JPH05129377A - 銅ポリイミド基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリイミド樹脂フィルム上に下地金属層とし
てニッケル等の異種金属による中間層を形成させた銅ポ
リイミド基板を製造するに際し、得られた基板を高温高
湿下に長時間曝しても銅とポリイミドの密着強度の低下
をきたすことがなく、また該基板を利用して配線板を作
成した場合に中間金属層の除去に特別なエッチング工程
を採用することなくして、配線部の形成が可能であるよ
うにする。 【構成】 ポリイミド樹脂フィルム表面の親水化処理
を、過マンガン酸塩または次亜塩素酸塩のうちの何れか
一種を含む水溶液を用いて行ない、表面にニッケル、コ
バルトまたはこれらの合金の何れか一種よりなる無電解
めっき皮膜を０．０１〜０．１μｍの厚みで、不純物含
有量が１０重量％以下であるようにして施し、該基板に
おける最高到達温度が３５０〜５４０℃の温度範囲であ
って、且つ熱負荷係数Ｄが０．３〜３．５の範囲内にな
るようにして不活性雰囲気中での熱処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フレキシブルプリント
配線板（ＥＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）
テープなどプリント配線板（ＰＷＢ）の素材となる銅ポ
リイミド基板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高速化により
プリント配線板においても高配線密度化、高機能化が要
請されている。そして、その基板材料にも誘電率が小さ
く、絶縁抵抗値が高く、且つ耐熱性が良好なことが要求
されている。この要求を満たす基板材料としてポリイミ
ド樹脂が注目されており、ＥＰＣやＴＡＢテープ用の素
材として頻繁に使用されてきており、通常はフィルム状
のポリイミド樹脂の表面に金属層として銅を被覆した銅
ポリイミド基板が多用されている。

【０００３】ポリイミド樹脂フィルムに銅層を形成する
方法としては、従来はポリイミド樹脂フィルムと銅箔を
接着剤で貼り合わせるラミネート法が採られていたが、
接着剤の存在が基板の絶縁性、耐熱性などに対し悪影響
を及ぼすために最近ではポリイミド樹脂フィルム上にス
パッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、無
電解めっき法などによって直接銅層を形成する方法が行
なわれている。

【０００４】しかし、ポリイミド樹脂フィルムの表面に
直接銅層を形成して得た銅ポリイミド樹脂基板を高温環
境下に長時間放置した場合に、銅層とポリイミド樹脂フ
ィルムとの界面の密着強度が低下し、剥離等の問題を起
こす危険性があった。この問題について種々の検討を行
なったところ密着強度の低下は、銅のポリイミド側への
拡散に起因することが判かった。

【０００５】この銅の拡散を防止する方法としては、ポ
リイミド樹脂に銅層を形成するに際してその中間に拡散
を起こしにくい金属によるバリヤー層を形成することが
考えられる。従来、既に基板のハンダ付け時の熱衝撃に
よる銅の密着強度低下を防止する目的で、ポリイミド樹
脂に銅層を形成する際に樹脂と銅層との中間にニッケル
等の金属層を形成することが提案されているが（例え
ば、特開昭６３−２８６５８０号）、この目的のために
は中間金属層として必要とされる厚みは０．１５μｍ以
上とすることが求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、銅ポリイミ
ド基板をＥＰＣやＴＡＢテープ用として使用する場合に
は、サブトラクティブ法、セミアデティブ法、フルアデ
ティブ法等によって基板上に銅による配線部（リード）
を形成する必要があり、例えば、銅配線部形成をサブト
ラクティブ法によって行なう場合には、ポリイミド樹脂
フィルム表面に無電解めっきにより銅層を設け、要すれ
ば更にその上に電気銅めっきを施し、この上にレジスト
を塗布し、所定のマスクを密接させた後、露光、現像を
行ない、次いでエッチング処理を行なって配線部の形成
を行なっている。

【０００７】この銅配線部の形成に際して、上記特開昭
６３−２８６５８０号に見られるような方法によって下
地にニッケル等の中間層を形成した銅ポリイミド基板を
用いると、銅と異種金属層とのエッチング速度が異なる
ために、銅配線部の形状を所望の形状に形成させようと
すると、中間層の異種金属層がポリイミド樹脂の表面に
残留して配線部間の絶縁抵抗を劣化させる原因となり、
また中間金属層を完全に溶解除去しようとすると、銅層
のオーバーエッチングのために銅配線部は所望の形状と
はならない。また、配線部の形成にセミアデティブ法を
採用した場合においても、その製造法は上記サブトラク
ティブ法とは若干異なるものの銅リードをエッチングに
より形成する手法は基本的に変わることがないので、上
記と同様の理由により満足な結果が得られない。

【０００８】以上の問題点を排除するために、下地層と
してニッケル等の異種金属による中間層を形成した銅ポ
リイミド基板を用いて配線板等を作成する場合には、製
造工程中にニッケル等の異種金属層のみを選択的にエッ
チングする工程を付加することが必要となり、工程的に
煩雑になるばかりでなく経済的にも問題があった。

【０００９】本発明は、ポリイミド樹脂フィルム上に下
地金属層としてニッケル等の異種金属による中間層を形
成させた銅ポリイミド基板における上記したような問題
点を解決し、得られた基板を高温高湿下に長時間曝して
も殆ど銅とポリイミドの密着強度の低下を来すことがな
く、該基板を利用してＥＰＣ、やＴＡＢテープを製造す
るに際して、下地金属層の除去に特別なエッチング工程
を採用することなくして、銅配線部の形成が可能である
ような銅ポリイミド基板の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、ポリイミド樹脂フィルムの表面を親水化
し、触媒を付与し、無電解めっきを施し、不活性雰囲気
中で熱処理を施し、その後無電解銅めっき、もしくは無
電解銅めっきに引き続き電解銅めっきを行なうことによ
り銅ポリイミド基板を製造するに際し、ポリイミド樹脂
フィルム表面の親水化処理を、過マンガン酸塩または次
亜塩素酸塩のうちの何れか一種を含む水溶液を用いて行
ない、触媒付与後、該表面にニッケル、コバルトまたは
これら金属の合金のうちの何れか一種よりなる無電解め
っき皮膜を０．０１〜０．１μｍの厚みで、皮膜中の不
純物含有量が１０重量％以下であるようにして施し、得
られた基板を、該基板における最高到達温度が３５０〜
５４０℃の温度範囲であって、且つ下記数式により求め
られる熱負荷係数Ｄが０．３〜３．５の範囲内になるよ
うにして不活性雰囲気中での熱処理を施すことを特徴と
するものである。

【００１１】

【数２】 但し、ｔｉは任意の時間であり、Ｔｉは任意の時間にお
ける基板自体の温度を示す。

【００１２】なお、上記の製造方法において、親水化処
理に際して用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン
酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウムであることが
好ましく、次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウ
ムまたは次亜塩素酸カリウムであることが好ましい。

【００１３】

【作用】本発明において、ポリイミド樹脂フィルムの親
水化処理液として、過マンガン酸塩または次亜塩素酸塩
を含有する水溶液を使用するのは、過マンガン酸塩イオ
ンや次亜塩素酸イオンの持つ強酸化作用によって、ポリ
イミド樹脂フィルムの表面にエッチング処理層を均一に
形成させてポリイミド樹脂フィルム表面を完全に親水化
させ、これによって無電解めっきの前処理として行なわ
れる触媒付与処理に際しての触媒核の吸収を容易にする
ことができるからである。

【００１４】過マンガン酸塩の濃度が１モル／ｌより低
い場合、または次亜塩素酸塩の水溶液中での有効塩素濃
度が３重量％より低い場合には、エッチング能力の著し
い減少によりエッチング速度が急激に低下し、均一なエ
ッチング層の形成ができなくなる。また次亜塩素酸塩の
場合に水溶液中の有効塩素濃度が１３重量％を超えると
エッチング液が不安定となり、自己分解を起こし易くな
るので好ましくない。

【００１５】過マンガン酸塩としては、溶解性や入手容
易性の点から過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン
酸カリウムの使用が望ましく、また次亜塩素酸塩として
は、工業的に頻繁に使用されている点から次亜塩素酸ナ
トリウムや次亜塩素酸カリウムの使用が経済的に有利で
ある。親水化処理の方法は通常のエッチング方法と同様
の方法でよく、必要とされる処理時間は一概に特定でき
ないが通常は３０秒〜５分程度で十分である。

【００１６】また本発明において、銅とポリイミド樹脂
フィルムとの界面にニッケル、コバルトまたはこれらの
合金のうち何らか一種による中間層を設けたのは、該中
間層が基板高温加熱時における銅のポリイミド樹脂内部
への拡散を防止することができるからである。

【００１７】さらに、ニッケル、コバルト、またはこれ
らの金属の合金による中間層の厚みを０．０１〜０．１
μｍの範囲に限定したのは、０．０１μｍ以下では銅の
ポリイミド樹脂中への拡散防止効果が不十分で、大気中
などの酸素を含有する雰囲気中で１５０℃以上の温度に
長時間放置した場合に銅の拡散により銅の密着強度が低
下してしまうからであり、０．１μｍ以上では基板をサ
ブトラクティブ法、セミアデティブ法によって銅配線部
の形成を行なう場合に、銅層のエッチング処理を行なう
工程で中間層のニッケル、コバルトあるいはこれらの金
属の合金が残留してリード間の絶縁抵抗が低下してしま
うからである。

【００１８】さらにまた、本発明ではニッケルまたはコ
バルトまたはこれらの合金による中間層の不純物含有量
を１０重量％以下に抑制しているが、これは親水化のた
めのエッチング工程におけるニッケル、コバルト等の溶
解性の低下を防止するためであって、不純物含有量が１
０重量％を越えると中間層の残留によって、配線間の絶
縁抵抗が低下してしまう問題を生ずる。

【００１９】ニッケル、またはコバルトまたはこれらの
合金による中間層を形成した後、熱処理を施すのは、エ
ッチング処理により親水化されたポリイミド樹脂フィル
ムを疎水性化し、高温高湿下中における密着強度の低下
を防止するためである。この際に基板の最高到達温度を
３５０℃〜５４０℃の範囲に定めたのは、３５０℃以下
では後述するような熱負荷係数設定のための経験則が成
立せず、また５４０℃以上では高温高湿下における密着
強度の低下を十分防止することが出来ないからである。

【００２０】本発明における熱負荷係数は温度と時間の
係数であり、前記した数式により求められるものであ
る。この数式は熱処理装置が異なる場合でも適用できる
ように経験的に定式化したいわば経験式である。この熱
負荷係数が０．３よりも小さい値で熱処理を施した場合
には、高温高湿環境下での銅の密着強度が低下してしま
い、またこの値が３．５以上になるとポリイミド樹脂フ
ィルムの機械的強度が著しく低下してしまうので何れの
場合も好ましくない。

【００２１】なお、本発明は配線部形成金属として銅以
外の金属を用いる場合にも有効であり、その場合におけ
る諸条件は適宜選択すればよい。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。 実施例１ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを０．３モル／ｌの過マ
ンガン酸カリウムを含有する５０℃の水溶液中に５分間
浸漬してポリイミド樹脂フィルム表面を親水性にした
後、十分に水洗を行なった。その後、該フィルムの片面
に所定のマスキングを施し、奥野製薬社製ＯＰＣ−８０
キャタリストＭを使用して２５℃で５分間の触媒付与処
理を施し、水洗後奥野製薬社製ＯＰＣ−５５５アクセレ
ーターを使用して２５℃で７分間の促進処理を行ない、
さらに十分な水洗を行なった後、表１に示す条件でニッ
ケルの無電解めっき処理を行なった。

【００２３】

【表１】 （めっき液組成） ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ： ０．１モル／ｌ ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ ： ０．１モル／ｌ くえん酸ナトリウム ： ０．２モル／ｌ ｐＨ ： ９ （めっき条件） 温 度 ： ６０℃ 時 間 ： ３０秒 得られた無電解ニッケルめっき皮膜の厚みは０．０５μ
ｍであった。また不純物は実質的に燐であり、その含有
量は７重量％であった。

【００２４】その後、光洋リンドバーク社製の熱風循環
式加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気中で９℃／分の昇温速
度で４００℃まで加熱し、その後１．５時間同温度に保
持した後、２．５℃／分の降温速度で冷却した。このと
きの、熱負荷係数は０．７であった。その後、該基板を
表２の条件で無電解銅めっき処理を行なった。

【００２５】

【表２】 （めっき液組成） ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ： １０ｇ／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ： ３０ｇ／ｌ ３７％ＨＣＨＯ ： ５ｇ／ｌ ジピリジル ： ２０ｍｇ／ｌ ＰＥＧ＃１０００ ： ０．５ｇ／ｌ （めっき条件） 温 度 ： ６５℃ 撹 拌 ： 空気撹拌 時 間 ： １０分 この処理によって基板上に厚さ０．４μｍの無電解銅め
っき層が形成された。この無電解銅めっき層の表面に表
３に示す条件で電解銅めっきを行なった。

【００２６】

【表３】 （めっき液組成） ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ： １２０ｇ／ｌ Ｈ_２ＳＯ_４ ： １５０ｇ／ｌ （電解条件） 温 度 ： ２５℃ 陰極電流密度 ： ２Ａ／ｄｍ^２ 撹 拌 ： 空気撹拌 時 間 ： ９０分 この処理を施すことによって銅皮膜の厚みは３５μｍと
なった。

【００２７】このようにして得られたニッケル中間層を
有する銅ポリイミド基板の銅皮膜上に、アクリル樹脂系
のフォトレジストを１０μｍの厚さに均一に塗布し、７
０℃で３０分間焼成した。その後配線幅が２００μｍに
なるように基板上にマスキングを施し、フォトレジスト
層に３００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射した後、レジスト
の現像を行なった。その後、露出した銅面を表４の条件
でエッチング処理を施し銅の溶解を行なった。

【００２８】

【表４】 （エッチング液組成） ３０％Ｈ_２Ｏ_２ ： １００ｇ／ｌ Ｈ_２ＳＯ_４ ： １５０ｇ／ｌ （処理条件） 温 度 ： ２５℃ 時 間 ： ４分 撹 拌 ： 揺動撹拌 その後４重量％のナトリウム水溶液を用いて６０℃でレ
ジスト層の剥離除去を行ない、配線間の残留ニッケル層
の有無の観察および絶縁抵抗値の測定を行なった。その
結果配線間にはニッケル層の残留は全く認められず、ま
た絶縁抵抗は１×１０^１０Ω（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０
２．６．３．２．Ｃ−２４／２３／５０) であり、良好
な結果が得られた。また銅とポリイミド樹脂フィルムと
の間の密着強度を測定したところ、１３００ｇ／ｃｍと
高い値が得られた。さらにこの基板を大気中で１５０℃
の雰囲気中に１０００時間放置した後、再び密着強度を
測定したところ１１００ｇ／ｃｍとその値は余り低下し
ていなかった。

【００２９】またさらに、８５℃、８５％の高温高湿雰
囲気中で１０００時間放置した後、測定を行なったとこ
ろ１０００ｇ／ｃｍであり、非常に高い値が得られた。

【００３０】この結果より、本発明の方法、即ち親水化
処理を過マンガン酸カリウム水溶液で行ない、中間めっ
き層として厚み０．０５μｍで不純物含有量７重量％の
ニッケル中間めっき層を持つ銅ポリイミド基板を熱負荷
係数０．７で４００℃の温度に熱処理した場合には、中
間ニッケルめっき層溶解のための特別のエッチング処理
を行なうことなく、従来から行なわれているエッチング
処理法を適用してエッチングを行なっても何等ニッケル
層の残留がなく、また、本発明によって得られた銅ポリ
イミド基板から作られた配線板は高温環境、または高温
高湿環境下に長時間放置した後でも高い密着強度を示し
ており、プリント配線板として高い信頼度を有するもの
であることが判かった。 実施例２ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを１モル／ｌの過マンガ
ン酸カリウムを含有する４０℃の水溶液中に１０分間浸
漬してポリイミド樹脂フィルム表面を親水性にした後、
片側をマスキングして実施例１と同様の手順で触媒活性
化処理を施し、表５に示す条件でコバルトの無電解めっ
き処理を行なった。

【００３１】

【表５】 （めっき液組成） ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ： ０．０５モル／ｌ ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ ： ０．２モル／ｌ くえん酸ナトリウム ： ０．２モル／ｌ ｐＨ ： １０ （めっき条件） 温 度 ： ６０℃ 時 間 ： ２分 得られた無電解コバルトめっき皮膜の厚みは０．０３μ
ｍであった。また不純物である燐の含有量は３重量％で
あった。

【００３２】その後、光洋リンドバーク社製の熱風循環
式加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気中で９℃／ｍｉｎの昇
温速度で４２０℃まで加熱し、その後１．５時間程度同
温度に保持した後、２．５℃／ｍｉｎの降温速度で冷却
した。このときの、熱負荷係数は３．１であった。

【００３３】以後は実施例１と同様の手順で銅ポリイミ
ド基板を作成し、配線を形成し、得られた配線板につい
て、配線間の残留コバルト層の有無の観察および絶縁抵
抗値の測定を行なった。その結果、配線間にはコバルト
層の残留は全く認められず、また絶縁抵抗は１×１０
^１０Ω（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−
２４／２３／５０）であり、良好な結果が得られた。ま
た、銅とポリイミド樹脂フィルムとの間の密着強度を測
定したところ、１２００ｇ／ｃｍと高い値が得られた。

【００３４】さらに、この基板を大気中で１５０℃の雰
囲気中に１０００時間放置した後、再び密着強度を測定
したところ１０５０ｇ／ｃｍとその値は殆ど低下してい
なかった。また、８５℃、８５％の高温高湿雰囲気中で
１０００時間放置した後測定を行なったところ９００ｇ
／ｃｍであり、実用上全く問題のない高い値が得られ
た。さらに、ポリイミド樹脂フィルム上の金属を完全に
剥離した後、ポリイミド樹脂フィルムの伸び、抗張力を
測定したところ、機械的特性値の変化は殆ど認められな
かった。

【００３５】この結果は、本発明の方法で得られた銅ポ
リイミド基板の、厚み０．０３μｍで不純物含有量３重
量％のコバルト中間層を有する銅ポリイミド基板を熱負
荷係数３．１で４２０℃の温度に熱処理した場合には、
コバルト中間層溶解のための特別のエッチング処理を行
なうことなく、従来から行なわれているエッチング処理
法を適用してエッチングを行なっても何等コバルト層の
残留がなく、また、本発明によって得られた銅ポリイミ
ド基板から作られた配線板は高温環境、または高温高湿
環境下に長時間放した後でも高い密着強度を示してお
り、プリント配線板として高い信頼度を有することを示
すものである。 実施例３ ポリイミド樹脂フィルムの両面に、ニッケルの無電解め
っきを施した以外は実施例２と同様の手順で銅ポリイミ
ド基板を作成し、配線を形成し、得られた配線板につい
て、両面の配線間の残留ニッケル層の有無の観察および
絶縁抵抗値の測定を行なった。その結果、両面ともに配
線間にはニッケル層の残留は全く認められず、また絶縁
抵抗は、それぞれ１×１０^１０Ω（ＩＰＣ−ＴＭ−６５
０ ２．６．３．２．Ｃ−２４／２３／５０）であり、
良好な結果が得られた。

【００３６】また、銅とポリイミド樹脂フィルムとの間
の密着強度を測定したところ、それぞれ１３００ｇ／ｃ
ｍおよび９５０ｇ／ｃｍであって、実用上問題のない値
であった。さらに、この基板を大気中で１５０℃の雰囲
気中に１０００時間放置した後、再び密着強度を測定し
たところ、その値はそれぞれ１０５０ｇ／ｃｍおよび７
５０ｇ／ｃｍであり、密着強度は殆ど低下していなかっ
た。また、８５℃、８５％の高温高湿雰囲気中で１００
０時間放置した後測定を行なったところ、密着強度はそ
れぞれ１０００ｇ／ｃｍおよび７５０ｇ／ｃｍであり、
これも実用上全く問題のない値であった。

【００３７】この結果より、本発明の方法で得られた厚
み０．０５μｍで不純物含有量７重量％のニッケル中間
層を持つ銅ポリイミド基板を、熱負荷係数３．１で４２
０℃の温度に熱処理した場合には、ニッケル中間層溶解
のための特別のエッチング処理を行なうことなく、従来
から行なわれているエッチング処理法を適用してエッチ
ングを行なっても何等ニッケル層の残留がなく、また、
本発明によって得られた銅ポリイミド基板から作られた
配線板は高温環境、または高温高湿環境下に長時間放置
した後でも高い密着強度を示しており、プリント配線板
として高い信頼度を有するものであることが判かった。 実施例４ ニッケルの無電解めっき後、遠赤外線放射炉を用い窒素
雰囲気中で熱負荷係数が０．７になるように、昇温速度
４０℃／ｍｉｎで４８０℃まで加熱し、３０秒間保持し
た後、降温速度１６０℃／ｍｉｎで冷却した以外は実施
例１と同様な手順で銅ポリイミド基板を作成し、配線を
形成し、得られた配線板について配線間の残留ニッケル
層の有無の観察および絶縁抵抗値の測定を行なった。

【００３８】その結果、配線間にはニッケル層の残留は
全く認められず、また絶縁抵抗は１×１０^１０Ω（ＩＰ
Ｃ−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−２４／２３／
５０) であり、良好な結果が得られた。また、銅とポリ
イミド樹脂フィルムとの間の密着強度を測定したとこ
ろ、１４００ｇ／ｃｍと非常に高い値が得られた。

【００３９】さらに、この基板を大気中で１５０℃の雰
囲気中に１０００時間放置した後、再び密着強度を測定
したところ１１５０ｇ／ｃｍとその値は殆ど低下してい
なかった。また、８５℃、８５％の高温高湿雰囲気中で
１０００時間放置した後測定を行なったところ、密着強
度は１０５０ｇ／ｃｍであり、極めて良好な値が得られ
た。

【００４０】この結果より、熱処理炉を遠赤外線放射炉
に代えて熱処理を行なった場合においても、本発明の方
法で得られた銅ポリイミド基板の、厚み０．０５μｍで
不純物含有量７重量％のニッケル中間層を持つ銅ポリイ
ミド基板を本発明の熱処理条件の範囲内、即ち、熱負荷
係数０．７で４８０℃の温度に熱処理した場合には、ニ
ッケル中間層溶解のための特別のエッチング処理を行な
うことなく、従来から行なわれているエッチング処理法
を適用してエッチングを行なっても何等ニッケル層の残
留がなく、また、本発明によって得られた銅ポリイミド
基板から作られた配線板は高温環境、または高温高湿環
境下に長時間放置した後でも高い密着強度を示してお
り、プリント配線板として高い信頼度を有するものであ
ることが判かった。 実施例５ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを有効塩素濃度５重量％
／ｌの次亜塩素酸ナトリウムを含有する２０℃の水溶液
中に５分間浸漬してポリイミド樹脂フィルム表面を親水
性にした後、十分な水洗を行なった。その後、実施例１
と同様の手順で銅ポリイミド基板を作成し、配線を形成
し、得られた配線板について配線間の残留ニッケル層の
有無の観察および絶縁抵抗値の測定を行なった。その結
果、配線間にはニッケル層の残留は全く認められず、ま
た絶縁抵抗は１×１０^１０Ω（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０
２. ６．３．２．Ｃ−２４／２３／５０）であり、良好
な結果が得られた。また銅とポリイミド樹脂フィルムと
の間の密着強度を測定したところ、１３００ｇ／ｃｍと
高い値が得られた。

【００４１】さらに、この基板を大気中で１５０℃の雰
囲気中に１０００時間放置した後、再び密着強度を測定
したところ１１００ｇ／ｃｍとその値は殆ど低下してい
なかった。また、８５℃、８５％の高温高湿雰囲気中で
１０００時間放置した後測定を行なったところ１０００
ｇ／ｃｍであり、実用上全く問題のない高い値が得られ
た。

【００４２】この結果より、有効塩素濃度５重量％の次
亜塩素酸ナトリウムにより、エッチングして親水性にし
た本発明の方法で得られた銅ポリイミド基板の、厚み
０．０５μｍで不純物含有量７重量％のニッケル中間層
を有する銅ポリイミド基板を、熱負荷係数０．７で４０
０℃の温度に熱処理した場合には、ニッケル中間層溶解
のための特別のエッチング処理を行なうことなく、従来
から行なわれているエッチング処理法を適用してエッチ
ングを行なっても何等ニッケル層の残留がなく、また本
発明によって得られた銅ポリイミド基板から作られた配
線板は高温環境、または高温高湿環境下に長時間放置し
た後でも高い密着強度を示しており、プリント配線板と
して高い信頼度を有するものであることが判かった。 実施例６ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを有効塩素濃度４重量％
の次亜塩素酸ナトリウムを含有する４０℃の水溶液中に
１０分間浸漬してポリイミド樹脂フィルム表面を親水性
にした後、片側をマスキングして実施例１と同様の手順
で触媒活性化処理を施し、さらに実施例２と同様の手順
で銅ポリイミド基板を得た。

【００４３】得られた基板の無電解コバルトめっき皮膜
の厚みは０．０３μｍであった。また不純物である燐の
含有量は３重量％であった。

【００４４】その後、光洋リンドバーク社製の熱風循環
式加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気中で９℃／ｍｉｎの昇
温速度で４２０℃まで加熱し、その後１．５時間同温度
に保持した後、２．５℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し
た。このときの、熱負荷係数は３．１であった。

【００４５】以後は実施例１と同様の手順で銅ポリイミ
ド基板を作成し、配線を形成し、得られた配線板につい
て、配線間の残留コバルト層の有無の観察および絶縁抵
抗値の測定を行なった。その結果、配線間にはコバルト
層の残留は全く認められず、また絶縁抵抗は１×１０
^１０Ω（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−
２４／２３／５０）であり、良好な結果が得られた。ま
た、銅とポリイミド樹脂フィルムとの間の密着強度を測
定したところ、１２００ｇ／ｃｍと高い値が得られた。

【００４６】さらに、この基板を大気中で１５０℃の雰
囲気中に１０００時間放置した後、再び密着強度を測定
したところ１０５０ｇ／ｃｍとその値は殆ど低下してい
なかった。また、８５℃、８５％の高温高湿雰囲気中で
１０００時間放置した後測定を行なったところ９００ｇ
／ｃｍであり非常に高い値が得られた。さらに、ポリイ
ミド樹脂フィルム上の金属を完全に剥離した後、ポリイ
ミド樹脂フィルムの伸び、抗張力を測定したところ、機
械的特性値の変化は殆ど認められなかった。

【００４７】この結果は、本発明の方法で得られた銅ポ
リイミド基板の、厚み０．０３μｍで不純物含有量３重
量％のコバルト中間層を有する銅ポリイミド基板を熱負
荷係数３．１で４２０℃の温度に熱処理した場合には、
コバルト中間層溶解のための特別のエッチング処理を行
なうことなく、従来から行なわれているエッチング処理
法を適用してエッチングを行なっても何等コバルト層の
残留がなく、また、本発明によって得られた銅ポリイミ
ド基板から作られた配線板は高温環境、または高温高湿
環境下に長時間放置した後も高い密着強度を示してお
り、プリント配線板として高い信頼度を有するものであ
ることが判かった。 実施例７ ポリイミド樹脂フィルムの両面にニッケルの無電解めっ
きを施した以外は実施例６と同様の手順で銅ポリイミド
基板を作成し、配線を形成し、得られた配線板につい
て、配線間の残留ニッケル層の有無の観察および絶縁抵
抗値の測定を行なった。その結果、両面とも配線間には
ニッケル層の残留は全く認められず、また絶縁抵抗は、
それぞれ１×１０^１０Ωおよび２×１０^１０Ω（ＩＰＣ
−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−２４／２３／５
０）であり、良好な結果が得られた。

【００４８】また、銅とポリイミド樹脂フィルムとの間
の密着強度を測定したところ、それぞれ１３００ｇ／ｃ
ｍおよび９５０ｇ／ｃｍであって、両面ともかなり高い
値であった。さらに、この基板を大気中で１５０℃の雰
囲気中に１０００時間放置した後、再び密着強度を測定
したところ、その値はそれぞれ１０５０ｇ／ｃｍおよび
７５０ｇ／ｃｍであり、密着強度は殆ど低下していなか
った。また、８５℃、８５％の高温高湿雰囲気中で１０
００時間放置した後測定を行なったところ、密着強度は
それぞれ１０００ｇ／ｃｍおよび７５０ｇ／ｃｍであ
り、実用上全く問題のない値であった。

【００４９】この結果は、本発明の方法で得られた銅ポ
リイミド基板の、厚み０．０５μｍで不純物含有量７重
量％のニッケル中間層を持つ銅ポリイミド基板を熱負荷
係数３．１で４２０℃の温度に熱処理した場合には、ニ
ッケル中間層溶解のための特別のエッチング処理を行な
うことなく、従来から行なわれているエッチング処理法
を適用してエッチングを行なっても何等ニッケル層の残
留がなく、また、本発明によって得られた銅ポリイミド
基板から作られた配線板は高温環境、または高温高湿環
境下に長時間放置した後でも高い密着強度を示してお
り、プリント配線板として高い信頼度を有するものであ
ることが判かった。 実施例８ ニッケルの無電解めっき後、遠赤外線放射炉を用い窒素
雰囲気中で熱負荷係数が０．７になるように、昇温速度
４０℃／ｍｉｎで４８０℃まで加熱し、３０秒間保持し
た後、降温速度１６０℃／ｍｉｎで冷却した以外は実施
例５と同様な手順で銅ポリイミド基板を作成し、配線を
形成し、得られた配線板について配線間の残留ニッケル
層の有無の観察および絶縁抵抗値の測定を行なった。そ
の結果、配線間にはニッケル層の残留は全く認められ
ず、また、絶縁抵抗は１×１０^１０Ω（ＩＰＣ−ＴＭ−
６５０ ２．６．３．２．Ｃ−２４／２３／５０）であ
り、良好な結果が得られた。また、銅とポリイミド樹脂
フィルムとの間の密着強度を測定したところ、１４００
ｇ／ｃｍと非常に高い値が得られた。

【００５０】さらに、この基板を大気中で１５０℃の雰
囲気中に１０００時間放置した後、再び密着強度を測定
したところ１１５０ｇ／ｃｍとその値は殆ど低下してい
なかった。また、８５℃、８５％の高温高湿雰囲気中で
１０００時間放置した後測定を行なったところ、密着強
度は１０５０ｇ／ｃｍであり、極めて良好な値が得られ
た。

【００５１】この結果より、遠赤外線放射炉によって熱
処理を行なった場合においても、ポリイミド樹脂フィル
ムの表面に形成した無電解ニッケル皮膜中間層の厚みが
０．０５μｍで、不純物含有量７重量％である本発明に
よる銅ポリイミド基板は、ニッケル中間層溶解のための
特別のエッチング処理を行なうことなく、従来から行な
われているエッチング処理法を適用してエッチングを行
なっても何等ニッケル層の残留がなく、また本発明によ
って得られた銅ポリイミド基板から作られた配線板は高
温環境、または高温高湿環境に長時間放置した後でも高
い密着強度を示しており、プリント配線板として高い信
頼度を有するものであることが判かった。 比較例１ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを０．０５モル／ｌの過
マンガン酸カリウムを含有する７０℃の水溶液中に１時
間浸漬してポリイミド樹脂フィルム表面を親水性にした
後、片面をマスキングして常法による触媒活性化処理を
施し、実施例１と同様の条件でニッケルの無電解めっき
処理を行なった。その結果、ニッケルの析出が不均一と
なり、爾後の工程を行なうことができなかった。

【００５２】この結果は、過マンガン酸カリウムの濃度
が０．０５モル／ｌと本発明に定める範囲以下の場合に
は、ポリイミド樹脂フィルム表面の親水化が十分に行な
われず、従ってニッケルめっき皮膜の形成が不十分であ
ることを示している。 比較例２ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを実施例１と同様の条件
で親水化処理と触媒活性化処理を行なった後、表６に示
す条件でニッケルの無電解めっき処理を行なった。

【００５３】

【表６】 （めっき液組成） ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ： ０．１モル／ｌ ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ ： ０．１モル／ｌ くえん酸ナトリウム ： ０．１モル／ｌ ｐＨ ： ５．６ （めっき条件） 温 度 ： ６０℃ 時 間 ： １分 得られた無電解ニッケルめっき皮膜の厚みは０．０３μ
ｍであった。また実質的な不純物である燐の含有量は１
２重量％であった。以後は実施例１と同様の手順で銅ポ
リイミド基板を作成し、配線を形成し、得られた配線板
について配線間の残留ニッケル層の有無の観察および絶
縁抵抗値の測定を行なった。その結果、配線間にはニッ
ケル層の残留が認められ、また、絶縁抵抗は６×１０^６
Ω（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−２４
／２３／５０）であり、絶縁抵抗値は大幅に低下した。

【００５４】この結果は、ポリイミド樹脂フィルムの一
面に形成した無電解ニッケルめっき皮膜の厚みが０．１
μｍ以下であっても、不純物含有量が１０重量％以上で
ある場合には、銅ポリイミド基板はエッチング工程にお
いてニッケル層が残留し、絶縁抵抗値が低下してしまう
ので配線板材料として信頼性が大幅に低下することが判
かる。 比較例３ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを実施例１と同様の条件
で親水化処理と触媒活性化処理を施し、表７に示す条件
でニッケルの無電解めっき処理を行なった。

【００５５】

【表７】 （めっき液組成） ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ： ０．１モル／ｌ ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ ： ０．１モル／ｌ ピロりん酸ナトリウム ： ０．２モル／ｌ ｐＨ ： １０ （めっき条件） 温 度 ： ６０℃ 時 間 ： ５分 得られた無電解ニッケルめっき皮膜の厚みは０．１５μ
ｍであった。また不純物である燐の含有量は３．４重量
％であった。以後は実施例１と同様の手順で銅ポリイミ
ド基板を作成し、配線を形成し、得られた配線板につい
て配線間の残留ニッケル層の有無の観察および絶縁抵抗
値の測定を行なった。その結果、配線間にはニッケル層
の残留が認められ、また、絶縁抵抗は３×１０^６Ω（Ｉ
ＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−２４／２３
／５０）であり、絶縁抵抗値は大幅に低下した。

【００５６】この結果から、ポリイミド樹脂フィルム上
に形成した無電解ニッケルめっき皮膜の厚みが０．１０
μｍより大きい場合、不純物含有量が３．４重量％と１
０重量％以下であっても、銅ポリイミド基板はエッチン
グ工程においてニッケル層が残留し、絶縁抵抗値が低下
してしまうので配線板材料として信頼性が大幅に低下す
ることが判かる。 比較例４ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを実施例１と同様の条件
で親水化処理と触媒活性化処理を施し、表８に示す条件
でニッケルの無電解めっき処理を行なった。

【００５７】

【表８】 （めっき液組成） ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ： ０．１モル／ｌ ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ ： ０．１モル／ｌ ピロりん酸ナトリウム ： ０．２モル／ｌ ｐＨ ： １０ （めっき条件） 温 度 ： ６０℃ 時 間 ： １０秒 得られた無電解ニッケルめっき皮膜の厚みは０．００５
μｍであった。また不純物である燐の含有量は３．４重
量％であった。以後は実施例１と同様の手順で銅ポリイ
ミド基板を作成し、配線を形成し、得られた配線板につ
いて配線間の残留ニッケル層の有無の観察および絶縁抵
抗値の測定を行なった。その結果、配線間にはニッケル
層の残留が認められず、また、絶縁抵抗は４×１０^６Ω
（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−２４／
２３／５０）であり、絶縁抵抗値についても良好な結果
が得られた。また、この基板の銅とポリイミド樹脂フィ
ルムとの密着強度を測定したところ、１２５０ｇ／ｃｍ
とこれまた良好な結果が得られた。しかし、この基板を
大気中で１５０℃の雰囲気中に１０００時間放置した場
合には、密着強度が１２５０ｇ／ｃｍから１００ｇ／ｃ
ｍへと大幅に低下してしまった。また、８５℃、８５％
の高温高湿環境下に１０００時間放置した場合において
も１５０ｇ／ｃｍへと密着強度が低下してしまった。

【００５８】この結果より、ポリイミド樹脂フィルム上
に形成した無電解ニッケルめっき皮膜の厚みが０．０１
μｍより小さい場合、不純物含有量が１０重量％以下で
あっても、高温環境下、あるいは高温高湿環境下に長時
間放置した場合には銅とポリイミド樹脂フィルムとの間
の密着強度が著しく低下してしまうので配線板材料とし
て信頼性が劣ることが判かる。 比較例５ 熱処理時の熱負荷係数が０．２で、最高到達温度が３８
０℃とした以外は実施例１と同様の手順で銅ポリイミド
基板を作成し、この基板における銅とポリイミド樹脂フ
ィルム間の密着強度を測定したところ９００ｇ／ｃｍで
あったが、これを８５℃、８５％の高温高湿環境下に１
０００時間放置した後密着強度を測定したところ、５０
ｇ／ｃｍへと大幅にその値が低下してしまった。

【００５９】この結果は、熱処理時の熱負荷係数が本発
明に定めた値よりも低い０．２の場合には、得られた基
板を高温高湿環境下に長時間曝しておくと銅とポリイミ
ド樹脂フィルムとの間の密着強度が大幅に低下してしま
い、配線板材料としての信頼性が低下することを示すも
のである。 比較例６ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムを有効塩素濃度１重量％
／ｌの次亜塩素酸ナトリウムを含有する３０℃の水溶液
中に１５分間浸漬してポリイミド樹脂フィルム表面を親
水性にした後、片側をマスキングして実施例５と同様の
条件で触媒活性化処理およびニッケルの無電解めっき処
理を行なった。その結果、ニッケルの析出が不均一とな
り、爾後の工程を行なうことができなかった。

【００６０】この結果は、次亜塩素酸ナトリウムの有効
塩素濃度が３重量％よりも小さい場合と本発明に定める
範囲を下まわる場合には、エッチング状態が悪くなり、
無電解ニッケルめっき皮膜の形成が不十分となることを
示している。 比較例７ 実施例２と同様の手順で銅ポリイミド基板を得た。得ら
れた無電解ニッケルめっき皮膜の厚みは０．０３μｍで
あった。また不純物である燐の含有量は１２重量％であ
った。以後は実施例１と同様の手順で銅ポリイミド基板
を作成し、配線を形成し、得られた配線板について配線
間の残留ニッケル層の有無の観察および絶縁抵抗値の測
定を行なった。その結果、配線間にはニッケル層の残留
が認められ、また、絶縁抵抗は６×１０^４Ω（ＩＰＣ−
ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−２４／２３／５
０）であり、絶縁抵抗値は大幅に低下した。

【００６１】この結果より、ポリイミド樹脂フィルムの
一面に形成した無電解ニッケルめっき皮膜の厚みが０．
１μｍ以下であっても、不純物含有量が１０重量％以上
である場合には、銅ポリイミド基板はエッチング工程に
おいてニッケル層が残留し、絶縁抵抗値が低下してしま
うので配線板材料として信頼性が大幅に低下することが
判かる。 比較例８ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムに実施例５と同様の条件
で親水化処理と触媒活性化処理を施し、以後比較例３と
同様の手順で銅ポリイミド基板を作成した。得られた基
板の無電解ニッケルめっき皮膜層の厚みは０．１５μｍ
であり、不純物の燐含有量は３．４重量％であった。以
後実施例１と同様の手順で、配線を作成し、得られた配
線板について配線間の残留ニッケル層の有無の観察およ
び絶縁抵抗値の測定を行なった。その結果、配線間には
ニッケル層の残留が認められ、また、絶縁抵抗は３×１
０^６Ω（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−
２４／２３／５０）であり、絶縁抵抗値は大幅に低下し
た。

【００６２】この結果は、ポリイミド樹脂フィルム上に
形成した無電解ニッケルめっき皮膜の厚みが０．１０μ
ｍより大きい場合、不純物含有量が３．４重量％と１０
重量％以下であっても、銅ポリイミド基板はエッチング
工程においてニッケル層が残留し、絶縁抵抗値が低下し
てしまうので配線板材料として信頼性が大幅に低下する
ことが判かる。 比較例９ ３０ｃｍ角の東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ ２００
Ｈ型のポリイミド樹脂フィルムに実施例５と同様の条件
で親水化処理と触媒活性化処理を施し、以後比較例４同
様の手順で銅ポリイミド基板を作成した。得られた基板
の無電解ニッケルめっき皮膜の厚みは０．００５μｍで
あった。また不純物である燐の含有量は３．４重量％で
あった。

【００６３】以後は実施例１と同様の手順で銅ポリイミ
ド基板を作成し、配線を作成し、得られた配線板につい
て配線間の残留ニッケル層の有無の観察および絶縁抵抗
値の測定を行なった。その結果、配線間にはニッケル層
の残留が認められず、また、絶縁抵抗は４×１０^１０Ω
（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．３．２．Ｃ−２４／
２３／５０）であり、絶縁抵抗値についても良好な結果
が得られた。

【００６４】またこの基板の銅とポリイミド樹脂フィル
ムとの密着強度を測定したところ、１２５０ｇ／ｃｍと
これまた良好な結果が得られた。しかし、この基板を大
気中で１５０℃の雰囲気中に１０００時間放置した場合
には、密着強度が１２５０ｇ／ｃｍから１００ｇ／ｃｍ
へと大幅に低下してしまった。また、８５℃、８５％の
高温高湿環境下に１０００時間放置した場合においても
１５０ｇ／ｃｍへと密着強度が低下してしまった。

【００６５】この結果は、ポリイミド樹脂フィルム上に
形成した無電解ニッケルめっき皮膜の厚みが０．０１μ
ｍより小さい場合には、不純物含有量が１０重量％以下
であっても、高温環境下、あるいは高温高湿環境下に長
時間放置した場合には銅とポリイミド樹脂フィルムとの
間の密着強度が著しく低下してしまうので配線板材料と
して信頼性が劣ることが判かる。 比較例１０ 熱処理時の熱負荷係数が０．２で、最高到達温度が３８
０℃とした以外は実施例５と同様の手順で銅ポリイミド
基板を作成し、この基板における銅とポリイミド樹脂フ
ィルム間の密着強度を測定したところ９００ｇ／ｃｍで
あったが、これを８５℃、８５％の高温高湿環境下に１
０００時間放置した後密着強度を測定したところ、５０
ｇ／ｃｍへと大幅にその値が低下してしまった。

【００６６】この結果は、熱処理時の熱負荷係数が本発
明に定めた値よりも低い０．２の場合には、得られた基
板を高温高湿下に長時間曝しておくと銅とポリイミド樹
脂フィルムとの間の密着強度が大幅に低下してしまい、
配線板材料としての信頼性が低下することを示すもので
ある。

【００６７】

【発明の効果】以上述べたように本発明によるときは、
銅およびポリイミド樹脂フィルム間の密着強度を低下す
ることなく、ニッケルあるいはコバルトまたはこれらの
合金の無電解めっきによる中間めっき皮膜を形成するこ
とができ、また高温または高温高湿環境下においても高
い密着強度を維持し得る上に、得られた銅ポリイミド基
板を用いてＦＰＣやＴＡＢテープ等の配線板を作成した
場合に、配線形成のための銅エッチング工程において、
特別の配慮を払うことなくニッケルまたはコバルトの残
留を防止することができるので、ＦＰＣやＴＡＢテープ
等の高温環境下における性能の向上に対して貢献が大で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｒ 6921−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド樹脂フィルムの表面を親水化
   し、触媒を付与し、無電解めっきを施し、不活性雰囲気
   中で熱処理を施し、その後無電解銅めっき、もしくは無
   電解銅めっきに引き続き電解銅めっきを行なうことによ
   り銅ポリイミド基板を製造するに際し、ポリイミド樹脂
   フィルム表面の親水化処理を、過マンガン酸塩または次
   亜塩素酸塩のうちの何れか一種を含む水溶液を用いて行
   ない、触媒付与後、該表面にニッケル、コバルトまたは
   これら金属の合金のうちの何れか一種よりなる無電解め
   っき皮膜を０．０１〜０．１μｍの厚みで、皮膜中の不
   純物含有量が１０重量％以下であるようにして施し、得
   られた基板を該基板における最高到達温度が３５０〜５
   ４０℃の温度範囲であって、且つ下記数式１により求め
   られる熱負荷係数Ｄが０．３〜３．５の範囲内になるよ
   うにして不活性雰囲気中での熱処理を施すことを特徴と
   する銅ポリイミド基板の製造方法。 【数１】 但し、ｔｉは任意の時間であり、Ｔｉは任意の時間にお
   ける基板自体の温度を示す。
2. 【請求項２】 過マンガン酸塩が、過マンガン酸ナトリ
   ウムまたは過マンガン酸カリウムであり、その濃度が
   ０．１モル／ｌ以上である請求項１記載の銅ポリイミド
   基板の製造方法。
3. 【請求項３】 次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム
   または次亜塩素酸カリウムであり、その水溶液中におけ
   る有効塩素濃度が３〜１３重量％／ｌの範囲である請求
   項１記載の銅ポリイミド基板の製造方法。