KR20180013730A - 비-전도성 기판의 표면을 도금하는 방법 - Google Patents

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?읜? 리
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Abstract

비-전도성 기판의 표면을 식각시키지 않고 비-전도성 기판 위의 목적 부분(들) 위에 선택적으로 높은 접착력을 갖는 금속 층을 형성시키는 방법이 개시된다. 상기 방법은 특정한 감광성 수지 조성물을 비-전도성 기판 위에 적용하여, 노광 및 현상에 의해 비-전도성 기판의 목적 부분(들) 중에 수지 층을 형성시킨 다음, 알칼리성 용액을 사용하여 전처리를 수행하는 것을 포함한다.

Description

비-전도성 기판의 표면을 도금하는 방법 {METHOD FOR PLATING ON SURFACE OF NON-CONDUCTIVE SUBSTRATE}
본 발명은 비-전도성 기판 표면 위에 금속 층을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 비-전도성 기판 표면을 식각시키지 않고 비-전도성 기판 표면 위의 목적 부분(들) 위에 선택적으로 높은 접착력을 갖는 금속 층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
비-전도성 기판 표면, 예컨대 수지 위의 목적 부분(들) 위에 금속 층을 형성시키는 방법 (금속 패턴 형성 방법)으로서, "제거(subtractive) 방법", "반-부가 방법" 및 "완전-부가 방법"이 주로 알려져 있다.
제거 방법은, 광 조사에 의해 현상액 중에 불용되거나 광 조사로 인해 현상액 내로 가용되는 감광층을, 기판 위에 형성된 금속 층 위에 위치시키고; 이 감광층을 패턴 마스크를 통하여 노광시키고; 이것을 현상액을 사용하여 현상시키고; 레지스트 층 (레지스트 패턴)을, 금속 패턴이 형성되어야 하는 영역 위에 형성시키고; 차후, 레지스트 층으로 덮이지 않은 영역 내의 금속을 식각에 의해 제거하고; 그 후, 레지스트 패턴을 박리시키고 단지 금속 패턴만을 기판 위에 남기는 방법이다. 이 방법을 사용하면, 식각에 의해 불필요한 부분을 제거하기 위한 금속 식각이, 금속 층이 기판 전체 표면 위에 형성된 후에는 필요해지게 되고, 사용 시 금속 중에 폐기물이 발생한다. 또한, 기판과 금속 층 사이의 접착력이 불량하기 때문에, 기판 표면을 비평탄하게 만들기 위한 수지 식각이 일반적으로 적용되고, 소위 정박(anchor) 효과에 의해 기판과 금속 층 사이의 접착력을 향상시키는 것이 필요하다. 그러나, 수지 식각을 적용하기 위해서는, 높은 환경 부담을 갖는 화학물질, 예컨대 크롬산이 사용되어야 하며, 그 액체 폐기물 처리에 비용 부담 및 많은 관리가 필요하다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 반-부가 방법으로 칭해지는 금속 패턴 형성 방법이 제안된다. 반-부가 방법은, 얇은 금속성의 기저 금속 층을 도금 등에 의해 기판 위에 형성시키고; 레지스트 패턴을 상기와 유사하게 기저 금속 층 위에 형성시키는 방법이다. 차후, 레지스트 패턴이 형성된 영역을 제외한 영역 위에 기저 금속 층을 도금시킴으로써 금속, 예컨대 구리를 침전시키고 금속 층을 형성시킨 후에, 레지스트 패턴을 제거하여 금속 패턴을 형성시킨다. 차후, 금속 패턴을 마스크로 사용하여 금속 패턴이 형성되지 않은 부분 위의 기저 금속 층을 식각에 의해 제거하고, 단지 금속 패턴만을 기판 위에 남긴다. 심지어 이 방법을 사용하여도, 기저 금속 층을 제거하기 위한 금속 식각은 필요하고, 기판과 금속 층 사이의 접착력을 향상시키기 위해서 기판 표면을 비평탄하게 만드는 수지 식각을 또한 수행하는 것이 필요하며, 이 방법은 상기 제거 방법의 경우에서와 유사한 문제점을 갖는다.
또한, 완전-부가 방법으로 칭해진 금속 패턴 형성 방법이 또한 제안된다. 완전-부가 방법에서는, 레지스트 패턴을 기판 위에 형성시키고, 레지스트 패턴 이외의 구역에서의 비전해질성 도금에 의해서 금속을 일반적으로 도금시키고, 그 후 레지스트 패턴을 제거한다. 이 방법에서 사용되는 기판은, 기판과 금속 층 사이의 접착력을 향상시키기 위해서 기판 표면을 비평탄하게 만드는 수지 식각을 또한 필요로 하며, 이 방법은 또한 제거 방법의 경우에서와 유사한 문제를 갖는다. 따라서, 높은 접착력을 갖는 금속 도금 층이, 기판 표면 위의 임의의 수지 식각 없이 형성될 수 있는, 새로운 금속 패턴 형성 방법이 필요하다.
일본 특허 출원 공개 번호 2005-347423에는 기판 표면과 직접적으로 결합되며 무전해 도금 촉매와 상호작용하는 작용기를 갖는 그라프트 폴리머 영역을, 패턴 방식으로 특정한 화학적 구조를 갖는 폴리이미드 기판의 표면 위에 형성시키고; 상기 무전해 촉매를 상기 영역에 제공하고; 패턴-상태의 금속 막을 무전해 도금에 의해 형성시키는 단계를 갖는 금속 패턴 형성 방법이 개시되어 있지만, 특정한 구조 및 특정한 그라프트 폴리머를 갖는 폴리이미드 기판을 사용해야 하며, 이 방법은 광범위한 기판에 적용될 수 없다.
일본 특허 출원 공개 번호 2010-31318에는, 프라이머(primer) 층을 기판 위에 형성시키고; 환원되는 폴리머 미세입자 및 결합제를 함유하는 언더코팅을 프라이머 층 위에 적용시키고; 무전해 도금에 의해 금속 막을 언더코팅 위에 형성시키는 금속 막 형성 방법이 개시되어 있지만, 2개 층, 즉 프라이머 층 및 언더코팅 층을 이 기판 위에 형성시켜야 하기 때문에 이 방법은 복잡하고, 금속 패턴의 형성은 언급되어 있지 않다.
한편, 일본 특허 출원 공개 번호 2013-209643에는, 팔라듐 입자의 복합체 및 분산제를 함유하는 조성물을 패턴 인쇄 기술, 예컨대 잉크젯을 사용하여 무전해 기판 위에 적용하고 무전해 도금에 의해 전도성 와이어링 패턴을 형성시키는 방법이 개시되어 있지만, 무전해 도금 촉매로서 반응에 참여하게 되는 팔라듐 입자는 단지 상기 복합체의 표면 층에만 존재하며 상기 팔라듐 입자의 대부분은 반응에 참여하게 될 수 없고, 이 방법은 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않다.
일본 특허 출원 공개 번호 2008-050541에는, 특정한 화학 구조를 갖는 티올 반응성 알콕시 실란 화합물로 제조된 분자 접착제를 수지 기판에 적용시키고 OH 기를 갖는 화학 결합을 수지 기판 표면 위에 형성시키고; 차후, 적용된 표면을 마스크를 통해 노광시킴으로써 노광 부분 내 분자 접착제 중의 티올 기만이 디설파이드 기와 화학적으로 반응하고; 그 후, 촉매제 형성 및 무전해 도금에 의해 노광되지 않은 부분에서만 금속 패턴을 형성시키는 방법이 기재되어 있지만, 플라즈마 또는 오존을 사용하여 기판 표면 위의 OH 기를 노광시키는 특별한 장치가 필요하고, 이러한 수단에 의해 노광된 OH 기는 시간에 따라 감소하며; 따라서, 고화되는 실란 화합물의 농도를 조절하는 것이 어려워지게 된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 선택적으로 높은 접착력을 갖는 금속 층이 비-전도성 기판 표면을 식각시키지 않고 무전해 기판 위의 목적 부분(들) 위에 형성될 수 있는, 감소된 제조 비용을 갖는 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 면밀하게 연구하여 선택적으로 높은 접착력을 갖는 금속 층이, 비-전도성 기판 표면을 식각시키지 않고 반응성 폴리머 및 중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 비-전도성 기판 표면 위의 특정한 부분(들) 위에 감광성 막을 형성시킴으로써 그리고 이 감광성 막 층을 열 처리한 후에 특정한 알칼리성 전처리 액을 사용하여 처리함으로써, 목적 부분(들) 위에 형성될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
말하자면, 본 발명은 비-전도성 기판 위에 금속 층을 형성시키는 방법이며, (a) 감광성 막을 비-전도성 기판 위로 적용시켜서 감광성 막을 형성시키고, (b) 감광성 막의 적어도 일부를 노광시키고 감광성 막의 노광된 부분을 고화시키고, (c) 상기 기판을 알칼리성 현상액과 접촉시키고 감광성 막의 비노광된 부분을 제거하고; (d) 기판을 열에 의해 가열하고; (e) 기판을 알칼리성 전처리 액과 접촉시키고; (f) 기판을 촉매 용액과 접촉시키고 촉매를 전처리된 노광된 부분에 제공하고; 그 후, (g) 기판 위의 감광성 막의 노광된 부분 위에서 무전해 금속 도금을 수행하는 단계를 포함함에 의해서 특성규명된다.
감광성 막은 알칼리성 현상액을 사용하여 현상시켜야 하는 특징을 가지며, 반응성 폴리머 및 중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 형성된다. 알칼리성 현상액을 사용하여 현상시켜야 하는 특징이 감광성 막에 제공될 수 있는 한, 임의의 반응성 폴리머 및 중합 개시제가 사용될 수 있다. 본 발명의 한 방법에서, 감광성 조성물은 에틸렌 불포화 결합 기, 및 카복시 기 및 설포 기로부터 선택될 적어도 하나의 기를 함유하는 반응성 폴리머, 및 중합 개시제를 함유할 수 있다.
알칼리성 전처리 액은 임의적인 알칼리성 액이다. 알칼리성 용액이 바람직하며, 이는 알칼리 금속 수산화물 또는 유기 아민을 바람직하게 함유한다.
도 1은, 금속 층이 형성되는 시험 기판을 실시예 1에서 절단시키고, 그 단면을 전자 현미경을 사용하여 관찰한 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 7에서의 접착력 시험 전에 금속 층의 금속 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 7에서의 접착력 시험 후에 금속 층의 금속 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 8에서의 접착력 시험 전에 금속 층의 금속 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 8에서의 접착력 시험 후에 금속 층의 금속 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 9에서의 접착력 시험 전에 금속 층의 금속 현미경 사진이다.
도 7는 실시예 9에서의 접착력 시험 후에 금속 층의 금속 현미경 사진이다.
도 8은 접착력 시험 후에 실시예 10에서 얻어진 니켈 금속 층의 금속 현미경 사진이다.
본 명세서에서, ℃는 섭씨 온도를 의미하고, g/L는 리터 당 그램을 의미하고, mg/L는 리터 당 밀리그램을 의미하고, μm는 마이크로미터를 의미하고, DI는 탈이온화됨을 의미하고, "ppt."는 침전됨을 의미한다. 또한, 백분율 (%)은 본원에서 달리 설명되지 않는 한 중량%를 의미한다. 본 명세서에서, 용어 "(메트)아크릴"은, 아크릴 또는 메타크릴, 또는 이 둘 모두를 의미한다. 용어 "PTL"은 전처리 액을 의미한다. 용어 "ConPTL"는 전처리 액의 농축물을 의미한다. 용어 "App"는 겉보기를 의미한다. 용어 "Adh"는 접착력을 의미한다.
본 발명의 방법은, 단계 (a) 내지 (g)를 순서대로 수행함으로써 비-전도성 기판 표면을 식각시키지 않고 비-전도성 기판 표면 위에 높은 접착력을 갖는 금속 층을 형성시키는 것이다. 각각의 단계를 이하에서 순서대로 설명한다.
단계 (a)는, 비-전도성 기판 위에 감광성 조성물을 적용하고 감광성 막을 형성시키는 단계이다. 비-전도성 기판을 구성하는 재료는 특별히 특정되지 않지만, 예를 들면, 수지 및 세라믹이 예시되고, 수지의 예로는 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리락테이트 에스테르; 아크릴 수지, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 환형 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 액정 폴리머, 개질된 폴리페닐 에테르 수지, 폴리설폰 수지 및 페놀 수지가 예시된다. 또한, 세라믹의 예로는, 유리, 알루미나 등이 예시된다. 비-전도성 기판의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 시트 상태 및 막 상태가 예시된다. 추가로, 사출 성형 등에 의해 얻어진 다양한 형상을 갖는 기판이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 감광성 조성물은 반응성 폴리머 및 중합 개시제를 함유하며, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상되어야 하는 특징을 감광성 막에 제공하는 것이어야 하며, 상업적인 감광성 조성물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 감광성 조성물은 필요에 따라 안정제, 가교결합제, 용매, 접착 촉진제, 감광제 등을 함유할 수 있다.
알칼리성 현상액을 사용하여 현상되어야 한다는 특징이 감광성 막에 제공될 수 있는 한, 임의의 반응성 폴리머가 사용될 수 있다. 반응성 폴리머로는, 예를 들면, 에틸렌 불포화 이중 결합이 (메트)아크릴 수지 내로 도입되는 폴리머, 에틸렌 불포화 이중 결합이 폴리실록산 수지의 일부로 도입되는 폴리머, 및 에틸렌 불포화 이중 결합 대신에, 산소 함유 지질 고리, 예컨대 에폭시 기 또는 옥세탄 기; 이소시아네이트 기, 알콕시 기 등을 사용하는 폴리머가 예시된다. 본 발명에 사용된 반응성 폴리머가 에틸렌 불포화 결합 기, 및 카복실 기 및 설포 기로부터 선택될 적어도 하나의 기를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 단위체로 아크릴 산 및/또는 메타크릴 산을 함유하는 모노머를 함유하고 에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 폴리머가 바람직하다. 그와 같은 폴리머는, 에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)를 촉매의 존재 하에 원료로 아크릴 산 및/또는 메타크릴 산을 함유하는 모노머를 사용하여 얻어진 폴리머와 반응시키고, 에틸렌 불포화 이중 결합을 구조 내로 도입시켜서 얻을 수 있다. GMA를 사용하는 경우에, GMA 내 글리시딜 고리는 (메트)아크릴 산을 함유하는 모노머로부터 얻어진 폴리머 내 카복실 기의 일부와 반응하고, 에틸렌 불포화 결합 기가 반응성 폴리머 내로 도입될 수 있다. GMA와 반응하는 폴리머는, 아크릴 산 및/또는 메타크릴 산에 추가하여 다양한 모노머를 공중합시켜서 얻어질 수 있고, 예를 들면, (메트)아크릴 산 또는 비활성 모노머의 알킬 에스테르, 예컨대 방향족 에스테르, 말레이미드 또는 스티렌, 및 수산화물, 예컨대 알킬에스테르 히드록사이드 또는 스티렌 히드록사이드 등을 아크릴 산 및 또는 메타크릴 산과 공중합시켜서 얻어지는 폴리머가 예시된다. 그와 같은 폴리머를 제조하는 경우에 기준이 될 코폴리머의 모노머의 바람직한 비는 (메트)아크릴산/다른 모노머의 몰 비에서 10/90 내지 90/10이고, 추가로 바람직하게는 20/80 내지 60/40이다. 또한, 베이스 코폴리머 100 중량부 당 10 내지 40 중량부의 GMA가 적절한 양의 염기성 촉매를 사용하여 반응되어야 한다.
예를 들면, 10 내지 200 mg KOH의 산 가, 바람직하게는 50 내지 150 mg KOH의 산 가를 갖는 반응성 폴리머가 사용될 수 있다. 산 가는, 수산화칼륨의 중화 적정에 의해 측정된 값이다. 반응성 폴리머의 분자량 (중량 평균 분자량)은 일반적으로 5,000 내지 30,000, 바람직하게는 8,000 내지 20,000이다. 또한, 중량-평균 분자량은 목표 물질로 폴리스티렌을 사용하는 경우의 GPC 측정 값이다.
반응성 폴리머의 함량은 감광성 조성물의 고체 함량 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 30 내지 70 중량부이다.
본 발명에서는, 임의의 중합 개시제가 사용될 수 있다. 중합 개시제로, 빛에 의해 중합을 개시하는 광중합 개시제가 바람직하고, 광-라디칼 발생제 (광-라디칼 광중합 개시제) 및 광산 발생제가 얻어질 수 있다. 잘 알려진 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 광중합 개시제의 예로, 예를 들면, 이미다졸-시리즈 화합물, 벤조인-시리즈 화합물, 아세토페논-시리즈 화합물, 옥심 에스테르-시리즈 화합물, 벤조페논-시리즈 화합물, α-디케톤-시리즈 화합물, 다핵성 퀴논-시리즈 화합물, 크산톤-시리즈 화합물, 포스핀-시리즈 화합물, 트리아진-시리즈 화합물 등이 예시될 수 있다. 이 중에서, 아세토페논-시리즈 화합물 및 옥심 에스테르-시리즈 화합물이 바람직하다. 중합 개시제는 단독으로 또는 여러 개가 함께 사용될 수 있다.
아세토페논-시리즈 화합물로, 예를 들면, α-하이드록시 아세토페논-시리즈 화합물, α-아미노 아세토페논 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이들 이외의 화합물이 또한 사용될 수 있다. α-하이드록시 아세토페논-시리즈 화합물의 구체적인 예로, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-페닐-프로판-1-온 등이 예시될 수 있고, α-아미노 아세토페논-시리즈 화합물의 구체적인 예로, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온, 1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등이 예시될 수 있다. 옥심 에스테르-시리즈 화합물의 특정한 예로, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등이 예시될 수 있다. 중합 개시제의 함량은 감광성 조성물의 고체 함량 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 20 중량부이고 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
안정제는 또한 반응 조절제로 칭해지며, 감광성 조성물로부터 제조된 감광성 막 내 라디칼 제거제로서의 역할을 수행한다. 광-라디칼 중합 개시제가 중합 개시제로 사용되는 경우에, 감광성 막이 노광되면 상기 막 내 광-라디칼 중합 개시제가 라디칼을 발생시키지만, 이 라디칼은 상기 막 근방에서의 산소에 의해 비활성화되는 경향이 있다. 안정제가 존재하면, 감광성 막 내 라디칼 생성량에서의 변화가 더 작아지게 되기 때문에, 바람직한 고화된 물질이 얻어질 수 있다. 임의의 안정제가 사용될 수 있지만, 유리-라디칼 안정제가 바람직하다. 유리-라디칼 안정제로, 장애 아민 또는 장애 아민-시리즈 유도체(들), 하이드록시페닐 화합물 및 그 유도체 등이 예시된다. 안정제의 함량은 감광성 조성물의 고체 함량 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5.0 중량부, 그리고 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부이다.
본 발명에서, 임의의 가교결합제가 사용될 수 있다. 가교결합제로 사용될 수 있는 화합물로, 예를 들면, 적어도 2개의 에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 중합가능한 화합물이 예시되며, 다작용성 아크릴 산 또는 메타크릴 에스테르가 바람직하다. 상업적 제품으로서의 이작용성 (메트)아크릴레이트로, 예를 들면, ARONIX M-203S 및 ARONIX M-215 (TOA GOSEI Co., Ltd. 제품), KAYARA R-603 및 KAYARA FM-400 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), Light Ester DCP-A (KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품) 등이 예시될 수 있다. 또한, 상업적 제품으로서의 삼작용성 또는 더 큰 작용성의 (메트)아크릴레이트로, 예를 들면, ARONIX M-403, M-510, M-8030, ARONIX M-8060 (TOA GOSEI Co., Ltd. 제품), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD FM-700 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), Light Acrylate PE-3A 및 Light Acrylate DPE-6A (KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품) 등이 예시될 수 있다. 가교결합제의 함량은 감광성 조성물의 고체 함량 100 중량부를 기준으로 일반적으로 20 내지 80 중량부이고, 바람직하게는 30 내지 70 중량부이다.
비-전도성 기판 위로 감광성 조성물을 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스핀 코팅, 롤 코팅, 분무, 침지, 잉크젯, 스크린 인쇄 등이 예시된다. 건조 단계는 감광성 조성물 내 용매를 제거하기 위한 것이며, 조건은 기판 유형, 감광성 조성물 내 용매, 다른 조성물 유형 등을 고려하여 설정될 수 있다. 또한, 건조 후에 또는 건조와 동시에 사전 베이킹(pre-baking)이 수행될 수 있다. 건조 조건은 기판 및 용매 유형 등에 따르며, 예를 들면, 건조는 1분 내지 1시간 동안 50℃ 내지 120℃에서, 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안 80℃ 내지 100℃에서 가열시킴에 의해 핫 플레이트 위에서 또는 건조기 내에서 가열될 수 있다. 감광성 막의 두께는 0.1 μm 내지 1.5 μm일 수 있고, 바람직하게는 0.3 μm 내지 0.8 μm일 수 있다.
단계 (b)는, 감광성 막의 적어도 일부를 노광시키고, 감광성 막의 노광된 부분을 고화시키는 단계이다. 비-전도성 기판의 목적 부분(들)을 선택적으로 노광시키기 위해서, 빛이 마스크를 통하여 수직으로(normally) 조사된다. 노광은 예를 들면, 10 내지 1,000 mJ/적어도 라인-i (파장 365 nm)를 포함하는 광원을 사용한 라인-i의 축적된 노광량 cm2 내에서 수행될 수 있다. 본 단계를 사용하면, 예를 들면, 노광된 부분 중에 존재하는 감광성 막 내 에틸렌 불포화 결합 기, 가교결합제 등이 가교결합되고, 노광된 부분이 고화된다.
단계 (c)는 현상 공정이며, 기판을 알칼리성 현상액과 접촉시키고 감광성 막의 비노광된 부분을 제거하고, 감광성 막의 양각 이미지(relief image)를 형성시키는 단계이다. 임의의 알칼리성 현상액이 사용될 수 있고, 예를 들면, 유기 계의 경우에는 주로 TMAH 용액 기반의 알칼리성 용액, 및 무기 계의 경우에는 주로 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 기반의 알칼리성 용액이 예시될 수 있다. 이러한 알칼리성 용액을 기판과 접촉시키는 경우의 조건 (알칼리성 용액의 유형, 농도, 접촉 시간 및 온도)은 감광성 막의 유형 및 두께에 따라 가변되고, 감광성 막의 비노광된 부분은 제거되지만 노광된 부분은 기판 위에 남아 있는 조건은 적절히 선택되어야 한다. 예를 들면, GMA를 (메트)아크릴-시리즈 폴리머와 반응시켜서 얻어진 반응성 폴리머를 함유하는 감광성 조성물을 사용하는 경우에는, 기판과 알칼리성 현상액을 실온에서 40초 내지 180초 동안 접촉시키는 것이 바람직하며, 알칼리성 용액으로서, 알칼리성 용액으로 수산화칼륨을 사용하는 경우에 알칼리성 용액의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%이다. 이상에서 설명된 바와 같이, 감광성 막은 노광된 부분을 단계 (c)에서의 현상을 사용하여 남겨둠으로써 용해되고, 노광된 부분 내 감광성 막은 비-전도성 기판 위에 양각 이미지로 남아 있다.
단계 (d)는 현상 후에 기판을 열 처리하는 하드-베이크(hard-bake) 공정이다. 열 처리에 대한 조건은 감광성 막의 유형에 따라 가변되며, 예를 들면, 가열 온도는 50℃ 내지 230℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이고, 가열 시간은 10초 내지 2시간, 바람직하게는 5분 내지 1시간이다. 이 단계를 사용하면, 기판과 양각 이미지 사이의 접착력이 향상되고, 양각 이미지의 밀집도(denseness)가 향상되는 것으로 생각된다.
단계 (e)는 기판을 알칼리성 전처리 액과 접촉시키는 단계이다. 상기 알칼리성 전처리 액은 임의의 알칼리성 액이고, 예를 들면, 이는 용액을 알칼리화하는 화합물, 예컨대 알칼리 금속의 수산화물을 함유하는 용액이다. 그와 같은 화합물의 예로, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨; 알칼리 금속의 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨; 암모니아; 유기 아민, 예컨대 에틸아민, n-프로필아민 및 n-부틸아민을 포함하는 1차 아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민을 포함하는 2차 아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민을 포함하는 3차 아민, 2-아미노에탄올 및 N,N-디메틸-2-아미노에탄올을 포함하는 알칸올아민, 또는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 4차 암모늄이 예시될 수 있다. 알칼리 전처리 액은 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물 또는 유기 아민을 함유한다. 본 발명자들은, 양각 이미지를 갖는 기판을 이 알칼리 전처리 액과 접촉시킴으로써 이전 단계까지 얻어진 양각 이미지의 표면 위에 미세한 비평탄성이 형성되고; 양각 이미지의 표면 (즉, 감광성 막)과 금속 층 사이의 접착력이 향상될 수 있고, 양각 이미지 표면 근방의 수분 함유 기, 예컨대 카복실 기 또는 술포 기가 상기 표면에 노출되고, 다음 단계 (f)에서 촉매 부착 양이 증가될 수 있음을 발견하였다. 그 메커니즘은 상기 이론에 의해 제한되지 않아야 하지만, 알칼리 전처리 액을 사용하여 소량의 저분자량 화합물 (예컨대, 불순물로 감광성 조성물 중에 존재하는 미반응 모노머(들) 또는 불충분하게 가교결합된 가교결합제)을 용해시키고 제거함에 의해 비평탄성이 양각 이미지의 표면 위에 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 수분 보유 기는 수분을 보유하고, 양각 이미지를 형성시키는 감광성 막의 팽창을 가능케 하는 특징을 가지며, 양각 이미지 표면 근방에 존재하는 수분 보유 기, 예컨대 카복실 기 또는 설포 기의 팽창 능력이 이 단계에서의 알칼리 전처리 액으로 인해 향상되기 때문에, 수분 보유 기가 표면 위에 노출되고, 다음 단계 (f)에서의 촉매 지지 능력이 향상되며 이것은 막 형성에 대해 유리하게 기능하는 것으로 생각된다.
또한, 저분자 화합물, 예컨대 양각 이미지 표면 근방에 존재하는 미반응 모노머(들)의 일부가 단계 (c)에서의 알칼리 현상액을 사용하여 현상되는 경우에 제거될 수 있지만, 표면의 비평탄성은 그 후 단계 (d)에서의 열 처리로 양각 이미지를 밀집화시키는 경우에 감소되는 경향이 있다. 추가로, 양각 이미지 표면 근방의 카복실 기 등의 수는 단계 (d)에서의 가열에 의해 감소되는 경향이 있다. 결과적으로, 이 단계에서 알칼리 전처리 액을 사용한 처리는 효과적이다.
알칼리 금속의 수산화물 또는 유기 아민의 함량은 사용될 알칼리 전처리 액의 유형에 따라 가변되며, 예를 들면, 수산화나트륨을 사용하는 경우에 함량은 0.02 노르말 (N) 이상, 바람직하게는 0.2 내지 3 N이다. 특히 12 이상의 pH를 갖는 수산화나트륨 용액이 바람직하다. 심지어 또 하나의 알칼리 전처리 액을 사용하는 경우에는, 알칼리 전처리 액의 pH는 적어도 8 이상, 그리고 바람직하게는 10 이상, 추가로 바람직하게는 11 이상, 그리고 특히 바람직하게는 12 이상이다. 또한, 단계 (c)에서의 현상에서 제거될 수 없었던 저분자 화합물을 제거하기 위해서는, 이 단계에서의 알칼리 전처리 액에 대하여, 단계 (c)에서 사용된 조성과 상이한 조성을 갖는 알칼리성 용액, 또는 단계 (c)에 사용된 노르말 농도보다 높은 노르말 농도를 갖는 알칼리성 용액, 또는 더 높은 pH를 갖는 알칼리성 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 전처리 액은 상기 언급된 화합물 등에 추가하여 계면활성제, 유기 산, 유기 용매 등을 함유할 수 있다.
기판과 알칼리 전처리 액 사이의 접촉은 임의의 온도에서 그리고 임의의 시간 기간 동안 수행될 수 있고, 예를 들면, 이는 0.5분 내지 20분 동안 10℃ 내지 90℃에서, 바람직하게는 1분 내지 10분 동안 20℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다.
단계 (f)는, 기판을 촉매 용액과 접촉시키는 단계이다. 촉매 용액에 대해서는, 당해 분야에서의 숙련가에 의해 사용되는 임의 촉매, 예컨대 주석/팔라듐 콜로이드 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, Rohm and Haas Electronic Materials K.K.로부터 얻어진 CATAPOSITTM 44 및 CATAPOSITTM 404 촉매가 예시될 수 있다. 더욱이, 주석/팔라듐 콜로이드 이외에도, 금속 염의 용액, 금속이 착화제 등으로 안정되는 용액이 촉매 용액으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 금속에는 제한이 없고, 예를 들면, 팔라듐, 구리, 은, 금, 니켈, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐이 예시될 수 있다. 이 중에서, 팔라듐 및 은이 바람직하다.
촉매 용액 내 금속의 함량은 사용될 촉매에 따라 가변되며, 예를 들면, 팔라듐 염 용액이 촉매로 사용되는 경우에, 함량은 촉매 용액의 전체 양을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 1 g/L이고, 추가로 바람직하게는 0.01 내지 0.2 g/L이다.
기판과 촉매 용액 사이의 접촉은 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있고, 이는 기판을 조정된 촉매 용액과, 예를 들면, 5℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃에서 0.5 내지 20분, 바람직하게는 2 내지 5분 동안 접촉시킴으로써 수행된다. 차후, 기판을 탈이온수로 헹구고, 환원제 용액과 접촉시킨다. 환원제에 대해서는, 차아인산나트륨, 포름알데하이드, 염화제1주석, 디메틸아민 보란, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨 등이 사용될 수 있다. 환원제 용액 내 환원제의 함량은 사용될 환원제의 유형에 따라 가변되며, 예를 들면, 차아인산나트륨을 사용하는 경우에 함량은 20 g/L 내지 100 g/L이다. 그 후, 필요에 따라 이것을 탈이온수로 헹군다.
단계 (g)는, 기판 위 감광성 막이 무전해-금속-도금되는 단계이다. 무전해 금속 도금에 사용된 금속 유형에서는 특별한 제한이 없지만, 예를 들면, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 은, 코발트, 아연 또는 이들의 합금이 예시될 수 있다. 무전해 금속 도금은, 촉매 용액과 접촉시킨 후의 기판을 상업적인 무전해 금속 도금 액 등에 액침시킴으로써 수행될 수 있다. 무전해 금속 도금으로서 구리 도금을 수행하는 경우에는, 알려진 무전해 구리 도금 액, 예컨대 CuPositTM 328 (Rohm and Haas Electronic Materials K.K. 제품)이 사용될 수 있다. 무전해 금속 도금으로서 니켈 도금을 수행하는 경우에는, 알려진 무전해 니켈 도금 액, 예컨대 NiPositTM LT (Rohm and Haas Electronic Materials K.K. 제품)가 사용될 수 있다. 기판과 무전해 금속 도금 액 사이의 접촉 조건에는 특별한 제한이 없고, 예를 들면, 무전해 구리 도금 액을 사용하는 경우에, 이는 기판을 조정된 무전해 구리 도금 액과 5℃ 내지 90℃에서, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃에서 0.5분 내지 60분 동안, 바람직하게는 1분 내지 10분 동안 접촉시킴으로써 수행된다. 그 후, 기판을 필요에 따라 탈이온수 등으로 헹굴 수 있다.
지금부터, 본 발명을 실시예를 기초로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
시험 기판:
비-전도성 기판이고 TORAY Industries, Inc. 제품인 폴리에스테르 막 (LUMIRRORTM) (29.7 cm 길이, 21 cm 폭 및 0.075 mm 두께)을 사용하였다.
과정이 하기 표 1에 기재되어 있고, 실시예 1에 사용된 감광성 조성물의 조성이 하기 표 2에 기재되어 있다.
단계 처리 사용되는 화합물 조건
(a) 감광성 막의 형성 감광성 조성물 - 1 스핀-코팅 992 rpm, 30 sec, 실온
사전 베이킹 90 °C, 5 min
(b) 노광 UV 80 mJ/cm2
(c) 현상 2.38 % TMAH 실온, 1 min
물로 헹굼 탈이온수 실온, 2 min
(d) 하드 베이크 120 °C, 30 min
(e) 알칼리 전처리 액을 사용한 처리 1N NaOH 45 °C, 5 min
물로 헹굼 탈이온수 실온, 2 min.
(f) 촉매 형성 1.5 % OMNI SHIELD 1573 45 °C, 5 min
물로 헹굼 탈이온수 실온, 1 min
촉매 환원을 이용한 처리 0.8 % CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C 30 °C, 5 min.
물로 헹굼 탈이온수 실온, 1 min
(g) 무전해 구리 도금 CUPOSIT 71HS 58 °C, 5 min
어닐링 120 °C, 30 min
조성물 중량부
반응성 폴리머―1 26.72
DPHA 3.99
M-520 3.99
IRGACURE-379 0.27
OXE-01 0.62
4H-TEMPO 0.04
KBM-403 1.33
PGMEA 63.04
표 2 내 반응성 폴리머-1은, 일본 특허 출원 공개 번호 2004-107401의 실시예에 기재된 방법과 유사하게 10 중량부의 고순도 GMA (Blemmer GS (NOF Corporation 제품))가 62 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 20 중량부의 메타크릴 산 및 18 중량부의 벤질 메타크릴레이트로 구성된 폴리머와 첨가-중합된 폴리머이다. 반응성 폴리머-1의 산 가는 78 mgKOH/g였고, 고체 함량은 36.5%였다.
다른 화합물은 다음과 같다:
RGACURE-379: [BASF 제품, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온］
OXE-1: IRGACURE OXE-01 [BASF 제품, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐-,2-(O-벤조일옥심)]]
DPHA: KAYARAD DPHA [Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 디-펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트]
M-520: Aronix M-520 다염기산 개질된 아크릴 올리고머 (TOA GOSEI Co., Ltd. 제품)
4H-TEMPO: 4-하이드록시-TEMPO [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 4H-TEMPO (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실)]
KBM-403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
실시예 1:
(아크릴 반응성 폴리머를 함유하는) 반응성 조성물-1을 반응성 폴리머로 사용하였고, 시험 기판 위로의 적용을 스핀-코터 (D-SPIN SK-W60A-AVP, SOKUDO Co., Ltd. 제품)를 사용하여 수행하였고, 사전 베이킹을 90℃에서 5분 동안 컨벡션 오븐을 사용하여 수행하였고, 감광성 막을 형성시켰다. 사전 베이킹 후에 감광성 막의 막 두께는 1 마이크론이었다. 차후, 자외선 광 노광 장치 (MA-1200, Japan Science Engineering Co., Ltd. 제품)를 사용하여 노광을 수행하였다. 고압 수은 램프를 광원으로 사용하였고, 80 mJ/축적된 노광량 cm2이 조정되도록 노광 시간을 조정하였다. 노광 에너지에 대하여, 라인-i (365 nm)의 파장을 자외선 노광 계측기 (UV-M03A, ORC Manufacturing Co., Ltd. 제품) 및 자외선 광 수신기 (UV-SN35, ORC Manufacturing Co., Ltd. 제품)가 부착된 조도계를 사용하여 측정하였다. 차후, 노광 처리 후 기판을 실온에서 1분 동안의 조건 하에 2.38 중량%로 조정된 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액 내로 액침시키고, 현상을 수행하였다. 현상 후에, 기판을 탈이온수로 2분 동안 헹구고, 120℃에서 가열된 컨벡션 청정 오븐 (DT-410, Yamato Scientific Co., Ltd.)을 사용하여 30분 동안 가열하였다 (하드 베이크). 그 후, 시험 기판을 5분 동안 45℃에서 1N 수산화나트륨 용액 내로 액침시켰다. 기판을 1분 동안 실온에서 탈이온수로 헹구고, 5분 동안 45℃에서 촉매 용액 (Omnishield 1573, Rohm and Haas Electronic Materials K.K. 제품) 내로 액침시켰다. 이 촉매 용액은 팔라듐을 함유한다. 차후, 탈이온수를 사용한 헹굼을 실온에서 1분 동안 수행하고, 기판을 5분 동안 58℃에서 0.8%로 조정된 촉매 환원액 (CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C, Rohm and Haas Electronic Materials K.K. 제품) 내로 액침시키고, 촉매를 활성화시켰다. 탈이온수를 사용한 헹굼은 실온에서 1분 동안 수행하였고, 기판을 5분 동안 58℃에서 무전해 구리 도금 액 (CUPOSIT 71HS, Rohm and Haas Electronic Materials K.K. 제품) 내로 액침시키고, 무전해 구리 도금을 수행하였다. 물로 헹군 후에, 어닐링을 120℃에서 30분 동안 수행하고, 금속 층이 표면 위에 형성된 시험 기판을 얻었다.
육안을 이용한 외부 관찰 및 접착력 시험을 얻어진 시험 기판을 사용하여 수행하였다. 겉보기에 대해서는, 도금이 시험 기판의 전체 표면 위에 침전되었으면 도금이 "탁월한" 것으로 평가되었고, 도금 침전이 단지 부분적이었으면 적절한 비의 침전을 백분율로 표시하였다.
접착력에 대해서는, 100개의, 길이 및 폭 1-mm 정사각형을 무전해 구리 도금 층 위에 형성시키고, 이 정사각형들 위로, NICHIBAN Co., Ltd. 제품인 Cellotape® LP-18 L PackTM Cellotape (폭 18 mm)를 압착시킨 후에 박리시키는 작업을 테이프를 매번 바꾸어가면서 총 5회 수행하였고, 그 후 무전해 도금된 층이 박리되었는 지를 육안으로 관찰하였다.
금속 층이 형성된 시험 기판을 절단시키고, 그 단면을 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 단면의 현미경 사진이 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서의 층 a는 구리 도금된 금속 층을 나타내고, 층 b는 감광성 막 층을 나타내며, 층 c는 폴리에스테르 막 (기판) 층을 나타낸다. 도 1에 따르면, 고화된 감광성 막의 표면 위에 나타난 미세 비평탄성, 및 비평탄성을 갖는 도금된 금속 층 (정박 효과)이 관찰되었다. 결과적으로, 높은 접착성이 나타난 것으로 보인다.
비교예 1:
단계 (c)에서의 현상을 그리고 단계 (e)에서의 알칼리성 전처리 액을 사용한 전처리를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 과정을 수행하였다. 시험 기판의 표면 위에는 금속 막이 조금도 형성되지 않았다 (0%).
비교예 2:
단계 (c)에서의 현상을 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 과정을 수행하였다. 금속 층이 시험 기판의 표면 위에 형성되었다 하더라도, 금속 층은 접착력 시험에서 박리되었고, 접착력이 불충분하였음이 확인되었다.
비교예 3:
단계 (e)에서의 알칼리성 전처리 액을 사용한 전처리를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 과정을 수행하였다. 시험 기판의 표면 위에는 금속 막이 거의 형성되지 않았다 (1%).
또한, 비교예 1 및 3에서 도금이 침전되지 않았거나 도금이 거의 침전되지 않았기 때문에, 접착력 시험은 수행되지 않았다.
단계 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(a) 수행됨 수행됨 수행됨 수행됨
(b) 수행됨 수행됨 수행됨 수행됨
(c) 수행됨 수행되지 않음 수행되지 않음 수행됨
(d) 수행됨 수행됨 수행됨 수행됨
(e) 수행됨 Not 수행됨 수행됨 수행되지 않음
(f) 수행됨 수행됨 수행됨 수행됨
(g) 수행됨 수행됨 수행됨 수행됨
겉보기 침전됨 침전되지 않음(0 %) 침전됨 거의 침전되지 않음 (1 %)
접착력 박리되지 않음 ― 박리됨 ―
비교예 4:
단계 (a)에서의 반응성 폴리머로, 상업적인 아크릴 감광성 수지 조성물: Hitaloid 7902A (Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품)를 사용하였다. 실시예 1에서와 유사한 작업을 수행하였지만, 시험 기판을 단계 (c)에서의 알칼리성 현상액으로는 현상시키지 않았다. 얻어진 시험 기판 위에는 도금이 전혀 침전되지 않았다. 시험 기판을 알칼리성 현상액으로 현상시키지 않았기 때문에, 비교예 4에 사용된 반응성 폴리머는 분자 내에 극성 기인 카복실 기 또는 설포 기를 거의 함유하지 않는 것으로 생각되며, 결과적으로 카복실기 등이 표면으로 노출되지 않았고 도금이 침전되지 않았던 것으로 생각되었다.
실시예 2 내지 4:
알칼리성 전처리 액의 농도를 표 4에 기재된 것으로 변경시키는 것을 제외하고, 과정을 실시예 1과 유사하게 수행하였고, 금속 층이 표면 위에 형성된 시험 기판을 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
수산화나트륨 농도 (노르말 (N)) 1.0 0.5 0.1 2.0
전처리 액의 pH 12.9 12.7 12.4 13
겉보기 탁월함 탁월함 탁월함 탁월함
접착력 박리되지 않음 박리되지 않음 박리되지 않음 박리되지 않음
실시예 5 내지 6 및 비교예 5 내지 11:
단계 (e)에서의 전처리 액을 하기 표 5에 기재된 용액으로 변경시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 작업을 수행하였다.
실시예
 비교예
5 6 5 6 7 8 9 10 11
PTL (A) (A) 황산 황산 황산 (B) (C) 탈이온수 45°C의 탈이온수
ConPTL 0.1 N 0.5 N 0.1 N 0.5 N 1 N 5 % 10 % ― ―
pH 12.6 13 1.7 1.3 1.1 1.6 1.5 7 7
App. 탁월함 탁월함 침전되지 않음(0 %) 침전되지 않음(0 %) 침전되지 않음(0 %) 침전되지 않음(0 %) 침전되지 않음(0 %) 침전되지 않음(0 %) 침전되지 않음(0 %)
Adh. 박리되지 않음 박리되지 않음 ― ― ― ― ― ― ―
전처리 액 (A): AlkylateTM 금속 표면 처리 액 (Rohm and Haas Electronic Materials K.K. 제품)
전처리 액 (B): CIRCUPOSITTM Conditioner (Rohm and Haas Electronic Materials K.K. 제품)
전처리 액 (C): CIRCUPOSITTM Conditioner Neutralizer 3320 (Rohm and Haas Electronic Materials K.K. 제품)
실시예 7 내지 9:
단계 (d)에서의 알칼리 전처리 액으로 2N NaOH 용액을 사용하여 58℃에서 5분 동안 처리를 수행하고, 단계 (b)에서 노광 시에 마스크를 통한 노광을 수행하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 유사한 작업을 수행하였지만, 단, 외부 및 접착력 시험의 결과는 육안을 이용해서가 아니라 금속 현미경 사진을 이용하여 측정하였다. 마스크 폭 (라인/공간), 금속 층 현미경 사진의 외부 및 접착력 시험의 결과가 하기 표 6에 기재되어 있다.
또한, 실시예 7에서의 접착력 시험 전 및 후에 금속 층의 금속 현미경 사진이 각각 도 2 및 도 3에 도시되어 있다; 실시예 8에서의 접착력 시험 전 및 후에 금속 층의 금속 현미경 사진이 각각 도 4 및 도 5에 도시되어 있다; 그리고 실시예 9에서의 접착력 시험 전 및 후에 금속 층의 금속 현미경 사진이 각각 도 6 및 도 7에 도시되어 있다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9
라인/공간 (μm) 70/ 100 50/ 100 40/ 100
겉보기 탁월함 탁월함 탁월함
접착력 박리되지 않음 박리되지 않음 박리되지 않음
실시예 10 내지 12:
무전해 구리 도금 대신에, 무전해 니켈 도금을 수행하였다. 과정이 하기 표 7에 기재되어 있다. 실시예 10에서는 무전해 니켈 도금을 1분 동안 수행하였다; 실시예 11에서는 무전해 니켈 도금을 3분 동안 수행하였다; 그리고 실시예 12에서는 무전해 니켈 도금을 5분 동안 수행하였다. 니켈 금속 침전은 모든 실시예에서 탁월하였고, 접착력 시험에서 금속 막은 박리되지 않았다. 접착력 시험 후에 실시예 10에서 얻어진 니켈 금속 층의 사진이 도 8에 도시되어 있다. 도 8에 따르면, 접착력 시험 후의 니켈 금속 막은 전혀 박리되지 않았음이 확인되었다.
단계 처리 사용되는 화합물 조건
(a) 감광성 막의 형성 감광성 조성물―1 스핀 코팅
992 rpm, 30 sec, 실온
사전 베이킹 90 °C, 5 min
(b) 노광 UV 80 mJ/cm2
(c) 현상 2.38 % TMAH 실온, 1 min
물로 헹굼 탈이온수 실온, 2 min
(d) 하드 베이킹 120 °C, 30 min
(e) 알칼리 전처리 액을 사용한 처리 0.5N NaOH 45 °C, 5 min
물로 헹굼 탈이온수 실온, 2 min
(f) 촉매의 형성 0.5 % OMNI SHIELD 1573 30 °C, 5 min
물로 헹굼 탈이온수 실온, 1 min
촉매 환원 처리 0.3 % CIRCPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C 30 °C, 5 min
물로 헹굼 탈이온수 실온, 1 min
(g) 무전해 니켈 도금 NIPOSIT LT 59 °C, 1 min, 3 min 또는 5 min

Claims (5)

  1. 비-전도성 기판 위에 금속 층을 형성시키는 방법으로서,
    (a) 감광성 조성물을 비-전도성 기판 위에 적용하고 감광성 막을 형성시키는 단계,
    (b) 상기 감광성 막의 적어도 일부를 노광시키고, 그리고 상기 감광성 막의 노광된 부분을 고화시키는 단계,
    (c) 상기 기판을 알칼리성 현상액과 접촉시키고, 그리고 상기 감광성 막의 비노광된 부분을 제거하는 단계;
    (d) 상기 기판을 열에 의해 가열하는 단계;
    (e) 상기 기판을 알칼리성 현상액과 접촉시키고, 그리고 상기 감광성 막의 상기 노광된 부분을 상기 알칼리 전처리 액으로 전처리하는 단계;
    (f) 상기 기판을 촉매 용액과 접촉시키고, 그리고 상기 촉매를 상기 전처리된 노광된 부분에 제공하는 단계; 그리고 그 후,
    (g) 상기 기판 위의 상기 고화된 감광성 막의 상기 노광된 부분 상에서 무전해 금속 도금을 수행하는 단계를 포함하는, 금속 층 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 조성물이 에틸렌 불포화된 결합 기, 및 카복실 기 및 설포 기로부터 선택될 적어도 하나의 유형을 포함하는 반응성 폴리머를 포함하는, 금속 층 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리성 전처리 액이 알칼리 금속의 수산화물 또는 유기 아민을 포함하는, 금속 층 형성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 용액이 팔라듐, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로부터 선택될 금속을 포함하는, 금속 층 형성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 무전해 금속 도금의 금속이 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 은, 코발트, 아연 및 이들의 합금으로부터 선택되는, 금속 층 형성 방법.
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