烷，获得具有以下结构的化合物A。

化合物A

合成2(具有亲水性基团和可自由基聚合的不饱和基团的聚合物P的合成)

将18g聚丙烯酸(平均分子量为25,000)溶解在300g的二甲基乙酰胺(DMAc)中。其后，将0.41g氢醌，19.4g 2-异丁烯酰基氧基乙基异氰酸酯和0.25g二月桂酸二丁锡加入所得的溶液，获得的混合物的组分在65℃反应4小时。获得具有羧基和7.02meq/g酸值的聚合物。用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中和羧基，将所得的体系加至乙酸乙酯，以便沉淀产物。充分洗涤该产物。这样，获得了具有至少一个亲水性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的聚合物P。

实施例1

液体布置

通过加热或曝光能够产生自由基的基底的制备

将玻璃基底(Nippon Sheet Glass Co.Ltd.制造)浸入piranha溶液(体积比率为1/1的硫酸和30％过氧化氢的混合溶液)整夜，然后用纯水洗涤。将该基底放在充满氮气的可拆式烧瓶中，并浸入12.5质量％的溶液中1小时，该溶液为化合物A溶解在脱水甲苯中。将基底从溶液取出，并依次用甲苯，丙酮和纯水洗涤。这样获得了基底(a1)。

接枝聚合物的形成

液体的布置

将0.5g具有至少一个亲水性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的聚合物P(可自由基聚合的化合物)溶解在4.0g纯水和2.0g乙腈的混合溶剂中，得到用于喷墨的液体。液体的粘度约为10mpa.s。

首先，将基底(a1)布置在喷墨打印机的X-Y段()，后面将对其进行解释，使其上形成有接枝聚合物的基底表面向上。当X-Y段的基底(a1)移动时，液滴从喷墨打印机的喷嘴排放至表面，以预定的图案布置液滴。

该喷墨打印机是Seiko Epson Corporation制造的MJ-10000。该喷墨打印机的喷墨头每行具有180个喷嘴。然而，仅使用沿图案的长度一侧(长度)布置的一行喷嘴。在下列条件下从喷嘴排放液滴。即，基底表面和每个喷嘴末端之间的距离是0.3mm。一个液滴的体积是10ng。因此，排放的每个液滴的直径控制在25μm至30μm的范围内。在图案的长度一侧的方向上，以20μm的间隔(液滴中心之间的距离)排放液滴。

干燥

将其上按图案布置了液滴的基底(a1)放置在热风炉中，并在100℃下加热5分钟，以便干燥液滴并从其中去除溶剂。这样，在基底(a1)上形成含可自由基聚合的化合物的干膜。

接枝聚合物的形成

曝光

用曝光机器(Ushio Inc.制造的UVX-02516S1LP01)将在其表面已布置了含可自由基聚合的化合物的干膜的基底(a1)的整个表面曝光1分钟。曝光后，用纯水充分洗涤该基底。因此，形成与基底结合的接枝聚合物，并形成接枝聚合物图案(g1)(具有形成了接枝聚合物的区域和没有形成接枝聚合物的区域)。

实施例2

通过加热或曝光能够产生自由基的基底的制备

切割厚度为188μm且表面已实施了电晕处理的PET膜(双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)，获得具有5cm×5cm的尺寸的片段，将该片段放置在充满氮气的可拆式烧瓶中，并浸入12.5质量％的溶液中1小时，在该溶液中，化合物A溶解在脱水甲苯中。将该片段从溶液中取出，并依次用甲苯，丙酮和纯水洗涤。这样，获得了基底(a2)。

接枝聚合物的形成

用与实施例1中的接枝聚合物相同的方式在基底(a2)上形成接枝聚合物，并形成接枝聚合物图案(g2)(具有形成了接枝聚合物的区域和没有形成接枝聚合物的区域)。

实施例3

除了通过压印方法在基底(a1)的表面上按图案布置含聚合物P的液体以外，该聚合物P具有至少一种亲水性基团和至少一种可自由基聚合的不饱和基团，用与实施例1中相同的方式形成接枝聚合物图案(g3)。

如下方式制备用于按图案布置液体的压印(橡胶印章)：用抗蚀剂涂布硅橡胶版表面，并蚀刻该抗蚀剂，形成线宽为150μm且线之间的间隙宽度为150μm的图案。

图案精确度的评价

通过下列方法(1)和(2)评价这样获得的(g1)至(g3)的每个接枝聚合物图案的精确度。

方法(1)：用原子力显微镜(AFM)(由Seiko Instruments Inc.制造并配备DFM悬臂的NANOPIX 1000)检查接枝聚合物图案(g1)至(g3)。在表1中示出每个图案的可分辨的线宽的最小值。

方法(2)：将接枝聚合物图案(g1)至(g3)浸入0.1质量％的亚甲蓝水溶液中5分钟，并用纯水洗涤。其后，用光学显微镜检查图案(g1)至(g3)。在表1中示出每个图案的可分辨的线宽的最小值。

表1

	接枝聚合物图案	通过方法(1)获得的最小线宽	通过方法(2)获得的最小线宽
				实施例1	g1	20μm	20μm
实施例2	g2	18μm	18μm
				实施例3	g3	150μm	150μm

从表1中明显看出，通过本发明的形成接枝聚合物图案的方法获得的(g1)至(g3)的每个接枝聚合物图案是精细图案。已发现，喷墨方法可产生特别精细的图案。

实施例4

除了将曝光时间改为3分钟，用与实施例1中相同的方法形成接枝图案(a1’)(具有形成了接枝聚合物的区域和没有形成接枝聚合物的区域)。[0107]

导电物质附着

将在其上具有接枝聚合物图案(a1’)的基底浸入0.1质量％的硝酸钯水溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)1小时，然后用蒸馏水洗涤。随后，将该基底浸入具有下列组分的化学镀浴20分钟，形成Cu镀膜。这样获得导电图。

<化学镀浴的组分>

OPC Copper H T1(Okuno Chemical Industry Co.Ltd.制造)6mL

OPC Copper H T2(Okuno Chemical Industry Co.Ltd.制造)1.2mL

OPC Copper H T3(Okuno Chemical Industry Co.Ltd.制造)10mL

水                                                    83mL

用光学显微镜(Nikon Corporation制造的OPTI PHOTO-2)检查该导电图。结果证实，由铜制成的导电图具有宽度为20μm的线和宽度为20μm的间隙，因此结果良好。通过四探针方法，用LORESTA-FP(Mitsubishi ChemicalCorporation制造)测量该Cu镀膜导电图的电导率，该图案是，发现为0.3Ω/□。

用浸渍了水的布(Asahi Chemical Industry Co.Ltd.制造的BEMCOT)手动地前后摩擦导电图表面20个循环。摩擦后，用与上述相同的方法，通过光学显微镜检查表面。结果证实，摩擦过的导电图与摩擦处理之前的一样好。而且，摩擦过的Cu镀膜的电导率显示没有改变。

实施例5

用18号棒将用作含自由基产生剂层的具有以下组分的施加液体施加至厚度为200μm用作基底的聚酰亚胺膜(Du Pont制造的KAPTON膜)表面，在80℃下干燥所得的涂层2分钟，形成厚度为6μm的含自由基产生剂的层。用输出为400W的高压汞蒸汽灯(Riko-Kagaku Sangyo Co.Ltd.制造的UVL-400P)发射的光曝光基底表面(在其表面上形成有含自由基产生剂的层)10分钟，预固化该含自由基产生剂的层。因此，获得基底(a2’)。测量基底(a2’)的表面粗糙度(Rz)，发现为12nm。

用作含自由基产生剂层的施加液体的组分

甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(前者单体和后者单体的摩尔比为80/20，平均分子量为100,000)    2g

由环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的IR125)                4g

1-羟基环己基苯基酮      1.6g

1-甲氧基-2-丙醇         16g

用与实施例4中相同的方法获得导电图，除了使用基底(a2’)代替基底(a1’)，还除了在导电物质附着中将其上形成有接枝图案的基底浸入0.1质量％的硝酸银(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)溶液中1小时，用蒸馏水洗涤，在具有以下组分的化学镀浴中实施化学镀20分钟，形成Cu镀膜。

化学镀浴的组分

硫酸铜                                 38g

硫酸                                   95g

盐酸                                   1mL

Copper Gleam PCM(由Meltex Inc.制造)    3mL

水                                     500g

用光学显微镜(JEOL Ltd.制造的S 700)检查导电图。结果证实，由铜制成的导电图具有宽度为20μm，高度为13μm的线和宽度为20μm的间隙，因此结果良好。用LORESTA-FP(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量该铜镀膜导电图的电导率，结果为4μΩ.cm。

用浸渍了水的布(Asahi Chemical Industry Co.Ltd.制造的BEMCOT)手动前后摩擦该导电图表面20个循环。摩擦后，用与上述相同的方法，通过光学显微镜检查表面。结果证实，摩擦过的导电图与摩擦处理之前的一样好。而且，摩擦过的Cu镀膜的电导率显示没有改变。

实施例6

用与实施例4中相同的方法获得导电图，除了以如下方式实施导电物质附着。

导电物质附着

将具有在实施例4中获得的接枝聚合物图案(a1’)的基底浸入已通过下述方法制备的具有正电荷的Ag颗粒分散液体中，用流动水充分洗涤表面，去除额外的颗粒分散液体。这样，获得导电颗粒吸附层，该导电颗粒吸附层具有由接枝聚合物图案吸附的导电颗粒。为了提高该层的电导率，在300℃加热在其上具有导电颗粒吸附层的基底30分钟，熔化该颗粒。

Ag颗粒分散液体的制备

将3g双(N，N，N-三甲基铵癸酰氨基乙基)二硫化物加至50ml溶液中，该溶液为高氯酸银溶解在乙醇中且浓度为5mmol/l。将30毫升硼氢化钠溶液(0.4ml/l)缓慢滴入剧烈搅拌的所得溶液中还原银离子。这样，获得季铵包裹的银颗粒分散液体。用电子显微镜测量该银颗粒的平均尺寸，发现为5nm。

用光学显微镜(Nikon Corporation制造的OPTI PHOTO-2)检查导电图。结果证实，导电图或银薄膜具有宽度为20μm的线和宽度为20μm的间隙。通过四探针方法，用LORESTA-FP(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量导电图(银薄膜)的电导率，发现为1.5Ω/□。

用浸渍了水的布(Asahi Chemical Industry Co.Ltd.制造的BEMCOT)手动前后摩擦导电图表面20个循环。摩擦后，用与上述相同的方法，通过光学显微镜检查表面。结果证实，摩擦过的导电图与摩擦处理之前的一样好。而且，摩擦过的银镀膜的电导率显示没有改变。

实施例7

用与实施例4中相同的方法获得导电图，除了使用压印方法，在基底上形成的接枝聚合物图案(a1’)上按图案布置含聚合物P的液体，该聚合物P具有至少一种亲水性基团和至少一种可自由基聚合的不饱和基团。

如下方式制备用于布置液体的压印(橡胶印章)：用抗蚀剂涂布硅橡胶版表面，并蚀刻该抗蚀剂，形成线宽为200μm和线之间的间隙宽度为200μm的图案。

用光学显微镜(JEOL Ltd.制造的S 700)检查导电图。结果证实，由铜制成的导电图具有宽度为200μm，高度为2μm的线和宽度为200μm的间隙，因此结果良好。用LORESTA-FP(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量Cu镀膜导电图的电导率，发现是10μΩ.cm。

用浸渍了水的布(Asahi Chemical Industry Co.Ltd.制造的BEMCOT)手动前后摩擦导电图表面20个循环。摩擦后，用与上述相同的方法，通过光学显微镜检查表面。结果证实，摩擦过的导电图与摩擦处理之前的一样好。而且，摩擦过的铜镀膜的电导率显示没有改变。

Claims (4)

1.一种形成接枝聚合物图案的方法，该方法包括：在通过加热或曝光能产生自由基的基底表面上，按图案布置含可自由基聚合的不饱和化合物的液体，并加热或曝光该基底，在布置了该液体的区域形成直接与基底表面结合的接枝聚合物。

2.权利要求1所述的形成接枝聚合物图案的方法，其中，通过选自喷墨方法、压印方法和印刷方法的方法，在基底表面上实施所述按图案布置含可自由基聚合的不饱和化合物的液体。

3.一种形成导电图的方法，该方法包括：

在通过加热或曝光能产生自由基的基底表面上，按图案布置含可自由基聚合的不饱和化合物的液体；

加热或曝光该基底，以在布置了该液体的区域形成直接与基底表面结合的接枝聚合物；以及

将导电物质附着至该接枝聚合物。

4.权利要求3所述的形成导电图的方法，其中，通过选自喷墨方法、压印方法和印刷方法的方法，在基底表面上实施所述按图案布置含可自由基聚合的不饱和化合物的液体。