CN103154316B - 金属膜材料及金属膜材料的制造方法 - Google Patents

金属膜材料及金属膜材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式是涉及一种金属膜材料及金属膜材料的制造方法。本发明提供一种金属膜材料的制造方法，其包含：墨水施用步骤，藉由喷墨法将包含具有选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基的第1单体、具有多官能性的第2单体、以及聚合起始剂，且单体的合计含量为85质量%以上的墨水组成物喷出施用至基板上；硬化膜形成步骤，对所施用的所述墨水组成物进行曝光及加热的至少一者，形成硬化膜；触媒施用步骤，将镀覆触媒或其前驱物施用至所述硬化膜上；以及镀覆处理步骤，对所施用的所述镀覆触媒或其前驱物进行镀覆。

Description

金属膜材料及金属膜材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属膜材料及其制造方法。
背景技术
作为对电子零件、半导体元件等进行配线的金属配线基板，使用表面具有金属膜的基板（进行了金属镀覆的材料；以下亦称为“金属膜材料”）。而且，一般是藉由处理液将所述金属膜材料的表面的金属膜蚀刻为图案状，藉此而形成所期望的金属图案（导电性图案）。
作为所述金属膜材料的制造方法，进行了于基板上设置聚合物层，对该聚合物层实施镀覆而形成金属膜的研究。作为该金属膜材料的制造方法的一例，揭示了如下的技术：聚合物层使用聚合物与单体的混合物，且于聚合物及单体的至少一者中导入与金属形成相互作用的基，从而使基板与金属膜的密接性提高（例如参照日本专利特开2009-263707号公报）。
而且，作为使所形成的金属图案与基板的密接性或绝缘性提高的技术，揭示了藉由喷墨法将包含(甲基)丙烯酸酯化合物与螯合剂（chelatingagent）的无电解电镀（electroless plating）图案形成用组成物施用至基材上（例如参照日本专利特开2004-353027号公报）。
发明内容
发明解决的问题
然而，于上述各技术中并未进行以提高生产性为目标的研究。特别是关于提高使喷墨记录装置的墨水组成物的喷出停止而放置一定时间，其后再次开始喷出的情形时的喷出稳定性（以下亦称为“放置后的喷出回复性”），并未进行任何研究。
另外，于上述各技术中，并未对使金属膜材料的耐蚀刻性、亦即相对于金属膜的下涂层（例如日本专利特开2009-263707号公报中的聚合物层）的对于蚀刻处理液的耐溶解性提高，使所形成的金属图案的形状精度提高进行任何研究，要求进一步的改良。
本发明是鉴于上述而成者，其课题在于提供一种于使喷墨记录装置的墨水组成物的喷出停止而放置一定时间，其后再次开始喷出的情形时的喷出稳定性（放置后的喷出回复性）方面获得优异效果，且耐蚀刻性高，可使所得的图案形状的精度提高的金属膜材料的制造方法；及使用该金属膜材料的制造方法而所得的金属膜材料。
解决课题的手段
用以达成所述课题的具体手段如下所述。
＜1＞一种金属膜材料的制造方法，其包含：墨水施用步骤，藉由喷墨法将墨水组成物喷出施用至基板上，此墨水组成物包含具有选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基（alkylsulfanyl group）、及环状醚残基的至少1个基的第1单体、具有多官能性的第2单体、以及聚合起始剂，且单体的合计含量为85质量%以上；硬化膜形成步骤，对所施用的所述墨水组成物进行曝光及加热的至少一者，形成硬化膜；触媒施用步骤，将镀覆触媒（plating catalyst）或其前驱物施用至所述硬化膜上；以及镀覆处理步骤，对所施用的所述镀覆触媒或其前驱物进行镀覆。
＜2＞如＜1＞所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第1单体是单官能单体。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第1单体是下述通式（M1-1）所表示的单体。
[化1]
于通式（M1-1）中，R1表示氢原子、或经取代或未经取代的烷基。X1及Y1分别独立地表示单键、或经取代或未经取代的二价有机基。而且，W1表示氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、或环状醚残基。n表示1～3的整数，n为2以上时，多个Y1可相同亦可相互不同。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第2单体的含量相对于所述墨水组成物中所含的单体的总量而言为1质量%以上20质量%以下。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第1单体的含量相对于所述墨水组成物中所含的单体的总量而言为10质量%以上80质量%以下。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述聚合起始剂的含量相对于所述墨水组成物的总量而言为1质量%以上15质量%以下。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第2单体中所含的聚合性基的含量相对于所述墨水组成物的总量而言为0.5毫摩尔/克（mmol/g）以上2.0mmol/g以下。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述墨水组成物中分子量1500以上的聚合性化合物的含量为2.5质量%以下。
＜9＞如＜3＞～＜8＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，于所述通式（M1-1）中，R1为氢原子或甲基，X1为-COO-或-CONH-，Y1为碳数为1～3的亚烷基。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第2单体是具有2个以上选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基氧基、及N-乙烯基所构成的群组的基的多官能单体。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，于氧气浓度为10%以下的环境下进行所述硬化膜形成步骤。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述墨水施用步骤是将所述墨水组成物喷出为图案状而施用于所述基板上。
＜13＞一种金属膜材料，其由＜1＞～＜12＞中任一项所述的金属膜材料的制造方法而获得。
发明的效果
藉由本发明，可提供一种于使喷墨记录装置的墨水组成物的喷出停止而放置一定时间，其后再次开始喷出的情形时的喷出稳定性（放置后的喷出回复性）方面获得优异效果，且耐蚀刻性高，可使所得的图案形状的精度提高的金属膜材料的制造方法；及使用该金属膜材料的制造方法而所得的金属膜材料。
具体实施方式
以下，对本发明的金属膜材料的制造方法、及金属膜材料加以详细的说明。
本发明的金属膜材料的制造方法包含：墨水施用步骤（A），藉由喷墨法将特定的墨水组成物施用至基板上；硬化膜形成步骤（B），对所施用的所述墨水组成物进行曝光及加热的至少一者，形成硬化膜；触媒施用步骤（C），将镀覆触媒或其前驱物施用至所述硬化膜上；以及镀覆处理步骤（D），对所施用的所述镀覆触媒或其前驱物进行镀覆。
而且，本发明的金属膜材料是藉由上述本发明的金属膜材料的制造方法而所得的金属膜材料。
以下，首先对本发明中所使用的墨水组成物加以详述。关于所述制造方法中的各步骤的详细情况如后所述。
另外，于本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种。
＜墨水组成物＞
本发明的墨水组成物（以下亦简称为“墨水”）是所谓的喷墨用墨水组成物，具有如下的构成：包含具有选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基的第1单体、具有多官能性的第2单体、聚合起始剂，且所述墨水组成物中的单体的合计含量为85质量%以上。而且，本发明的墨水组成物可视需要含有其他成分而构成。
此处，“单体的合计含量”是指所述第1单体、所述第2单体、及视需要而使用的后述的第3单体的合计含量。
根据本发明的金属膜材料的制造方法，藉由使用此种构成的墨水组成物，可使于使喷墨记录装置的墨水组成物的喷出停止而放置一定时间，其后再次开始喷出的情形时的喷出稳定性（放置后的喷出回复性）优异，且可提高所得的金属膜材料的耐蚀刻性。藉由提高金属膜材料的耐蚀刻性，可抑制图案形成时形状变形，形成精度高的图案。
另外，本发明的金属膜材料的制造方法不限于上述放置后，其他情况下墨水组成物的喷出稳定性亦优异。
本发明的机理尚不明确，本发明的墨水组成物除了聚合起始剂以外，亦包含多种单体，亦即具有选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基的第1单体，具有多官能性的第2单体，且所述墨水组成物中的单体总量的合计含量比较高，为85质量%以上，因此可将交联密度控制为最佳的范围内而形成致密的硬化膜，且提高对于使用药剂等的蚀刻处理的耐受性。
另外，藉由将所述墨水组成物中的单体总量的合计含量设定为比较高的范围内，可使墨水组成物中所含的单体的物性变化的影响变小，藉此可于所述“放置后的喷出回复性”方面获得优异的效果。
（第1单体）
所述第1单体具有选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基。于本发明中，该些基作为与后述的触媒施用步骤（C）中所施用的镀覆触媒或其前驱物形成相互作用（吸附）的基而发挥功能。以下，亦将该些基称为“相互作用性基”。由于所述墨水组成物包含所述相互作用性基，因此可获得对于后述的镀覆触媒或其前驱物的优异的吸附性，其结果可于镀覆处理时获得充分的厚度的金属膜（镀覆膜）。
所述烷基硫烷基（-SR基（R为烷基））较佳的是碳数为1～4的烷基硫烷基。而且，所述环状醚残基可列举呋喃残基、四氢呋喃甲基作为较佳的例。
于所述相互作用性基中，自极性高、于镀覆触媒或其前驱物上的吸附能力（相互作用性）高的方面考虑，更佳的是烷氧基（较佳的是碳数为1～5的烷氧基）或氰基，进一步更佳的是氰基。
而且，所述墨水组成物中所使用的第1单体较佳的是单官能单体，于单官能单体中更佳的是包含乙烯性不饱和键且具有自由基聚合性的单体。
更具体而言，所述第1单体较佳的是下述式（M1-1）所表示的单官能单体。
[化2]
于式（M1-1）中，R1表示氢原子、或经取代或未经取代的烷基。R1所表示的经取代或未经取代的烷基较佳的是碳数为1～4的烷基，更佳的是碳数为1～2的烷基。更具体而言，未经取代的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基；而且，经取代的烷基可列举经甲氧基、羟基、卤素原子（例如氯原子、溴原子、氟原子）等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。
R1较佳的是氢原子或甲基，特佳的是氢原子。
X1及Y1分别独立表示单键、或经取代或未经取代的二价有机基。
所述二价有机基可列举经取代或未经取代的脂肪族烃基（较佳的是碳数为1～11的脂肪族烃基）、经取代或未经取代的环烃基（较佳的是碳数为6～12的环烃基）、-O-、-S-、-N(R)-（R：烷基（较佳的是碳数为1～6的烷基、更佳的是碳数为1～3的烷基））、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或该些基组合而成的基（例如亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰基氧基等）等。该二价有机基亦可于不损及发明的效果的范围内具有烷基（较佳的是碳数为1～3的烷基）、羟基等取代基。
经取代或未经取代的脂肪族烃基（例如亚烷基）可例示：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基，或该些基被甲基、乙基、丙基、甲氧基、羟基、卤素原子（例如氯原子、溴原子、氟原子）等取代而成的基。
经取代或未经取代的环烃基可例示：亚环丁基，亚环己基，亚降冰片基（norbornylene），未经取代的亚芳基（例如亚苯基），或经甲氧基、羟基、卤素原子（例如氯原子、溴原子、氟原子）等取代的亚苯基等。
X1较佳的是单键、-COO-或-CONH-，更佳的是-COO-或-CONH-，最佳的是-COO-。
Y1较佳的是单键、经取代或未经取代的亚烷基、环烃基、或该些基组合而成的基。
Y1具体而言可例示：经取代或未经取代的亚烷基（较佳的是碳数为1～6的经取代或未经取代的亚烷基、更佳的是碳数为1～3的经取代或未经取代的亚烷基）、亚烷基氧基（较佳的是碳数为1～4的亚烷基氧基、更佳的是碳数为1～2的亚烷基氧基）、-R-O-R'-（R及R'分别独立地表示碳数为1～3的亚烷基）。
Y1的总碳数较佳的是1～6，更佳的是1～3。此处，所谓总碳数是表示Y1所表示的经取代或未经取代的二价有机基中所含的总碳原子数。
而且，Y1较佳的是未经取代的基。
而且，n表示1～3的整数，于n为2以上时，多个Y1可相同亦可相互不同。
W1表示选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基（-SR基（R为烷基））、及环状醚残基的至少1个基。
W1的较佳范围于所述的相互作用性基的说明中有所记载。亦即，W1更佳的是烷氧基（较佳的是碳数为1～5的烷氧基）或氰基，进一步更佳的是氰基。
通式（M1-1）的较佳组合是R1为氢原子或甲基（更佳的是氢原子），X1为-COO-或-CONH-（更佳的是-COO-），Y1为碳数为1～3的亚烷基的组合。另外，特佳的是该组合中，n＝1、W1为氰基的组合。
作为所述第1单体的具体例，例如可列举以下所示的化合物。
[化3]
[化4]
另外，所述第1单体亦可并用2种以上。
（第2单体）
所述第2单体具有多官能性。
墨水组成物藉由包含具有多官能性的第2单体，可提高所形成的影像的膜强度。
而且，所述第2单体较佳的是包含2个以上乙烯性不饱和键，且具有自由基聚合性的单体。
所述第2单体可列举具有2个以上包含乙烯性不饱和双键的基的多官能单体。
此种多官能单体可例示具有2个以上选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基氧基、及N-乙烯基所构成的群组的基（包含乙烯性不饱和双键的基）的多官能单体。
所述第2单体更具体而言可列举：双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
而且，作为所述第2单体，不具环状结构的非环状多官能单体亦较佳。该些中较佳的是聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯系、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯系的多官能单体。该多官能单体具体而言可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
而且，所述第2单体可仅单独使用1种，亦可并用多种。
而且，所述第2单体中所含的聚合性基的含量相对于所述墨水组成物的总量而言较佳的是0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下（更佳的是0.6mmol/g以上1.6mmol/g以下、进一步更佳的是0.8mmol/g以上1.2mmol/g以下）。所述第2单体中所含的聚合性基的含量若为上述范围，则可将单体硬化膜（聚合物膜）化时的交联密度设定为更佳的范围。
此处，所述聚合性基的含量，可对于1g墨水组成物中所含的第2单体的摩尔数乘以第2单体的结构中所含的聚合性基数而算出。
亦即，例如于并用多种多官能单体作为第2单体的情形时，若考虑各单体中所含的乙烯性不饱和双键的数（亦称为官能数），适宜调整所使用的单体种类的比例，使墨水组成物中的聚合性基的含量成为上述范围即可。
（第3单体）
本发明的墨水组成物另外亦可包含所述第1单体以外的单官能单体、亦即不含所述相互作用性基（选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基）的单官能单体作为第3单体。另外，第3单体可仅单独使用1种，亦可并用多种。
所述第3单体例如可列举丙烯酸-2-苯基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、壬酚EO加成物丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、内酯改性丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异肉豆蔻基酯、丙烯酸异硬脂酯、内酯改性丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲胺基甲酯等甲基丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物等。
该些中较佳的是丙烯酸酯化合物。其中较佳的是于分子内具有环烃结构的丙烯酸酯。
而且，亦可适宜地列举单官能乙烯基醚化合物。作为单官能乙烯基醚化合物的具体例，例如可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、异丙烯基醚-O-碳酸丙二酯等。
（单体含量）
本发明的墨水组成物的特征在于：墨水组成物中所含的单体的合计含量、亦即所述第1单体与所述第2单体的合计含量中另外加上视需要而添加的第3单体的含量的总和为85质量%以上。而且，墨水组成物中的单体的合计含量更佳的是87质量%以上99质量%以下，进一步更佳的是90质量%以上95质量%以下。若使单体的合计含量为该范围内，则可进一步提高本发明的效果。
而且，所述第1单体（具有相互作用性基的单体）的含量较佳的是墨水组成物中所含的单体总量的10质量%以上80质量%以下，更佳的是15质量%以上70质量%以下，进一步更佳的是20质量%以上65质量%以下。
而且，所述第2单体（具有多官能性的单体）的含量较佳的是墨水组成物中所含的单体总量的1质量%以上20质量%以下，更佳的是3质量%以上18质量%以下，进一步更佳的是5质量%以上15质量%以下。
另外，于并用所述第3单体（所述第1单体以外的单官能单体）的情形时，该第3单体的含量较佳的是墨水组成物中所含的单体总量的50质量%以下，更佳的是5质量%以上30质量%以下，进一步更佳的是10质量%以上20质量%以下。
（聚合起始剂）
本发明的墨水组成物含有聚合起始剂。
所述聚合起始剂可自公知的聚合起始剂中适宜选择。
所述聚合起始剂较佳的是藉由活性能量线而生成作为聚合起始种的自由基的化合物。该活性能量线可例示γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、或红外线等。例如，所谓光聚合起始剂是可于本发明中使用的较佳的聚合起始剂的一例。
所述聚合起始剂可使用公知的化合物，较佳的聚合起始剂可列举（a）芳香族酮类、（b）酰基氧化膦化合物、（c）芳香族鎓盐化合物、（d）有机过氧化物、（e）硫基化合物、（f）六芳基二咪唑化合物、（g）酮肟酯化合物、（h）硼酸盐化合物、（i）嗪鎓（azinium）化合物、（j）茂金属化合物（metallocene compound）、（k）活性酯化合物、（l）具有碳卤键（carbon-halogen bond）的化合物、以及（m）烷基胺化合物等。
所述聚合起始剂可单独使用上述（a）～（m）的化合物，亦可将2种以上组合使用。
（a）芳香族酮类、（b）酰基氧化膦化合物、及（e）硫基化合物的较佳的例可列举：“聚合物科学与技术的辐射固化（RADIATIONCURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY）”,富斯协、拉贝克（J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK）（1993）、pp.77～117中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。更佳的例可列举日本专利特公昭47-6416号公报中所记载的α-二苯甲硫酮（thiobenzophenone）化合物、日本专利特公昭47-3981号公报中所记载的安息香醚化合物、日本专利特公昭47-22326号公报中所记载的α-取代安息香化合物、日本专利特公昭47-23664号公报中所记载的安息香衍生物、日本专利特开昭57-30704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯（aroylphosphonate）、日本专利特公昭60-26483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本专利特公昭60-26403号公报、日本专利特开昭62-81345号公报中所记载的安息香醚类、日本专利特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号、欧洲专利0284561A1号中所记载的α-胺基二苯甲酮类、日本专利特开平2-211452号公报中所记载的对二(二甲基胺基苯甲酰基)苯、日本专利特开昭61-194062号公报中所记载的经硫取代的芳香族酮、日本专利特公平2-9597号公报中所记载的酰基硫化膦、日本专利特公平2-9596号公报中所记载的酰基膦、日本专利特公昭63-61950号公报中所记载的噻吨酮类、日本专利特公昭59-42864号公报中所记载的香豆素类等。而且，日本专利特开2008-105379号公报、日本专利特开2009-114290号公报中所记载的聚合起始剂亦较佳。
于本发明中，该些中较佳的是使用芳香族酮类、酰基氧化膦化合物作为聚合起始剂，较佳的是：1-环己基苯基酮、对苯基二苯甲酮（和光纯药工业公司制造）、1-羟基-环己基苯基酮（Irgacure184、巴斯夫（BASF）公司制造）、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦（Irgacure819：巴斯夫公司制造）、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦（Darocur TPO：巴斯夫公司制造、Lucirin TPO：巴斯夫公司制造）等。
聚合起始剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
墨水组成物中的聚合起始剂的合计含量相对于墨水组成物总量而言较佳的是1质量%～15质量%，更佳的是1质量%～10质量%，进一步更佳的是1质量%～5质量%。
（其他成分）
于本发明的墨水组成物中，亦可于不损及本发明的效果的范围内含有其他成分。以下，对该其他成分加以说明。
-水-
若为不损及本发明的效果的范围，则本发明的墨水组成物亦可包含极微量的水。然而，本发明的墨水组成物较佳的是实质上不含有水的非水性墨水组成物。具体而言，相对于墨水组成物总量而言，水的含量较佳的是3质量%以下，更佳的是2质量%以下，最佳的是1质量%以下。藉此可提高保存稳定性。
-溶剂-
本发明的墨水组成物亦可以调整墨水粘度等为目的而包含极微量的非硬化性溶剂。
所述溶剂例如可列举：丙酮、丁酮、二乙基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等醇系溶剂；氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸丙二酯等酯系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等醚系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂等。
于本发明的墨水组成物包含溶剂的情形时，该溶剂的含量相对于墨水组成物总体而言较佳的是0.1质量%～10质量%，更佳的是0.1质量%～5质量%，进一步更佳的是0.1质量%～3质量%。
-高分子化合物-
较佳的是本发明的墨水组成物实质上不含分子量为1500以上的高分子化合物。具体而言，分子量为1500以上的高分子化合物的含量相对于墨水组成物总量而言较佳的是2.5质量%以下，更佳的是2质量%以下，最佳的是1质量%以下。藉此可进一步提高放置后的喷出回复性（使喷墨记录装置的墨水组成物的喷出停止而放置一定时间，其后再次开始喷出的情形时的喷出稳定性）。
若为不损及本发明的效果的范围内，则本发明的墨水组成物可含有极微量的高分子化合物。可使用的高分子化合物较佳的是油溶性高分子化合物，油溶性高分子化合物可例示丙烯酸系聚合物、聚乙烯丁醛树脂、聚胺基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯甲醛树脂、虫胶、乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、树胶系树脂、蜡类、其他天然树脂等。而且，该些高分子化合物亦可并用2种以上。该些高分子化合物中较佳的是藉由丙烯酸系单体的共聚而所得的乙烯系共聚物。另外，作为高分子化合物的共聚组成，亦可较佳地使用包含“含有羧基的单体”、“甲基丙烯酸烷基酯”、或“丙烯酸烷基酯”作为结构单元的共聚物。
-界面活性剂-
本发明的墨水组成物亦可进一步包含界面活性剂。于包含界面活性剂的情形时，于喷墨喷出稳定性、喷附时的均涂性（leveling property）的方面较佳。
界面活性剂的例可列举非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、以铵离子为抗衡离子的阴离子系界面活性剂、以有机酸阴离子为抗衡离子的阳离子系界面活性剂等。所述非离子系界面活性剂例如可列举聚乙二醇衍生物、聚丙二醇衍生物。所述两性界面活性剂例如可列举长链烷基的甜菜碱类。所述以铵离子为抗衡离子的阴离子系界面活性剂例如可列举长链烷基硫酸铵盐、烷基芳基硫酸铵盐、烷基芳基磺酸铵盐、烷基磷酸铵盐、多羧酸系高分子的铵盐等。
墨水组成物中的界面活性剂的含量并无特别的限定，相对于墨水组成物总量而言较佳的是0质量%以上5质量%以下，更佳的是0.01质量%～2质量%。若为上述范围内，则于无损墨水的其他物性地获得较佳的表面张力的方面较佳。
本发明的墨水组成物除上述以外，若为不损及本发明的效果的范围，则亦可视需要含有聚合抑制剂、蜡类、染料、颜料等。
（墨水组成物的物性值）
本发明的墨水组成物的物性值若为可藉由喷墨头而喷出的范围，则并无特别限定。
自稳定喷出的观点考虑，墨水组成物的粘度较佳的是于25℃下为50mPa·s以下，更佳的是2mPa·s～20mPa·s，特佳的是2mPa·s～15mPa·s。而且，于藉由装置而喷出时，较佳的是将墨水组成物的温度于20℃～80℃的范围内保持为大致固定的温度，更佳的是于该温度范围内墨水组成物的粘度成为20mPa·s以下。若将装置的温度设定为高温，则墨水组成物的粘度降低，变得可喷出更高粘度的墨水组成物。
然而，自更有效地抑制由于温度变高所引起的墨水组成物的改性或热聚合反应、溶剂的蒸发、由该些所引起的管嘴的堵塞的观点考虑，较佳的是墨水组成物的温度为50℃以下。
另外，上述墨水组成物的粘度是藉由使用通常所用的E型粘度计（例如东机产业股份有限公司制造的E型粘度计（RE-80L））而测定的值。
而且，作为墨水组成物于25℃下的表面张力（静态表面张力），于对于非浸透性基板的湿润性的提高、及喷出稳定性的方面考虑，较佳的是20mN/m～40mN/m，更佳的是20mN/m～35mN/m。
上述表面张力是使用通常所用的表面张力计（例如协和界面科学股份有限公司制造、表面张力计FACE SURFACE TENSIOMETERCBVB-A3等），藉由威廉米（Wilhelmy）法于液温25℃、60%RH下所测定的值。
＜金属膜材料的制造方法＞
本发明的金属膜材料的制造方法包含：步骤（A），藉由喷墨法将上述墨水组成物施用至基板上；硬化膜形成步骤（B），对所施用的所述墨水组成物进行曝光及加热的至少一者，形成硬化膜；触媒施用步骤（C），将镀覆触媒或其前驱物施用至所述硬化膜上；镀覆处理步骤（D），对所施用的所述镀覆触媒或其前驱物进行镀覆。以下，对各步骤的详细情况加以说明。
（墨水施用步骤（A））
墨水施用步骤（A）是藉由喷墨法将所述墨水组成物喷出施用至基板上的步骤。
喷墨法是自液体喷出孔向基板喷出与记录信号（数位资料）对应的微微升（picoliter）等级的液体。藉由喷墨法，可将墨水施用为图案状而形成微细的图案。
本步骤中的喷墨法并无特别的限定，可采用：连续地喷射带电的墨水组成物而藉由电场进行控制的方法、使用压电元件而间歇性地喷射墨水组成物的方法、对墨水组成物进行加热而利用其发泡间歇性地喷射的方法等各种先前公知的方法。即，利用喷墨法的描绘可藉由压电喷墨方式或热喷墨方式等先前公知的任意方式而进行。而且，喷墨法中所使用的喷墨记录装置当然是使用通常的喷墨描绘装置，亦可使用搭载有加热器等的描绘装置等。
于所述喷墨法中，所使用的喷墨头可使用连续型或随选（On-Demand）型的压电方式、热（thermal）方式、固体（solid）方式、静电吸引方式等各种方式的喷墨头（喷出头）。而且，喷墨头的喷出部（管嘴）并不限定于单列配置，可为多列配置亦可为千鸟格子状（hound's-tooth form）的配置。
于本步骤中，藉由上述喷墨法而将本发明的墨水组成物喷出至基板上的应形成金属膜的部位。此时，可将墨水组成物施用至基板的整个面上，亦可施用为所期望的图案状。亦即，若施用至基板上的整个面，则获得表面的整个面具有金属膜的金属膜材料，若将墨水组成物喷出为图案状而选择性地施用，则可获得具有所期望的图案状的金属膜的金属膜材料（金属图案材料）。
另外，于将所述墨水组成物喷出至基板上之后，亦可视需要而实施干燥处理。此种干燥处理例如除了可藉由利用加热板、电炉等的处理，亦可藉由灯退火（lamp anneal）而进行。
（硬化膜形成步骤（B））
硬化膜形成步骤（B）是对所施用的所述墨水组成物进行曝光及加热的至少一者，使墨水组成物中的单体成分聚合硬化而形成硬化膜的步骤。若可使所述墨水组成物硬化，则进行曝光及加热的至少一者即可，但自图案影像的形成容易性的观点考虑，较佳的是至少进行曝光。
所述曝光可使用活性能量线（紫外线、γ射线、β射线、电子束、可见光线或红外线等）的照射。所述曝光（例如活性能量线的照射）中所使用的光源例如可采用紫外线照射灯、卤素灯、高压水银灯、雷射、LED、电子束照射装置等。
所述活性能量线的波长例如较佳的是200nm～600nm，更佳的是300nm～450nm，进一步更佳的是350nm～420nm。
所述活性能量线的输出较佳的是其累计照射量为5000mJ/cm2以下，更佳的是10mJ/cm2～4000mJ/cm2，进一步更佳的是20mJ/cm2～3000mJ/cm2。
另外，于本步骤中使用加热的情形时，加热的手段可使用送风干燥机、烘箱、红外线干燥机、加热鼓（heated drum）等。加热条件并无特别的限定，通常使用100℃～300℃、5分钟～120分钟的加热条件。
若进行如上所述的加热或曝光的能量施用，则于施用所述墨水组成物的区域产生单体成分的聚合反应而形成硬化膜。
所形成的硬化膜的厚度并无特别的限制，自与后述的金属膜的密接性更优异的观点考虑，较佳的是0.1μm以上10μm以下，更佳的是0.3μm以上5μm以下。硬化膜的厚度可藉由适宜设定墨水赋予步骤（A）中所施用的墨水组成物的量而调整。
而且，藉由于氧气浓度为10%以下、更佳的是氧气浓度为8%以下、进一步更佳的是氧气浓度为5%以下的环境下进行硬化膜形成步骤（B），可进一步提高耐蚀刻性。
于硬化膜形成步骤（B）中，为了控制氧气浓度，可使用氮气冲洗（nitrogen purge）式UV照射装置（例如汤浅株式会社（GS YuasaCorporation）制造的CSN2-40）。而且，氧气浓度例如可藉由COSMOTECTOR XP-3180（新宇宙电机株式会社（NEW COSMOSELECTRIC CO.,LTD）制造）等氧气浓度计而测定。
-基板-
本步骤中所使用的基板若具有形状保持性即可，较佳的是尺度稳定的板状物。
所述基板例如可使用纸、层压有塑胶（例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）的纸、金属板（例如铝、锌、铜等）、塑胶薄膜（例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚、液晶聚合物、聚四氟乙烯等）、层压或蒸镀有如上所述的金属的纸或塑胶薄膜等。
本发明中所使用的基板较佳的是环氧树脂、或聚酰亚胺树脂。
而且，藉由本发明的金属膜材料的制造方法而所得的金属膜材料可适用于半导体封装、各种电气配线基板等中。于用于此种用途的情形时，所述基板较佳的是使用包括绝缘性树脂的基板、或于基材上具有包括绝缘性树脂的层的基板。
另外，本发明的所谓“绝缘性树脂”是表示具有可于公知的绝缘膜或绝缘层中使用的程度的绝缘性的树脂，虽非完全的绝缘体，但具有与目的对应的绝缘性的树脂，则包含于本发明的“绝缘性树脂”中。
所述绝缘性树脂例如可使用日本专利特开2008-108791号公报的段落[0024]～段落[0025]中所记载的树脂。
（触媒施用步骤（C））
触媒施用步骤是将镀覆触媒或其前驱物施用至硬化膜形成步骤（B）中所形成的硬化膜上的步骤。于本步骤中，墨水组成物中所含的所述第1单体所具有的相互作用性基（选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基）按照其功能而吸附所施用的镀覆触媒或其前驱物。
此处，镀覆触媒或其前驱物可列举作为后述的镀覆处理步骤（D）中的镀覆的触媒或电极而发挥功能者。因此，镀覆触媒或其前驱物由镀覆处理步骤（D）中的镀覆的种类而适宜决定。
另外，于本步骤中所使用的镀覆触媒或其前驱物较佳的是无电解电镀触媒或无电解电镀触媒前驱物。
-无电解电镀触媒-
所述无电解电镀触媒若为成为无电解电镀时的活性核的触媒，则可使用任意的触媒。
所述无电解电镀触媒具体可列举具有自体触媒还原反应的催化能力的金属（例如已知为离子化倾向低于Ni的可无电解电镀的金属）等，更具体而言可列举Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中，较佳的是可多牙配位的金属，特别是自可配位的官能基的种类数、催化能力（catalytic ability）的高低的方面考虑，特佳的是Pd。
该无电解电镀触媒亦可作为金属胶体而使用。一般而言，金属胶体可于存在有具有电荷的界面活性剂或具有电荷的保护剂的溶液中，对金属离子进行还原而制作。金属胶体的电荷可藉由此处所使用的界面活性剂或保护剂而调节。
-无电解电镀触媒前驱物-
所述无电解电镀触媒前驱物若为可藉由化学反应而成为无电解电镀触媒者，则可无特别限制地使用。主要使用作为上述无电解电镀触媒而列举的金属的金属离子（或包含该金属离子的化合物（例如金属盐或金属错合物））。作为无电解电镀触媒前驱物的金属离子，藉由还原反应而成为作为无电解电镀触媒的0价金属。施用作为无电解电镀触媒前驱物的金属离子后，可于浸渍于无电解电镀浴之前，另行藉由还原反应而使其变化为0价金属而作为无电解电镀触媒，亦可以无电解电镀触媒前驱物的状态直接浸渍于无电解电镀浴中，藉由无电解电镀浴中的还原剂而使其变化为金属（无电解电镀触媒）。
实际上，作为无电解电镀触媒前驱物的金属离子是使用金属盐而施用至所述硬化膜上。该金属盐若为溶解于适宜的溶剂而离解为金属离子与碱基（阴离子）者则并无特别限制，可列举M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)Pd(OAc)n（M表示n价的金属原子）等。
所述金属离子可适宜使用上述金属盐离解而成的金属离子。作为所述金属离子的具体例，例如可列举Ag离子、Cu离子、Al离子、Ni离子、Co离子、Fe离子、Pd离子，其中较佳的是可多牙配位的金属离子，特别是于可配位的官能基的种类数、及催化能力的方面而言，较佳的是Pd离子。
作为本发明中所使用的无电解电镀触媒或其前驱物的较佳例之一，可列举钯化合物。该钯化合物起到于镀覆处理时成为活性核而使金属析出的作用，作为镀覆触媒（钯）或其前驱物（钯离子）而发挥作用。
钯化合物若包含钯，且于镀覆处理时作为核而发挥作用则并无特别限定。该钯化合物例如可列举钯盐、钯（0）错合物、钯胶体等。
将作为无电解电镀触媒的金属、或作为无电解电镀前驱物的金属离子施用至所述硬化膜上的方法可列举：调制将金属分散于适当的分散介质中而成的分散液、或以适宜的溶剂溶解金属盐而调制包含离解的金属离子的溶液，将该分散液或溶液涂布于硬化膜上的方法；将形成有硬化膜的基板浸渍于该分散液或溶液中的方法。
藉由如上所述而接触无电解电镀触媒或其前驱物，可利用凡得瓦力的类的分子间力的相互作用、或孤电子对的配位键结的相互作用等，使无电解电镀触媒或其前驱物吸附于墨水组成物中的第1单体所具有的相互作用性基（选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基）上。
自使此种吸附充分进行的观点考虑，分散液、溶液、组成物中的金属浓度、或溶液中的金属离子浓度较佳的是0.001质量%～50质量%的范围，更佳的是0.005质量%～30质量%的范围。而且，接触时间较佳的是30秒～24小时左右，更佳的是1分钟～1小时左右。
而且，于含有镀覆触媒或其前驱物的液体（镀覆触媒液）中可含有有机溶剂。藉由含有此种有机溶剂，可提高镀覆触媒或其前驱物对于所述硬化膜的浸透性，可使镀覆触媒或其前驱物效率良好地吸附于相互作用性基（选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基）上。
镀覆触媒液的调制中所使用的有机溶剂若为可浸透至聚合物层的有机溶剂则并无特别限制，自镀覆触媒液的主要溶剂（分散介质）通常使用水的方面考虑，较佳的是水溶性的有机溶剂。
所述水溶性有机溶剂若为于水中溶解1质量%以上的有机溶剂，则并无特别限定。所述水溶性有机溶剂例如可列举酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、胺系溶剂、硫醇系溶剂、卤素系溶剂等水溶性有机溶剂。
-其他触媒-
于本发明中，于后述的镀覆处理步骤（D）中，作为用以对所述硬化膜并不进行无电解电镀而是进行直接电镀而使用的触媒，可使用0价金属。该0价金属可列举Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等，其中较佳的是可多牙配位的0价金属，特别是自对于相互作用性基（最佳的是氰基）的吸附性、催化能力的高低的方面考虑，较佳的是Pd、Ag、Cu。
经由以上所说明的触媒施用步骤（C），可于硬化膜化的所述第1单体所具有的相互作用性基（选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基）与镀覆触媒或其前驱物之间形成相互作用。施用有镀覆触媒的硬化膜可用作实施镀覆处理的镀覆接受性层。
（镀覆处理步骤（D））
镀覆处理步骤（D）是藉由对在所述触媒施用步骤（C）中施用了无电解电镀触媒或其前驱物的硬化膜实施镀覆处理而形成镀覆膜（金属膜）的步骤。所形成的镀覆膜具有优异的导电性、及与硬化膜之间优异的密接性。
本步骤中可适用的镀覆形态可列举无电解电镀、电镀等。镀覆的形态可根据于所述触媒施用步骤（C）中，与硬化膜之间形成相互作用的镀覆触媒或其前驱物的功能而适宜选择。
其中，于本发明中，自提高密接性的方面考虑，较佳的是进行无电解电镀。而且，为了获得所期望的膜厚的镀覆层，于无电解电镀后进一步进行电镀是更佳的态样。以下，对在本步骤中适宜进行的镀覆处理加以说明。
-无电解电镀-
所谓无电解电镀是指使用溶解有欲作为镀覆而析出的金属离子的溶液，藉由化学反应而使金属析出的形态的镀覆。
本步骤中的无电解电镀例如是于对施用有无电解电镀触媒的基板进行水洗而除去多余的无电解电镀触媒（金属等）之后，浸渍于无电解电镀浴中而进行。所使用的无电解电镀浴可使用通常所知的无电解电镀浴。
而且，将施用有无电解电镀触媒前驱物的基板，于无电解电镀触媒前驱物吸附或含浸于硬化膜上的状态下浸渍于无电解电镀浴中的情形时，例如对基板进行水洗而除去多余的前驱物（金属盐等）后，浸渍于无电解电镀浴中。于此情形时，于无电解电镀浴中进行镀覆触媒前驱物的还原，其次进行无电解电镀。作为此处所使用的无电解电镀浴，亦可与上述同样地使用通常所知的无电解电镀浴。
另外，无电解电镀触媒前驱物的还原，亦可与使用如上所述的无电解电镀液的态样不同地准备触媒活性化液体（activation liquid）（还原液），作为无电解电镀前的其他步骤而进行。触媒活性化液体是溶解有可将无电解电镀触媒前驱物（主要是金属离子）还原为0价金属的还原剂的液体。触媒活性化液体中的还原剂的浓度相对于液体总量而言较佳的是0.1质量%～50质量%，更佳的是1质量%～30质量%。所述还原剂可使用硼氢化钠、二甲基胺硼烷之类的硼系还原剂，甲醛、次磷酸（hypophosphorous acid）等还原剂。
作为通常的无电解电镀浴的组成，除了溶剂以外，主要包含1.镀覆用金属离子、2.还原剂、3.提高金属离子的稳定性的添加剂（稳定剂）。于该镀浴中，除了该些化合物外，亦可包含公知的添加物。
于镀浴中所使用的有机溶剂较佳的是可溶于水中的溶剂，自该方面考虑，可较佳地使用丙酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。
可于无电解电镀浴中使用的金属的种类已知有铜、锡、铅、镍、金、钯、铑。自导电性的观点考虑，可于无电解电镀浴中使用的金属较佳的是铜、金。
而且，存在有与上述金属的种类对应的适宜的还原剂、添加物。
例如，于铜的无电解电镀中所使用的无电解电镀浴中，较佳的是含有作为铜盐的CuSO4，作为还原剂的HCOH，作为添加剂的铜离子的稳定剂、亦即乙二胺四乙酸（EDTA）或罗谢耳盐（Rochelle salt）等螯合剂、三烷醇胺等。
而且，于CoNiP的无电解电镀中所使用的无电解电镀浴中，较佳的是含有作为其金属盐的硫酸钴、硫酸镍，作为还原剂的次磷酸钠，作为错合剂的丙二酸钠、苹果酸钠、琥珀酸钠。
而且，于钯的无电解电镀中所使用的无电解电镀浴中，较佳的是含有作为金属离子的(Pd(NH3)4)Cl2，作为还原剂的NH3、H2NNH2，作为稳定剂的EDTA。
于该些镀浴中，亦可放入上述成分以外的成分。
所述无电解电镀的镀覆膜（金属膜）的膜厚可藉由镀浴的金属离子浓度、于镀浴中的浸渍时间、或镀浴的温度等而控制。自导电性、密接性的观点考虑，所述镀覆膜（金属膜）的膜厚较佳的是0.2μm～4.0μm，更佳的是0.2μm～3.0μm，特佳的是0.2μm～2.0μm。
而且，于镀浴中的浸渍时间较佳的是1分钟～6小时左右，更佳的是1分钟～3小时左右。
-电镀-
于本步骤中，于所述触媒施用步骤（C）中所施用的镀覆触媒或其前驱物具有作为电极的功能的情形时，可对于施用有该触媒或其前驱物的硬化膜进行电镀（以下亦称为“电解电镀”）。
而且，于所述的无电解电镀后，亦可将所形成的镀覆膜作为电极，进一步进行电镀。藉此可将与基板的密接性优异的无电解电镀膜作为基底，于其上容易地新形成具有任意厚度的金属膜。藉由如上所述而于无电解电镀后进行电镀，可将金属膜形成为与目的对应的厚度，因此适宜地将本发明的金属膜适用于各种应用中。
本发明的电镀的方法可使用先前公知的方法。另外，于本步骤的电镀中所使用的金属可列举铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，自导电性的观点考虑，较佳的是铜、金、银，更佳的是铜。
而且，关于藉由电镀而所得的金属膜的膜厚，根据用途而有所不同，可藉由调整镀浴中所含的金属浓度、或电流密度等而控制。另外，自导电性的观点考虑，于通常的电气配线等中使用的情形时的膜厚较佳的是1.0μm～30μm。
＜金属膜材料＞
本发明的金属膜材料可经由上述的金属膜材料的制造方法的各步骤而获得。
该金属膜材料例如可适用于电气配线用材料、电磁波防止膜、涂布膜、2层CCL（敷铜箔叠层板（Copper Clad Laminate））材料、装饰材料等各种用途中。
此处，于所述墨水施用步骤（A）中，若将墨水组成物喷出为所期望的图案状而选择性地施用，则可经由所述镀覆处理步骤（D）而立即获得具有图案状金属膜的金属膜材料（金属图案材料）。然而，于本发明中，亦可首先将墨水组成物施用至基板的整个面，形成于基板的表面整个面具有金属膜的金属膜材料，另行设置蚀刻步骤而将金属膜形成为所期望的图案状。
关于该蚀刻步骤，于以下进行详述。
（蚀刻步骤）
本步骤是将所述镀覆处理步骤（D）中所形成的金属膜（镀覆膜）蚀刻为图案状的步骤。亦即，于本步骤中，藉由蚀刻将基板表面所形成的金属膜的不需要部分除去，可形成所期望的金属图案。
于该金属图案的形成中，可使用任意的手法，具体而言可使用通常所知的减成法（subtractive process）、半加成法（semi-additive process）。
所谓减成法是指于所形成的金属膜上设置干膜光阻（dry film resist）层，藉由图案曝光、显影而形成与所欲形成的金属图案相同的图案的干膜光阻图案，将所形成的干膜光阻图案作为遮罩而藉由蚀刻液将金属膜除去，形成金属图案的方法。
所述干膜光阻可使用任意的材料，可使用负型、正型、液状、薄膜状的干膜光阻。而且，蚀刻方法亦可任意使用于制造印刷电路板时所使用的方法，可使用湿式蚀刻、干式蚀刻等，进行任意选择即可。于作业的操作上，于装置等的简便性的方面而言较佳的是湿式蚀刻。所述湿式蚀刻中使用的蚀刻液例如可使用氯化铜（cupric chloride）、氯化铁（ferricchloride）等的水溶液。
而且，所谓半加成法是指于所形成的金属膜上设置干膜光阻层，藉由图案曝光、显影而形成与所欲形成的金属图案的区域以外的区域相同的图案的干膜光阻图案，将所形成的干膜光阻图案作为遮罩而进行电镀，其后于除去干膜光阻图案后实施快速蚀刻，将所述干膜光阻图案所覆盖的部分的金属膜除去而形成为图案状，藉此而形成金属图案的方法。干膜光阻、蚀刻液等可使用与减成法中的材料同样的材料。而且，电镀手法可使用上述所记载的手法。
经由以上的蚀刻步骤，可形成具有所期望的金属图案的金属膜材料。
另外，于将本发明的金属膜材料构成为多层配线基板的情形时，亦可于所述金属膜材料的表面进一步积层绝缘树脂层（层间绝缘膜），于其表面形成进一步的配线（金属图案），或者亦可于所述金属膜材料的表面形成阻焊剂（solder resist）。
所述绝缘树脂层（层间绝缘膜）可列举环氧树脂、芳香族聚酰胺树脂、结晶性（crystalline）聚烯烃树脂、非晶形（amorphous）聚烯烃树脂、含氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂等。
自与上述聚合物层的密接性、尺寸稳定性、耐热性、电气绝缘性等观点考虑，该些中较佳的是含有环氧树脂、聚酰亚胺树脂、或液晶树脂。
而且，所述阻焊剂可使用公知的材料，例如可使用日本专利特开平10-204150号公报或日本专利特开2003-222993公报等中所详细记载的材料。所述阻焊剂亦可使用市售品，具体而言例如可列举太阳油墨制造株式会社（TAIYO INK MFG.CO.,LTD.）制造的PFR800（商品名）、PSR4000（商品名）、日立化成工业股份有限公司制造的SR7200G（商品名）等。
[实例]
以下，藉由实例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于该些实例。另外，若无特别说明，则“%”“份”是重量基准。
另外，后述的重量平均分子量的测定是使聚合物溶解于NMP中，使用东曹股份有限公司制造的高速GPC（HLC-8220GPC）而进行。另外，分子量是藉由聚苯乙烯换算而计算。而且，聚合物的结构可使用1H-NMR（布鲁克（Bruker）股份有限公司制造400MHz）而确定。
（合成例1：单体M-15（丙烯酸氰基丙酯；第1单体）的合成）
于200ml的三口烧瓶中添加二甲基亚砜33g、水33g、碳酸氢钾14.8g、4-溴丁腈10g、4-羟基TEMPO（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烃氧基游离基）10mg。其后，滴加丙烯酸9.8g。其后，加热至80℃，于80℃下搅拌4小时。将所得的反应溶液冷却至室温。对该冷却后的反应溶液进行水洗后，藉由管柱层析法进行纯化，获得丙烯酸-3-氰基丙酯9g。
实例中所使用的M-15以外的第1单体的详细情况如下所述。
（单体M-3（第1单体））
丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯（西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich）公司制造）
（单体M-6（第1单体））
丙烯酸氰基乙酯（东京化成工业股份有限公司制造）
（单体M-9（第1单体））
1-乙烯基-2-吡咯烷酮（西格玛奥德里奇公司制造）
（单体M-10（第1单体））
1-乙烯基咪唑（西格玛奥德里奇公司制造）
＜墨水组成物的制造＞
使用上述的第1单体，依照下述表1的组成比而调制各墨水组成物（墨水1～墨水13、比较墨水1～比较墨水3）。另外，表1中的%表示质量%。
墨水调制中所使用的各材料的详细情况如下所示。
（具有多官能性的单体（第2单体））
·二丙二醇二丙烯酸酯（2官能）（SR508、沙多玛（SARTOMER）公司制造）
·二乙二醇二丙烯酸酯（2官能）（SR230、沙多玛公司制造）
·季戊四醇四丙烯酸酯（4官能）（V＃400、大阪有机化学工业股份有限公司制造）
（其他单官能单体（第3单体））
·丙烯酸苯氧基乙酯（SR339、沙多玛公司制造）
（聚合起始剂）
·1-羟基-环己基苯基酮（IRGACURE184、巴斯夫公司制造）
·2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化物膦（TPO）（Lucirin TPO、巴斯夫公司制造）
（界面活性剂）
·聚硅氧系界面活性剂（BYK-307、毕克化学（BYK Chemie）公司制造）
·聚硅氧系界面活性剂（BYK-323、毕克化学公司制造）
·氟系界面活性剂（F-781F、迪爱生（DIC）股份有限公司制造）
＜放置后的喷出回复性（使喷墨记录装置的墨水组成物的喷出停止而放置一定时间，其后再次开始喷出的情形时的喷出稳定性）＞
分别使用上述所调制的各墨水组成物（墨水1～墨水13、比较墨水1～比较墨水3），藉由以下方法而对放置后的喷出回复性进行评价。
使用富士胶卷迪马蒂克斯股份有限公司（FUJIFILM Dimatix,Inc.）制造的喷墨印表机DMP-2831，使用10个管嘴（nozzle）而以4kHz的频率进行各墨水的喷出，从而确认喷出性，其后停止喷出，放置60分钟。其后，进行加压冲洗与头清洁，再次以与上述同样的条件而进行喷出，评价放置后的喷出回复性。
于该“放置后的喷出回复性”的评价中，将10个管嘴全部无异常地喷出的情形评价为“A”，将于1～2个管嘴中产生不喷出或飞行弯曲的情形评价为“B”，将于3～5个管嘴中产生不喷出或飞行弯曲的情形评价为“C”，将于6个管嘴以上中产生不喷出或飞行弯曲的情形、或者于所有的管嘴中不能自身开始喷出的情形评价为“D”。
将结果示于表1。
＜金属膜材料的制造＞
（基板的制作）
于玻璃环氧树脂基材上，藉由旋涂法（条件：于250rpm下进行5秒、其后于750rpm下进行20秒）而涂布9质量%的ABS树脂（奥德里奇（Aldrich）公司制造）的环己烷溶液，加以干燥而形成厚度为3μm的密接辅助层，获得本实例的基板。
（硬化膜的制作）
-线状描绘-
分别使用上述所调制的各墨水组成物（墨水1～墨水13、比较墨水1～比较墨水3），藉由以下的方法而分别制作硬化膜。
使用富士胶卷迪马蒂克斯股份有限公司制造的喷墨印表机DMP-2831，于所述基板的密接辅助层上喷出所述墨水组成物，描绘线宽100μm、长度为5cm的直线（line）图案。
其次，对上述所描绘的直线（line）图案进行曝光，形成线状的硬化膜。上述曝光是使用金属卤素光源曝光机：U-0272（汤浅株式会社制造），于发光波长整体的光量累计成为2000mJ/cm2的条件下进行。
而且，上述曝光是于氧气浓度为21%的环境下进行。
～镀覆触媒的施用～
对于水：丙酮＝80：20（重量比）的混合溶剂，溶解相对于该混合溶剂总量而言为0.5质量%的硝酸钯，藉由滤纸除去未溶解物。
将上述具有线状硬化膜的基板（以下亦称为“被镀覆体”）浸渍于所得的溶液（滤液）中15分钟。
于上述浸渍后，将上述被镀覆体浸渍于水：丙酮＝80：20（重量比）的混合溶剂中15分钟而进行清洗。
～无电解电镀～
于下述组成的无电解电镀浴中添加氢氧化钠及硫酸而将pH值调整为13.0。将上述清洗后的被镀覆体浸渍于该pH值调整后的无电解电镀浴（温度为30℃）中60分钟，藉此进行无电解电镀。藉此于被镀覆体的硬化膜上形成膜厚为3μm的线状的金属膜（无电解电镀铜膜）。
此处，无电解电镀浴的组成如下所述。于下述组成中，PGT-A液、PGT-B液、PGT-C液分别是上村工业股份有限公司制造的镀浴THRU-CUP PGT（A液、B液、C液）。
（无电解电镀浴的组成）
·蒸馏水：79.2质量%
·PGT-A液：9.0质量%
·PGT-B液：6.0质量%
·PGT-C液：3.5质量%
·甲醛（和光纯药工业股份有限公司制造）：2.3质量%
藉由目视观察所得的金属膜，结果是形成均一的膜，获得良好的线状金属膜。
-全面状描绘-
藉由与所述线状描绘同样的条件，使用富士胶卷迪马蒂克斯股份有限公司制造的喷墨印表机DMP-2831，于所述基板的密接辅助层上喷出所述墨水组成物，于50mm×50mm的四角状描绘全面状图案。对所得的全面状图案进行曝光，获得全面状硬化膜。
对于所得的全面状硬化膜，于与所述线状描绘同样的条件下实施镀覆触媒施用及无电解电镀，于所述全面状硬化膜上形成全面状的无电解电镀铜膜。
另外，于无电解电镀处理后进行下述的电解电镀处理而获得全面状的金属膜（膜厚为8μm～10μm的镀铜膜）。
～电解电镀～
将藉由无电解电镀处理而形成的无电解电镀铜膜作为供电层，使用下述组成的电解镀铜浴，于3A/dm2的条件下进行15分钟的电解电镀（电镀）。
（电解电镀浴的组成）
·硫酸铜（和光纯药工业股份有限公司制造）38g
·硫酸（和光纯药工业股份有限公司制造）95g
·盐酸（和光纯药工业股份有限公司制造）1mL
·Copper Gleam PCM（美录德（meltex）公司制造）3mL
·水500g
使用藉由所述电解电镀而形成有全面状金属膜（镀铜膜）的基板（以下称为“金属膜材料”），藉由以下的方式（所谓的减成法）而形成图案状的金属膜，且评价该金属膜材料的耐蚀刻性。
～图案状金属膜的形成～
于藉由所述电解电镀而形成的金属膜（镀铜膜）表面层压干膜光阻（商品名：PHOTEK RY3315（日立化成工业股份有限公司制造））。
对于所层压的干膜光阻，介隔描绘有线与间隙＝100μm/100μm的梳型配线图案的光罩，于紫外线量为120mJ/cm2的条件下照射紫外线（曝光）。
将紫外线照射（曝光）后的干膜光阻于1%碳酸钠水溶液中进行显影，藉此于镀铜膜表面形成梳型配线图案的蚀刻阻剂（etching resist）。
其次，利用包括FeCl3/HCl的蚀刻液将未覆盖蚀刻阻剂的区域的镀铜膜除去（蚀刻）。
其后，利用包括3%NaOH溶液的碱剥离液将蚀刻阻剂剥离除去。
藉由以上而形成线与间隙＝100μm/100μm的梳型配线（图案状的金属膜）。
～耐蚀刻性的评价～
藉由确认上述所得的梳型配线的缺口与导通性而评价金属膜材料的耐蚀刻性。
于金属膜材料的耐蚀刻性低、梳型配线（形成图案）的精度低的情形时，于梳型配线（形成图案）上产生缺陷或断线，电气导通性亦降低。因此，藉由与梳型配线（形成图案）的观察合在一起而测定梳型配线（形成图案）的导通性，可评价金属膜材料的耐蚀刻性。
梳型配线（形成图案）的形状是使用扫描式电子显微镜而以2万倍的倍率进行观察而评价。此时，相对于所得的形成图案的理想线宽100μm而言，若存在减少至线宽50μm以下的线则评价为“有缺陷”，若不存在则评价为“无缺陷”。
而且，梳型配线（形成图案）的导通性可使用导通测试器（ELESTERET2010：爱电股份有限公司（AIDEN CO.,LTD）制造），确认所得的形成图案的导通性（通电性）而评价。
汇总上述所得的形成图案及导通性的测定结果，以下述基准进行评价。将评价结果示于表1。
（评价基准）
梳型配线中无缺陷，导通性良好：A
梳型配线中存在稍许缺陷，但导通性良好：B
梳型配线中存在缺陷，导通性不良：C
于所述表1中，使用墨水1～墨水13的例是本发明的实例，使用比较墨水1～比较墨水3的例是比较例。
～于不同曝光条件下的耐蚀刻性的评价～
于所述全面状描绘中，使用表1中所记载的墨水6，于下述表2中所示的各氧气浓度的环境下进行使用该墨水6而制作硬化膜时的曝光，除此以外与所述全面状描绘同样地进行，形成全面状金属膜（镀铜膜），与所述全面状描绘同样地进行而评价耐蚀刻性。
此处，氧气浓度的调整可使用氮气冲洗小型输送带式UV照射装置“CSN2-40”（汤浅株式会社制造）而进行。
将各氧气浓度下的耐蚀刻性的评价结果示于下述表2（任意的氧气浓度的例均为本发明的实例）。
[表2]
如上述表1及表2所示，于实例中，于使墨水组成物的喷出停止而放置一定时间，其后再次开始喷出的情形时的喷出稳定性（放置回复性）方面获得优异的效果，且耐蚀刻性高，可使所得的金属图案形状的精度提高。
日本专利申请第2010-219421号的揭示藉由参照全体结合于本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格，与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术规格藉由参照而结合的情形时同等程度地藉由参照而结合于本说明书中。

Claims (13)

1.一种金属膜材料的制造方法，其包含：
墨水施用步骤，藉由喷墨法将墨水组成物喷出施用至基板上，所述墨水组成物包含具有选自氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的至少1个基的第1单体、具有多官能性的第2单体、以及聚合起始剂，且单体的合计含量为85质量％以上；
硬化膜形成步骤，对所施用的所述墨水组成物进行曝光及加热的至少一者，形成硬化膜；
触媒施用步骤，将镀覆触媒或其前驱物施用至所述硬化膜上；以及
镀覆处理步骤，对所施用的所述镀覆触媒或其前驱物进行镀覆。
2.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第1单体是单官能单体。
3.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第1单体是下述通式(M1-1)所表示的单体，
于通式(M1-1)中，R1表示氢原子、或经取代或未经取代的烷基；X1及Y1分别独立地表示单键、或经取代或未经取代的二价有机基；而且，W1表示氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯烷酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、或环状醚残基；n表示1～3的整数；n为2时，2个Y1可相同亦可相互不同；n为3时，可为3个Y1相同、或3个Y1中2个Y1相同而另一个Y1与所述2个Y1不同、或3个Y1相互不同。
4.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第2单体的含量相对于所述墨水组成物中所含的单体的总量而言为1质量％以上20质量％以下。
5.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第1单体的含量相对于所述墨水组成物中所含的单体的总量而言为10质量％以上80质量％以下。
6.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述聚合起始剂的含量相对于所述墨水组成物的总量而言为1质量％以上15质量％以下。
7.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第2单体中所含的聚合性基的含量相对于所述墨水组成物的总量而言为0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下。
8.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述墨水组成物中分子量1500以上的高分子化合物的含量为2.5质量％以下。
9.根据权利要求3所述的金属膜材料的制造方法，其中，于所述通式(M1-1)中，R1为氢原子或甲基，X1为-COO-或-CONH-，Y1为碳数为1～3的亚烷基。
10.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述第2单体是具有2个以上选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基氧基、及N-乙烯基所构成的群组的基的多官能单体。
11.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，于氧气浓度为10％以下的环境下进行所述硬化膜形成步骤。
12.根据权利要求1所述的金属膜材料的制造方法，其中，所述墨水施用步骤是将所述墨水组成物喷出为图案状而施用于所述基板上。
13.一种金属膜材料，其由权利要求1-12中任一项所述的金属膜材料的制造方法而获得。
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