TWI509114B - 使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法及其塑模互連元件 - Google Patents

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使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法及其塑模互連元件

本發明為有關於一種使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法及其塑模互連元件，尤其是先利用鍵結劑對基材進行改質，再利用溫度敏感聚合物之貴金屬觸媒墨水，以印刷與無電電鍍方法形成金屬化圖案，以製成於塑模互連元件(molded interconnect device)。

在各種的3D立體電路或金屬化圖案上，主要的方式係將金屬化電路(金屬化圖案)嵌在塑膠射出成型(或模造成型)物體的表面，或將金屬化電路(金屬化圖案)鋪設在透明的玻璃、PET、壓克力(acrylic)、透明軟性基材上，使金屬化電路(金屬化圖案)與塑膠、玻璃基材或透明軟性基材結合成一體，稱為塑模互連元件(Molded Interconnect Device、MID)。

由於金屬化線路之製作技術成為數位通訊電子產品發展之主軸，現在智慧型手機已改變傳統手機零配件的主流設計模式，在進一步節省空間要求下，過去以印刷電路板為基材的手機收發天線零件已不符使用，而在智慧型手機的機殼內部(或背面)直接製作出金屬化天線的3D立體電路，為目前的主要解決方案；塑模互連元件就可構成手機或平板電腦等電子產品的機殼，使手機或平板電腦等可趨向於短小輕薄。

另外在汽車電子的應用趨勢上，傳統的汽車需要依靠大量的電線電纜相互連接，除耗費大量材料與施工工序外，可靠度也相對降低；由於3D立體電路可在塑膠殼體的表面上製作出有電氣功能的導線、圖形，製作或安裝其他電子元件，可以大量減化電線電纜的配線相互連接，3D立 體電路可將普通的電路板具有的電氣互連功能、支撐元件、塑膠殼體的支撐與防護等功能，以及由機械實體與導電圖形結合成一體；塑模互連元件的運用，可提供更多的利用空間、電器元件更小與更輕、設計自由度更大，而更明顯的效益在於減少汽車組裝的困難與提高可靠度。

由於3D-MID可使產品將機械與電子功能整合在塑膠產品上，使產品同時具有機械結構與電路特性，具有製程時間短、轉折角度限制少及成本較低的優勢，因此立體電路技術可謂是平板電腦、智慧手機、汽車電子或各種電子產品，在追求輕薄短小、模組化維修保養及電路安全之關鍵性的突破。習知MID製作的方法有(1)雷射雕刻法LDS(Laser Direct Structuring)，(2)雙料射出法(double injection)，(3)凹槽填料法，(4)印刷法(Inkjet Printing)等。

傳統上，雙料射出法(Double Injection Plating)的主要技術是先將天線線路先印製於軟性的電路板上，將印製有天線線路的軟性電路板埋入塑膠射出模具內，再利用塑膠射出技術，將手機外殼與具有天線線路的軟性電路板一起射出成型，形成具有天線的手機機殼；此種方法可運用已經普遍成熟的軟性電路板製程設備及塑膠射出成型設備，但成本貴、工序繁瑣，難以大量應用。

又，凹槽填料法的主要技術是使用機械研磨或雷射刨除的方法，在塑膠或陶瓷的基板上預先铣製出線路的凹槽，復於凹槽內填入銅膠、銀膠、錫膠等導電材料，再將填有導電材料的基板於高溫烤製，以趕出導電材料的有機填充料，類似於前述的導電性的接著劑方法，如台灣專利公開號TW200952293；然而為達到良好的導電性能，此種方法所使用的銀膠等導電材料中的銀或銅粒子比例要相當高成本相對甚高，且銀膠等導電材料黏度甚高難以施工，又需經過高溫，易造成基板的變形。

金屬化圖案為目前相當受到重視的技術之一，如日本東芝及東洋紡開發出在手機外殼樹脂表面埋入薄型天線，將由樹脂及銅金屬粉末製成的具導電性的接著劑，塗在外殼樹脂的表面製作出電路；或將電路圖形印刷於手機外殼等樹脂表面，再以攝氏70℃加熱，將溶劑揮發之使後銅金屬粉末露出形成天線；但這二種方法所使用銅金屬粉末的導電性的接著 劑，其黏度極高(如溶劑量少於5%)、銅金屬粉末容易沉澱，難以工業化量產，如日本專利JP2010251594或WIPO專利公開WO/2012/043010等。

目前工業上常使用雷射雕刻法LDS，如第1圖，第1圖係為習知的雷射雕刻法LDS示意圖，其方法為首先使用熱塑性塑料91上射出成型，形成塑模元件92，其中熱塑性塑料91為添加有熱轉換還原為銅粒子93之化學藥劑的塑料；再透過雷射光束94將化學藥劑的塑料以雷射活化，使物體產生物理化學反應形成金屬核95，並形成粗糙的表面96；在雷射活化後的區域的金屬化塑膠表面進行電鍍5~8微米的化學電鍍(Metallization、或稱為無電電鍍)，通常可使用的化學電鍍材料如銅、鎳等，使塑模元件92成為一個具備導電線路的元件。如台灣專利TWI362906，然而，前述添加有熱轉換還原為銅粒子之化學藥劑的塑料價格甚高、雷射光束接點小移動速度慢，需要反覆的活化，生產成本甚高；再者，例如目前智慧手機背殼除了通訊天線外，更先進的智慧手機尚有更大面積的感應信用卡(近場通訊、NFC)感應線圈，在這些大面積的範圍需要用習知的雷射活化，生產成本更高；甚至無法使用於玻璃或透明軟性基材上，為其應用上的主要缺點。

近年來，印刷的技術發展快速，由於印刷具有製版工作簡便、成本低廉、位置準確、印刷版複製容易等優點，可承接大數量化的製作；印刷的主要原理係利用預先調製好的墨水，以設定的圖案印製於物件上。以利用墨水進行印刷的印刷機來分，可大致分為製版印刷機(如凸版、平版、凹版和孔版印刷機)、移印機(如蓋印機、網印機、絲印機等)、膠印機(如點膠機、灌膠機、真空注膠機、UV膠機、RTM注膠機等)及噴印機(如噴墨印製機等)等。

使用噴印機的噴墨印刷技術與使用膠印機的點膠技術，有許多製程上與成本上之優點。其優點大致可區分為五項：(1)非接觸式(no contact)製程，直接印刷所需的圖形於所需之基材上；(2)溶液製程(solution process)，將材料分散於一溶劑中，並藉由噴墨列印印刷成型，因此材料的選擇具多元性；(3)大面積(large area)製程，藉由印刷技術可快速完成；(4)低設備成本(low cost)，相較於黃光微影技術，噴墨列印設備沒有複雜且昂 貴之真空設備與顯影儀器，因此成本極低廉；(5)中高解析度(medium resolution)，只要將材料精確印刷所需印刷之位置上，最高可達成約20μm的解析度，速度快，且可減少材料之浪費；(6)數位資料傳輸，此技術只需藉由軟體的設計即可快速完成完案之設計與列印，不僅可節省需多處理時間與成本，更容易達成客製化的需求，因此近幾年漸受重視，許多研究學者嘗試應用於電子元件的製作。另外，使用移印機的網印技術，雖然精確度與解析度不如噴印或膠印，但其具有彈行與快速的優點。

由於這些印刷法具有快速、低成本的優點，利用印刷法形成的金屬化金屬圖案技術非常適合應用於金屬化之製程中，此技術不僅可以數位列印方式快速印刷圖案，更可大面積量產所需之金屬導線，此外，此技術更可藉由印刷設備之設計而印刷出3D圖案，因此可應用於許多非平整性之基材上，所以對於未來3D電路製程技術將擁有相當高之發展潛力。

印刷應用金屬化墨水材料大致可區分為三類，第一類為奈米金屬漿料為主，如奈米金、銀粒子之噴墨列印，第二類以導電高分子為主，如導電高分子、膠體懸浮粒子等，第三類以金屬觸媒活化液為主。

在第一類中，研究學者為克服印刷法的困境，乃發展使用奈米金屬粒混合在印刷的墨水之奈米金屬漿料，以噴墨方式將圖案印刷在基材上；一般而言噴墨列印用之奈米金屬之金、銀、銅所需粒徑大小約為1~5nm，再利用高溫燒結方式去除漿料將金屬之金、銀、銅露出，如美國專利US7976733、US8062698、日本專利公開號JP2006056917、Hwien-Hsueh Lee et.al.,“Inkjet printing of nanosized silver colloids”,Nanotechnology,16,P.2436-2411,2005等，係使用1-5nm大小的奈米金屬粒子(如金、銀、銅粒子)的墨水經熱處理後形成導電層；此種方法因此用高溫燒結，限制了可應用之基材，由於一般應用於軟性電路之基材皆為塑膠材質，如PET、PEN、PI、等皆無法承受高溫燒結，而應用於手機機殼的塑膠材質可容忍之最大溫度為300℃；因此，此技術之首要課題即為降低燒結溫度，但奈米金約200-400℃，奈米銀燒結溫度約為150-300℃，但仍會造成手機機殼的變形，又在燒結的同時會產生許多金屬氧化物，導致金屬電阻值提高，使此方法受到應用上的限制。

其中，第二類係以導電高分子為主，印刷導電高分子材料，常見如PEDOT、PEDOT-PSS、聚苯胺(Polyaniline)、聚咇咯(Polypyrrole)、聚乙炔(Polyacetylene)等為主，如美國專利公開號US20060121199揭露先在玻璃、PET、FR-4、PI(polyamide)基板的表面先浸入polyacrylic acid(PAA)與polyallylamine hydrochloride(PAH)，使基板改變特性，再使用無機觸媒Na₂PdCl₄或Pd(NH₃)4Cl₂水溶液、及無電電鍍，使其形成一層具導電性的薄膜；美國專利號US20130122645、美國專利號US6476775、US7639184則分別使用含有奈米金屬粒子及Engelhard公司之EnTouch^TM EN-079導電墨水(conductive ink)以印刷方法在基材上形成圖案化的天線。

雖然導電高分子具有質輕、可撓屈性、透明性高等優點，但一般而言，導電高分子之使用皆須添加不同有機溶劑，如甲苯、四氫呋喃等，因此若應用於噴墨列印技術，常需要購買特殊材質之噴嘴以便於噴墨列印，由於溶劑為有機溶劑因此也會對環境或印刷之基材造成傷害，因此現今大都利用水溶性之PEDOT-PSS為主，可減少環境之傷害，且減少儀器設備之費用。但因導電高分子的高成本與穩定性差，不適合應用於大面積之導電線路使用，且導電高分子於一般環境下易受氧氣與溼氣之影響導致穩定性差，因此使用週期變短，導電性變差。

其中，第三類係以金屬觸媒活化液為主，將具催化活性的奈米觸媒粒子印刷在基板上；美國專利號US5227223使用低黏度的觸媒墨水用於印刷形成金屬化圖案，其觸媒墨水包含高分子聚合物、Group 1B或Group 8的金屬錯合劑；經過這些發展，美國專利US7255782揭露使用含有高分子的交連劑(crosslinking agent)、PU高分子共聚物(coPolymers、PU Polymer)與催化金屬離子(catalytic metal ions)的觸媒墨水印刷在處理過的基材上，再經過無電電鍍及較厚的電鍍以形成迴圈電路，以應用在智慧卡(smart card)上，然而這些油相的催化金屬離子在高分子交連劑與PU高分子共聚物中分散性差，且容易形成團聚現象，印刷在基材上產生不均勻，或者要改善不均勻的情形則催化金屬離子要極高，成本與實用性尚不足；又如WIPO專利公開WO/2010/067696、日本專利公開號JP2010-171045、日本專利公開號JP2011-198890或Stephan Busato et.al.,“Inkjet printing of palladium catalyst patterns on Polyimide film for electroless copper plating”,Sensors and Actuators B123,P.840-846,2007等揭露使用鈀金屬鹽所形成的錯化劑、酸基高分子、鹼性錯化物等製成的金屬觸媒墨水，將金屬化的圖案印刷在載板上，再經由無電電鍍形成金屬線路，由於這類的錯化劑的金屬觸媒墨水活性較低或因其為酸性或強鹼性，在無電電鍍時會攻擊電鍍層造成附著不良。

在各種的金屬觸媒活化液的印刷墨水中，以含有貴金屬的親水性之觸媒墨水，由於屬於水相的墨水，黏度較低最適合印刷頭使用，且在無電鍍過程中，容易與無電鍍的金屬結合；如日本專利優先權號JP2010-219421(台灣專利公開號TW201213607)使用氰基、烷氧基、胺基、吡啶殘基、吡咯啶酮殘基、咪唑殘基、烷基硫烷基、及環狀醚殘基之聚合物的催化金屬離子的觸媒墨水；或如台灣專利TW I275333、TW I361208揭露使不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物之催化性貴金屬觸媒墨水與水可膨潤樹脂的結合劑製成印刷的墨水；再如台灣專利公開號TW201012964揭露使用具有500-5000的平均分子量的聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)的貴金屬觸媒墨水等。然而這些公開的技術雖已揭露了利用印刷法製成金屬化圖案的方法，但仍欠缺解決貴金屬觸媒墨水的構成，以避免貴金屬觸媒墨水產生結塊(Clogging)且能使pH值穩定，而貴金屬觸媒墨水更應該能與無電鍍的匹配的方法，使無電鍍液的成份或溫度不會破壞貴金屬觸媒墨水，使金屬化圖案的附著力符合實用需求等技術。

在增進附著力方面，習知的技術常使用在墨水中加入顆粒的物質，如台灣專利公開號TW201209221，但此技術因黏度太高或會堵塞噴印機的噴墨頭(或膠印機的針頭)，而難以大量生產使用。高分子物質具有較大的分子量，容易使附著在高分子物質的物質在界面間產生良好的附著，如台灣專利公開號TW201145411揭露使用如環氧樹脂增加附著力、美國專利US5215817使用熱塑性的材料以增加印刷層的附著力，然而這類材料在製程上不易處理且厚度不能太薄，難以應用於金屬化圖案的MID；再者美國專利US5623016使用聚聯胺(polyhydrazides)與羰基-聚氨酯-乙烯基共聚物(carbonyl-urethane-vinyl hybrid polymers)產生交聯作用而增加墨水的附著 力，然而這種添加交聯的墨水在使用於印刷上，容易受到環境變化或時間產生固化，有失去墨水適用性的缺點。

有鑑於雷射雕刻法LDS、雙料射出法的缺點，為能降低金屬圖案化的製作成本、大量生產的需求、可應用於3D的金屬化圖案及可應用於各種基材上的需求，並且利用貴金屬觸媒墨水在基材上形成金屬化圖案並製成2D-MID、3D-MID電路元件。然而，對於表面能或粗糙度甚低的基材，金屬化圖案的厚度不能太厚，因金屬化圖案厚度的增加會增加鍍層的應力，造成鍍層與基材(或基材改質層)的附著力降低，因此如何提高金屬化圖案在各種基材與粗粗糙度低的基材的附著力，且可以提高金屬化圖案的厚度，則為急迫需要解決的課題。

有鑑於上述習知技藝之問題，本發明主要目的之一為提出一種使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，係在塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷的可塑性的基材上，披覆上附著力良好且穩定的圖案化金屬圖案層或進一步在金屬圖案層上再形成金屬化圖案導電層，包含下列步驟：取一欲構成金屬化圖案的塑模互連元件的基材，該基材的材料為塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷之其一或其組合；S1：將該基材的表面進行表面改質，表面改質係該基材表面塗佈一鍵結劑，利用該鍵結劑與該基材的表面產生化學鍵結後形成一基材表面改質層；其中，基材表面改質層係在該材表面或該基材表面粗化層表面塗佈一鍵結劑，利用該鍵結劑與該基材的表面或該基材表面粗化層的表面產生化學鍵結後形成；該鍵結劑較佳為矽烷類高分子化合物，對於與後續步驟之貴金屬觸媒墨水，該鍵結劑為含有矽烷之高分子聚合物的溶液；對於非限制性的，該鍵結劑可選自於3-氨丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane、APTES)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane、VTMS)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane、APTMS)、4-氨丁基三乙氧基矽烷 (4-Aminobutyltrirthoxysilane、ABTS)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane、NAAPMDMS)、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane、APMDES)、3-氨基丙基二異丙基乙氧基矽烷(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane、APDIPES)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane、MPS)其一或其組合的溶液。

對於不同的需求，可選用下列步驟：

S1'：將該基材的表面全部或一部份先進行粗化形成基材表面粗化層，再於該基材表面粗化層進行表面改質，形成基材表面改質層；其中，基材表面改質層係在基材表面粗化層表面塗佈鍵結劑，利用鍵結劑與基材表面粗化層的表面產生化學鍵結後形成；其中，該基材表面粗化層係以機械粗化或化學粗化其一或其組合。

當選用機械粗化係在該基材表面進行粗化形成該基材表面粗化層，當選用化學粗化係將該基材表面浸塗一表面處理溶液，經清潔乾燥後形成該基材表面粗化層。

進一步，在步驟S1(或S1')中，當該基材的材料為塑膠時，可選用丙烯青丁二烯苯乙烯樹脂塑膠(Acrylonitrile Butadiene Styrene、ABS)、聚碳酸酯/ABS樹脂塑膠(Polycarbonate/Acrylonitrile Butadiene Styrene、PC/ABS)、聚丙烯/ABS樹脂塑膠(Polypropylene/Acrylonitrile Butadiene Styrene、PP/ABS)、聚對苯二甲酸乙二酯塑膠(PET)、環氧樹脂塑膠(Epoxy)、尼龍(Nylon)、聚亞醯胺(polyimide)之一或其組合。

在此說明，對於表面狀況良好的基材，至少應除去表面的雜物或油脂，再進行前述利用塗佈鍵結劑之化學鍵結作用後形成基材表面改質層；對於表面狀況較不良的基材，可選用機械方法或化學方法對基材表面進行預處理後，再進行前述利用塗佈鍵結劑之化學鍵結作用後形成基材表面改質層；當選用機械方法係在該基材表面全部或一部份進行粗化處理、當選用化學方法係將該基材表面全部或一部份浸塗一表面處理溶液以進行化學粗化或表面活化。

若使用機械方法，常用如UV、電漿、雷射雕刻等，利用局部高能量進行強迫性改變基材表面特性與粗糙度，不為所限。

若使用化學方法，當基材的材質為塑膠材質且含有丙烯青丁二烯苯乙烯樹脂(ABS)塑膠成份時，表面處理溶液可為含有酸性過氧化氫的水溶液或酸性高錳酸鉀水溶液其一，酸性過氧化氫的水溶液係以3：1vt體積比的過氧化氫(30% H₂O₂)與濃硫酸(98% H₂SO₄)調配成酸性過氧化氫的水溶液，其中過氧化氫(H₂O₂)與濃硫酸(H₂SO₄)的體積比，可依據使用的不同的基材表面狀況、塑膠材質、操作溫度與操作時間而調整之，不為所限。而酸性高錳酸鉀水溶液係以硫酸或磷酸水溶液加入高錳酸鉀所形成，高錳酸鉀加入量可為20g/l，可依據使用的不同的塑膠材質、操作溫度與操作時間而調整之，不為所限。

當基材的材質為塑膠材質且為聚對苯二甲酸乙二酯塑膠(PET)時，表面處理溶液係為酸性過氧化氫的水溶液、聚電解質水溶液之一或其組合，使用的操作溫度與操作時間可依據使用的不同的塑膠材質而調整之，不為所限。

當基材的材質為陶瓷材質時，表面處理溶液係為純水、氫氧化鉀水溶液、含氟氧金屬鹽類水溶液、聚電解質水溶液之一或其組合；除純水外，使用的操作溫度與操作時間可依據使用的不同的塑膠材質而調整之，不為所限。

當該基材的材質為環氧樹脂塑膠材質時，表面處理溶液係為純水、酸性水溶液、鹼性水溶液之一；除純水外，使用的操作溫度、濃度與操作時間可依據使用的不同的塑膠材質而調整之，不為所限。

S2：製備一貴金屬觸媒墨水，將貴金屬觸媒墨水以圖案印刷在基材表面改質層上，並經乾燥該貴金屬觸媒墨水，以形成該圖案的一貴金屬觸媒層。所印刷的圖案，不限定為電路圖案，也可為文字、符號等，印刷的方式可以採用製版印刷機進行印刷、移印機進行蓋印、膠印機進行注膠或噴印機進行噴墨印刷等方式不為所限，其目的為利用墨水轉印於物件表面；在後續圖式或實施例係以噴印機進行噴墨印刷說明，但不以此為限制。

其中，貴金屬觸媒墨水係由貴金屬觸媒與黏度調節劑所形成的水溶液，其中，該黏度調節劑為可溶於水之高分子聚合物，該貴金屬觸媒為附著有催化性金屬粒子之溫度敏感聚合物，該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；該溫度敏感聚合物係具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)，在溫度低於LCST時溫度敏感聚合物為親水性，且當溫度高於該LCST時該溫度敏感聚合物轉變為疏水性，藉由使貴金屬觸媒墨水轉變為疏水性，避免後續步驟S3的無電鍍金屬鍍液侵蝕貴金屬觸媒墨水，增加後續步驟S3金屬圖案層的形成與附著力。

在前述步驟S2中，溫度敏感聚合物較佳的為A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)；其中該黏度調節劑較佳的為水性聚氨酯(Polyurethane、分子式-(-NH-CO-O-)n-)、聚谷氨酸(γ-Polyglutamic acid、分子式L-Glu-(L-Glu)n-L-Glu)、透明質酸(Hyaluronic acid、分子式(C₁₄H₂₁NO₁₁)n)、醋酸乙烯酯共聚物(PVAc)、聚乙二醇(Poly ethylene glycol、PEG)之一或其組合，利用添加可溶於水之前述的高分子聚合物，可將貴金屬觸媒墨水之黏度調整例如為2~30cps(mg．s^-1．cm^-1)、表面張力調整例如為30~50dyne/cm之間，藉由此黏度範圍及表面張力範圍可使貴金屬觸媒墨水經由印刷形成較佳的墨滴、易於將圖案印刷在基材表面改質層上、不易堵塞或模糊、且用量經濟化不致於過多。在此特別說明，對於不同印刷的設備的需求，該黏度調節劑調整貴金屬觸媒墨水之黏度與表面張力數值範圍不以前述為限。

更進一步，為使印刷在基材表面改質層上的貴金屬觸媒墨水可以與基材表面改質層產生更好的附著力，該貴金屬觸媒墨水進一步包含一交聯劑，該交聯劑最佳為過氧化物，為選自於過氧化氫(dihydrogen dioxide)、過氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、2，4-二氯過氧化苯甲酰(2,4-Dichlorobenzoyl chloride)、過苯甲酸叔丁酯(tert-Butyl peroxybenzoate)、過氧化二叔丁基(Di-tert-butyl peroxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)之一或其組合。

S3：將印刷有圖案化的該貴金屬觸媒層之該基材，浸入(或噴塗、刷塗)無電鍍金屬鍍液，使圖案化的該貴金屬觸媒層之催化性金屬粒子與無電鍍金屬鍍液之金屬離子作用，在貴金屬觸媒層上形成一金屬圖案層，構成一金屬化圖案；配合印刷的圖案，該金屬化圖案可為平面的2D或立體的3D。

其中步驟S3的該無電鍍金屬鍍液可為無電鍍銅鍍液、無電鍍鎳鍍液、無電鍍鎳磷，所形成的金屬圖案層為銅膜、鎳膜、鎳磷膜，但不以此為限。

於步驟S3可再增加步驟S31：於該金屬圖案層上披覆一金屬化圖案導電層，該金屬化圖案導電層係為鎳金屬層(Ni)、鎳磷金屬層(NiP)、銅金屬層(Cu)、銀金屬層(Ag)、金金屬層(Au)、碳化鉻層(CrC)，但不以此為限；可使用無電電鍍、電鍍、物理氣相沉積(PVD)其一或其組合的披覆方法。

進一步，其中於步驟S2，係利用貴金屬觸媒墨水裝填於噴印機之噴墨頭上，利用噴印機與噴墨頭將貴金屬觸媒墨水霧化形成極小的霧滴，印刷在基材表面改質層上。

本發明的另一主要目的係提出一種金屬化圖案塑模互連元件，係在塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷的可塑性的塑模元件全部或一部份上，先形成一基材表面粗化層，於基材表面粗化層上有一附著力良好且穩定的圖案化金屬圖案層，或進一步在金屬圖案層上有一導電層；金屬化圖案塑模互連元件，由底部至表面依序包含：塑模元件、基材表面改質層、貴金屬觸媒層、金屬圖案層，或進一步在金屬圖案層上有一金屬化圖案導電層；其中，該塑模元件的材料在基材上為非金屬，可為塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷之其一或其組合；當塑模元件的材料為塑膠時，可選用丙烯青丁二烯苯乙烯樹脂塑膠(ABS)、聚碳酸酯/ABS樹脂塑膠(PC/ABS)、聚丙烯/ABS樹脂塑膠(PP/ABS)、聚對苯二甲酸 乙二酯塑膠(PET)、環氧樹脂塑膠(Epoxy)、尼龍(Nylon)、聚亞醯胺(polyimide)之一或其組合。

其中，該基材表面改質層係在塑模元件表面塗佈一鍵結劑所形成。在此說明，對於表面狀況良好的基材，至少應除去表面的雜物或油脂，再進行前述利用化學鍵結後形成基材表面改質層；對於表面狀況較不良的基材或為圖形字樣等目的，可選用機械方法或化學方法對基材表面全部或一部份進行預處理後先形成基材表面粗化層再進行前述利用化學鍵結後形成基材表面改質層；當選用機械方法係在該基材表面進行粗化處理、當選用化學方法係將該基材表面浸塗一表面處理溶液以進行化學粗化或表面活化。因此經過基材表面預處理的金屬化圖案塑模互連元件，由底部至表面依序包含：塑模元件、基材表面粗化層、基材表面改質層、貴金屬觸媒層、金屬圖案層，或進一步在金屬圖案層上有一金屬化圖案導電層；其中，基材表面粗化層係將塑模元件之表面全部或一部份以機械粗化或化學粗化其一或其組合所形成；該基材表面改質層係在該基材表面粗化層塗佈一鍵結劑所形成。

對於鍵結劑的選用，為與貴金屬觸媒層適當的匹配，該鍵結劑較佳為矽烷之高分子聚合物的溶液。藉由鍵結劑與基材(或基材粗化層)產生化學鍵結，利用化學鍵使鍵結劑與基材(或基材粗化層)結合緊密提高附著力，且選用的鍵結劑與貴金屬觸媒層也產生化學鍵結且不會產生相戶排斥作用。

其中，該鍵結劑可選用APTES((3-Aminopropyl)triethoxysilane)、VTMS(vinyltrimethoxysilane)、APTMS(3-Aminopropyltrimethoxysilane)、ABTS(4-Aminobutyltrirthoxysilane)、NAAPMDMS(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane)、APMDES(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane)、APDIPES(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane)、MPS(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane)其一或其組合的溶液。

貴金屬觸媒層係由一貴金屬觸媒墨水以一圖案印刷在該基 材表面改質層上，經乾燥後所形成，其中，該貴金屬觸媒墨水係由貴金屬觸媒與黏度調節劑所形成的水溶液；其中，黏度調節劑為可溶於水之一高分子聚合物，該貴金屬觸媒為附著有催化性金屬粒子之溫度敏感聚合物，該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；對於不限定的實施方式，該溫度敏感聚合物可選用：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合。

該貴金屬觸媒墨水進一步包含一交聯劑，該交聯劑為選自於過氧化氫(dihydrogen dioxide)、過氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、2，4-二氯過氧化苯甲酰(2,4-Dichlorobenzoyl chloride)、過苯甲酸叔丁酯(tert-Butyl peroxybenzoate)、過氧化二叔丁基(Di-tert-butyl peroxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)之一或其組合。

其中，該金屬圖案層可為銅膜、鎳膜或鎳磷膜，係使用無電鍍銅鍍液、無電鍍鎳鍍液、無電鍍鎳磷鍍液處理形成，該金屬圖案層為附著在貴金屬觸媒層，藉由貴金屬觸媒層一端附著在基材表面改質層、一端經由無電鍍，使催化性金屬粒子與銅離子、鎳離子或鎳離子與磷離子結合而催化為銅金屬、鎳金屬或鎳磷共構物，配合印刷的圖案，該金屬圖案層可為2D平面或3D立體。

更進一步，可在金屬圖案層上披覆一金屬化圖案導電層，該金屬化圖案導電層係為鎳金屬層、鎳磷金屬層、銅金屬層、銀金屬層、金金屬層、碳化鉻層之一或其組合，係使用無電電鍍、電鍍、物理氣相沉積(PVD)其一或其組合的披覆方法所形成；配合印刷的圖案與金屬圖案層，形成的該金屬化圖案導電層可為2D平面或3D立體。

承上所述，依本發明之一種使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法及其塑模互連元件，其可具有一或多個下述優點：

(1)本發明使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法及 製成的金屬化圖案塑模互連元件，採用在塑模元件的基材表面經由塗佈鍵結劑，利用鍵結劑與基材(或基材粗化層)的表面產生化學鍵結後形成的基材表面改質層，如此可利用化學鍵的結合力將基材表面改質層與基材抓緊形成較佳的附著力，且使貴金屬觸媒層更為均勻。

(2)本發明使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法及製成的金屬化圖案塑模互連元件，在印刷圖案化係採用經由添加黏度調節劑而調整貴金屬觸媒墨水的黏度及表面張力，由於貴金屬觸媒具有親水性，在水溶液中可完全分散，可使噴印機的噴墨頭不易結塊、容易形成均勻的霧滴，或使用在移印機上可在移印頭上均勻分佈，蓋印時不會模糊或拉起墨線，使圖案化可以精細且易於操作。

(3)本發明使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法及製成的金屬化圖案塑模互連元件，其中貴金屬觸媒係使用溫度敏感聚合物，並使催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)鍵結在溫度敏感聚合物上；當溫度低於LCST時，貴金屬觸媒墨水具有親水性可完全均勻分散於水溶液中，容易進行經由印刷的噴墨頭形成墨滴、易於將圖案印刷在基材表面改質層上；當進行後續的無電電鍍時、溫度高於LCST，附著在基材的表面的貴金屬觸媒墨水可轉變為疏水性，避免無電電鍍溶液攻擊貴金屬觸媒墨水，而造成金屬圖案層難以形成或附著不良；藉此而大幅提高了金屬圖案層的附著力，可達商規以上的規格，符合工業產品使用。

(4)本發明使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法及製成的金屬化圖案塑模互連元件，其中可藉由添加在貴金屬觸媒墨水的交聯劑，使交聯劑與基材改質層的矽烷產生交聯作用，可以使貴金屬觸媒墨水與基材改質層緊密結合，有助於提升金屬圖案層及金屬化圖案導電層的附著力，可以更增加金屬圖案層及金屬化圖案導電層的厚度，避免因金屬圖案層或金屬化圖案導電層厚度的增加而增加鍍層的應力，造成鍍層與基材(或基材改質層)的附著力降低等問題。

(5)本發明使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法可用於各種印刷的方式上，例如配合噴印機的平面式的噴墨頭，可在塑模元 件上印刷出2D的圖案，經無電電鍍或更進一步電鍍為金屬化圖案導電層，可供2D的電路、RFID天線線路、手機RF天線線路或汽車電子元件的2D電路；若使用噴印機進行圖案的印刷，配合噴印機的3D式的噴墨頭，印刷時塑模元件與噴墨頭產生3D的相互運動，可在塑模元件上印刷出3D的圖案，經無電電鍍或更進一步電鍍為金屬化圖案導電層，可供3D的電路、RFID天線線路、手機天線線路(如單極、PIFA、6802.11a/b/gWLAN、WSN、UWB、Zigbee、WiMax、NFC等)或汽車電子元件的3D電路使用。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。

1‧‧‧金屬化圖案塑模互連元件

2‧‧‧塑模元件

21‧‧‧基材

22‧‧‧基材表面改質層

221‧‧‧基材表面粗化層

23‧‧‧表面處理溶液

24‧‧‧鍵結劑

3‧‧‧霧滴

31‧‧‧貴金屬觸媒墨水

32‧‧‧貴金屬觸媒

33‧‧‧溫度敏感聚合物

34‧‧‧催化性金屬粒子

35‧‧‧噴印機

36‧‧‧噴墨頭

37‧‧‧貴金屬觸媒層

38‧‧‧黏度調節劑

39‧‧‧交聯劑

4‧‧‧金屬圖案層

41‧‧‧無電鍍金屬鍍液

5‧‧‧金屬化圖案導電層

91‧‧‧熱塑性塑料

92‧‧‧塑模元件

93‧‧‧銅粒子

94‧‧‧雷射光束

95‧‧‧金屬核

96‧‧‧表面

S1~S31‧‧‧方法步驟

第1圖為習知的雷射雕刻法LDS方法之示意圖；第2圖為本發明之使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法步驟圖；第3圖為本發明之使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法示意圖；第4圖為本發明之貴金屬催化觸媒墨水形成霧滴印刷示意圖(一)；第5圖為本發明之貴金屬催化觸媒墨水形成霧滴印刷示意圖(二)；第6圖為本發明之第一組實施例之金屬化圖案塑模互連元件示意圖；第7圖為本發明之第二組實施例之化學粗化時間與粗糙度、接觸角之關係圖；第8圖為本發明之第四組實施例之金屬化圖案塑模互連元件示意圖；第9圖為本發明之第五組實施例之金屬化圖案塑模互連元件示意圖；第10圖為本發明之第五組實施例之各實施例之頻率與反射損失關係圖；第11圖為本發明之第六組實施例之金屬化圖案塑模互連元件示意圖。

第12圖為本發明之第一組實施例之化學鍍鎳反應20分鐘之(a)表面形貌(b)金屬層厚度照片； 第13圖為本發明之第二組實施例之金屬化圖案塑模互連元件之照片；以及；第14圖為本發明之第三組實施例之金屬化圖案塑模互連元件之照片。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式及實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

請參見第2及3圖，第2圖為本發明之使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法步驟圖、第3圖為本發明之使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法示意圖，本發明方法係以塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷的可塑性的塑模元件2基材21上，先以鍵結劑24形成基材表面改質層22，再於基材表面改質層22上披覆上附著力良好且穩定的圖案化金屬圖案層4，或進一步在金屬圖案層4上再形成導電層5，以製成金屬化圖案塑模互連元件1。

對於不同的應用，本發明之使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，係以塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷的可塑性的塑模元件2基材21上，先以機械粗化或化學粗化方法，形成基材表面粗化層221，若使用化學粗化方法係在基材21上浸漬或塗佈表面處理溶液23以形成基材表面粗化層221；復於表面粗化層221塗佈鍵結劑24形成基材表面改質層22，再於基材表面改質層22上披覆上附著力良好且穩定的圖案化金屬圖案層4，或進一步在金屬圖案層4上再形成導電層5，以製成金屬化圖案塑模互連元件1。

其中，當塑模元件2選用的基材的材料為塑膠時，在工業上最常使用丙烯青丁二烯苯乙烯樹脂塑膠(ABS)、聚碳酸酯/ABS樹脂塑膠(PC/ABS)、聚丙烯/ABS樹脂塑膠(PP/ABS)、聚對苯二甲酸乙二酯塑膠(PET)、環氧樹脂塑膠(Epoxy)、尼龍(Nylon)、聚亞醯胺(PI)；利用塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷先以射出成型或模造成型，製成塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷之基材的塑模元件2。本發明之使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法包含下列步驟：

步驟S1，首先將塑模元件2的表面進行表面改質，在表面改質步驟上，為了使金屬化圖案與基材保持良好黏合性，依據實際需求，可在塑模元件2的全部表面或部份表面進行表面改質，表面改質係於塑模元件2基材表面塗佈鍵結劑24，利用鍵結劑24與塑模元件2的表面產生化學鍵結後形成基材表面改質層22，基材表面改質層22藉由鍵結劑24的化學鍵結作用與塑模元件2的表面緊密結合。

對於表面狀況較不良的基材，可選用機械方法或化學方法對基材21全部或一部份表面進行粗化處理後再進行前述利用化學鍵結後形成基材表面改質層22。步驟S1'，首先將塑模元件2的表面先進行表面粗化預處理形成基材表面粗化層221，再於基材表面粗化層221進行表面改質，形成基材表面改質層22。表面粗化處理可選用機械方法或化學方法；當選用機械方法係在塑模元件2的基材21表面全部、一部份、圖形或字樣進行粗化處理，係以物理方式攻擊基材21以粗化其表面，常見有噴砂、研磨等，可造成肉眼可見的粗燥表面之基材表面粗化層221；或者使用如UV、電漿、雷射雕刻等，利用局部高能量進行強迫性改變基材表面特性與粗糙度之基材表面粗化層221。

或使用化學方法，化學方法係將塑模元件2的基材21表面全部或一部份塗佈一表面處理溶液23，經清潔乾燥後形成一基材表面粗化層221。表面處理溶液23通常為強酸溶液、強鹼溶液、鉻酸溶液、有機類之蝕刻溶液、強氧化劑與強酸混合溶液或MnO₂-H₃PO₄-H₂SO₄膠體蝕刻溶液等，對於不同的基材特性，係選用適當且不會在表面形成白華、易殘留於表面，甚至殘留於粗化之孔隙中的表面處理溶液23。

表面粗化的目的係使機械方法或化學方法成為附著度促進劑(adhesion promoter)，可增加基材表面改質層22與塑模元件2的基材21表面之間的附著度，並藉由鍵結劑24使貴金屬觸媒墨水31與基材表面改質層22增加附著力；又表面粗化係可視基材21的表面狀況及附著力需求調整，若基材21表面的狀況可與後續步驟的貴金屬觸媒墨水31形成符合需求的附著力，則可使用較輕微的機械方法或使用濃度較低/時間較短的化學方法。但表面清潔以去除表面雜物或油脂則為必要的，因此簡單的機械 方法之擦拭、噴砂、研磨等均屬於機械方法的範籌，而脫脂、水洗或使用表面處理溶液23則均屬化學方法的範籌。

又在前述步驟中，當塑模元件2的基材為塑膠材質且含有ABS成份時時，表面處理溶液23可為含有酸性過氧化氫的水溶液或酸性高錳酸鉀水溶液其一，酸性過氧化氫的水溶液係以3：1vt體積比的過氧化氫(30% H₂O₂)與濃硫酸(98% H₂SO₄)調配成酸性過氧化氫的水溶液，其中過氧化氫(H₂O₂)與濃硫酸(H₂SO₄)的體積比，可依據使用的不同的塑膠材質、操作溫度與操作時間而調整之，不為所限；酸性過氧化氫的水溶液之表面處理溶液23不具毒性，且過氧化氫與硫酸反應後會形成五氧化硫，容易對不飽和之附著造成破壞，尤其是在於-c=c-雙鍵之附著，而PC/ABS中ABS的丁二烯含有許多-c=c-雙鍵，可形成有效的基材表面粗化層221、或者另一種具體應用上，酸性高錳酸鉀水溶液係以硫酸或磷酸水溶液加入高錳酸鉀所形成，高錳酸鉀加入量可為20g/l，可依據使用的不同的塑膠材質、操作溫度與操作時間而調整之，不為所限。

當塑模元件2的基材為玻璃材質時，該表面處理溶液23係為含有氟化氫銨與酸的水溶液或含有酸性過氧化氫的水溶液之一，其濃度則依據使用的不同的玻璃材質、操作溫度與操作時間而調整之，不為所限。

當塑模元件2的基材為陶瓷材質時，該表面處理溶液23係為純水或氫氧化鉀或含氟氧金屬鹽類之一的水溶液，其濃度則依據使用的不同的陶瓷材質、操作溫度與操作時間而調整之，不為所限。

當塑模元件2的基材為聚對苯二甲酸乙二酯塑膠(PET)材質時，該表面處理溶液23係為酸性過氧化氫的水溶液、聚電解質水溶液、矽烷藕合劑水溶液之一或其組合，較佳的係先採用酸性過氧化氫的水溶液進行第一次表面處理，再使用聚電解質水溶液進行第二次表面處理。對於不限定的實施方式，聚電解質水溶液可為(Poly(diallyldimethylammonium chloride)、PDDA)之水溶液。

當該基材的表面為環氧樹脂塑膠材質時，表面處理溶液23係可使用酸性水溶液、鹼性水溶液或使用純水清潔。

對於鍵結劑24較佳為含有矽烷之高分子聚合物的溶液，為 了與貴金屬觸媒墨水31可以產生化學鍵結且不會影響貴金屬觸媒墨水31的印刷，該鍵結劑31較佳可選用APTES((3-Aminopropyl)triethoxysilane)、VTMS(vinyltrimethoxysilane)、APTMS(3-Aminopropyltrimethoxysilane)、ABTS(4-Aminobutyltrirthoxysilane)、NAAPMDMS(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane)、APMDES(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane)、APDIPES(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane)、MPS(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane)其一或其組合的水溶液或溶劑溶液。由於APTES或VTMS藉由矽烷基可以與基材21(或基材表面粗化層221)的材質產生貼附性良好的附著，將可提高粗糙度較低的基材21(或基材表面粗化層221)之附著力。如在後續的實施例中，利用矽烷基的鍵結劑31所形成的基材表面改質層22，可使無電鍍形成的金屬圖案層4或再於金屬圖案層4上形成的金屬化圖案導電層5，可以通過百格試驗5B的附著力規範，甚至於較厚的金屬圖案層4與金屬化圖案導電層5仍可以通過百格試驗5B的附著力規範。

步驟S2：另外先製備一貴金屬觸媒墨水31，將貴金屬觸媒墨水31以圖案印刷在基材表面改質層22上，並經乾燥該貴金屬觸媒墨水31，以形成該圖案的一貴金屬觸媒層37。

另請參見第4圖，第4圖為本發明之貴金屬催化觸媒墨水形成霧滴印刷示意圖(一)；貴金屬觸媒墨水31係由貴金屬觸媒32與黏度調節劑38所形成的水溶液，貴金屬觸媒32為附著有催化性金屬粒子34(在圖上標示為M⁰)之溫度敏感聚合物33，該催化性金屬粒子34為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；該溫度敏感聚合物33係具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)，在溫度低於LCST時溫度敏感聚合物33為親水性，可均勻分散在水溶液(貴金屬觸媒墨水31之霧滴3)中，並使貴金屬觸媒32一端可藉由凡德瓦力接合基材表面改質層22，提供良好的結合力；而基材表面改質層22的鍵結劑24則提供化學鍵結力與貴金屬觸媒32產生良好的結合力。

由於貴金屬觸媒32之溫度敏感聚合物33，在外界溫度高於低溫臨界溶液溫度(LCST)時，會轉變成為疏水性，藉由使貴金屬觸媒32轉 變為疏水性，可使後續步驟S3的無電鍍金屬鍍液41侵蝕貴金屬觸媒32所形成的貴金屬觸媒層37，增加後續步驟S3金屬圖案層4的形成與附著力。

具有低溫臨界溶液溫度(LCST)之溫度敏感聚合物33可以各種的有機物質進行官能基的調整可形成，本發明之發明人經長時間研究，以下列的溫度敏感聚合物33較為穩定為較佳：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)。

其中，附著有催化性金屬粒子34鈀之苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))之貴金屬觸媒32的製備與特性可參見”Wen-Ding Chen et.al.,The preparation of thermo-responsive palladium catalyst with high activity for electroless nickel deposition,Surface and Coating Technology 204(2010)P.2130-2135”與台灣專利I324616，羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的製備與特性可參見"A.Kagemoto,Y.Baba,Kobunshi Kagaku,1971,Volume 28,p 784."；聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的製備與特性可參見"Y.Maeda,T.Nakamura,I.Ikeda,Hydration and Phase Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam)and Poly(N-vinylpyrrolidone)in Water,Macromolecules,2002,Volume 35,pp 217-222."；聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的製備與特性可參見"H.G.Schild,D.A.Tirrell,Microcalorimetric Detection of Lower Critical Solution Temperatures in Aqueous Polymer Solutions,Journal of Physical Chemistry,1990,Volume 94,pp 4352-4356."。

催化性金屬粒子34可選用具有催化活性的金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)，在下列實施例為利於說明與特性對比，係採用鈀(Pd)為說明，但不以此為限。利用催化性金屬粒子34鈀(Pd)附著在前述的溫度敏感聚合物33以形成貴金屬觸媒32：Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)、Pd-Poly(Styrene-hydroxypropylcellulose)、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinylcaprolactame))、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinyl methyl ether))。

若要更提高金屬圖案層4與金屬化圖案導電層5的附著力，可在貴金屬觸媒墨水31加入交聯劑39，請參見第5圖，第5圖為本發明之貴金屬催化觸媒墨水形成霧滴印刷示意圖(二)；較佳的可以使用過氧化物為交聯劑39，為使交聯劑39與利用矽烷基的鍵結劑31所形成的基材表面改質層22產生化學鍵結，交聯劑39可以選用過氧化氫(dihydrogen dioxide)、過氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、2，4-二氯過氧化苯甲酰(2,4-Dichlorobenzoyl chloride)、過苯甲酸叔丁酯(tert-Butyl peroxybenzoate)、過氧化二叔丁基(Di-tert-butyl peroxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)之一或其組合；加入貴金屬觸媒墨水31的交聯劑39的濃度可為100ppm~1000ppm，以不影響貴金屬觸媒墨水31為限。

貴金屬觸媒墨水31加入交聯劑39後，印刷在矽烷基的鍵結劑31所形成的基材表面改質層22上，交聯劑39可以於常溫與鍵結劑31進行反應或可加壓、加熱進行反應。反應時，交聯劑39的過氧化物會解離形成過氧化物自由基，過氧化物自由基可與貴金屬觸媒墨水31之高分子飽和碳鏈上的碳反應形成自由基；過氧化物自由基亦可與矽烷基的鍵結劑31之矽烷末端不飽和碳碳雙鍵進行反應，使碳碳雙鍵段鍵形成自由基；當基材表面改質層22表面出現自由基，可與高分子碳鏈之自由基進行接枝反應，增加貴金屬觸媒32之高分子與基材表面改質層22之附著度；利用交聯劑39與矽烷基的鍵結劑31產生化學鍵結，可使無電鍍形成的金屬圖案層4或再於金屬圖案層4上形成的金屬化圖案導電層5，可以通過百格試驗5B的附著力規範，甚至於較厚的金屬圖案層4與金屬化圖案導電層5仍可以通過百格試驗5B的附著力規範。

矽烷基的鍵結劑31與過氧化物的交聯劑39的作用機制如下方程式：其中，RO-OR為交聯劑39、~~CH₂-CH₂-CH₂~~為貴金屬觸媒32；

對於具體的形成圖案化的方法，使用噴印機35可為彈性、精確與快速的優點，用於噴印機35的噴墨頭36之墨水，通常應具備以下幾種條件：(1)墨水中的成份必須通過0.2μm的過濾孔；(2)墨水不會產生結塊(Clogging)；(3)pH值須穩定；(4)黏度與表面張力需相互配合且產生的霧滴3可在物件表面成形且不黏滯。因此用於噴印機35的噴墨頭36之墨水，必須擁有高分散性且粒徑大小均一性，這樣才可確保不易造成噴墨頭36之損壞，另外黏度與表面張力之控制也會影響到圖案化的品質，高黏度的墨水也可能造成噴墨的阻塞，過低的表面張力將會造成噴墨液滴的分裂且容易造成噴墨印刷後的圖形產生衛星點，進而影響到噴墨印刷的精確度以及解析度變差等問題。

由此，為使噴印機35的噴墨頭36(如壓電式或熱氣泡式的噴墨頭)能順利噴出適合的墨滴3(霧化形成極小的霧滴3)，含有溫度敏感聚合物33之貴金屬觸媒墨水31的黏度最佳為2~30cps(mg．s^-1．cm^-1)或者更調整表面張力為30~50dyne/cm之間，為達此條件，係使用黏度調節劑38加入貴金屬觸媒墨水31中。在此特別說明，對於不同印刷的設備的需求，黏度調節劑38調整貴金屬觸媒墨水之黏度與表面張力數值範圍不以前述為限。

其中，該黏度調節劑38為可溶於水之高分子聚合物，較佳的可選用具有長鏈狀穩定的疏水碳鏈、並帶有高密度氨基或醇基之高分子聚合物，透過穩定的高分子與水分子間氫鍵的作用，影響貴金屬觸媒墨水31流變現象，達到調整黏度與表面張力的目的。但在選用黏度調節劑38之高分子聚合物時，該高分子聚合物不能與貴金屬觸媒32之溫度敏感聚合物33產生化學性作用，而破壞溫度敏感聚合物33之溫度敏感特性。較佳的可使用水性聚氨酯(Polyurethane)、聚谷氨酸(Polyglutamic acid)、透明質酸(Hyaluronic acid)、醋酸乙烯酯共聚物(PVAc)、聚乙二醇(Poly ethylene glycol、PEG)之一或其組合，利用添加前述可溶於水之高分子聚合物，將貴金屬觸媒墨水31之黏度與進行調整至所需要的範圍、更進一步可調整表面張力至所需要的範圍。

舉例而言，以Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)貴金屬觸媒32水溶液而言，其原黏度為1.32cps，表面張力為38.0dyne/cm，當直接應用於噴印機35的噴墨頭36時，由於霧滴3不易成形，當印刷於基材表面改質層22上時，會產生垂流現象或產生衛星點現象，難以提高解析度；當Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)貴金屬觸媒32水溶液加入水性聚氨酯3~5wt%時，黏度可增為5.5~8.5cps，表面張力為30.0~35.0dyne/cm；當加入聚谷氨酸10~15wt%時，黏度可增為2.1~3.5cps，表面張力為35.0~45.2dyne/cm；當加入透明質酸10~20wt%時，黏度可增為3.0~5.8cps，表面張力為30.0~40.5dyne/cm。經調整後貴金屬觸媒墨水31的黏度(或更進一步調整後的表面張力)，可使霧滴3容易成形，噴出的霧滴3在基材表面改質層22上，不易產生衛星點或毛邊，且在圖案化上有較均勻的厚度。為利於比較，在後續實施例均採用水性聚氨酯為黏度調節劑38為主、並為比較方便使用的黏度以8cps為主，但不以此為限。

貴金屬觸媒墨水31經由噴印機35的噴墨頭36霧化形成極小的霧滴3，以預設的圖案印刷在塑模元件2的基材表面改質層22上，並經乾燥該貴金屬觸媒墨水31，以形成圖案化的貴金屬觸媒層37；當預設的圖案為二維(2D)時，可採用二維的噴印機35，將圖案進行印刷。當預設的圖案為三維(3D)時，可採用三維的噴印機35，以三維的噴印機35驅動塑模元件2，將塑模元件2與噴墨頭36相對位置以三維方式運動，將3D圖案印刷在塑模元件2的基材表面改質層22上；對於不同的三維的噴印機35，則可驅動噴墨頭36以三維運動，將3D圖案印刷在塑模元件2的基材表面改質層22上。

由於貴金屬觸媒墨水31為水溶液，可採用常溫~75℃的溫度加熱，使貴金屬觸媒層37乾燥；本發明的特點之一係使用常溫~75℃的溫度加熱，而趕除水份進行乾燥，而非如其他習知技術使用高溫燒結，如此將不會破壞塑模元件2，使塑模元件2因高溫產生變形。

步驟S3：接著將印刷有圖案化的貴金屬觸媒層37之塑模元件2，浸入(或噴塗、刷塗)無電鍍金屬鍍液41，使圖案化的貴金屬觸媒層37之催化性金屬粒子34與無電鍍金屬鍍液41之金屬離子作用，在貴金屬觸媒層37上形成金屬圖案層4，構成一金屬化圖案；配合印刷的圖案，該金屬化圖案可為平面的2D或立體的3D。

其中，無電鍍金屬鍍液41可為無電鍍銅鍍液、無電鍍鎳鍍液、無電鍍鎳磷鍍液，所形成的金屬圖案層4為銅膜、鎳膜、鎳磷膜，但不以此為限。

由於貴金屬觸媒層37之貴金屬觸媒32採用溫度敏感聚合物33，當印刷有圖案化的貴金屬觸媒層37之塑模元件2，浸入(或噴塗、刷塗)無電鍍金屬鍍液41時，藉由無電鍍金屬鍍液41之溫度(通常為60~90℃)高於低溫臨界溶液溫度(LCST)，可將貴金屬觸媒32由親水性轉變成疏水性，使得無電鍍金屬鍍液41不會侵蝕或剝離貴金屬觸媒層37，使貴金屬觸媒層37上的催化性金屬粒子34與無電鍍金屬鍍液41之金屬離子作用，在貴金屬觸媒層37上形成一金屬圖案層4；並且使金屬圖案層4藉由貴金屬觸媒層37與基材表面改質層22及基材21的結合，增加了金屬圖案層4的附著力，在後續的實施例中，金屬圖案層4的附著力可符合使用需求的百格試驗標準之5B的規格。

依據需求，可更進一步可使用無電電鍍、電鍍、物理氣相沉積(PVD)，在金屬圖案層4上披覆一層金屬化圖案導電層5，如步驟S31；為使金屬化圖案導電層5具有導電或耐腐蝕特性，可在該金屬化圖案導電層5披覆鎳金屬層或鎳磷金屬層等；為使金屬化圖案導電層5具有良好導電性，可在該金屬化圖案導電層5披覆銅金屬層、銀金屬層、金金屬層、碳化鉻層等；為使金屬化圖案導電層5具有良好導電性且具有耐磨性，可在該金屬化圖案導電層5披覆金金屬層、碳化鉻層等；以上披覆的金屬化圖案導電層5材質僅為依應用目的而舉例，但不以此為限。

其中，碳化鉻層除可使用物理氣相沉積(PVD)或可使用電鍍方法形成，如果使用電鍍方法形成，可在金屬化圖案導電層5形成非晶相結構，係由鉻元素與碳元素所組成，其組成至少包括六碳化二十三鉻 (Cr₂₃C₆)、二碳化三鉻(Cr₃C₂)或三碳化七鉻(Cr₇C₃)之一或其組合；碳化鉻層除具有耐磨性外，具有良好的導電性(比電阻為100mΩ以下)，且更具有疏水性，其純水之接觸角大於94度。

依據前述的方法可製成金屬化圖案塑模互連元件1，如第3圖；金屬化圖案塑模互連元件1，由底部至表面依序包含：塑模元件2、基材表面改質層22、貴金屬觸媒層37、金屬圖案層4，或進一步在金屬圖案層4上有一金屬化圖案導電層5。

其中，塑模元件2係依據使用需求以射出成形、壓鑄成形、模塑成形等方式製出的預定形狀的元件，其材料可為塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷等非金屬材料，或者以前述的非金屬材料包覆在金屬材料上，使表面的基材21為前述的非金屬材料。當塑模元件1的材料為塑膠時，可選用丙烯青丁二烯苯乙烯樹脂塑膠(ABS)、聚碳酸酯/ABS樹脂塑膠(PC/ABS)、聚丙烯/ABS樹脂塑膠(PP/ABS)、聚對苯二甲酸乙二酯塑膠(PET)、環氧樹脂塑膠(Epoxy)、尼龍(Nylon)、聚亞醯胺(PI)之一或其組合。生物可分解塑膠可選用PLA(聚乳酸、Polylactic acid,polylactide)塑料、PGA塑料(聚乙醇酸、Polyglycolide,Polyglycolic acid)等。基材表面粗化層221係在塑模元件2的一部份(待印刷的區域)或全部的表面，以機械方法或化學方法，進行清潔或使表面粗化所形成。

其中，貴金屬觸媒層37係由貴金屬觸媒墨水31印刷在塑模元件2上經乾燥後所形成，其中，貴金屬觸媒墨水31包含有貴金屬觸媒32與黏度調節劑38所形成的水溶液；黏度調節劑38為可溶於水之高分子聚合物，貴金屬觸媒32為附著有催化性金屬粒子34之溫度敏感聚合物33；對於不限定的實施方式，可選用催化性金屬粒子34鈀(Pd)附著在前述的溫度敏感聚合物33以形成貴金屬觸媒32，如Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)、Pd-Poly(Styrene-hydroxypropylcellulose)、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinylcaprolactame))、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinyl methyl ether))等。

其中，金屬圖案層4係披覆在貴金屬觸媒層37上所形成的金屬化圖案，可為2D平面或3D立體的銅膜、鎳膜或鎳磷膜；或者在金屬 圖案層4可披覆一層2D平面或3D立體的金屬化圖案導電層5，金屬化圖案導電層5可為鎳金屬層、鎳磷金屬層、銅金屬層、銀金屬層、金金屬層、碳化鉻層之一或其組合。

前述的金屬化圖案塑模互連元件1可運用於裝飾用的金屬圖案、通訊用的天線、為電導通目的的電路、為電導通且耐磨耐腐蝕目的的電路等。

後續將列舉多組實施例，每組實施例尚有數個不同組合，以進一步說明本發明的應用。

<第一組實施例>

請參見第6圖，第6圖為本發明之第一組實施例之金屬化圖案塑模互連元件示意圖；在本組實施例係以聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate、PET)，聚酯類(Polyesters)、聚醯胺類(Polyamides)或聚亞醯胺(Polyimides、PI)為材質之塑模元件2構成可撓性的軟性印刷電路板(Flexible Printed Circuits)；由於具有電路之塑模互連元件為可撓性，對於一些體積有特殊限制或結構中有可撓設計的產品特別適合，在STN-LCD、硬碟機、行動電話、數位相機、PDA、TFT-LCD、攜帶型電子產品等電子器件的設計上，有更好的應用彈性。在後續的實施態樣上，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為材質之塑模元件2構成2D無線射頻標籤之金屬化圖案塑模互連元件1為說明比較，如第6圖，但不以此為限。

在本組實施例係製成軟性的金屬化圖案塑模互連元件1之2D無線射頻標籤，以鎳為金屬圖案層4，在鎳層上未電鍍(實施例II)或電鍍(實施例I、III)一層金金屬為金屬化圖案導電層5。相關操作條件如表一之一，塑模元件2之基材為PET，其接觸角約為71~73°，以不同的表面處理溶液23處理後，基材表面粗化層221增加了粗糙度，且變得較為親水性(接觸角降低)，在基材PET表面生成羥基(OH)官能基。

進一步在基材表面粗化層221浸塗鍵結劑24，鍵結劑24為APTES、VTMS、APTMS、ABTS、NAAPMDMS、APMDES、APDIPES、MPS等的水溶液，在本組實施例係以VTMS(vinyltrimethoxysilane)的水溶液 為鍵結劑24，塗佈後的基材表面粗化層221經烘乾後形成鋪有矽烷基的基材表面改質層22。

在本組實施例係以Pd-(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))之貴金屬觸媒墨水31，使用噴墨噴印機(Fujifilm Diatix DMP-2800)對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31進行圖案化，噴印後放入70~90℃烘箱內乾燥。

請參見第12圖，第12圖為在貴金屬觸媒層37上以無電電鍍鎳，當進行反應20分鐘後所形成金屬圖案層4之(a)表面形貌(b)金屬層厚度照片。

在本組實施例中，利用本發明的使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，可在PET材料的塑模元件2上，以印刷的方法製成RFID應用的塑模互連元件，功能上達到符合通用ISM頻段、讀取範圍4.5m之規範，且符合百格試驗之4B以上之附著力的規範。

在本組實施例中進一步於貴金屬觸媒墨水31加入交聯劑39，使用噴墨噴印機對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31，噴印後並以加壓或加溫加速反應；由此可以提高金屬圖案層4與金屬化圖案導電層5的厚度，除功能上達到符合通用ISM頻段、讀取範圍4.5m之規範，且符合百格試驗之5B以上之附著力的規範，如表一之二。

<第二組實施例>

在本組實施例係以PC/ABS與PP/ABS為材質之塑模元件2構成手機背殼具有3D天線之金屬化圖案塑模互連元件1，請參見第13圖，第13圖為本組實施例手機背殼之照片；在本組實施例中，係在塑膠材料的手機背殼內部形成WWAN天線線路，以鎳-磷(NiP)無電電鍍形成金屬圖案層4，在鎳-磷鎳層上電鍍一層金金屬為金屬化圖案導電層5。

在本組實施例之操作條件如表二之一。塑模元件2之基材為PC/ABS與PP/ABS，其接觸角約為70°，以表面處理溶液處理後，基材表面粗化層221增加了粗糙度，且變得較為親水性(接觸角降低)；請參見第7圖，第7圖係本組實施例之化學粗化時間與粗糙度、接觸角之關係，其基材為PC25%/ABS75%，以30%H₂O₂+98%H₂SO₄為表面處理溶液處理後的粗糙度與接觸角的變化圖。PC/ABS經過表面處理溶液處理後經由FTIR-ATR分析，於700nm之波鋒為ABS之丁二烯Cis-C=C-鍵結有明顯下降之情形，而於1725nm與3000nm至3600nm之波鋒分別為-C=O與-OH之波鋒有明顯之提升現象，表示C=C之鍵結形成斷鍵結果之情形而產生COOH之現象；酸性過氧化氫的水溶液會攻擊較不飽和之鍵結，尤其是-C=C-鍵結，以選擇性的蝕刻ABS之丁二烯，形成表面親水性、產生錨點效應與提升粗糙度。

在本組實施例係以Pd-(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))之貴金屬觸媒墨水31，使用噴墨噴印機(Fujifilm Diatix DMP-2800)對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31進行圖案化，為配合塑模元件2的曲面，採用旋轉塑模元件2以配合塑模元件2所需的圖案化；印刷後放入70~90℃烘箱內乾燥。

在本組實施例中，利用本發明的使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，可在塑膠的塑模元件2上，以印刷的方法製成手機背殼天線的塑模互連元件2，先在鍍有NiP的金屬圖案層4進行冷熱循環附著力試驗及鹽霧試驗後的附著力試驗，可符合百格試驗之4B之附著力的規範。

在NiP的金屬圖案層4再電鍍一層0.2μm厚度的金金屬之金屬化圖案導電層5，其功能上達到符合反射損失(Return Loss,RL)低於-10dB的接收頻帶區域要求。

所謂反射損失(Return Loss,RL)係當天線訊號以電磁波形式在不同介質間傳遞時，由於介質間阻抗不匹配，有一部分能量會被反射，稱為反射損失(Return Loss,RL)。在特殊頻率下，若反射損失低於學術規範-10dB(商規為-6dB)，則該頻率即為該天線之運作頻帶區域。換言之，若有-10dB之反射損失頻帶出現，則表示該天線得以運作。

在本組實施例中進一步於貴金屬觸媒墨水31加入交聯劑39，使用噴墨噴印機對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31，噴印後並以加壓或加溫加速反應；由此可以提高金屬圖案層4與金屬化圖案導電層5的厚度，除功能上符合反射損失低於-10dB的接收頻帶區域要求，並經以冷熱循環附著力試驗及鹽霧試驗後的附著力試驗，可符合百格試驗之5B之附著力的規範，如表二之二。

<第三組實施例>

在本組實施例係以PC/ABS為材質之塑模元件2構成手提電腦背蓋的2D天線電路之金屬化圖案塑模互連元件1，請參見第14圖，第14圖為本組實施例手提電腦背蓋之金屬化圖案塑模互連元件之照片。

在本組實施例之操作條件如表三之一。塑模元件2之基材為PC25%/ABS75%，其接觸角約為70°，以表面處理溶液處理後，基材表面粗化層221照片請參見第11圖。PC/ABS經過表面處理溶液處理後經由FTIR-ATR分析，於700nm之波鋒為ABS之丁二烯Cis-C=C-鍵結有明顯下降之情形，而於1725nm與3000nm至3600nm之波鋒分別為-C=O與-OH之波鋒有明顯之提升現象，表示C=C之鍵結形成斷鍵結果之情形而產生COOH之現象；酸性過氧化氫的水溶液會攻擊較不飽和之鍵結，尤其是-C=C-鍵結，以選擇性的蝕刻ABS之丁二烯，形成表面親水性、產生錨點效應與提升粗糙度。

在本組實施例係以Pd-(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))之貴金屬觸媒墨水31，使用噴墨噴印機(Fujifilm Diatix DMP-2800)對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31進行圖案化，噴印後放入70~90℃烘箱內乾燥。

在本組實施例中，利用本發明的使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，可在PC25%/ABS75%材料的塑模元件2上，在二個實 施例以不同濃度的表面處理溶液23進行表面處理、分別施以不同的黏度調節劑38之貴金屬觸媒墨水31印刷在手提電腦背蓋以製成WWAN天線；其二個實施例的金屬圖案層4分別為Cu-Ni及Ni，其冷熱循環附著力試驗可符合百格試驗之5B以上之附著力的規範。

又在實施例II之金屬圖案層4再電鍍一層1~2μm厚度的金金屬之金屬化圖案導電層5；實施例I與II功能上達到符合反射損失(Return Loss,RL)低於-10dB的接收頻帶區域要求。

在本組實施例中進一步於貴金屬觸媒墨水31加入交聯劑39，使用噴墨噴印機對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31，噴印後並以加壓或加溫加速反應；除功能上符合反射損失低於-10dB的接收頻帶區域要求，可符合百格試驗之5B之附著力的規範，如表三之二。

<第四組實施例>

在本組實施例係以FR4為材質之塑模元件2構成3D電路元件之金屬化圖案塑模互連元件1，請參見第8圖，第8圖為本組實施例3D電路元件之金屬化圖案塑模互連元件之示意圖，係用於立體的線路，在FR4的塑模元件2形成四個面的接點之3D電路元件；前述FR4材料為環氧樹脂加上填充劑(Filler)以及玻璃纖維所做出的複合材料。

在本組實施例之操作條件如表四之一。塑模元件2之基材為FR4材料，實施例I為先經過機械粗化之噴砂進行粗化再經純水清潔、實施例II與III則進行化學粗化，以形成基材表面粗化層221。

在本組實施例中實施例I與II係以Pd-(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))為貴金屬觸媒32、實施例III則使用Pd-(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))為貴金屬觸媒32；黏度調節劑38則使用水性聚氨酯、透明質酸或其組合，以調整貴金屬觸媒墨水31之黏度與表面張力，再使用噴墨噴印機(Fujifilm Diatix DMP-2800)對塑模元件2的每一個對應的面的基材表面改質層22分別進行噴印貴金屬觸媒墨水31進行圖案化，噴印後放入70~90℃烘箱內乾燥。

在本組實施例中，利用本發明的使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，在FR4材料的塑模元件2上的每一個面印刷出導電線路，其三個實施例的金屬圖案層4均為Ni-Cu，在金屬化圖案導電層5則分別為電鍍厚銅與電鍍碳化鉻(CrC)，其附著力試驗可符合百格試驗之4B之 附著力的規範。

在本組實施例中進一步於貴金屬觸媒墨水31加入交聯劑39，使用噴墨噴印機對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31，噴印後並以加壓或加溫加速反應，在相當厚的金屬化圖案導電層仍可符合百格試驗之5B之附著力的規範，如表四之二。

<第五組實施例>

請參見第9圖，第9圖為本組實施例係應用於智慧型手機之玻璃面板具有2D天線之金屬化圖案塑模互連元件示意圖。在習知技術上難以在玻璃材料上形成金屬化的圖案，且可以符合附著力試驗之百格試驗之5B的規範；甚至玻璃材料更無法使用習知的LDS方法以形成金屬化的圖案。

在本組實施例之操作條件如表五之一。塑模元件2之基材為玻璃材料，實施例I與III為先經過噴砂的機械粗化再經化學粗化、實施例II為經化學粗化，以形成基材表面粗化層221。

在本組實施例係以Pd-(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))之貴金屬觸媒墨水31，使用噴墨噴印機(Fujifilm Diatix DMP-2800)對塑模元件2的基材表面改質層22分別進行噴印貴金屬觸媒墨水31進行圖案化，噴印後烘乾。

請參見第10圖，第10圖為本發明之第五組實施例之各實施例之頻率與反射損失關係圖；在本組實施例中，利用本發明的使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，可在玻璃材質的立體的塑模元件2上，以印刷的方法製成2D天線之金屬化圖案塑模互連元件1；其中，實施例I與III的金屬圖案層4為Ni、實施例II的金屬圖案層4為Cu-Ni；實施例I的金屬化圖案導電層5為電鍍碳化鉻(CrC)、實施例III的金屬化圖案導電層5為電鍍金(Au)；各實施例I、II、III，皆能符合反射損失(Return Loss,RL)低於-10dB的接收頻帶區域要求，及其附著力試驗可符合百格試驗之5B以上之附著力的規範。

在本組實施例中進一步於貴金屬觸媒墨水31加入交聯劑39，使用噴墨噴印機對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31，噴印後並以加壓或加溫加速反應，除符合反射損失(Return Loss,RL)低於-10dB的接收頻帶區域要求外，在相當厚的金屬化圖案導電層仍可符合百格試驗之5B之附著力的規範，如表五之二。

<第六組實施例>

請參見第11圖，第11圖為本組實施例係應用於LED基板之陶瓷散熱基板具有2D線路之金屬化圖案塑模互連元件示意圖。

藉由本發明之使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法可取代習知的低溫共燒陶瓷基板(Low-Temperature Co-fired Ceramic、LTCC)製程、直接接合銅基板(Direct Bonded Copper、DBC)製程與直接鍍銅基板(Direct Plate Copper、DPC)製程。

前述之LTCC製程此技術係將氧化鋁粉與玻璃材料製成的陶瓷板生胚，運用網版印刷技術在生胚印製線路，最後於850~900℃的燒結爐中燒結成型具有線路的陶瓷基板。DBC製程係將高絕緣性的Al₂O₃或AlN陶瓷基板的披覆上銅金屬後，經由高溫1065~1085℃的環境加熱，使銅金屬因高溫氧化、擴散與Al₂O₃材質產生共晶熔體(Eutectic)，使銅金屬與陶瓷基板黏合，形成陶瓷複合金屬基板，最後依據線路設計，以蝕刻方式將不需要的銅金屬去除形成線路。而DPC製程係將陶瓷基板做前處理清潔，利用真空鍍膜方式於陶瓷基板上濺鍍銅金屬形成銅金屬複合層，接著以黃光微影之光阻披覆曝光、顯影、蝕刻、去膜製程完成線路製作，再以電鍍/化學鍍(無電電鍍)沉積方式增加線路的厚度，最後移除光阻後即完成金屬化線路製作。由此，LTCC製程、DBC製程與DPC製程其工序複雜，若使用LTCC 網印其精密度不高、使用DBC需要遮罩的化學蝕刻或使用雷射蝕刻、使用DPC則涉及昂貴的曝光顯影，這些方法都有其成本的限制，且難以製成

在本組實施例之操作條件如表六。塑模元件2之基材為Al₂O₃陶瓷材料，實施例I僅使用純水進行清潔、實施例II與III分別使用不同的表面處理溶液23進行化學粗化以形成基材表面粗化層221。

在本組實施例係以Pd-(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))之貴金屬觸媒墨水31，使用噴墨噴印機(Fujifilm Diatix DMP-2800)對塑模元件2的基材表面改質層22分別進行印刷貴金屬觸媒墨水31進行圖案化，印刷後烘乾。所印刷形成的貴金屬觸媒層37，不僅可印刷出電路的圖案，亦可印刷出文字、符號等，如第15圖中的”+”符號。在本組實施例雖使用2D的線路為說明，但配合塑模元件2的立體形狀及立體線路的圖案，將可輕易的製3D的金屬化圖案塑模互連元件1。

在本組實施例中，利用本發明的使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，可在陶瓷材質的LED基板的塑模元件2上，以印刷的方法製成2D電路元件之金屬化圖案塑模互連元件1；其中，實施例I的金屬圖案層4為Ni、實施例II的金屬圖案層4為Ni-Cu、實施例III的金屬圖案層4為Ni-P/Cu；實施例I與II的金屬化圖案導電層5為電鍍厚銅、實施例III的金屬化圖案導電層5為電鍍銀(Ag)；各實施例I、II、III附著力試驗可符合百格試驗之5B以上之附著力的規範。

在本組實施例中進一步於貴金屬觸媒墨水31加入交聯劑39，使用噴墨噴印機對塑模元件2的基材表面改質層22進行噴印貴金屬觸媒墨水31，噴印後並以加壓或加溫加速反應，在相當厚的金屬化圖案導電層仍可符合百格試驗之5B之附著力的規範，如表六之二。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

21‧‧‧基材

22‧‧‧基材表面改質層

221‧‧‧基材表面粗化層

23‧‧‧表面處理溶液

24‧‧‧鍵結劑

3‧‧‧霧滴

35‧‧‧噴印機

36‧‧‧噴墨頭

37‧‧‧貴金屬觸媒層

4‧‧‧金屬圖案層

41‧‧‧無電鍍金屬鍍液

5‧‧‧金屬化圖案導電層

Claims (17)

1. 一種使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，該塑模互連元件係在一基材形成上一金屬圖案層，包含下列步驟：S1：該基材選用下列步驟其一：(1)將該基材的表面進行表面改質，形成一基材表面改質層；(2)將該基材的表面全部或一部份先進行表面粗化形成一基材表面粗化層，再於該基材表面粗化層進行表面改質，形成該基材表面改質層；其中，該基材的材料為塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷之其一或其組合；其中，表面粗化係選用機械粗化或化學粗化其一或其組合；當選用機械粗化係在該基材表面進行粗化形成該基材表面粗化層，當選用化學粗化係將該基材表面浸塗一表面處理溶液，經清潔乾燥後形成該基材表面粗化層；其中，該基材表面改質層係在該基材表面或該基材表面粗化層表面塗佈一鍵結劑，利用該鍵結劑與該基材的表面或該基材表面粗化層的表面產生化學鍵結後形成；其中，該鍵結劑為含有矽烷之高分子聚合物的溶液；其中，該基材表面粗化層係以機械粗化或化學粗化其一或其組合所形成；S2：將一貴金屬觸媒墨水以一圖案印刷在該基材表面改質層上，並乾燥該貴金屬觸媒墨水，以形成該圖案的一貴金屬觸媒層；其中，該貴金屬觸媒墨水係包含：一貴金屬觸媒與一黏度調節劑所形成的水溶液；其中，該黏度調節劑為可溶於水之一高分子聚合物，該貴金屬觸媒為附著有一催化性金屬粒子之一溫度敏感聚合物；該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；該溫度敏感聚合物係具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)，在溫度低於LCST時該溫度敏感聚合物為親水性，且當溫度高於該LCST時該溫度敏感聚合物轉變為疏水性；S3：將印刷有圖案化的該貴金屬觸媒層之該基材以一無電鍍金屬鍍液在圖案化的該貴金屬觸媒層上形成該金屬圖案層，該金屬圖案層 為平面或立體。
2. 如申請專利範圍第1項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，該鍵結劑係選自於3-氨丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane、APTES)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane、VTMS)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane、APTMS)、4-氨丁基三乙氧基矽烷(4-Aminobutyltrirthoxysilane、ABTS)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane、NAAPMDMS)、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane、APMDES)、3-氨基丙基二異丙基乙氧基矽烷(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane、APDIPES)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane、MPS)其一或其組合的溶液。
3. 如申請專利範圍第1項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，該基材的材料為塑膠時，係為丙烯青丁二烯苯乙烯樹脂塑膠(Acrylonitrile Butadiene Styrene、ABS)、聚碳酸酯/ABS樹脂塑膠(Polycarbonate/Acrylonitrile Butadiene Styrene、PC/ABS)、聚丙烯/ABS樹脂塑膠(Polypropylene/Acrylonitrile Butadiene Styrene、PP/ABS)、聚對苯二甲酸乙二酯塑膠(PET)、環氧樹脂塑膠(Epoxy)、尼龍(Nylon)、聚亞醯胺(polyimide)之一或其組合。
4. 如申請專利範圍第1項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，其中該溫度敏感聚合物為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合。
5. 如申請專利範圍第4項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，其中該溫度敏感聚合物係選用A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))時，該催化性金屬 粒子為係為鈀(Pd)，係附著於A形成該貴金屬觸媒。
6. 如申請專利範圍第1項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，於步驟S2，其中該黏度調節劑之該高分子聚合物為：水性聚氨酯(Polyurethane)、聚谷氨酸(Polyglutamic acid)、透明質酸(Hyaluronic acid)、醋酸乙烯酯共聚物(PVAc)、聚乙二醇(Poly ethylene glycol、PEG)之一或其組合。
7. 如申請專利範圍第1項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，其中，該貴金屬觸媒墨水進一步包含一交聯劑，該交聯劑為過氧化物。
8. 如申請專利範圍第7項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，其中，該交聯劑為選自於過氧化氫(dihydrogen dioxide)、過氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、2，4-二氯過氧化苯甲酰(2,4-Dichlorobenzoyl chloride)、過苯甲酸叔丁酯(tert-Butyl peroxybenzoate)、過氧化二叔丁基(Di-tert-butyl peroxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)之一或其組合。
9. 如申請專利範圍第1項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，於步驟S2，係利用該貴金屬觸媒墨水裝填於一噴印機之一噴墨頭，利用該噴印機與該噴墨頭將該貴金屬觸媒墨水霧化形成極小的該霧滴，印刷在該基材表面改質層上。
10. 如申請專利範圍第1項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，其中步驟S3的該無電鍍金屬鍍液為無電鍍銅鍍液、無電鍍鎳鍍液、無電鍍鎳磷鍍液之一；該金屬圖案層為銅膜、鎳膜、鎳磷膜之一。
11. 如申請專利範圍第1項使用印刷金屬化圖案製作塑模互連元件的方法，於步驟S3進一步增加：S31：於該金屬圖案層上電鍍一金屬化圖案導電層，該金屬化圖案導電層係為鎳金屬層、鎳磷金屬層、銅金屬層、銀金屬層、金金屬層、碳化鉻層之一或其組合，係使用無電電鍍、電鍍、物理氣相沉積(PVD)其一或其組合形成。
12. 一種金屬化圖案塑模互連元件，由底部至表面依序包含：一塑模元件，該塑模元件的材料為塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷之其一或其組合；一基材表面改質層，其中，該基材表面改質層係在塑模元件表面塗佈一鍵結劑所形成，該鍵結劑為含有矽烷之高分子聚合物的溶液；一貴金屬觸媒層，其中，該貴金屬觸媒層係由一貴金屬觸媒墨水以印刷在該基材表面改質層上形成該貴金屬觸媒層，其中，該貴金屬觸媒墨水係包含：一貴金屬觸媒與一黏度調節劑所形成的水溶液；其中，該黏度調節劑為可溶於水之一高分子聚合物；該貴金屬觸媒為附著有一催化性金屬粒子之一溫度敏感聚合物，該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)，該溫度敏感聚合物係為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合；構成一金屬化圖案的一金屬圖案層，該金屬圖案層為銅膜、鎳膜、鎳磷膜之一，係使用無電鍍銅鍍液、無電鍍鎳鍍液或無電鍍鎳磷鍍液分別處理形成，該金屬圖案層為平面或立體。
13. 一種金屬化圖案塑模互連元件，由底部至表面依序包含：一塑模元件，該塑模元件的材料為塑膠、生物可分解塑膠、環氧樹脂塑膠、玻璃或陶瓷之其一或其組合；一基材表面粗化層，係將該塑模元件之表面全部或一部份以機械粗化或化學粗化其一或其組合所形成；一基材表面改質層，其中，該基材表面改質層係在該基材表面粗化層塗佈一鍵結劑所形成，該鍵結劑為含有矽烷之高分子聚合物的溶液；一貴金屬觸媒層，其中，該貴金屬觸媒層係由一貴金屬觸媒墨水以印刷在該基材表面改質層上形成該貴金屬觸媒層，其中，該貴金屬觸媒墨水係包含：一貴金屬觸媒與一黏度調節劑所形成的水溶液； 其中，該黏度調節劑為可溶於水之一高分子聚合物；該貴金屬觸媒為附著有一催化性金屬粒子之一溫度敏感聚合物，該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)，該溫度敏感聚合物係為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合；構成一金屬化圖案的一金屬圖案層，該金屬圖案層為銅膜、鎳膜、鎳磷膜之一，係使用無電鍍銅鍍液、無電鍍鎳鍍液或無電鍍鎳磷鍍液分別處理形成，該金屬圖案層為平面或立體。
14. 如申請專利範圍第12或13項之金屬化圖案塑模互連元件，其中，該鍵結劑選自於3-氨丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane、APTES)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane、VTMS)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane、APTMS)、4-氨丁基三乙氧基矽烷(4-Aminobutyltrirthoxysilane、ABTS)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane、NAAPMDMS)、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane、APMDES)、3-氨基丙基二異丙基乙氧基矽烷(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane、APDIPES)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane、MPS)其一或其組合的溶液。
15. 如申請專利範圍第12或13項之金屬化圖案塑模互連元件，其中，該塑模元件的材料為塑膠時，係為丙烯青丁二烯苯乙烯樹脂塑膠(Acrylonitrile Butadiene Styrene、ABS)、聚碳酸酯/ABS樹脂塑膠(Polycarbonate/Acrylonitrile Butadiene Styrene、PC/ABS)、聚丙烯/ABS樹脂塑膠(Polypropylene/Acrylonitrile Butadiene Styrene、PP/ABS)、聚對苯二甲酸乙二酯塑膠(PET)、環氧樹脂塑膠(Epoxy)、 尼龍(Nylon)、聚亞醯胺(polyimide)之一或其組合。
16. 如申請專利範圍第12或13項之金屬化圖案塑模互連元件，其中，該貴金屬觸媒墨水進一步包含一交聯劑，該交聯劑為選自於過氧化氫(dihydrogen dioxide)、過氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、2，4-二氯過氧化苯甲酰(2,4-Dichlorobenzoyl chloride)、過苯甲酸叔丁酯(tert-Butyl peroxybenzoate)、過氧化二叔丁基(Di-tert-butyl peroxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)之一或其組合。
17. 如申請專利範圍第12或13項之金屬化圖案塑模互連元件，於該金屬圖案層上進一步包含一金屬化圖案導電層，該金屬化圖案導電層係為鎳金屬層、鎳磷金屬層、銅金屬層、銀金屬層、金金屬層、碳化鉻層之一或其組合，係使用無電電鍍、電鍍、物理氣相沉積(PVD)其一或其組合披覆在該金屬圖案層上所形成；形成的該金屬化圖案導電層為平面或立體。