JP4108538B2

JP4108538B2 - 無電解めっきパターン形成用組成物、無電解めっきパターン及びその形成方法

Info

Publication number: JP4108538B2
Application number: JP2003151178A
Authority: JP
Inventors: 秀明小島; 英和宮部; 弦糸川; 正久柿沼
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004353027A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無電解めっきパターン形成用組成物、無電解めっきパターン及びその形成方法に関し、特に、回路形成されたプリント配線板や電磁波シールド等における導体パターンの形成に有用な無電解めっきパターン形成用組成物と、該組成物を用いた導体パターンの形成技術についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造方法における導体パターンの形成方法として、フォトエッチング法が知られている。この方法は、プリプレグと銅箔を積層プレスし得られた銅張積層板の銅箔上に、例えばドライフィルムなどのネガ型フォトエッチングレジストをラミネートした後、所定の遮光パターンの乾板やネガフィルムでマスキングして露光し、未露光部をアルカリ水溶液などによって現像除去することにより、エッチングレジストパターンを形成する。その後、当該銅張積層板のフォトエッチングレジスト除去部に露出した銅箔をエッチングすることによって所定の導体パターンを形成する方法である。
【０００３】
しかしながら、このようなフォトエッチング法では、処理工程が複雑であり、しかも、プリント配線板の高密度化・小型化の要求が強まる近年では、ドライフィルムの薄膜化、マスクフィルムの微細化が必須であり製造コストの増大につながっていた。さらに、フォトエッチング法では、エッチング液の管理、アルカリやエッチング液の廃液処理などによっても製造コストが増大するという欠点があった。
【０００４】
これに対し、めっき処理によって所定の導体パターンを形成するアディティブ法が注目されている。このアディティブ法には、例えば、ガラスエポキシ基板などの絶縁基板の全面に無電解めっき用の触媒を付着させ、その後、めっきレジストをスクリーン印刷などにより、所望の回路に対してネガティブなパターンに印刷し・硬化した後、無電解銅めっきで導体パターンを形成するフルアディティブ方法などがある。
【０００５】
しかしながら、かかるアディティブ法においては、導体パターンの微細化に伴ってめっきレジストの更なる微細化要求が求められており、微細なパターンを形成したスクリーン版の価格による製造コストの増大、スクリーン版の微細化技術の限界、スクリーン版の寿命などの問題から、さらなる微細化に対応できないというのが実情である。
【０００６】
このような背景にあって、最近では、インクジェット方式により基材上に無電解めっき用のイニシェーターを塗布し、該イニシェーター上に無電解めっき被膜を析出させて導体パターンを形成する安価なプリント配線板の製造方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
確かにこのような方法によれば、インクジェット方式による微細なイニシェーターパターンの形成により、より高精細な導体パターンを容易に形成することが期待できる。
しかしながら、触媒微粒子含有溶液を用いてイニシェーターパターンを形成しようとすると、インクジェットプリンターのインク吐出ノズルに触媒の微粒子が堆積して目詰まりを起こし、安定したパターン形成ができないという新たな問題を生じる。
【０００８】
一方、触媒微粒子を使用しないイニシェーターとして、水溶性のパラジウム塩を含有する水性インクを用いた方法（特許文献２参照）では、確かにインク吐出ノズルの目詰まりが改善される。
しかしながら、かかる水性インクを用いた方法では、イニシェーターパターンが基材への乾燥固着工程までに流動して不均一なパターンとなり易く、高精細なパターンを確実に得ることができないという新たな問題が生じる。しかも、このイニシェーターパターンは、乾燥固着工程後の基材との密着性も悪く安定したパターンが形成できない。仮にバインダーを混ぜたとしても、触媒を覆う形態で基材に固着するため安定した触媒活性が得られない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５６−１５７０９１号公報
【特許文献２】
特開平７−１３１１３５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、プリント配線板の高精細な無電解めっきパターンを短時間かつ安価に、しかも確実に形成でき、さらに得られた無電解めっきパターンは基材との密着性や回路間の絶縁性等の信頼性に優れたものとなる、無電解めっきパターン形成用組成物、及び該組成物を用いた導体パターンの形成技術を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、以下に述べるような発明を完成するに至った。
すなわち，本発明の第一の態様は、硬化被膜パターン表面に選択的に無電解めっき被膜を付着させるための無電解めっき被膜形成用光硬化性組成物であって、該組成物は（Ａ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）キレート化剤としてのイミダゾール系化合物、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有し、前記硬化被膜パターン中には、無電解めっき用触媒を選択的に坦持する上記キレート化剤（Ｂ）が含まれることを特徴とする無電解めっき被膜形成用光硬化性組成物が提供される。
また、本発明の第二の態様として、上記無電解めっき被膜形成用組成物を、基材上にパターン印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化し、次いで、このようにして得られる硬化被膜パターンを触媒溶液に浸漬して該硬化被膜パターン中に含まれるキレート化剤（Ｂ）により該硬化被膜パターン表面に触媒を坦持させ、無電解めっきにより硬化被膜パターン表面に選択的に無電解めっき被膜を形成することを特徴とする無電解めっきパターンの形成方法が提供される。
さらに、本発明の第三の態様として、上記無電解めっきパターンの形成方法により形成された無電解めっきパターンが提供される。
さらにまた、本発明の第四の態様として、上記無電解めっきパターンの形成方法により形成された無電解めっきパターンで導体パターンを構成したことを特徴とするプリント配線板が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の無電解めっきパターン形成用組成物、及びそれを用いた無電解めっきパターンの形成方法について説明する。
本発明の無電解めっきパターン形成用組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）キレート化剤、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤によって構成される。
即ち、本発明の無電解めっきパターン形成用組成物は、キレート化剤（Ｂ）を含む光硬化性組成物である点に最大の特徴がある。これにより、該組成物の塗膜パターンは、活性エネルギー線照射によって光ラジカル重合開始剤（Ｃ）から生成したラジカルにより（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の重合反応が起こって固形化（硬化）し、その硬化被膜パターンは、無電解めっき触媒溶液に浸漬することで、硬化物中含まれているキレート化剤（Ｂ）に、無電解めっき用触媒となる白金族金属類が選択的に坦持する。したがって、さらに無電解めっき液に浸漬することにより、上記無電解めっきパターン形成用組成物の硬化被膜パターン表面に選択的に無電解めっき被膜が付着するのである。
【００１３】
ここで、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、公知慣用の（メタ）アクリル酸誘導体が使用できる。その具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などの単官能又は２官能以上の多官能モノマーを単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、この（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、水酸基やカルボキシル基、アミノ基、アルコキシシランなどの光反応に直接関与しない官能基を有する化合物を使用して、硬化物の基材に対する密着性を付与することもできる。例えば、アルコキシシランを有する化合物を使用した場合、めっき後に加熱すれば、水酸基含有化合物や基材表面の水酸基などと、脱アルコール反応が起こり、硬化物の強度や基材表面との密着性が向上することができる。
なお、本発明に用いられる（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、固体または半固体であっても低粘度の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）や希釈溶剤によって溶解すれば使用可能であるが、室温で液状であることが好ましい。また、インクジェットで安定な吐出ができるように、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を使用することが望ましい。
【００１５】
前記キレート化剤（Ｂ）は、無電解めっき用触媒となる白金族金属とキレート化する配位子を有する化合物であり、例えば、キトサン、ポリアクリル酸ヒドラジッド、イミダゾール系化合物などの不対電子対を持つ化合物が挙げられ、なかでもイミダゾール系化合物が好ましい。
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールおよびこれらのイミダゾール誘導体が挙げられる。また、市販品としては、株式会社ジャパンエナジー製のＩＳ−１０００、ＩＭ−１０００などのイミダゾールトリアルコキシシランが挙げられる。
このようなキレート化剤（Ｂ）は、水酸基やアミノ基、アルコキシシランなどのキレート化に直接関与しない官能基やキレート化するがその結合力が弱い配位子を有する化合物を使用して、硬化物の基材に対する密着性を付与することもできる。特に、アルコキシシランを有する化合物を使用した場合は、硬化物の強度や基材表面との密着性が向上する点でより好ましい。
【００１６】
このようなキレート化剤（Ｂ）の配合量は、前記（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して２〜５０質量部、より好ましくは５〜２５質量部であることが望ましい。この配合量が上記範囲より少ないと触媒付与が十分に行われず、一方、上記範囲より多いと硬化物の物性が低下し、いずれも好ましくない。
【００１７】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、Ｎ−フェニルチオアクリドンなどが挙げられる。本発明では、これらを単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
このような光ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この配合量が上記範囲より少ないと（メタ）アクリレート化合物の充分な反応性が得られず、一方、上記範囲より多いと硬化物の物性が低下し、いずれも好ましくない。
なお、光ラジカル重合開始剤は、室温で液状である化合物を選択することがより好ましい。
【００１８】
このほかに、光ラジカル重合反応において光ラジカル重合開始剤の感度を向上させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
このような本発明の無電解めっきパターン形成用組成物は、必要に応じて、分散剤や消泡剤、レベリング剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。これらの各種添加剤は、室温で液状であるか、または室温で液状となるように有機溶剤で希釈されたものを用いることが好ましい。
【００２０】
また、光塩基発生剤を、無電解めっき用触媒のキレート化剤として使用することもできる。この光塩基発生剤としては、化学増幅型フォトレジストに利用されるものがあり、例えば、光照射によりシッフ塩基を発生し、加水分解によってアミンを生成するオキシムエステル系化合物、光分解によって三級アミンを発生するアンモニウム系化合物、光分解によってアミンを発生するベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物、これらの作用を利用した高分子化合物などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の無電解めっきパターン形成用組成物は、粘度調整用希釈剤として有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール及びブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。これらを使用して印刷する場合、ＵＶコンベア炉の熱で揮発する低沸点溶剤を用いるとよい。
【００２２】
次に、本発明の無電解めっきパターン形成用組成物を用いた無電解めっきパターンの形成方法について説明する。
（１）まず、絶縁基材上に、本発明の無電解めっきパターン形成用組成物をパターン印刷し、活性エネルギー線照射にて硬化し、キレート化剤を含む硬化被膜パターンを形成する。
ここで、基材上への印刷は、所望のパターンに印刷できる方法、例えば、スクリーン印刷やインクジェットプリンターによるジェット印刷が挙げられ、特にインクジェットプリンターによるジェット印刷が生産性の面から好ましい。これにより、ＣＡＤによる回路設計時のＣＡＤデータをそのままインクジェットプリンターに入力することで、フィルム化することなしに絶縁基材上に導体パターンを描画することができ、工程短縮に大幅に貢献できる。
無電解めっきパターン形成用組成物の活性エネルギー線照射による硬化は、作業環境において印刷物が流動することを防ぐために、印刷直後に実施することが望ましい。活性エネルギー線の照射装置は、各種装置を使用することができ、例えば、シャッターの開閉にて全面一括照射する方式の装置、光源移動あるいはコンベアによる基材移動にて照射する方式の装置、レーザー露光機のように照射点を移動して照射する方式の装置などがある。なお、レーザー露光機は、ＣＡＤの設計パターンにより本発明にかかる組成物の印刷部分のみを露光することができるが、光源や装置が高価であることから低価格化の妨げとなるため、連続投入が可能で安価なＵＶコンベア炉を使用することが好ましい。
【００２３】
活性エネルギー線の光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水銀−キセノンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどが挙げられ、光ラジカル重合開始剤の感光域や使用する露光装置に合わせて、光源を選択することができる。なお、短時間で露光工程を完了する点では、より照度の高い光源を使用することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の無電解めっきパターン形成用組成物に、有機溶剤、或いは水分などを含有する場合には、これを蒸発除去する熱乾燥工程を印刷物の流動防止の観点から活性エネルギー線照射時又は照射後に行う必要性がある。特に、ＵＶコンベア炉は、光源から発生する熱によって光硬化と同時に熱乾燥及び熱硬化の効果も得られる点で好ましく、敢えてコールドミラーを備えた活性エネルギー線照射装置を用いる必要性はない。
【００２５】
（２）次に、前記工程（１）にて硬化被膜パターンを形成した基材は、めっき触媒液に浸漬することにより、該硬化被膜パターンの硬化物表面に、選択的に触媒を付与する。
ここで、めっき触媒液としては、無電解めっき用として公知慣用のめっき触媒水溶液を使用することができる。例えば、塩化パラジウム等の白金族元素の供給源となる金属化合物を主成分とする水溶液に、水酸化ナトリウムや水酸化カリム等のｐＨ調整剤等の添加剤を添加した溶液などがある。
【００２６】
（３）次に、前記工程（２）にて触媒を付与した硬化被膜パターンの硬化物表面に、無電解めっきにて選択的に無電解めっき被膜を形成する。
ここで、無電解めっきする方法としては、被覆する金属のイオンを含む金属めっき液を使用する公知慣用の方法を採用することができる。例えば、硫酸ニッケルや硫酸銅等のめっき金属の供給源となる金属化合物と、次亜リン酸ナトリウムやジメチルアミンボラン、ホルマリン等の還元剤とを主成分とする水溶液に錯化剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤等を添加してなる無電解めっき液に浸漬し、前記硬化被膜パターンの硬化物表面に被着させたパラジウム等の白金族元素の触媒活性作用によりニッケルや銅等の金属を還元析出させることにより、選択的にめっき金属層を被着形成することができ、金属被膜の最終的な表面組成は、銅、ニッケルなどが選択できる。
【００２７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
（実施例１）
２−アクリロイロキシエチルコハク酸１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１０質量部を混合し、エチルアルコールにて粘度の調整を行い、無電解めっきパターン形成用組成物を調製した。
【００２８】
（実施例２）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１５質量部、ＩＭ−１０００（ジャパンエナジー製）４０質量部を混合し、エチルアルコールにて粘度の調整を行い、無電解めっきパターン形成用組成物を調製した。
【００２９】
（実施例３）
２−アクリロイロキシエチルコハク酸５０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０質量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１５質量部、ＩＭ−１０００（ジャパンエナジー製）２０質量部を混合し、エチルアルコールにて粘度の調整を行い、無電解めっきパターン形成用組成物を調製した。
【００３０】
上記実施例１〜３で調製した各無電解めっきパターン形成用組成物を、アルコール洗浄したキャノン製インクジェットプリンターＢＪＣ−４４０専用黒色インクカートリッジに充填し、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ＰＥＴフィルムの３種類の基材上に、インクジェットプリンター（キャノン製ＢＪＣ−４４０）を用い、それぞれ０．５ポイント（約１７５μｍ）、１０ｃｍの印刷ラインパターンを描画、塗布した。次いで、得られた塗膜パターンを構成する組成物をすぐにＵＶコンベア炉（高圧水銀灯）にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光、乾燥し、無電解めっきパターン形成用組成物の硬化パターンが印刷された基材を得た。なお、ＵＶコンベア炉を通過した際に基材が到達した最高温度は、１７７℃であった。
【００３１】
（比較例１）
２−エチル−４−メチルイミダゾールをエチルアルコールに溶解し、粘度の調整を行い、本発明にかかる無電解めっきパターン形成用組成物の比較組成物を調製した。
【００３２】
（比較例２）
ＩＭ−１０００（ジャパンエナジー製）をエチルアルコールに溶解し、粘度の調整を行い、本発明にかかる無電解めっきパターン形成用組成物の比較組成物を調製した。
【００３３】
上記比較例１及び２で調製した各比較組成物を、アルコール洗浄したキャノン製インクジェットプリンターＢＪＣ−４４０専用黒色インクカートリッジに充填し、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ＰＥＴフィルムの３種類の基材上に、インクジェットプリンター（キャノン製ＢＪＣ−４４０）を用い、それぞれ０．５ポイント（約１７５μｍ）、１０ｃｍの印刷ラインパターンを描画、塗布した。次いで、得られた塗膜パターンを構成する組成物を、１００℃の循環式乾燥炉にて５分間で乾燥し、無電解めっきパターン形成用組成物の硬化パターンが印刷された基材を得た。
【００３４】
（比較例３）
２−アクリロイロキシエチルコハク酸１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１５質量部を混合し、エチルアルコールにて粘度の調整を行い、本発明にかかる無電解めっきパターン形成用組成物の比較組成物を調製した。
【００３５】
上記比較例３で得られた組成物を、アルコール洗浄したキャノン製インクジェットプリンターＢＪＣ−４４０専用黒色インクカートリッジに充填し、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ＰＥＴフィルムの３種類の基材上に、インクジェットプリンター（キャノン製ＢＪＣ−４４０）を用い、それぞれ０．５ポイント（約１７５μｍ）、１０ｃｍの印刷ラインパターンを描画、塗布した。次いで、得られた塗膜パターンを構成する組成物をすぐにＵＶコンベア炉（高圧水銀灯）にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光、乾燥し、無電解めっきパターン形成用組成物の硬化パターンが印刷された基材を得た。なお、ＵＶコンベア炉を通過した際に基材が到達した最高温度は、１７７℃であった。
【００３６】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各基材を、メルテックス社製メルプレートアクチベーター３５０を純水で１０質量％に希釈した無電解めっき用触媒液に、液温５０℃で１０分間浸漬した後、メルテックス社製メルプレートＮＩ−８６５Ｍを純水で２０質量％に希釈した無電解めっき液に、液温９０℃で３０分間浸漬して無電解めっきを行った。
【００３７】
このようにして無電解めっき処理した後の各基材について、めっき均一性、めっきライン幅の測定、導通性、密着性の評価を行ない、その結果を表１に示す。なお、評価方法及び評価基準は以下のとおりである。
【００３８】
（めっきの均一性）
めっき状態を目視で確認し、下記の３段階評価を行った。
○：均一にめっきされている。
△：不均一だがめっきされている。
×：めっきされていない。
【００３９】
（めっきのライン幅）
光学顕微鏡に付属するＸＹ軸測長機能を用いて、測定した。
【００４０】
（導通性）
めっきラインの両末端をテスターで導通確認し、下記の２段階評価を行った。
○：導通する。
×：導通していない。
【００４１】
（密着性）
めっき面をセロハン粘着テープによるピールテストを行ない、めっき層の剥がれについて、下記の２段階評価を行った。
○：めっき層の剥がれが無い。
×：めっき層が剥がれる。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１に示す結果から明らかなように、キレート化剤（Ｃ）と有機溶剤のみを配合した比較例１及び２では、めっきは付着したがその均一性はなく、しかも導通性が得られず、表面が滑らかなＰＩフィルムやＰＥＴフィルムとの密着性は不充分であった。また、キレート化剤（Ｃ）を配合しなかった比較例３では、めっき膜が形成されなかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ダレやにじみを生じることなく均一で、導電性に優れた導体パターンを、複雑な工程を通さず、安価に生産性良く、確実に形成することができ、低コスト化も可能となる。しかも、得られる導体パターンは基材との密着性等の信頼性に優れたものである。

Claims

硬化被膜パターン表面に選択的に無電解めっき被膜を付着させるための無電解めっき被膜形成用光硬化性組成物であって、該組成物は（Ａ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）キレート化剤としてのイミダゾール系化合物、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有し、前記硬化被膜パターン中には、無電解めっき用触媒を選択的に坦持する上記キレート化剤（Ｂ）が含まれることを特徴とする無電解めっき被膜形成用光硬化性組成物。
前記キレート化剤（Ｂ）としてのイミダゾール系化合物は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールおよびこれらのイミダゾール誘導体から選択された一種又は二種以上のイミダゾール化合物を含む請求項１に記載の組成物。
前記キレート化剤（Ｂ）としてのイミダゾール系化合物は、液状のイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、室温で液状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、親水基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、室温で液状である開始剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無電解めっき被膜形成用組成物を、基材上にパターン印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化し、次いで、このようにして得られる硬化被膜パターンを触媒溶液に浸漬して該硬化被膜パターン中に含まれるキレート化剤（Ｂ）により該硬化被膜パターン表面に触媒を坦持させ、無電解めっきにより硬化被膜パターン表面に選択的に無電解めっき被膜を形成することを特徴とする無電解めっきパターンの形成方法。
前記無電解めっき被膜形成用組成物を、基材上にジェット印刷にてパターン印刷することを特徴とする請求項7に記載の形成方法。
請求項７又は８に記載の無電解めっきパターンの形成方法により形成された無電解めっきパターン。
請求項７又は８に記載の無電解めっきパターンの形成方法により形成された無電解めっきパターンで導体パターンを構成したことを特徴とするプリント配線板。