KR101622995B1 - 금속막 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 힐롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 제 1 모노머, 다관능성을 갖는 제 2 모노머, 및 중합개시제를 포함하고, 모노머의 합계 함유량이 85질량% 이상인 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기판 상에 도출하여 부여하는 잉크 부여 공정과, 부여된 상기 잉크 조성물에 노광 및 가열 중 적어도 한쪽을 행하여 경화막을 형성하는 경화막 형성 공정과, 상기 경화막에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과, 부여된 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 도금 처리 공정을 포함하는 금속막 재료의 제조방법이 제공된다.

Description

금속막 재료 및 그 제조방법{METAL FILM MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 금속막 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자부품, 반도체 소자 등을 배선하는 금속 배선 기판으로서 표면에 금속막을 갖는 기판(금속 도금한 재료; 이하, 「금속막 재료」라고도 함)이 사용되고 있다. 또한, 일반적으로 상기 금속막 재료의 표면의 금속막을 처리액으로 패턴 형상으로 에칭함으로써 소망의 금속 패턴(도전성 패턴)을 형성하는 것이 행해지고 있다.
상기 금속막 재료의 제조방법으로서 기판 상에 폴리머층을 형성하고, 이 폴리머층에 도금을 실시해서 금속막을 형성하는 검토가 이루어져 있다. 이 금속막 재료의 제조방법의 일례로서, 폴리머층으로서 폴리머와 모노머의 혼합물을 사용하고, 또한 폴리머 및 모노머 중 적어도 한쪽에 금속과 상호작용을 형성하는 기를 도입하여 기판과 금속막의 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-263707호 공보 참조).
또한, 형성한 금속 패턴의 기판과의 밀착성이나 절연성을 향상시키는 기술로서 (메타)아크릴레이트 화합물과 킬레이트화제를 포함하는 무전해 도금 패턴 형성용 조성물을 잉크젯법에 의해 기재 상에 부여하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-353027호 공보 참조).
그러나, 상기의 각 기술에서는 생산성의 향상을 목표로 한 검토는 행해지고 있지 않다. 특히, 잉크젯 기록장치에 의한 잉크 조성물의 토출을 멈춰서 일정 시간 방치하고, 그 후 토출을 재개했을 경우의 토출 안정성(이하, 「방치 후의 토출 회복성」이라고도 함)을 향상시키는 것에 대해서는 조금도 검토되어 있지 않다.
또한, 상기 각 기술에서는 금속막 재료의 에칭 내성, 즉 금속막에 대한 언더코팅층(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-263707호 공보에 있어서의 폴리머층)의 에칭 처리액에 대한 내용해성을 향상시켜서 형성하는 금속 패턴의 형상 정밀도를 향상시키는 것은 조금도 검토되어 있지 않고, 더나은 개량이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 잉크젯 기록장치에 의한 잉크 조성물의 토출을 멈춰서 일정 시간 방치하고, 그 후 토출을 재개했을 경우의 토출 안정성(방치 후의 토출 회복성)에 있어서 뛰어난 효과가 얻어지고, 또한 에칭 내성이 높아 얻어지는 패턴 형상의 정밀도를 향상시킬 수 있는 금속막 재료의 제조방법, 및 이것을 이용하여 얻어지는 금속막 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 제 1 모노머, 다관능성을 갖는 제 2 모노머, 및 중합개시제를 포함하고, 모노머의 합계 함유량이 85질량% 이상인 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기판 상에 토출해서 부여하는 잉크 부여 공정과, 부여된 상기 잉크 조성물에 노광 및 가열 중 적어도 한쪽을 행하여 경화막을 형성하는 경화막 형성 공정과, 상기 경화막에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과, 부여된 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 도금 처리 공정을 포함하는 금속막 재료의 제조방법이다.
<2> 상기 제 1 모노머는 단관능 모노머인 <1>에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<3> 상기 제 1 모노머는 하기 일반식(M1-1)으로 나타내어지는 모노머인 <1> 또는 <2>에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
Figure 112013025060113-pct00001
일반식(M1-1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, W1은 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 또는 환상 에테르 잔기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때 복수의 Y1은 동일하여도 달라도 좋다.
<4> 상기 제 2 모노머의 함유량은 상기 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머 전량에 대하여 1질량% 이상 20질량% 이하인 <1>∼<3> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<5> 상기 제 1 모노머의 함유량은 상기 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머의 전량에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하인 <1>∼<4> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<6> 상기 중합개시제의 함유량은 상기 잉크 조성물의 전량에 대하여 1질량% 이상 15질량% 이하인 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<7> 상기 제 2 모노머에 포함되는 중합성 기의 함유량은 상기 잉크 조성물의 전량에 대하여 0.5mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하인 <1>∼<6> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<8> 상기 잉크 조성물은 분자량 1500 이상의 중합성 화합물의 함유량이 2.5질량% 이하인 <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<9> 상기 일반식(M1-1)에 있어서, R1이 수소원자 또는 메틸기이고, X1이 -COO- 또는 -CONH-이며, Y1이 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 <3>∼<8> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<10> 상기 제 2 모노머는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐옥시기, 및 N-비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머인 <1>∼<9> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<11> 상기 경화막 형성 공정을 산소농도가 10% 이하인 환경에서 행하는 <1>∼<10> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<12> 상기 잉크 부여 공정은 상기 잉크 조성물을 상기 기판 상에 패턴 형상으로 토출해서 부여하는 <1>∼<11> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법이다.
<13> <1>∼<12> 중 어느 1항에 기재된 금속막 재료의 제조방법에 의해 얻어지는 금속막 재료이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 잉크젯 기록장치에 의한 잉크 조성물의 토출을 멈춰서 일정 시간 방치하고, 그 후 토출을 재개했을 경우의 토출 안정성(방치 후의 토출 회복성)에 있어서 뛰어난 효과가 얻어지고, 또한 에칭 내성이 높아 얻어지는 패턴 형상의 정밀도를 향상시킬 수 있는 금속막 재료의 제조방법, 및 이것을 이용하여 얻어지는 금속막 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 금속막 재료의 제조방법, 및 금속막 재료에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속막 재료의 제조방법은 특정의 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기판 상에 부여하는 잉크 부여 공정(A)과, 부여한 상기 잉크 조성물에 노광 및 가열 중 적어도 한쪽을 행하여 경화막을 형성하는 경화막 형성 공정(B)과, 상기 경화막에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정(C)과, 부여한 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 도금 처리 공정(D)을 포함한다.
또한, 본 발명의 금속막 재료는 상기 본 발명의 금속막 재료의 제조방법에 의해 얻어지는 금속막 재료이다.
이하, 우선 본 발명에 사용하는 잉크 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. 상기 제조방법에 있어서의 각 공정의 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중 적어도 1종을 말한다.
<잉크 조성물>
본 발명에 있어서의 잉크 조성물(이하, 단지 「잉크」라고도 함)은 소위 잉크젯용 잉크 조성물이며, 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 제 1 모노머와, 다관능성을 갖는 제 2 모노머와, 중합개시제를 포함하고, 상기 잉크 조성물 중에 있어서의 모노머의 합계 함유량이 85질량% 이상인 구성을 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 필요에 따라서 기타의 성분을 함유해서 구성된다.
여기에서, 「모노머의 합계 함유량」은 상기 제 1 모노머, 상기 제 2 모노머, 및 필요에 따라 사용되는 후술의 제 3 모노머의 합계 함유량을 가리킨다.
본 발명의 금속막 재료의 제조방법에 의하면, 이러한 구성의 잉크 조성물을 사용함으로써 잉크젯 기록장치에 의한 잉크 조성물의 토출을 멈춰서 일정 시간 방치하고, 그 후 토출을 재개했을 경우의 토출 안정성(방치 후의 토출 회복성)이 뛰어나고, 또한 얻어지는 금속막 재료의 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 금속막 재료의 에칭 내성을 향상시킴으로써 패턴 형성시에 형상이 변형되는 것을 억제하여 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속막 재료의 제조방법은 상기 방치 후에 한하지 않고 잉크 조성물의 토출 안정성이 우수하다.
본 발명의 메커니즘은 명확하지는 않지만, 본 발명의 잉크 조성물은 중합개시제에 추가하여 복수종의 모노머, 즉 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 제 1 모노머와, 다관능성을 갖는 제 2 모노머를 포함하고, 또한 상기 잉크 조성물 중에 있어서의 모노머 전량의 합계 함유량이 85질량% 이상으로 비교적 높기 때문에, 가교밀도가 최적인 범위로 컨트롤되어서 치밀한 경화막을 형성할 수 있고, 약제 등을 사용한 에칭 처리에 대한 내성을 높일 수 있는 것이라 생각된다.
또한, 상기 잉크 조성물 중에 있어서의 모노머 전량의 합계 함유량을 비교적 높은 범위로 설정함으로써 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머의 물성 변화의 영향을 작게 하는 것이 가능하고, 이에 따라 상술의 「방치 후의 토출 회복성」에 있어서 뛰어난 효과가 얻어지는 것이라 생각된다.
(제 1 모노머)
상기 제 1 모노머는 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택하는 적어도 1개의 기를 갖는다. 본 발명에 있어서 이들 기는 후술하는 촉매 부여 공정(C)에서 부여하는, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용(흡착)을 형성하는 기로서 기능한다. 이하, 이들 기를 「상호작용성 기」라고도 칭한다. 상기 잉크 조성물이 상기 상호작용성 기를 포함함으로써 후술하는 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 뛰어난 흡착성이 얻어지고, 결과적으로 도금 처리시에 충분한 두께의 금속막(도금막)을 얻을 수 있다.
상기 알킬술파닐기[-SR기(R은 알킬기)]로서는 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 환상 에테르 잔기로서는 푸란 잔기, 테트라히드로푸르푸릴기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 상호작용성 기 중에서도 극성이 높고, 도금 촉매 또는 그 전구체로의 흡착능(상호작용성)이 높은 것으로부터 알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬옥시기), 또는 시아노기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 잉크 조성물에 사용되는 제 1 모노머는 단관능 모노머인 것이 바람직하고, 단관능 모노머 중에서도 에틸렌성 불포화 결합을 포함하고, 라디칼 중합성을 갖는 모노머인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 제 1 모노머는 하기의 식(M1-1)으로 나타내어지는 단관능 모노머인 것이 바람직하다.
Figure 112013025060113-pct00002
식(M1-1) 중, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R1로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알킬기가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 무치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 또한 치환 알킬기로서는 메톡시기, 히드록시기, 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자) 등으로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
R1로서는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 2가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼11의 지방족 탄화수소기), 치환 또는 무치환의 환상 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6∼12의 환상 탄화수소기), -O-, -S-, -N(R)-[R: 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기)], -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이것들을 조합시킨 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다. 상기 2가의 유기기는 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기), 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기(예를 들면 알킬렌기)로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 또는 이들 기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 히드록시기, 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자) 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다.
치환 또는 무치환의 환상 탄화수소기로서는 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기), 또는, 메톡시기, 히드록시기, 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자) 등으로 치환된 페닐렌기 등을 예시할 수 있다.
X1로서는, 바람직하게는 단결합, -COO-, 또는 -CONH-이며, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-이며, 가장 바람직하게는 -COO-이다.
Y1로서는 단결합, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 환상 탄화수소기, 또는 이것들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다.
Y1로서 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6의 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 치환 또는 무치환의 알킬렌기), 알킬렌옥사이드기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬렌옥사이드기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼2의 알킬렌옥사이드기), -R-O-R'-(R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타낸다)를 예시할 수 있다.
Y1의 총 탄소수는 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 총 탄소수란 Y1로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소원자수를 나타낸다.
또한, Y1은 무치환의 기인 것이 바람직하다.
또한, n은 1∼3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때 복수의 Y1은 동일하여도 서로 달라도 좋다.
W1은 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기[-SR기(R은 알킬기)], 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.
W1의 바람직한 범위는 상술의 상호작용성 기의 설명에서 기재한 바와 같다. 즉, W1로서는 알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬옥시기), 또는 시아노기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
일반식(M1-1)에 있어서의 바람직한 조합은, R1이 수소원자 또는 메틸기(보다 바람직하게는 수소원자)이며, X1이 -COO- 또는 -CONH-(보다 바람직하게는 -COO-)이며, Y1이 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 조합이다. 또한, 이 조합으로서 n=1, W1이 시아노기인 조합이 특히 바람직하다.
상기 제 1 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013025060113-pct00003
Figure 112013025060113-pct00004
또한, 상기 제 1 모노머는 2종 이상을 병용해도 좋다.
(제 2 모노머)
상기 제 2 모노머는 다관능성을 갖는다.
잉크 조성물이 다관능성을 갖는 제 2 모노머를 포함함으로써 형성되는 화상의 막강도가 향상된다.
또한, 상기 제 2 모노머는 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 포함하고, 라디칼 중합성을 갖는 모노머인 것이 바람직하다.
상기 제 2 모노머로서는 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머를 들 수 있다.
이러한 다관능 모노머로서는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐옥시기, 및 N-비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기(에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 기)를 2개 이상 갖는 다관능 모노머를 예시할 수 있다.
상기 제 2 모노머로서, 보다 구체적으로는 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 PO 부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 EO 부가물 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제 2 모노머로서는 환상 구조를 갖고 있지 않은 비환상 다관능 모노머도 바람직하다. 이것들 중에서도 폴리프로필렌디(메타)아크릴레이트계, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트계의 다관능 모노머가 바람직하다. 상기 다관능 모노머로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 제 2 모노머는 1종만을 단독으로 사용해도, 복수종을 병용해도 좋다.
또한, 상기 제 2 모노머에 포함되는 중합성 기의 함유량은 상기 잉크 조성물의 전량에 대하여 0.5mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하(보다 바람직하게는 0.6mmol/g 이상 1.6mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8mmol/g 이상 1.2mmol/g 이하)인 것이 바람직하다. 상기 제 2 모노머에 포함되는 중합성 기의 함유량이 상기 범위이면 모노머를 경화막(폴리머막)화 했을 때의 가교밀도를 보다 바람직한 범위로 설정할 수 있다.
여기에서, 상술의 중합성 기의 함유량은 잉크 조성물 1g 중에 포함되는 제 2 모노머의 몰수에 대하여 제 2 모노머의 구조 중에 포함되는 중합성 기의 수를 곱해서 산출할 수 있다.
즉, 예를 들면 제 2 모노머로서 복수종의 다관능 모노머를 병용할 경우에는 각 모노머에 포함되는 에틸렌성 불포화 이중결합의 수(관능수라고도 칭함)를 고려하여 사용하는 모노머종의 비율을 적당하게 조정하고, 잉크 조성물 중에 있어서의 중합성 기의 함유량을 상기 범위로 하면 좋다.
(제 3 모노머)
본 발명의 잉크 조성물은, 또한 제 3 모노머로서 상기 제 1 모노머 이외의 단관능 모노머, 즉 상기 상호작용성 기(시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기)를 포함하지 않는 단관능 모노머를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 제 3 모노머로서는 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 병용해서 사용해도 좋다.
상기 제 3 모노머로서는, 예를 들면 2-페닐에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 카르비톨아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 에폭시아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴오일옥시에틸프탈산, 2-아크릴오일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 싸이클릭 트리메티롤프로판포르말아크릴레이트, 2-아크릴오일옥시에틸숙신산, 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-아크릴오일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소미리스틸아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 락톤 변성 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물; 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물; 알릴글리시딜에테르 등의 알릴 화합물 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 환상 탄화수소 구조를 분자 내에 갖는 아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 단관능 비닐에테르 화합물도 적합하게 들 수 있다. 단관능 비닐에테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, n-옥타데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 4-메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 2-디시클로펜테녹시에틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 클로로부틸비닐에테르, 페닐에틸비닐에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 이소프로페닐에테르-O-프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
(모노머 함유량)
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머의 합계 함유량, 즉 상기 제 1 모노머와 상기 제 2 모노머의 합계 함유량에, 필요에 따라 첨가되는 제 3 모노머의 함유량을 더 첨가한 총 합계가 85질량% 이상인 것에 특징이 있다. 또한, 잉크 조성물 중에 있어서의 모노머의 합계 함유량은 87질량% 이상 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 95질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 모노머의 합계 함유량을 이 범위로 함으로써 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 모노머(상호작용성 기를 갖는 모노머)의 함유량은 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머 전량의 10질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상 65질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 제 2 모노머(다관능성을 갖는 모노머)의 함유량은 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머 전량의 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 18질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 제 3 모노머(상기 제 1 모노머 이외의 단관능 모노머)를 병용할 경우 상기 제 3 모노머의 함유량은 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머 전량의 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(중합개시제)
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 중합개시제를 함유한다.
상기 중합개시제로서는 공지의 중합개시제로부터 적당하게 선택할 수 있다.
상기 중합개시제로서는 활성 에너지선에 의해 중합개시종인 라디칼을 생성하는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에너지선으로서는 γ선, β선, 전자선, 자외선, 가시광선, 또는 적외선 등이 예시된다. 예를 들면, 소위 광중합개시제는 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 중합개시제의 일례이다.
상기 중합개시제로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 바람직한 중합개시제로서는 (a)방향족 케톤류, (b)아실포스핀옥사이드 화합물, (c)방향족 오늄염 화합물, (d)유기과산화물, (e)티오 화합물, (f)헥사아릴비이미다졸 화합물, (g)케토옥심에스테르 화합물, (h)볼레이트 화합물, (i)아지니움 화합물, (j)메탈로센 화합물, (k)활성 에스테르 화합물, (l)탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 및 (m)알킬아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제로서는 상기 (a)∼(m)의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
(a)방향족 케톤류, (b)아실포스핀옥사이드 화합물, 및 (e)티오 화합물의 바람직한 예로서는 「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」, J. P. FOUASSIER, J. F. RABEK(1993), pp. 77∼117 기재의 벤조페논 골격 또는 티오크산톤 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 예로서는, 일본 특허 공고 소 47-6416호 공보 기재의 α-티오벤조페논 화합물, 일본 특허 공고 소 47-3981호 공보 기재의 벤조인에테르 화합물, 일본 특허 공고 소 47-22326호 공보 기재의 α-치환 벤조인 화합물, 일본 특허 공고 소 47-23664호 공보 기재의 벤조인 유도체, 일본 특허 공개 소 57-30704호 공보 기재의 아로일포스폰산 에스테르, 일본 특허 공고 소 60-26483호 공보 기재의 디알콕시벤조페논, 일본 특허 공고 소 60-26403호 공보, 일본 특허 공개 소 62-81345호 공보 기재의 벤조인에테르류, 일본 특허 공고 평 1-34242호 공보, 미국 특허 제4,318,791호, 유럽 특허 0284561A1호 기재의 α-아미노벤조페논류, 일본 특허 공개 평 2-211452호 공보 기재의 p-디(디메틸아미노벤조일)벤젠, 일본 특허 공개 소 61-194062호 공보 기재의 티오 치환 방향족 케톤, 일본 특허 공고 평 2-9597호 공보 기재의 아실포스핀술피드, 일본 특허 공고 평 2-9596호 공보 기재의 아실포스핀, 일본 특허 공고 소 63-61950호 공보 기재의 티오크산톤류, 일본 특허 공고 소 59-42864호 공보 기재의 쿠마린류 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2008-105379호 공보, 일본 특허 공개 2009-114290호 공보에 기재된 중합개시제도 바람직하다.
이것들 중에서도, 본 발명에 있어서 중합개시제로서 방향족 케톤류, 아실포스핀옥사이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 1-시클로헥실페닐케톤, p-페닐벤조페논(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184, BASF사 제), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Irgacure 819: BASF사 제), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(Darocur TPO: BASF사 제, Lucirin TPO: BASF사 제) 등이 바람직하다.
중합개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
잉크 조성물에 있어서의 중합개시제의 합계 함유량은 잉크 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 1∼15질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼5질량%이다.
(기타 성분)
본 발명에 있어서의 잉크 조성물 중에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이하, 상기 기타의 성분에 대하여 설명한다.
-물-
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 극미량의 물을 포함하고 있어도 좋다. 단, 본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 실질적으로 물을 함유하지 않는 비수성 잉크 조성물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 잉크 조성물 전량에 대하여 물의 함유량은 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 1질량%이하이다. 이것에 의해, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
-용제-
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 잉크 점도의 조정 등을 목적으로 극미량의 비경화성의 용제를 포함하고 있어도 좋다.
상기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 등의 알콜계 용제; 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용제; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 프로필렌카보네이트 등의 에스테르계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물이 용제를 포함할 경우, 상기 용제의 함유량은 잉크 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 0.1질량%∼10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1질량%∼5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량%∼3질량%이다.
-고분자 화합물-
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 분자량 1500 이상의 고분자 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자량 1500 이상의 고분자 화합물의 함유량은 잉크 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 2.5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이에 따라, 방치 후의 토출 회복성(잉크젯 기록장치에 의한 잉크 조성물의 토출을 멈추어 일정한 시간 방치하고, 그 후 토출을 재개했을 경우의 토출 안정성)을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 극미량의 고분자 화합물을 함유하는 것은 가능하다. 사용 가능한 고분자 화합물로서는 유용성인 것이 바람직하고, 유용성 고분자 화합물로서는 아크릴계 중합체, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 셸락, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 왁스류, 그 밖의 천연수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 이것들은 2종 이상 병용해도 관계없다. 이들 중, 아크릴계의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 비닐계 공중합이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 공중합 조성으로서 「카르복실기 함유 모노머」, 「메타크릴산 알킬에스테르」, 또는 「아크릴산 알킬에스테르」를 구조단위로서 포함하는 공중합체도 바람직하게 사용된다.
-계면활성제-
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 또한 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제를 포함할 경우, 잉크젯 토출 안정성, 착탄시의 레벨링성의 점에서 바람직하다.
계면활성제의 예로서, 비이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 암모늄 이온을 카운터 이온으로 하는 음이온계 계면활성제, 유기산 음이온을 카운터 이온으로 하는 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜 유도체를 들 수 있다. 상기 양성 계면활성제로서는, 예를 들면 장쇄 알킬의 베타인류를 들 수 있다. 상기 암모늄 이온을 카운터 이온으로 하는 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 장쇄 알킬 황산암모늄염, 알킬아릴 황산암모늄염, 알킬아릴 술폰산 암모늄염, 알킬인산 암모늄염, 폴리카르복실산계 고분자의 암모늄염 등을 들 수 있다.
잉크 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 잉크 조성물 전량에 대하여 0질량% 이상 5질량% 이하가 바람직하고, 0.01∼2질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 잉크의 타물성을 손상시키지 않고 바람직한 표면장력을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 상기 이외에도 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 필요에 따라서 중합금지제, 왁스류, 염료, 안료 등을 함유할 수도 있다.
(잉크 조성물의 물성값)
본 발명에 있어서의 잉크 조성물의 물성값으로서는 잉크젯 헤드에서 토출 가능한 범위이면 특별하게 한정되지 않는다.
안정 토출의 관점으로부터는 잉크 조성물의 점도는 25℃에 있어서 50mPa·s이하인 것이 바람직하게, 2∼20mPa·s인 것이 보다 바람직하게, 2∼15mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 또한, 장치에서 토출할 때에는 잉크 조성물의 온도를 20∼80℃의 범위에서 거의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하고, 상기 온도 범위에서 잉크 조성물의 점도가 20mPa·s 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 장치의 온도를 고온으로 설정하면 잉크 조성물의 점도가 저하하고, 보다 고점도의 잉크 조성물을 토출 가능해진다.
단, 온도가 높아지는 것에 의한 잉크 조성물의 변성이나 열중합 반응, 용제의 증발, 이것들에 의한 노즐의 막힘을 보다 효과적으로 억제하는 관점으로부터는 잉크 조성물의 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 잉크 조성물의 점도는 일반적으로 사용되는 E형 점도계[예를 들면, 도키 산교(주) 제품 E형 점도계(RE-80L)]를 사용함으로써 측정되는 값이다.
또한, 잉크 조성물의 25℃에 있어서의 표면장력(정적 표면장력)으로서는, 비침투성의 기판에 대한 흡습성의 향상, 및 토출 안정성의 점에서 20∼40mN/m이 바람직하고, 20∼35mN/m이 보다 바람직하다.
상술의 표면장력은 일반적으로 사용되는 표면장력계[예를 들면, 쿄와 케이멘 카가쿠(주) 제품, 표면장력계 FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3 등]를 이용하여 윌헬미법(Wilhelmy method)에서 액온 25℃, 60%RH에서 측정되는 값이다.
<금속막 재료의 제조방법>
본 발명의 금속막 재료의 제조방법은 상술의 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기판 상에 부여하는 공정(A), 부여한 상기 잉크 조성물에 노광 및 가열 중 적어도 한쪽을 행하여 경화막을 형성하는 경화막 형성 공정(B), 상기 경화막에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정(C), 부여한 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 도금 처리 공정(D)을 포함한다. 이하, 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.
[잉크 부여 공정(A)]
잉크 부여 공정(A)은 상기 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기판 상에 토출해서 부여하는 공정이다.
잉크젯법은 액체 토출구멍으로부터 기록 신호(디지털 데이터)에 따른 피코리터 오더의 액체를 기판을 향해서 토출하는 것이다. 잉크젯법에 의해 패턴 형상으로 잉크를 부여해서 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
본 공정에 있어서의 잉크젯법은 특별하게 한정되지 않고, 대전한 잉크 조성물을 연속적으로 분사해 전장에 의해 제어하는 방법, 압전소자를 이용하여 간헐적으로 잉크 조성물을 분사하는 방법, 잉크 조성물을 가열해서 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의, 각종의 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 잉크젯법에 의한 묘화는 피에조 잉크젯 방식이나, 열 잉크젯 방식 등 종래 공지의 어느 방식에 의해 행해도 좋다. 또한, 잉크젯법에 사용하는 잉크젯 기록장치로서는, 통상의 잉크젯 묘화장치는 물론 히터 등을 탑재한 묘화장치 등도 사용할 수 있다.
상기 잉크젯법에 있어서 사용되는 잉크젯 헤드로서는, 컨티뉴어스형이나 온디맨드형의 피에조 방식, 써멀 방식, 솔리드 방식, 정전흡인 방식 등의 여러가지 방식의 잉크젯 헤드(토출 헤드)를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯 헤드의 토출부(노즐)는 단열 배치에 한정되지 않고, 복수열 배치로 해도 지그재그 격자 형상의 배치 로 해도 좋다.
본 공정에는, 상기 잉크젯법에 의해 본 발명의 잉크 조성물을 기판 상의 금속막을 형성해야 할 장소에 토출한다. 이 때, 잉크 조성물을 기판의 전면에 부여해도 좋고, 원하는 패턴 형상으로 부여해도 좋다. 즉, 기판 상의 전면에 부여하면 표면 전면에 금속막을 갖는 금속막 재료가 얻어지고, 잉크 조성물을 패턴 형상으로 토출해서 선택적으로 부여하면 원하는 패턴 형상으로 금속막을 갖는 금속막 재료(금속 패턴 재료)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 잉크 조성물을 기판 상에 토출한 후 필요에 따라서 건조 처리를 실시해도 좋다. 이러한 건조 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 전기로 등에 의한 처리 이외에, 램프 어닐링에 의해 행할 수도 있다.
[경화막 형성 공정(B)]
경화막 형성 공정(B)은 부여한 상기 잉크 조성물에 노광 및 가열 중 적어도 한쪽을 행하고, 잉크 조성물 중의 모노머 성분을 중합 경화시켜서 경화막을 형성하는 공정이다. 상기 잉크 조성물을 경화할 수 있으면 노광 및 가열 중 적어도 한쪽을 행하면 좋지만, 패턴 상(像)의 형성 용이성의 관점으로부터는 적어도 노광을 행하는 것이 바람직하다.
상기 노광으로서는 활성 에너지선(자외선, γ선, β선, 전자선, 가시광선, 또는 적외선 등)의 조사를 사용할 수 있다. 상기 노광(예를 들면, 활성 에너지선의 조사)에 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 자외선 조사 램프, 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저, LED, 전자선 조사장치 등을 채용할 수 있다.
상기 활성 에너지선의 파장으로서는, 예를 들면 200∼600㎚인 것이 바람직하고, 300∼450㎚인 것이 보다 바람직하고, 350∼420㎚인 것이 더욱 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 출력으로서는 그 적산 조사량이 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 10∼4000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하며, 20∼3000mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 공정에 있어서 가열을 사용할 경우 가열의 수단으로서는 송풍 건조기, 오븐, 적외선 건조기, 가열 드럼 등을 사용할 수 있다. 가열 조건은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 100∼300℃에서 5∼120분간의 가열 조건이 사용된다.
상기와 같은 가열 또는 노광이라는 에너지 부여가 행해지면 상기 잉크 조성물이 부여된 영역에서 모노머 성분의 중합 반응이 생겨 경화막이 형성된다.
형성되는 경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 금속막과의 밀착성이 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 경화막의 두께는 잉크 토출 공정(A)에 있어서 부여하는 잉크 조성물의 양을 적당하게 설정함으로써 조정할 수 있다.
또한, 경화막 형성 공정(B)을 산소농도 10% 이하, 보다 바람직하게는 산소농도 8% 이하, 더욱 바람직하게는 산소농도 5% 이하의 환경에서 행함으로써 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
경화막 형성 공정(B)에 있어서 산소농도를 제어하기 위해서는 질소 퍼지식 UV 조사장치[예를 들면, (주)지에스유아사사 제품 CSN2-40]를 사용할 수 있다. 또한, 산소농도는, 예를 들면 코스모텍터(COSMOTECTOR) XP-3180[신코스모스 덴키(주)사 제품] 등의 산소농도계에 의해 측정할 수 있다.
-기판-
본 공정에서 사용되는 기판으로서는 형상 유지성을 갖는 것이면 좋고, 치수적으로 안정된 판형상물인 것이 바람직하다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 종이, 플라스틱(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면, 알루미늄, 아연, 구리 등), 플라스틱 필름(예를 들면, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 프로피온산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 비스말레인이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 상기와 같이 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 기판으로서는 에폭시 수지, 또는 폴리이미드 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속막 재료의 제조방법에 의해 얻어진 금속막 재료는 반도체 패키지, 각종 전기배선 기판 등에 적용할 수 있다. 이러한 용도에 사용할 경우, 상기 기판으로서는 절연성 수지로 이루어지는 기판, 또는 절연성 수지로 이루어지는 층을 기재 상에 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「절연성 수지」란 공지의 절연막이나 절연층에 사용할 수 있는 정도의 절연성을 갖는 수지인 것을 의미하는 것이며, 완전한 절연체가 아닌 것이여도 목적에 따른 절연성을 갖는 수지이면 본 발명에 있어서의 「절연성 수지」에 포함된다.
상기 절연성 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-108791호 공보의 단락 [0024]∼[0025]에 기재된 수지를 사용할 수 있다.
[촉매 부여 공정(C)]
촉매 부여 공정은 경화막 형성 공정(B)에서 형성된 경화막에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정이다. 본 공정에 있어서는 잉크 조성물에 포함되는 상기 제 1 모노머가 갖는 상호작용성 기(시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기)가, 그 기능에 따라 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착한다.
여기에서, 도금 촉매 또는 그 전구체로서는 후술하는 도금 처리 공정(D)에 있어서의 도금의 촉매나 전극으로서 기능하는 것을 들 수 있다. 따라서, 도금 촉매 또는 그 전구체는 도금 처리 공정(D)에 있어서의 도금의 종류에 따라 적당하게 결정된다.
또한, 본 공정에 있어서 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체는 무전해 도금 촉매 또는 무전해 도금 촉매 전구체인 것이 바람직하다.
-무전해 도금 촉매-
상기 무전해 도금 촉매는 무전해 도금시의 활성핵으로 되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있다.
상기 무전해 도금 촉매로서, 구체적으로는 자기촉매 환원반응의 촉매능을 갖는 금속(예를 들면, Ni보다 이온화 경향이 낮은 무전해 도금할 수 있는 금속으로서 알려지는 것) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하고, 특히 배위 가능한 관능기의 종류수, 촉매능의 높음으로부터 Pd가 특히 바람직하다.
이 무전해 도금 촉매는 금속 콜로이드로서 사용해도 좋다. 일반적으로, 금속 콜로이드는 하전(荷電)을 가진 계면활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액 속에 있어서 금속 이온을 환원함으로써 제작할 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은 여기에서 사용되는 계면활성제 또는 보호제에 의해 조절할 수 있다.
-무전해 도금 촉매 전구체-
상기 무전해 도금 촉매 전구체란, 화학반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 주로는 상기 무전해 도금 촉매로서 예시한 금속의 금속 이온[또는 상기 금속 이온을 포함하는 화합물(예를 들면, 금속염이나 금속 착체)]이 사용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 환원 반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속으로 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온을 부여한 후 무전해 도금욕으로의 침지 전에, 별도 환원 반응에 의해 0가 금속으로 변화시켜서 무전해 도금 촉매로 해도 좋고, 무전해 도금 촉매 전구체인 상태로 무전해 도금욕에 침지하고, 무전해 도금욕 내의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화시켜도 좋다.
실제로는, 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 금속염을 이용하여 상기경화막 상에 부여된다. 상기 금속염으로서는 적절한 용매에 용해해서 금속 이온과 염기(음이온)로 분해되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4), M3/n(PO4)Pd(OAc)n(M은 n가의 금속원자를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
상기 금속 이온으로서는 상기의 금속염이 분해된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 금속 이온의 구체예로서는, 예를 들면 Ag 이온, Cu 이온, Al 이온, Ni 이온, Co 이온, Fe 이온, Pd 이온을 들 수 있고, 그 중에서도 다좌 배위 가능한 것이 바람직하고, 특히 배위 가능한 관능기의 종류수, 및 촉매능의 점에서 Pd 이온이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 바람직한 예의 하나로서 팔라듐 화합물을 들 수 있다. 이 팔라듐 화합물은 도금 처리시에 활성핵으로 되어 금속을 석출시키는 역활을 하는, 도금 촉매(팔라듐) 또는 그 전구체(팔라듐 이온)로서 작용한다.
팔라듐 화합물로서는 팔라듐을 포함하고, 도금 처리시에 핵으로서 작용하면 특별하게 한정되지 않는다. 상기 팔라듐 화합물로서는, 예를 들면 팔라듐염, 팔라듐(0) 착체, 팔라듐 콜로이드 등을 들 수 있다.
무전해 도금 촉매인 금속, 또는 무전해 도금 전구체인 금속 이온을 상기 경화막 상에 부여하는 방법으로서는 금속을 적당한 분산매에 분산한 분산액, 또는 금속염을 적절한 용매로 용해하여 분해한 금속 이온을 포함하는 용액을 조제하고, 그 분산액 또는 용액을 경화막 상에 도포하는 방법이나, 그 분산액 또는 용액 중에 경화막이 형성된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 접촉시킴으로써 잉크 조성물 중의 제 1 모노머가 갖는 상호작용성 기(시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기)에, 반데르왈스력과 같은 분자력에 의한 상호작용, 또는, 고립전자쌍에 의한 배위결합에 의한 상호작용 등을 이용하여 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.
이러한 흡착을 충분히 행하게 한다고 하는 관점으로부터는, 분산액, 용액, 조성물 중의 금속 농도, 또는 용액 중의 금속 이온 농도는 0.001∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.005∼30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간으로서는 30초∼24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하는 액(도금 촉매액)에는 유기용제를 함유할 수 있다. 이 유기용제를 함유함으로써 상기 경화막에 대한 도금 촉매 또는 그 전구체의 침투성이 향상되고, 상호작용성 기(시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기)에 효율적으로 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.
도금 촉매액의 조제에 사용되는 유기용제로서는 폴리머층에 침투할 수 있는 유기용제이면 특별히 제한은 없지만, 도금 촉매액의 주된 용매(분산매)로서 일반적으로 물이 사용되기 때문에 수용성의 유기용제가 바람직하다.
상기 수용성의 유기용제로서는 물에 1질량% 이상 용해되는 유기용제이면 특별하게 한정되지 않는다. 상기 수용성의 유기용제로서는, 예를 들면 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 에테르계 용제, 아민계 용제, 티올계 용제, 할로겐계 용제 등의 수용성의 유기용제를 들 수 있다.
-그 밖의 촉매-
본 발명에 있어서 후술의 도금 처리 공정(D)에 있어서 상기 경화막에 대하여 무전해 도금을 행하지 않고 직접 전기 도금을 행하기 위해서 사용되는 촉매로서는 0가 금속을 사용할 수 있다. 이 0가 금속으로서는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등을 들 수 있고, 그 중에서도 다좌 배위 가능한 것이 바람직하고, 특히 상호작용성 기(가장 바람직하게는 시아노기)에 대한 흡착성, 촉매능의 높음으로부터 Pd, Ag, Cu가 바람직하다.
이상에서 설명한 촉매 부여 공정(C)을 거침으로써 경화막화된 상기 제 1 모노머가 갖는 상호작용성 기(시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기)와 도금 촉매 또는 그 전구체 사이에 상호작용을 형성할 수 있다. 도금 촉매가 부여된 경화막은 도금 처리가 실시되는 도금 수용성 층으로서 사용된다.
[도금 처리 공정(D)]
도금 처리 공정(D)은 상기 촉매 부여 공정(C)에서 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 경화막에 대하여 도금 처리를 실시함으로써 도금막(금속막)을 형성하는 공정이다. 형성된 도금막은 뛰어난 도전성, 및 경화막과의 사이에서 뛰어난 밀착성을 갖는다.
본 공정에 적용 가능한 도금의 형태로서는 무전해 도금, 전기 도금 등을 들 수 있다. 도금의 형태는 상기 촉매 부여 공정(C)에 있어서 경화막과의 사이에 상호작용을 형성한 도금 촉매 또는 그 전구체의 기능에 의해 적당하게 선택할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는 밀착성 향상의 점으로부터 무전해 도금을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 막두께의 도금층을 얻기 위해서 무전해 도금의 뒤에 전기 도금을 더 행하는 것이 보다 바람직한 형태이다. 이하, 본 공정에 있어서 적합하게 행하여지는 도금 처리에 대하여 설명한다.
-무전해 도금-
무전해 도금이란 도금으로서 석출시키고 싶은 금속 이온을 녹인 용액을 이용하여 화학반응에 의해 금속을 석출시키는 형태의 도금을 말한다.
본 공정에 있어서의 무전해 도금은, 예를 들면 무전해 도금 촉매가 부여된 기판을 수세해서 여분의 무전해 도금 촉매(금속 등)를 제거한 후에 무전해 도금욕에 침지해서 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 기판을 무전해 도금 촉매 전구체가 경화막에 흡착 또는 함침된 상태에서 무전해 도금욕에 침지할 경우에는, 예를 들면 기판을 수세해서 여분의 전구체(금속염 등)를 제거한 후에 무전해 도금욕 중에 침지한다. 이 경우에는 무전해 도금욕 중에 있어서 도금 촉매 전구체의 환원이 행하여지고, 이것에 계속해서 무전해 도금이 행하여진다. 여기에서 사용되는 무전해 도금욕으로서도, 상기와 마찬가지로 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은 상기와 같은 무전해 도금액을 사용하는 형태와는 별도로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하고, 무전해 도금 전의 별도의 공정으로서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은 무전해 도금 촉매 전구체(주로 금속 이온)를 0가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액이다. 촉매 활성화액 중에 있어서의 환원제의 농도는 액 전량에 대하여 바람직하게는 0.1∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼30질량%이다. 상기 환원제로서는 수소화 붕소 나트륨, 디메틸아민보란과 같은 붕소계 환원제, 포름알데히드, 차아인산 등의 환원제를 사용하는 것이 가능하다.
일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는, 용제 이외에 1. 도금용의 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는 이것들에 추가해서, 공지의 첨가물이 포함되어 있어도 좋다.
도금욕에 사용되는 유기용제로서는 물에 가용인 용매인 것이 바람직하고, 그 점으로부터 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류가 바람직하게 사용된다.
무전해 도금욕에 사용되는 금속의 종류로서는 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐, 로듐이 알려져 있다. 도전성의 관점으로부터는 무전해 도금욕에 사용되는 금속으로서는 구리, 금이 바람직하다.
또한, 상기 금속의 종류에 맞추어 적합한 환원제, 첨가물이 있다.
예를 들면, 구리의 무전해 도금에 사용되는 무전해 도금욕에는 구리염으로서 CuSO4, 환원제로서 HCOH, 첨가제로서 구리 이온의 안정제인 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이나 로셸염 등의 킬레이트제, 트리알칸올아민 등을 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, CoNiP의 무전해 도금에 사용되는 무전해 도금욕에는, 그 금속염으로서 황산 코발트, 황산 니켈, 환원제로서 차아인산 나트륨, 착화제로서 말론산 나트륨, 사과산 나트륨, 숙신산 나트륨을 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 팔라듐의 무전해 도금에 사용되는 무전해 도금욕에는 금속 이온으로서 (Pd(NH3)4)Cl2, 환원제로서 NH3, H2NNH2, 안정화제로서 EDTA를 함유시키는 것이 바람직하다.
이들 도금욕에는 상기 성분 이외의 성분이 들어가 있어도 좋다.
상기 무전해 도금에 의한 도금막(금속막)의 막두께는 도금욕의 금속 이온 농도, 도금욕으로의 침지 시간, 또는 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있다. 상기 도금막(금속막)의 막두께는 도전성, 밀착성의 관점으로부터는 0.2∼4.0㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼3.0㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.2∼2.0㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 도금욕으로의 침지 시간으로서는 1분∼6시간 정도인 것이 바람직하고, 1분∼3시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
-전기 도금-
본 공정에 있어서는 상기 촉매 부여 공정(C)에 있어서 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체가 전극으로서의 기능을 가질 경우, 그 촉매 또는 그 전구체가 부여된 경화막에 대하여 전기 도금(이하, 「전해 도금」이라고도 함)을 행할 수 있다.
또한, 상술의 무전해 도금의 뒤에 형성된 도금막을 전극으로 하고, 전기 도금을 더 행해도 좋다. 이것에 의해 기판과의 밀착성이 우수한 무전해 도금막을 베이스로 하고, 거기에 새롭게 임의의 두께를 갖는 금속막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이, 무전해 도금의 뒤에 전기 도금을 행함으로써 금속막을 목적에 따른 두께로 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 금속막을 여러가지 응용에 적용하는데에 적합하다.
본 발명에 있어서의 전기 도금의 방법으로서는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 공정의 전기 도금에 사용되는 금속으로서는 구리, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점으로부터 구리, 금, 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
또한, 전기 도금에 의해 얻어지는 금속막의 막두께에 대해서는 용도에 따라 다른 것이며, 도금욕 속에 포함되는 금속 농도, 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 일반적인 전기배선 등에 사용할 경우의 막두께는 도전성의 관점으로부터 1.0∼30㎛인 것이 바람직하다.
<금속막 재료>
본 발명의 금속막 재료는 상술한 금속막 재료의 제조방법의 각 공정을 거침으로써 얻을 수 있다.
이 금속막 재료는, 예를 들면 전기배선용 재료, 전자파 방지막, 코팅막, 2층CCL(Copper Clad Laminate) 재료, 장식 재료 등의 여러가지 용도에 적용할 수 있다.
여기에서, 상기 잉크 부여 공정(A)에 있어서 잉크 조성물을 원하는 패턴 형상으로 토출해서 선택적으로 부여하면, 상기 도금 처리 공정(D)을 거침으로써 즉시, 패턴 형상의 금속막을 갖는 금속막 재료(금속 패턴 재료)를 얻을 수 있다. 단, 본 발명에서는 우선 잉크 조성물을 기판의 전면에 부여하여 기판의 표면 전면에 금속막을 갖는 금속막 재료를 형성하고, 별도의 에칭 공정을 설치해서 금속막을 원하는 패턴 형상으로 형성해도 좋다.
이 에칭 공정에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
(에칭 공정)
본 공정은 상기 도금 처리 공정(D)에서 형성된 금속막(도금막)을 패턴 형상으로 에칭하는 공정이다. 즉, 본 공정에서는 기판 표면에 형성된 금속막의 불필요부분을 에칭에 의해 제거함으로써 원하는 금속 패턴을 형성할 수 있다.
이 금속 패턴의 형성에는 어떠한 방법이나 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법, 세미 애더티브법이 사용된다.
서브트랙티브법이란 형성된 금속막 상에 드라이 필름 레지스트층을 설치하고, 패턴 노광, 현상에 의해 형성하려고 하는 금속 패턴과 같은 패턴의 드라이 필름 레지스트 패턴을 형성하고, 형성된 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭액에 의해 금속막을 제거하여 금속 패턴을 형성하는 방법이다.
상기 드라이 필름 레지스트로서는 어떠한 재료도 사용할 수 있고, 네거티브형, 포지티브형, 액상, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 에칭 방법으로서는 프린트 배선기판의 제조시에 사용되고 있는 방법이 어느 것이나 사용 가능하고, 습식 에칭, 드라이 에칭 등이 사용 가능하며, 임의로 선택하면 좋다. 작업의 조작 상, 습식 에칭이 장치 등의 간편성의 점에서 바람직하다. 상기 습식 에칭에 사용되는 에칭액으로서, 예를 들면 염화제2구리, 염화제2철 등의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 세미 애더티브법이란 형성된 금속막 상에 드라이 필름 레지스트층을 설치하고, 패턴 노광, 현상에 의해 형성하려고 하는 금속 패턴의 영역 이외의 영역과 같은 패턴의 드라이 필름 레지스트 패턴을 형성하고, 형성된 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 해서 전기 도금을 행하고, 그 후에 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵 에칭을 실시하고, 상기 드라이 필름 레지스트 패턴으로 피복되어 있던 부분의 금속막을 패턴 형상으로 제거함으로써 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트, 에칭액 등으로서는 서브트랙티브법에 있어서의 재료와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전기 도금 방법으로서는 상기 기재의 방법을 사용할 수 있다.
이상의 에칭 공정을 거침으로써 원하는 금속 패턴을 갖는 금속막 재료를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속막 재료를 다층 배선기판으로서 구성할 경우, 상기 금속막 재료의 표면에 절연 수지층(층간 절연막)을 더 적층하고, 그 표면에 새로운 배선(금속 패턴)을 형성해도 좋고, 또는 상기 금속막 재료의 표면에 솔더 레지스트를 형성해도 좋다.
상기 절연 수지층(층간 절연막)으로서는 에폭시 수지, 아라미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지, 비결정성 폴리올레핀 수지, 불소함유 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 수지 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 상술한 폴리머층과의 밀착성, 치수안정성, 내열성, 전기절연성 등의 관점으로부터 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 또는 액정 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 솔더 레지스트로서는 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-204150호 공보나, 일본 특허 공개 2003-222993공보 등에 상세하게 기재된 재료를 사용할 수 있다. 상기 솔더 레지스트로서는 시판품을 이용하여도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 타이요 잉크 세이조(주) 제품의 PFR800(상품명), PSR4000(상품명), 히타치 카세이 고교(주) 제품의 SR7200G(상품명) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 「부」는 질량기준이다.
또한, 후술하는 중량 평균 분자량의 측정은 폴리머를 NMP에 용해시키고, 토소(주) 제품 고속 GPC(HLC-8220GPC)를 사용해 행하였다. 또한, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 계산했다. 또한, 폴리머의 구조는 1H-NMR(브루커 제품 400MHz)을 이용하여 특정했다.
(합성예 1: 모노머 M-15(시아노프로필아크릴레이트; 제 1 모노머)의 합성)
200ml의 삼구 플라스크에 디메틸술폭시드 33g, 물 33g, 탄산수소칼륨 14.8g, 4-브로모부티로니트릴 10g, 4-히드록시 TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼) 10mg을 첨가했다. 그 후에 아크릴산을 9.8g 적하했다. 그 후에 80℃까지 가열하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 상기 냉각 후의 반응 용액을 수세한 후 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3-시아노프로필아크릴레이트를 9g 얻었다.
실시예에서 사용한 M-15 이외의 제 1 모노머의 상세한 것은 이하와 같다.
(모노머 M-3(제 1 모노머))
2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(Sigma-Aldrich사 제품)
(모노머 M-6(제 1 모노머))
시아노에틸아크릴레이트(토쿄 카세이 고교(주)사 제품)
(모노머 M-9(제 1 모노머))
1-비닐-2-피롤리돈(Sigma-Aldrich사 제품)
(모노머 M-10(제 1 모노머))
1-비닐이미다졸(Sigma-Aldrich사 제품)
<잉크 조성물의 제조>
상기의 제 1 모노머를 이용하여 하기 표 1의 조성비에 따라서 각 잉크 조성물(잉크 1∼13, 비교 잉크 1∼3)을 조제했다. 또한, 표 1 중의 %는 질량%를 나타낸다.
잉크 조제에 사용한 각 재료의 상세를 이하에 나타낸다.
(다관능성을 갖는 모노머(제 2 모노머))
·디프로필렌글리콜디아크릴레이트(2관능)(SR508, SARTOMER사 제품)
·디에틸렌글리콜디아크릴레이트(2관능)(SR230, SARTOMER사 제품)
·펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(4관능)(V#400, 오사카 유키 카가쿠 고교(주)사 제품)
(그 밖의 단관능 모노머(제 3 모노머))
·페녹시에틸아크릴레이트(SR339, SARTOMER사 제품)
(중합개시제)
·1-히드록시-시클로헥실페닐케톤(IRGACURE 184, BASF사 제품)
·2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(TPO)(Lucirin TPO, BASF사 제품)
(계면활성제)
·실리콘계 계면활성제(BYK-307, BYK Chemie사 제품)
·실리콘계 계면활성제(BYK-323, BYK Chemie사 제품)
·불소계 계면활성제(F-781F, DIC(주) 제품)
<방치 후의 토출 회복성(잉크젯 기록장치에 의한 잉크 조성물의 토출을 멈춰서 일정 시간 방치하고, 그 후 토출을 재개했을 경우의 토출 안정성)>
상기에서 조제한 각 잉크 조성물(잉크 1∼13, 비교 잉크 1∼3)을 각각 사용하고, 이하의 방법에 의해 방치 후의 토출 회복성에 대해서 평가했다.
후지 필름 Dimatix사 제품 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용하고, 10노즐을 사용해서 4kHz의 주파수에서 각 잉크의 토출을 행해서 토출성을 확인하고, 그 후에 토출을 멈추고 60분간 방치했다. 그 후, 가압 퍼지와 헤드 클리닝을 행하고, 다시 상기와 같은 조건에서 토출을 행하고, 방치 후의 토출 회복성을 평가했다.
이 「방치 후의 토출 회복성」의 평가에서는 10노즐 모두에서 이상 없이 토출이 되고 있는 경우를 「A」, 1∼2노즐에 있어서 불토출 또는 비상(飛翔) 굴곡이 발생하고 있는 경우를 「B」, 3∼5노즐에 있어서 불토출 또는 비상 굴곡이 발생하고 있는 경우를 「C」, 6노즐 이상에서 불토출 또는 비상 굴곡이 발생하고 있는 경우, 또는 모든 노즐에서 토출 개시 자체가 불가능할 경우를 「D」라고 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<금속막 재료의 제조>
(기판의 제작)
유리 에폭시 기재 상에 9질량%의 ABS 수지(Aldrich사 제품)의 시클로헥산 용액을 스핀코팅법(조건: 250rpm으로 5초, 그 후에 750rpm으로 20초)으로 도포하고, 건조하여 두께 3㎛의 밀착 보조층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 기판을 얻었다.
(경화막의 제작)
-라인 형상 묘화-
상기에서 조제한 각 잉크 조성물(잉크 1∼13, 비교 잉크 1∼3)을 각각 사용하고, 이하의 방법에 의해 경화막을 각각 제작했다.
후지 필름 Dimatix사 제품 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용하고, 상기 기판의 밀착 보조층 상에 상기 잉크 조성물을 토출하여 선폭 100㎛, 길이 5㎝의 직선(라인) 패턴을 묘화했다.
이어서, 상기에서 묘화된 직선(라인) 패턴을 노광하여 라인 형상의 경화막을 형성했다. 상기 노광은 메탈할라이드 광원 노광기: U-0272[(주)지에스유아사사 제품]를 사용하고, 발광 파장 전체의 광량 누계가 2000mJ/㎠가 되는 조건에서 행하였다.
또한, 상기 노광은 산소농도 21%의 환경 하에서 행하였다.
∼도금 촉매의 부여∼
물:아세톤=80:20(질량비)의 혼합 용매에 대하여 상기 혼합 용매 전량에 대하여 0.5질량%의 질산 팔라듐을 용해시켜 미용해물을 여과지로 제거했다.
얻어진 용액(여과액)에 상기 라인 형상의 경화막을 갖는 기판(이하, 「피도금체」라고도 함)을 15분간 침지했다.
상기 침지 후, 상기 피도금체를 물:아세톤=80:20(질량비)의 혼합 용매 중에 15분간 침지해서 세정했다.
∼무전해 도금∼
하기 조성의 무전해 도금욕에 수산화나트륨 및 황산을 첨가하여 pH13.0으로 조정했다. 이 pH 조정 후의 무전해 도금욕(온도 30℃)에 상기 세정 후의 피도금체를 60분간 침지시킴으로써 무전해 도금을 행하였다. 이것에 의해, 피도금체의 경화막 상에 막두께 3㎛의 라인 형상의 금속막(무전해 구리 도금막)이 형성되었다.
여기에서, 무전해 도금욕의 조성은 이하와 같다. 하기 조성에 있어서, PGT-A액, PGT-B액, PGT-C액은 각각 우에무라 고교(주) 제품의 도금욕인 스루컵(THRU-CUP) PGT(A액, B액, C액)이다.
(무전해 도금욕의 조성)
·증류수: 79.2질량%
·PGT-A액: 9.0질량%
·PGT-B액: 6.0질량%
·PGT-C액: 3.5질량%
·포름알데히드(와코쥰야쿠 고교(주)사 제품): 2.3질량%
얻어진 금속막을 육안으로 관찰한 결과 균일한 막이 형성되고, 양호한 라인 형상의 금속막이 얻어졌다.
-솔리드 형상 묘화-
상기 라인 형상 묘화와 같은 조건에서 후지 필름 Dimatix사 제품 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용하고, 상기 기판의 밀착 보조층 상에 상기 잉크 조성물을 토출하여 50㎜×50㎜의 사각 형상으로 솔리드 형상 패턴을 묘화했다. 얻어진 솔리드 형상 패턴을 노광하여 솔리드 형상의 경화막을 얻었다.
얻어진 솔리드 형상의 경화막에 대하여 상기 라인 형상 묘화와 같은 조건에서 도금 촉매 부여 및 무전해 도금을 실시하고, 상기 솔리드 형상의 경화막 상에 솔리드 형상의 무전해 구리 도금막을 형성했다.
또한, 무전해 도금 처리 후에 하기의 전해 도금 처리를 행해서 솔리드 형상의 금속막(막두께 8∼10㎛의 구리 도금막)을 얻었다.
∼전해 도금∼
무전해 도금 처리에 의해 형성된 무전해 구리 도금막을 급전층으로 해서 하기 조성의 전해 구리 도금욕을 사용하고, 3A/d㎡의 조건에서 전해 도금(전기 도금)을 15분간 행하였다.
(전해 도금욕의 조성)
· 황산구리(와코쥰야쿠 고교(주)사 제품) 38g
· 황산(와코쥰야쿠 고교(주)사 제품) 95g
· 염산(와코쥰야쿠 고교(주)사 제품) 1mL
· 코퍼글림(COPPER GLEAM) PCM(메루텍스사 제품) 3mL
· 물 500g
상기 전해 도금에 의해 솔리드 형상의 금속막(구리 도금막)이 형성된 기판(이하, 「금속막 재료」라고 함)을 사용하고, 이하와 같이 해서(소위 서브트랙티브법에 의해) 패턴 형상의 금속막을 형성함과 아울러 이 금속막 재료의 에칭 내성을 평가했다.
∼패턴 형상의 금속막의 형성∼
상기 전해 도금에 의해 형성된 금속막(구리 도금막) 표면에 드라이 필름 레지스트[상품명: 포텍(PHOTEC) RY3315(히타치 카세이 고교(주)사 제품)]를 라미네이트했다.
라미네이트된 드라이 필름 레지스트에 대하여 라인 앤드 스페이스=100㎛/100㎛의 빗형 배선 패턴이 그려진 포토마스크를 통하여 자외선량 120mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사했다(노광).
자외선 조사(노광) 후의 드라이 필름 레지스트를 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상함으로써 구리 도금막 표면에 빗형 배선 패턴의 에칭 레지스트를 형성했다.
이어서, 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 영역의 구리 도금막을 FeCl3/HCl로 이루어지는 에칭액에 의해 제거(에칭)했다.
그 후에 에칭 레지스트를 3% NaOH액으로 이루어지는 알칼리 박리액으로 박리 제거했다.
이상에 의해, 라인 앤드 스페이스=100㎛/100㎛의 빗형 배선(패턴 형상의 금속막)을 형성했다.
∼에칭 내성의 평가∼
상기에서 얻어진 빗형 배선의 결함과 도통성을 확인함으로써 금속막 재료의 에칭 내성을 평가했다.
금속막 재료의 에칭 내성이 낮고, 빗형 배선(형성 패턴)의 정밀도가 낮을 경우에는 빗형 배선(형성 패턴) 상에 결함이나 단선이 생겨서 전기의 도통성도 저하된다. 따라서, 빗형 배선(형성 패턴)의 관찰과 더불어 빗형 배선(형성 패턴)의 도통성을 측정함으로써 금속막 재료의 에칭 내성을 평가할 수 있다.
빗형 배선(형성 패턴)의 형상은 주사형 전자현미경을 이용하여 2만배의 배율로 관찰해서 평가했다. 이 때, 얻어지는 형성 패턴의 이상적인 선폭인 100㎛에 대하여 선폭 50㎛ 이하로 폭이 감소한 라인이 존재하면 「결함 있음」으로 하고, 존재하지 않으면 「결함 없음」으로 평가했다.
또한, 빗형 배선(형성 패턴)의 도통성은 도통 테스터[일레스터(ELESTER) ET2010: (주)아이덴 제품]를 이용하여, 얻어진 형성 패턴의 도통성(통전성)을 확인함으로써 평가했다.
상기에서 얻어진 형성 패턴, 및 도통성의 측정 결과를 정리하여 하기 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
빗형 배선에 결함이 없고, 도통성이 양호한 것: A
빗형 배선에 약간의 결함이 있지만, 도통성은 양호한 것: B
빗형 배선에 결함이 있고, 도통성이 불량인 것: C
Figure 112013025060113-pct00005
상기 표 1에 있어서, 잉크 1∼13을 사용한 예는 본 발명의 실시예이며, 비교 잉크 1∼3을 사용한 예는 비교예이다.
∼다른 노광 조건 하에 있어서의 에칭 내성의 평가∼
상기 솔리드 형상 묘화에 있어서 표 1에 기재된 잉크 6을 사용하고, 상기 잉크 6을 사용해서 경화막을 제작할 때의 노광을 하기 표 2에 나타내는 각 산소농도의 환경 하에서 행한 것 이외에는 상기 솔리드 형상 묘화와 마찬가지로 해서 솔리드 형상의 금속막(구리 도금막)을 형성하고, 상기 솔리드 형상 묘화와 마찬가지로 해서 에칭 내성을 평가했다.
여기에서 산소농도의 조정은 질소 퍼지 소형 컨베이어식 UV 조사장치 「CSN2-40」((주)지에스유아사사 제품)를 사용해 행하였다.
각 산소농도에 있어서의 에칭 내성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다(모든 산소농도의 예는 본 발명의 실시예이다).
평가항목 산소농도
20% 15% 10% 5%
에칭 내성 B B A A
상기 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 잉크 조성물의 토출을 멈춰서 일정 시간 방치하고, 그 후 토출을 재개했을 경우의 토출 안정성(방치 회복성)에 있어서 뛰어난 효과가 얻어지고, 또한 에칭 내성이 높으며, 얻어지는 금속 패턴 형상의 정밀도를 향상시킬 수 있었다.
일본 출원 2010-219421의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들인다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 받아들이는 것이 구체적 또한 개별적으로 기록되었을 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들인다.

Claims (13)

  1. 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 및 환상 에테르 잔기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 제 1 모노머, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐옥시기, 및 N-비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2개 이상 갖는 다관능성을 갖는 제 2 모노머, 및 중합개시제를 포함하고, 모노머의 합계 함유량이 85질량% 이상인 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기판 상에 토출해서 부여하는 잉크 부여 공정과,
    부여된 상기 잉크 조성물에 노광 및 가열 중 적어도 한쪽을 행하여 경화막을 형성하는 경화막 형성 공정과,
    상기 경화막에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과,
    부여된 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 도금 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 모노머는 단관능 모노머인 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 모노머는 하기 일반식(M1-1)으로 나타내어지는 모노머인 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
    Figure 112013038183337-pct00006

    [일반식(M1-1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, W1은 시아노기, 알킬옥시기, 아미노기, 피리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 이미다졸 잔기, 알킬술파닐기, 또는 환상 에테르 잔기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때 복수의 Y1은 동일하여도 서도 달라도 좋다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머의 함유량은 상기 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머의 전량에 대하여 1질량% 이상 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 모노머의 함유량은 상기 잉크 조성물 중에 포함되는 모노머의 전량에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합개시제의 함유량은 상기 잉크 조성물의 전량에 대하여 1질량% 이상 15질량% 이하인 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머에 포함되는 중합성 기의 함유량은 상기 잉크 조성물의 전량에 대하여 0.5mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 분자량 1500 이상의 고분자 화합물의 함유량이 2.5질량%이하인 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(M1-1)에 있어서 R1은 수소원자 또는 메틸기이고, X1은 -COO- 또는 -CONH-이며, Y1은 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화막 형성 공정을 산소농도가 10% 이하인 환경에서 행하는 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 잉크 부여 공정은 상기 잉크 조성물을 상기 기판 상에 패턴 형상으로 토출해서 부여하는 것을 특징으로 하는 금속막 재료의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 금속막 재료의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속막 재료.
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