KR100845490B1

KR100845490B1 - 표면기능성 부재의 제조방법, 및, 도전막의 제조방법

Info

Publication number: KR100845490B1
Application number: KR1020077004403A
Authority: KR
Inventors: 코이치 카와무라; 타케요시 카노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2008-07-10
Also published as: WO2006019009A1; KR20070055511A

Abstract

기재 상에 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기 및 가교성 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정과, 상기 그래프트 폴리머가 갖는 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기에 기능성 소재를 흡착시켜서 기능성 소재 흡착층을 형성하는 공정과, 상기 기능성 소재 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 기능성 소재 흡착층중에 가교구조를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표면기능성 부재의 제조방법 등이다.

Description

표면기능성 부재의 제조방법, 및, 도전막의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF SURFACE-FUNCTIONAL MEMBERS AND PROCESS FOR PRODUCTION OF CONDUCTIVE MEMBRANES}

본 발명은, 표면기능성 부재의 제조방법 및 도전막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 각종 기능성 재료를 흡착해서 이루어지는 기능성의 표면층을 갖는 표면기능성 부재의 제조방법 및 도전막의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 임의의 기재에 기능성의 미립자 또는 저분자(기능성 소재)를 흡착시켜서, 각종의 기능을 갖는 표면층을 형성한 표면기능성 부재가 여러가지 제안되어 있다. 기재 상에 기능성 소재를 흡착시킨 재료로서는, 예를 들면 기재 상에 존재하는 그래프트 폴리머에 미립자 또는 저분자를 흡착시킨 재료를 들 수 있고, 이러한 재료는 여러가지 용도에 유용하다.

예를 들면 특허문헌1에는, 지지체 상에 존재하는 그래프트 폴리머쇄에, 미립자로서 실리카 입자를 흡착시킨 것이 반사방지부재로서 유용하다라는 것이 개시되어 있다. 특허문헌2에는, 그래프트 폴리머에 적외선 흡수 색소를 흡착시킨 막(적외선 흡수층)은 종래의 색소를 함유시켜 도포한 막에 비해, 박층이며 높은 적외선 흡수능을 갖는 것이 기재되어 있다. 또한 상술한 바와 같은 그래프트 폴리머는 기재 와 직접 공유결합에 의해 결합되어 있으므로, 이러한 그래프트 폴리머에 기능성 소재를 흡착시킴으로써 기재와의 밀착력이 강하고, 기계적인 내마모성이나 유기용제 내성이 높고, 내구성도 우수한 표면기능성 부재가 얻어지고 있었다.

그러나, 종래의 방법에 의해 얻어진 표면기능성 부재에 있어서는, 그래프트 폴리머와 흡착물질인 기능성 소재는 이온결합에 의해 결합되어 있었기 때문에, 그래프트 폴리머에 기능성 소재를 흡착시켜도, 식염수 등의 전해질 용액에 접촉시킨 경우 등에, 상기 기능성 소재가 그래프트 폴리머로부터 탈리되어 버려, 기능성 소재의 효과가 지속되지 않는다는 문제가 있었다. 특히, 옥외에서 사용되는 재료 등에 있어서는, 빗물 등에 장기에 걸쳐서 노출되면, 기능성 소재가 그래프트 폴리머로부터 탈리되어 버리는 경향이 현저했다.

이상과 같이, 표면기능성 부재에 있어서의 기능성 소재의 유지성 및 그 지속성의 향상에 대해서는, 더 나은 개량이 요구되고 있는 것이 현상황이다.

최근, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 또한 일렉트로루미네센스(EL) 소자 등으로 대표되는 화상표시체(디스플레이)가 텔레비젼, 컴퓨터나 최근 보급되어 온 각종 모바일장치 등, 여러가지 분야에서 널리 이용되게 되었으며, 놀라운 발전을 이루고 있다. 또한 지구환경을 배려한 탈(脫) 화석 에너지의 일환으로서, 태양전지의 고기능화에 의한 보급에의 요구가 높아지고 있다.

이러한 표시소자, 태양전지에는 투명 도전막이 사용되고 있다. 이 투명 도전막은 높은 전기전도성과 가시광영역에서의 높은 투과율, 구체적으로는 파장 380∼780㎚의 범위에 있어서 80%이상의 투과율을 달성할 수 있는 것이 바람직하다.

당초, 도전막은 Au, Ag, Cu, Al 등의 금속을 두께 3∼15㎚정도의 박막으로 제막해서 이용하고 있었지만, 금속박막은 흡수가 크고, 또한 막강도에도 문제가 있었다. 최근, 투명 도전막으로서 유리기판 상에 주석을 도펀트로서 함유하는 산화인듐(In₂O₃)을 제막해서 이루어지는 소위 ITO막이라고 부르는 저저항막이 액정 등의 표시소자용 전극으로서 널리 이용되어져 왔다. 그러나, ITO의 경우, 출발원료가 희소 금속인 인듐이기 때문에 고가인 점에서 기판의 저비용화에는 한계가 있다.

이 때문에, 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하는 투명 도전막이 비용 및 안정공급의 관점에서 서서히 보급되고 있다. 이 ZnO막은 Al 등의 불순물을 첨가함으로써 ITO에 필적하는 저저항막이 얻어진다. 이러한 ZnO계 투명 도전막은 스퍼터링법 및 CVD법에 의해 제조되는 것이 일반적이다. 스퍼터링법은 제조장치가 고가이기 때문에 제조비용이 높아지며, 대면적의 막은 형성하기 어렵다는 등의 문제가 있다. 또한 CVD법은 장치가 저렴하며, 연속생산이 가능하기 때문에 제조비용이 낮지만, 평활한 표면의 막을 형성하면 저항값이 오르고, 도전성이 낮아지게 된다는 결점이 있다. 또한 스퍼터링법이나 CVD법 등의 어느 방법을 취해도, 금속박막은 막강도가 불충분하며 내마모성이 낮다는 문제가 있었다.

막강도 향상의 관점에서, 금속 등의 도전성 입자를 바인더를 이용하여 기재 상에 고정화하는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 도전막은 바인더 자체는 도전성을 갖지 않고, 미립자의 고정상태에 따라서는, 도전성이 저하될 가능성도 있으므로, 충분한 막강도와 높은 도전성을 양립하기 위해서는 불충분했 다.

이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 이온성 기를 갖는 표면 그래프트 중합체를 구비하는 기재를 사용하여, 그 이온성 기에 도전성 미립자를 정전적으로 결합시켜서 이루어지는 도전막이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌3 참조.). 이 도전막에 의하면, 도전성 미립자는 기재표면에 대해서 이온적으로 흡착되고, 고정화되어서 도전성 발현영역이 형성되는 점에서, 충분한 막강도와 높은 도전성을 양립하는 것에 일정한 성과를 얻을 수 있다. 그러나, 이 도전막과 같이, 이온결합에 의해 고정화된 도전성 입자는 식염수 등의 전해질 용액에 접촉된 경우 등에, 그래프트 중합체로부터 탈리되어 버릴 우려가 있었다.

이러한 점에서, 높은 도전성과 그 내구성에 대해서는, 더 나은 개량이 요구되고 있는 것이 현상황이다.

또한 종래, 여러가지 도전막이 배선기판의 형성 등에 사용되고 있다. 예를 들면 폴리이미드 등의 기재표면에 형성한 동의 박막은 전기배선용의 동장 기판으로서 바람직하게 이용되고 있다.

이러한, 회로기판 형성방법의 대표적인 것으로서는, 폴리이미드 기판의 면에 접착제가 부착된 동박을 점착시키고, 이 동박을 선택 에칭해서 소정 패턴의 배선을 형성하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 금속층(동)과 기판을 접착시키는 접착제의 내열성이 낮기 때문에, 회로기판으로서의 내열성이 낮아진다는 문제점이 있었다.

기재표면에의 금속층의 형성에 관해서는, 폴리이미드 기판에 스퍼터에 의해 금속층을 형성하고, 그 후에 도금을 행함으로써, 폴리이미드 기판 상에 동층을 형성한다는, 접착제를 사용하지 않는 동기판 제작방법이 개발되어 있다(특허문헌4 참조). 그러나, 이 방법에서는 접착제를 사용하고 있지 않으므로, 기판과 동의 밀착성이 나쁘다는 문제점이 있었다.

기판과 금속의 밀착성의 향상을 꾀하기 위해서는, 기판표면을 에칭처리에 의해 표면 요철화하고, 앵커효과에 의해 밀착성을 개량시킬 수도 있다. 그러나, 기판표면의 요철화는 미세배선, 및 고주파적성의 점에서 불리하게 된다.

이 점을 개선하기 위해서, 기재표면에 그래프트 폴리머를 결합시키고, 이 그래프트 폴리머를 개재시킴으로써 높은 밀착성을 발현시킬 수도 있다. 이러한 기술로서는, 예를 들면 폴리이미드 기판에 플라즈마처리를 행하고, 폴리이미드 기판표면에 중합개시기를 도입하고, 그 중합개시기로부터 모노머를 중합시켜서, 폴리이미드 기판표면에 표면 그래프트 폴리머를 도입하는 표면처리를 행함으로써, 폴리이미드 기판과 동층의 밀착성을 개량하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌1 참조). 그러나, 이 기술에서는, 플라즈마처리라는 대규모의 처리가 필요하다는 문제가 있었다.

또한 기재표면에 그래프트 폴리머를 결합시킨 경우, 기판과 금속에 충분한 밀착성은 얻어지지만, 고습도 등의 조건에서는 그래프트 폴리머로부터 금속이 벗겨져 버리는 경우가 있으므로, 개선이 요구되고 있는 것이 현상황이다.

특허문헌1:일본 특허공개 2003-112379호

특허문헌2:일본 특허공개 2003-57435호

특허문헌3:일본 특허공개 2003-8040호

특허문헌4:일본 특허공개 2003-46223호

비특허문헌1:N.Inagaki, S.Tasaka, M.Masumoto, "Macromolecules", 1996년, 제29권, p.1642

본 발명은, 기재표면에 기능성 소재가 강고하게 흡착되어 이루어지는 내구성이 우수한 기능성 소재 흡착층을 갖고, 또한 기능성 소재의 유지성 및 그 지속성이 우수한 표면기능성 부재의 제조방법을 제공한다.

본 발명은, 높은 도전성을 갖고, 또한, 그 내구성이 우수한 도전막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은, 높은 도전성 및 밀착성을 갖고, 또한, 도전성 소재의 유지성 및 그 지속성이 우수한 도전막의 제조방법을 제공한다.

즉 본 발명의 제1형태는, 기재 상에 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기(이하, 적당하게 「상호작용성 기」라고 칭한다.) 및 가교성 관능기(이하, 적당하게 「가교성 기」라고 칭한다.)를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정과, 상기 그래프트 폴리머가 갖는 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기에, 기능성 소재를 흡착시켜서 기능성 소재 흡착층을 형성하는 공정과, 상기 기능성 소재 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 기능성 소재 흡착층중에 가교구조를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표면기능성 부재의 제조방법이다.

본 발명의 제2형태는, 기재 상에 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기(상호작용성 기) 및 가교성 관능기(가교성 기)를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정과, 상기 그래프트 폴리머가 갖는 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기에, 도전성 입자를 흡착시켜서 도전성 입자 흡착층을 형성하는 공정과, 상기 도전성 입자 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 도전성 입자 흡착층중에 가교구조를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법이다.

본 발명의 제3형태는, 기재 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기(상호작용성 기) 및 가교성 관능기(가교성 기)를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정과, 상기 그래프트 폴리머에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여해서 무전해 도금 촉매 함유층을 형성하는 공정과, 상기 무전해 도금 촉매 함유층에 에너지를 부여함으로써, 상기 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성하는 공정과, 무전해 도금을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

1. 표면기능성 부재의 제조방법

본 발명의 표면기능성 부재의 제조방법은, 기재 상에 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기(상호작용성 기) 및 가교성 기를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정(이하, 적당히 「그래프트 폴리머 생성공정」이라고 함)과, 상기 그래프트 폴리머가 갖는 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기에, 기능성 소재를 흡착시켜서 기능성 소재 흡착층을 형성하는 공정(이하, 적당히 「기능성 소재 흡착층 형성공정」이라고 함)과, 상기 기능성 소재 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 기능성 소재 흡착층중에 가교구조를 형성하는 공정(이하, 적당하게 「가교구조 형성공정」이라고 함)을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 표면기능성 부재의 제조방법은, 기재 상에 직접 결합시킨 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에 기능성 소재를 흡착시켜서 기능성 소재 흡착층을 형성한 후에, 그래프트 폴리머중에 존재하는 가교성 기를 반응시켜서, 기능성 소재 흡착층중에 가교구조를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 기능성 소재 흡착층중에 가교구조를 형성함으로써 그래프트 폴리머중의 상호작용성 기에 흡착된 기능성 소재가 가교구조중에 내포되어서, 기능성 소재 흡착층중에 안정되게 고정화되므로, 본 발명에 따른 기능성 소재 흡착층은 높은 내구성을 발휘함과 아울러, 기능성 소재의 유지성 및 그 지속성에 대해서도 현저하게 향상된 것이라고 추측된다.

이하, 본 발명의 표면기능성 부재의 제조방법에 있어서의 각 공정에 대해서 순차적으로 설명한다.

<그래프트 폴리머 생성공정>

본 발명에 있어서는, 우선, 그래프트 폴리머 생성공정에 있어서, 기재 상에 그래프트 폴리머를 직접 결합시킨다.

이렇게, 기판 상에 그래프트 폴리머가 결합되어 있는 상태를 형성하는 방법으로서는, 공지의 방법을 적용하면 되며, 구체적으로는, 예를 들면 일본 고무 협회지, 제65권, 604, 1992년, 스기이 신지 저, 「매크로 모노머에 의한 표면개질과 접 착」의 기재를 참고로 할 수 있다. 그 외에, 이하에 서술하는 표면 그래프트 중합법이라고 불리는 방법을 적용할 수도 있다.

(표면 그래프트 중합법)

본 발명에 있어서의 그래프트 폴리머는, 표면 그래프트 중합법에 의해 형성된 것이 바람직하다.

표면 그래프트 중합법이란, 일반적으로, 고체표면을 형성하는 고분자 화합물쇄 상에 활성종을 부여하고, 이 활성종을 기점으로 해서 별도의 단량체를 더 중합시켜, 그래프트(접목) 중합체를 합성하는 방법이다.

본 발명을 실현하기 위한 표면 그래프트 중합법으로서는, 문헌에 기재된 공지의 방법을 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면 신고분자 실험학10, 고분자학회편, 1994년, 교리츠슛판(주) 발행, p135에는, 표면 그래프트 중합법으로서, 광그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다. 또한 흡착 기술 편람, NTS(주), 타케우치 감수, 1999. 2 발행, p203, p695에는, γ선, 전자선 등의 방사선 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다.

광그래프트 중합법의 구체적 방법으로서는, 일본 특허공개 소63-92658호 공보, 일본 특허공개 평10-296895호 공보, 및 일본 특허공개 평11-119413호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

플라즈마 조사 그래프트 중합법, 방사선 조사 그래프트 중합법에 있어서는, 상기에 기재된 문헌, 및 Y. Ikada et al, Macromolecules vol.19, page 1804(1986) 등에 기재된 방법으로 제작할 수 있다. 구체적으로는, PET 등의 고분자 표면을 플 라즈마 또는 전자선으로 처리하여 표면에 라디칼을 발생시키고, 그 후에 그 활성표면과 모노머를 반응시킴으로써 그래프트 폴리머를 얻을 수 있다.

광그래프트 중합법은, 상기에 기재된 문헌 이외에, 일본 특허공개 소53-17407호 공보(간사이 페인트)나, 일본 특허공개 2000-212313호 공보(다이니폰잉크)에 기재된 바와 같이, 필름 기재의 표면에 광중합성 조성물을 도포하고, 그 후에 라디칼 중합 화합물을 접촉시켜 광을 조사하는 것에 의해서도 그래프트 폴리머를 얻을 수 있다.

또한 기판 상에 그래프트 폴리머가 결합되어 있는 상태를 형성하는 수단으로서는, 이들 외에, 고분자 화합물쇄의 말단에 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기, 카르복실기 등의 반응성 관능기를 부여하고, 이것과 기재표면 관능기의 커플링반응에 의해 형성할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 그래프트 폴리머 생성공정에 있어서, 표면 그래프트 중합법을 이용하는 경우의 구체적인 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 기재표면에 하기에 나타내는 상호작용성 기를 갖는 중합성 화합물 및 가교성 기를 갖는 중합성 화합물을 접촉시키고 에너지를 부여함으로써 상기 기판표면에 활성점을 발생시켜서, 이 활성점과 중합성 화합물의 중합성 기가 반응하여 표면 그래프트 중합반응이 야기된다.

이들 중합성 화합물의 기재표면에의 접촉은 상기 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물중에 기재를 침지함으로써 행해도 되지만, 취급성이나 제조효율의 관점에서는, 상기 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물을 기판표면에 도포함으로써 행해지는 것이 것이 바람직하다.

또한 에너지의 부여방법으로서는, 예를 들면 가열이나, 복사선 조사를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 UV램프, 가시광선 등에 의한 광조사, 핫플레이트 등에 의한 가열 등이 가능하다.

본 발명에 있어서, 기재 상에 직접 결합시키는 그래프트 폴리머는, 상호작용성 기 및 가교성 기를 갖는 그래프트 폴리머이며, 그 폴리머 구조중에 상호작용성 기와 가교성 기를 갖고 있음으로써, 기능성 소재의 흡착 및 가교구조 형성의 양 기능을 발휘할 수 있다.

본 발명에 있어서의 그래프트 폴리머는, 상호작용성 기를 갖는 중합성 화합물과 가교성 기를 갖는 중합성 화합물의 공중합에 의해 형성되는 것이며, 상기한 표면 그래프트 중합법을 사용함으로써 기재 상에 이 공중합체인 그래프트 폴리머를 직접 결합시킬 수 있다.

또, 상호작용성 기를 갖는 중합성 화합물 및 가교성 기를 갖는 중합성 화합물은 모두 모노머, 매크로머, 중합성 기를 갖는 폴리머 중 어느 형태라도 상관없지만, 중합성의 관점에서 모노머인 것이 특히 바람직하다.

그래프트 폴리머의 형성에 사용되는 상호작용성 기를 갖는 모노머, 및, 가교성 기를 갖는 모노머로서는, 각각 1종씩을 사용해도 좋고, 복수종의 모노머를 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 그래프트 폴리머의 형성에 있어서는, 상호작용성 기를 갖는 모노머와 가교성 기를 갖는 모노머를, 적어도 1종씩 사용할 필요가 있지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 그 이외의 다른 공중합 모노머를 사용해도 된다.

그래프트 폴리머에 있어서의 상호작용성 기를 갖는 모노머 성분과 가교성 기를 갖는 모노머 성분의 함유비로서는, 기능성 소재의 흡착과 가교구조 형성의 양립의 관점에서는, 몰비로, 30:70∼99:1이 바람직하고, 50:50∼95:5가 보다 바람직하게, 60:40∼90:10이 더욱 바람직하다.

또, 기능성 소재의 흡착에 관한 사항 및 가교구조 형성에 관한 사항의 상세는 후술하는 「기능성 소재 흡착층 형성공정」 및 「가교구조 형성공정」의 설명에서 상세하게 서술한다.

이하, 본 발명에 있어서의 그래프트 폴리머의 형성에 사용할 수 있는 상호작용성 기를 갖는 모노머, 및 가교성 기를 갖는 모노머에 대해서 상세하게 설명한다.

-상호작용성 기를 갖는 모노머-

그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기는, 그래프트 폴리머에 흡착시키는 기능성 소재에 따른 상호작용성을 갖는 관능기이다.

본 발명에 있어서, 상호작용성 기는 기능성 소재를 흡착할 수 있는 관능기이지만, 기능성 소재가 흡착되어 있지 않는 경우에는, 가교반응에 이용되는 구조를 갖는 관능기로서 기능해도 좋다.

본 발명에 있어서의 상호작용성 기로서는, 극성기인 것이 바람직하고, 이온성 기인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 상호작용성 기를 갖는 모노머로서는, 이온성 기를 갖는 모노머(이온성 모노머)가 바람직하게 이용된다.

상기 이온성 모노머로서는, 암모늄, 포스포늄 등의 양의 하전을 갖는 모노머, 또는, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등의 음의 하전을 갖거나 음의 하전으로 해리될 수 있는 산성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 이온성 기를 형성할 수 있는 이온성 모노머란, 상기한 바와 같이, 암모늄, 포스포늄 등의 양의 하전을 갖는 모노머 또는 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등의 음의 하전을 갖거나 음의 하전으로 해리될 수 있는 산성기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 유용한 이온성 모노머의 구체예로서는, 다음의 모노머를 들 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리금속염 및 아민산염, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 비닐술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 스티렌술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-술포에틸렌(메타)아크릴레이트, 3-술포프로필렌(메타)아크릴레이트 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 염, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴레이트, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)암모늄클로라이드 등을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 극성 모노머도 유용하다.

본 발명에 있어서의 상호작용성 기를 갖는 모노머로서는, 특히, 아크릴산 등의 음이온성 관능기를 갖는 모노머(음이온성 모노머)가 바람직하다.

-가교성 기를 갖는 모노머-

그래프트 폴리머가 갖는 가교성 기는, 상호작용성 기 또는, 그래프트 폴리머중에 함유되는 다른 관능기와 반응하여, 공유결합을 형성하는 반응성 기이며, 예를 들면 수산기, 메티롤기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 아미노기 등의 관능기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 이용할 수 있는 가교성 기를 갖는 모노머(즉 반응성 모노머)로서는, 공지의 것으로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.

가교성 기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 수산기를 갖는 것; N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, 메티롤스테아로아미드 등의 메티롤기를 갖는 것; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 것; 2-이소시아네이트에틸메타아크릴레이트(예를 들면 상품명: 카렌즈 M0I, 쇼와덴코) 등의 이소시아네이트기를 갖는 것; 2-아미노에틸아크릴레이 트, 2-아미노에틸메타아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다.

(기재)

본 발명에 있어서 사용되는 기재로서는, 치수적으로 안정된 판형상물이며, 필요한 가요성, 강도, 내구성 등을 만족시키면 어느 것이나 사용할 수 있고, 사용목적에 따라서 적절히 선택된다.

광투과성을 필요로 하는 투명기재를 선택하는 경우에는, 예를 들면 유리, 플라스틱필름(예를 들면 2초산 셀룰로오스, 3초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 낙산 셀룰로오스, 초산낙산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등) 등을 들 수 있다. 또한 투명성을 필요로 하지 않는 표면기능성 부재의 기재로서는, 상기의 것에 추가해서, 종이, 플라스틱이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면 알루미늄, 아연, 동 등), 상기와 같이 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱필름 등을 들 수 있다.

기재는, 표면기능성 부재의 용도 및 흡착되는 기능성 소재와의 관계에 따라 적당하게 선택되지만, 가공성, 투명성의 관점에서는, 고분자수지로 이루어지는 표면을 갖는 기재가 바람직하고, 구체적으로는, 수지필름, 표면에 수지가 피복되어 있는 유리 등의 투명 무기기재, 표면층이 수지층으로 이루어지는 복합재 중 어느 것이나 바람직하다.

표면에 수지가 피복되어 있는 기재로서는, 표면에 수지필름이 점착된 적층판, 프라이머 처리된 기재, 하드코트 처리된 기재 등을 대표예로서 들 수 있다. 표 면층이 수지층으로 이루어지는 복합재로서는 이면에 접착제층이 형성된 수지 시일재, 유리와 수지의 적층체인 접합 유리 등을 대표예로서 들 수 있다.

예를 들면 본 발명이 바람직하게 적용되는 적외선 컷 필터의 기재를 예로 들면, 창유리, 디스플레이 케이스, 렌즈 등에 필요로 하는 경우에는, 시인성을 확보하고, 투과광의 색조를 변경시키지 않는 것이 중요하게 되므로, 기재 자체도 광투과성이 우수하고, 가시광영역에 흡수가 없는 것을 선택하는 것이 바람직하고, 밝기를 확보해서 적외선에 의한 열만을 차단하고자 하는 경우에는, 어느 정도 가시광영역에 흡수를 갖는 것이어도 좋고, 또한 안료나 섬유와 같은 광투과성을 갖지 않는 재료를 병용한 것이어도 좋다.

광투과성의 재료로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 수지재료가 바람직하다.

또한 기재는, 그 사용목적에 따라서 조면화 처리가 행해져 있어도 좋다.

예를 들면 상기의 적외선 컷 필터의 경우이면, 시인성을 필요로 하는 창유리나 비디오카메라, 카메라 등의 광학기계의 시감도 보정용 필터에 적용하는 경우에는, 형성하는 표면 요철성상을 제어하기 위해서 표면평활성의 투명기재를 사용하는 것이 바람직하지만, 적외선 흡수제의 단위면적당의 흡착량을 보다 향상시키기 위해서는, 표면적을 증가시켜서 보다 많은 이온성 기의 도입을 꾀할 목적으로, 기재표면을 미리 조면화하는 것도 가능하다.

기재를 조면화하는 방법으로서는 기재의 재질에 적합한 공지의 방법을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 기재가 수지필름인 경우에는, 글로우 방전처 리, 스퍼터링, 샌드블라스트 연마법, 버프 연마법, 입자부착법, 입자도포법 등을 들 수 있다. 또한 기재가 유리판 등의 무기재료인 경우에는, 기계적으로 조면화하는 방법을 적용할 수 있다. 기계적 방법으로서는, 볼 연마법, 브러시 연마법, 블라스트 연마법, 버프 연마법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

-기재표면 또는 중간층-

본 발명에 있어서의 기재는, 상기한 본 발명에 있어서의 그래프트 폴리머가 화학적으로 결합될 수 있는 표면을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 기재의 표면 자체가 이러한 특성을 갖고 있어도 좋고, 이러한 특성을 갖는 중간층을 기재표면에 형성해도 좋다.

중간층으로서는, 특히, 광그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중합법, 방사선 조사 그래프트 중합법에 의해 그래프트 폴리머를 합성하는 경우에는, 유기표면을 갖는 층인 것이 바람직하고, 특히 유기 폴리머의 층인 것이 바람직하다. 또 유기 폴리머로서는 에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 페놀수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드계 수지, 멜라민계 수지, 포르말린 수지 등의 합성수지, 젤라틴, 카제인, 셀룰로오스, 전분 등의 천연수지 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 광그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중합법, 방사선 조사 그래프트 중합법 등에서는 그래프트 중합의 개시가 유기 폴리머의 수소의 인발로부터 진행되므로, 수소가 인발되기 쉬운 폴리머, 특히 아크릴수지, 우레탄수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시수지 등을 사용하는 것이, 특히 제조적성의 점에서 바람직하다.

-중합개시능을 발현하는 층-

본 발명에 있어서는, 기재표면에, 에너지를 부여함으로써 중합개시능을 발현하는 화합물로서, 중합성 화합물과 중합 개시제를 첨가하고, 중간층 또는 기재표면으로서 중합개시능을 발현하는 층을 형성하는 것이 활성점을 효율좋게 발생시킨다는 관점에서 바람직하다.

중합개시능을 발현하는 층(이하, 적당히, 중합성 층이라고 함)은, 필요한 성분을 이들을 용해할 수 있는 용매에 용해하고, 도포 등의 방법으로 기재표면 상에 형성하고, 가열 또는 광조사에 의해 경막(硬膜)해서 형성할 수 있다.

(a) 중합성 화합물

중합성 층에 이용되는 중합성 화합물은, 기재와의 밀착성이 양호하며, 또한, 활성광선 조사 등의 에너지 부여에 의해 상층에 함유되는 모노머를 부가할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도, 분자내에 중합성 기를 갖는 소수성 폴리머가 바람직하다.

이러한 소수성 폴리머로서는, 구체적으로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔 등의 디엔계 단독 중합체, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트 등의 알릴기함유 모노머의 단독 중합체;

또한, 상기 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔 등의 디엔계 단량체또는 알릴기함유 모노머를 구성단위로서 함유하는 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등과의 2원 또는 다원 공중합체;

불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에폭시드, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴 리아크릴, 고밀도 폴리에틸렌 등의 분자중에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 선상 고분자 또는 3차원 고분자류; 등을 들 수 있다.

또, 본 명세서에서는, 「아크릴, 메타크릴」의 쌍방 또는 어느 하나를 가리키는 경우, 「(메타)아크릴」이라고 표기하는 일이 있다.

중합성 화합물의 함유량은, 중합성 층중, 고형분이 0∼100질량%인 범위가 바람직하고, 10∼80질량%인 범위가 특히 바람직하다.

(b)중합 개시제

본 발명에 있어서의 중합성 층에는, 에너지 부여에 의해 중합개시능을 발현시키기 위한 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 이용되는 중합 개시제는, 소정의 에너지, 예를 들면 활성광선의 조사, 가열, 전자선의 조사 등에 의해, 중합개시능을 발현시킬 수 있는 공지의 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을 목적에 따라서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열중합보다 반응속도(중합속도)가 높은 광중합을 이용하는 것이 제조적성의 관점에서 바람직하며, 이 때문에, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제는, 조사되는 활성광선에 대해서 활성이며, 중합성 층에 함유되는 중합성 화합물과, 상층에 함유되는 중합성 기를 갖는 화합물을 중합시키는 것이 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논류; 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤과 같은 케톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르와 같은 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈, 히드록시시클로헥실페닐케톤과 같은 벤질케탈류 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 함유량은 중합성 층중, 고형분으로 0.1∼70질량%의 범위가 바람직하고, 1∼40질량%의 범위가 특히 바람직하다.

중합성 화합물 및 중합 개시제를 도포할 때에 사용하는 용매는 이들의 성분이 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 건조의 용이성, 작업성의 관점에서는 비점이 지나치게 높지 않은 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 비점 40℃∼150℃정도의 것을 선택하면 좋다.

구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 초산 에틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시 프로판올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트 등을 들 수 있다.

이들의 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 그리고 도포용액중의 고 형분의 농도는 2∼50질량%가 적당하다.

중합성 층을 기판 상에 형성하는 경우의 도포량은 충분한 중합개시능의 발현, 및, 막성을 유지해서 막박리를 방지한다는 관점에서는 건조후의 질량이 0.1∼20g/㎡인 것이 바람직하고, 또한 1∼15g/㎡인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 기재표면상에 상기의 중합성 층 형성용의 조성물을 도포 등에 의해 배치하고, 용제를 제거함으로써 성막시켜서 중합성 층을 형성하지만, 이 때, 가열 및/또는 광조사를 행해서 경막시키는 것이 바람직하다. 특히, 가열에 의해 건조시킨 후, 광조사를 행해서 예비 경막해 두면, 중합성 화합물의 어느 정도의 경화가 미리 행해지므로, 기재 상에 그래프트 폴리머가 생성된 후에 중합성 층째 탈락한다라는 사태를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서, 예비경화에 광조사를 이용하는 것은 상기 광중합 개시제의 항에서 서술한 것과 같은 이유에 의한다.

가열온도와 시간은 도포용제가 충분히 건조될 수 있는 조건을 선택하면 좋지만, 제조 적성의 점에서는, 온도가 100℃이하, 건조시간은 30분이내가 바람직하고, 건조온도 40∼80℃, 건조시간 10분이내의 범위의 가열조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다.

가열 건조후에 소망에 의해 행해지는 광조사는, 광원으로서, 예를 들면 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미칼 램프, 카본아크등 등이 있다. 방사선으로서는, 전자선, X선, 이온빔, 원적외선 등이 있다. 또한 g선, i선, Deep-UV광, 고밀도 에너지빔(레이저빔)도 사용된다. 계속해서 행해지는 그래프트 패턴의 형성 과, 에너지 부여에 의해 실시되는 중합성 층의 활성점과 그래프트쇄의 결합의 형성을 저해하지 않는다는 관점에서, 중합성 층중에 존재하는 중합성 화합물이 부분적으로 라디칼 중합되어도, 완전하게는 라디칼 중합되지 않을 정도로 광조사하는 것이 바람직하고, 광조사시간에 대해서는 광원의 강도에 따라 다르지만, 일반적으로는 30분이내인 것이 바람직하다. 이러한 예비경화의 목표로서는, 용제세정후의 막잔존율이 10%이상으로 되고, 또한, 예비경화후의 개시제잔존율이 1%이상인 것을 들 수 있다.

또한 본 발명에 있어서의 기재 상에 그래프트 폴리머를 생성시키는 바람직한 형태의 하나로서, 기재표면에 중합개시능을 갖는 화합물을 결합시키고, 이러한 화합물이 갖는 중합개시부위를 기점으로 해서 그래프트 폴리머를 생성시키는 형태를 들 수 있다.

상기 형태에 적용할 수 있는 중합개시능을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 광개열(photofragmentation)에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합개시부위(Y)와 기재결합부위(Q)를 갖는 화합물(이하, 적당하게 「광개열 화합물(Q-Y)」이라고 칭한다.) 등을 들 수 있다.

이하, 광개열 화합물(Q-Y)을 기재표면에 결합시키는 방법에 대해서 설명한다.

광개열 화합물(Q-Y)을 기재표면에 결합시키기 위해서는, 기재 상에 광개열 화합물(Q-Y)을 부여하여 기재표면과 접촉시키고, 기재표면에 존재하는 관능기(Z)와 기재결합부위(Q)를 결합시켜서, 기재표면에 광개열 화합물(Q-Y)을 도입하면 된다.

기재표면에 존재하는 관능기(Z)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는 실리콘 기판, 유리 기판에 있어서의 기재의 재질에 기인해서 기재표면에 원래 존재하고 있는 것이어도 좋고, 기재표면에 코로나 처리 등의 표면처리를 실시함으로써 표면에 존재시킨 것이어도 좋다.

광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합개시부위(이하, 간단히 「중합개시부위(Y)」라고 칭한다.)는, 광에 의해 개열할 수 있는 단결합을 포함하는 구조이다.

이 광에 의해 개열하는 단결합으로서는, 카르보닐의 α개열, β개열반응, 광프리 전위반응, 페나실에스테르의 개열반응, 술폰이미드 개열반응, 술포닐에스테르 개열반응, N-히드록시술포닐에스테르 개열반응, 벤질이미드 개열반응, 활성 할로겐화합물의 개열반응 등을 이용해서 개열이 가능한 단결합을 들 수 있다. 이들 반응에 의해, 광에 의해 개열할 수 있는 단결합이 절단된다. 이 개열할 수 있는 단결합으로서는, C-C결합, C-N결합, C-O결합, C-Cl결합, N-O결합, 및 S-N결합 등을 들 수 있다.

또한 이들 광에 의해 개열할 수 있는 단결합을 포함하는 중합개시부위(Y)는 그래프트 폴리머 생성공정에 있어서의 그래프트 중합의 기점이 되는 점에서, 광에 의해 개열할 수 있는 단결합이 개열되면, 그 개열반응에 의해 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는다. 이렇게, 광에 의해 개열할 수 있는 단결합을 갖고, 또한, 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합개시부위(Y)의 구조로서는, 이하에 열거하는 기를 함유하는 구조를 들 수 있다.

방향족 케톤기, 페나실에스테르기, 술폰이미드기, 술포닐에스테르기, N-히드록시술포닐에스테르기, 벤질이미드기, 트리클로로메틸기, 벤질클로라이드기 등을 들 수 있다.

이러한 중합개시부위(Y)는 노광에 의해 개열해서, 라디칼이 발생하면, 그 라디칼 주변에 중합 가능한 화합물이 존재하는 경우에는, 이 라디칼이 그래프트 중합반응의 기점으로서 기능하여, 원하는 그래프트 폴리머를 생성할 수 있다.

기재결합부위(Q)로서는, 기재표면에 존재하는 관능기(Z)와 반응해서 결합할 수 있는 반응성 기로 구성되고, 그 반응성 기로서는, 구체적으로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.

중합개시부위(Y)와, 기재결합부위(Q)는 직접 결합되어 있어도 좋고, 연결기를 통해 결합되어 있어도 좋다. 이 연결기로서는, 탄소, 질소, 산소, 및 유황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 함유하는 연결기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 포화 탄소화 수소기, 방향족기, 에스테르기, 아미드기, 우레이도기, 에테르기, 아미노기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 또한 이 연결기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 도입 가능한 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

기재결합부위(Q)와, 중합개시부위(Y)를 갖는 화합물(Q-Y)의 구체예〔예시 화 합물1∼예시 화합물16〕를 개열부와 함께 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

광개열 화합물(Q-Y)을 기재표면에 존재하는 관능기(Z)에 결합시키는 구체적인 방법으로서는, 광개열 화합물(Q-Y)을 톨루엔, 헥산, 아세톤 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시키고, 그 용액 또는 분산액을 기재표면에 도포하는 방법, 또는, 용액 또는 분산액중에 기재를 침지하는 방법 등을 적용하면 좋다. 이 때, 용액중 또는 분산액의 광개열 화합물(Q-Y)의 농도로서는 0.01질량%∼30질량%가 바람직하고, 특히 0.1질량%∼15질량%인 것이 바람직하다. 접촉시키는 경우의 액온으로서는 0℃∼100℃가 바람직하다. 접촉시간으로서는, 1초∼50시간이 바람직하고, 10초∼10 시간이 보다 바람직하다.

이상과 같이 해서, 기재 상에 그래프트 폴리머가 결합되고, 그런 후에, 기능성 소재 흡착층 형성공정이 행해진다.

<기능성 소재 흡착층 형성공정>

기능성 소재 흡착층 형성공정에 있어서는, 상기 그래프트 폴리머 생성공정에 의해, 기재 상에 결합된 그래프트 폴리머에 기능성 소재를 흡착시켜서 기능성 소재 흡착층을 형성한다.

본 발명에 있어서의 기능성 소재는 기능성 표면의 목적에 따라 적당하게 선택하면 좋다. 기능성 소재의 형태에 대해서도, 미립자, 저분자 등의 형태가 적당하게 선택된다.

기능성 소재가 미립자인 경우에는, 미립자의 입경도 목적에 따라서 선택할 수 있다. 미립자는 이온적으로 흡착되므로, 미립자의 표면전하, 이온성 기의 수에 따라 입경이나 흡착량이 제한되는 것은 말할 필요도 없다. 입경은, 일반적으로는 0.1㎚∼1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎚∼300㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5㎚∼100㎚의 범위인 것이 특히 바람직하다.

그래프트 폴리머에 결합되는 입자는, 극성기로서 이온성 기를 예로 들어 설명하면, 이온성 기의 존재상태에 따라, 규칙 바르게 거의 단층상태로 배치되거나, 긴 그래프트쇄의 각각의 이온성 기에 나노 스케일의 미립자가 1개씩 흡착되어 결과적으로 다층 상태로 배열되거나 한다.

다음에 본 발명에 이용할 수 있는 기능성 소재의 예에 대해서, 표면기능성 부재의 목적에 따라 구체적으로 설명한다.

1.기능성 소재

1-1. 반사방지부재용 미립자

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재를 반사방지부재로서 사용하는 경우에는, 기능성 소재로서, 수지 미립자, 및, 금속산화물 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 미립자를 사용함으로써 화상표시체 표면에 바람직하게 이용되는 균일하며 우수한 반사방지능을 갖고, 화상 콘트라스트를 저하시키지 않고 선명한 화상을 얻을 수 있고, 우수한 내구성을 달성할 수 있는 반사방지 재료에 바람직하게 이용할 수 있는 조면화 부재를 제공할 수 있다.

수지 미립자에서는 코어라고 불리는 미립자의 중심부분은 유기 폴리머이며, 금속산화물 미립자로서는, 실리카(SiO₂), 산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이, 탤크 등의 소위 투명안료, 백색안료라고 불리는 안료 미립자 등도 이하에 서술하는 바람직한 형상을 갖는 것이면 사용할 수 있다.

수지 미립자로서는 내구성의 관점에서 경도가 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 아크릴수지, 폴리스티렌수지, 폴리에틸렌수지, 에폭시수지, 실리콘수지 등의 수지로 이루어지는 구상 미립자를 들 수 있고, 그 중에서도, 가교수지 미립자가 바람직하다.

이 용도에 있어서는, 미립자의 입경은 100㎚∼300㎚의 범위인 것이 바람직하고, 100㎚∼200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 형태에 있어서는, 그래프트 계면과 이온적으로 결합하는 입자는 규칙 바르게 거의 단층상태로 배치된다. 본 발명의 조면화 부재를 특히 반사방지 재료로서 사용하는 경우에는, 반사를 방지해야 할 파장(λ)에 대해서, λ/4가 되도록 막두께를 제어하는 것이 효과의 관점에서는 바람직하고, 미립자의 입경은 조면화층의 막두께와 거의 동일하게 되는 것을 고려하면, 입경이 100㎚보다 작게 되면, 조면화층이 지나치게 얇아져서 반사 방지성이 저하되는 경향이 있으며, 또한 300㎚보다 커지면, 확산반사가 크고, 백탁이 현저해지기 때문에, 투명감을 얻기 어렵고, 또한, 그래프트 계면과 이온적으로 결합하는 접촉면적이 지나치게 작아져서, 조면화층의 강도가 저하되는 경향이 생긴다.

1-2. 도전성 미립자

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재를 도전막으로서 사용하는 경우에는, 기능성 소재로서, 도전성 수지 미립자, 도전성 또는 반도체의 금속 미립자, 금속산화물 미립자, 및, 금속화합물 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

도전성 금속 미립자 또는 금속산화물 미립자로서는 비저항값이 1×10³Ω·cm이하의 도전성 금속화합물 분말이면 폭넓게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 은(Ag), 금(Au), 니켈(Ni), 동(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 철(Fe), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테 늄(Ru), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등의 단체와 그 합금 외에, 산화주석(SnO₂), 산화인듐(In₂O₃), ITO(Indium Tin Oxide), 산화루테늄(RuO₂) 등을 사용할 수 있다.

또한 반도체로서의 특성을 갖는 금속산화물, 금속화합물 미립자를 이용해도 좋고, 예를 들면 In₂O₃, SnO₂, ZnO, Cdo, TiO₂, CdIn₂O₄, Cd₂SnO₂, Zn₂SnO₄, In₂O₃-ZnO 등의 산화물 반도체 미립자, 및 이들에 적합한 불순물을 도펀트시킨 재료를 사용한 미립자, 또한, MgInO, CaGaO 등의 스피넬형 화합물 미립자, TiN, ZrN, HfN 등의 도전성 질화물 미립자, LaB 등의 도전성 붕소화물 미립자 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

1-3.표면항균성 재료용 미립자

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재를 항균성 재료로서 사용하는 경우에는, 기능성 소재로서 항균작용, 살균작용을 갖는 금속 또는 금속산화물 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 금속(화합물) 미립자를 형성할 수 있는 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 은(Ag), 동(Cu) 등의 살균성을 갖는 금속단체와, 이들을 1종이상 함유하는 그 합금, 또는 이들의 금속산화물을 들 수 있다. 또한 금속화합물 반도체로서, 형광등이나 태양광 등 자외영역의 파장을 포함하는 광의 조사에 의해 살균작용을 발현하는 산화티탄, 산화철, 산화텅스텐, 산화아연, 티탄산 스트론튬 등, 및, 이들을 백금, 금, 팔라듐, 은, 동, 니켈, 코발트, 로듐, 니오브, 주석 등으로 수식한 금속화합물 등을 들 수 있다.

1-4. 자외선 흡수부재용 미립자

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재를 자외선 흡수부재로서 사용하는 경우에는, 기능성 소재로서, 예를 들면 산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화주석, 산화안티몬 등의 금속산화물 미립자를 사용하는 것이 자외선 A, B영역(광파장 280∼400㎚)에 있어서의 높은 차폐기능을 갖기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서, 기재로서 고분자 화합물을 사용하고, 이것과 복합화시킴으로써 자외선 차폐필름·시트로서의 높은 기능과 가공성이 발현되어, 여러가지 응용이 기대된다. 또한 금속산화물의 자외선 차폐 효과를 이용해서 고분자소재의 내광성을 개량하는 것도 기대된다.

1-5. 광학재료용 미립자

광학기기에 이용되는 컬러필터, 샤프 컷 필터, 비선형 광학재료 등에 사용하는 기능성 소재로서는, CdS, CdSe 등의 반도체 또는 금 등의 금속으로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 기재로서, 실리카 유리 또는 알루미나 유리를 사용함으로써 컬러필터 등에 바람직하게 이용될 뿐만 아니라, 3차의 광비선형 감수율이 큰 것이 확인된 후, 광스위치, 광메모리용 재료 등의 비선형 광학재료로서 기대된다. 여기에서 이용되는 미립자로서는, 구체적으로는, 금, 백금, 은, 팔라듐 등의 귀금속 또는 그 합금 등을 들 수 있고, 안정성의 관점에서, 금, 백금 등의 알칼리에 의해 급격하게 용해되지 않는 물질 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한 비선형 광학재료로서 바람직한 금속(화합물)의 초미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들면 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 오 스뮴(Os), 철(Fe), 니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등의 단체와, 이들을 1종이상 함유하는 그 합금으로서, 10∼1000Å의 평균 입자지름을 갖는 초미립자를 들 수 있다. 또, 이 입자지름은 1차입자, 2차입자 중 어느 것이어도 좋지만, 가시광선을 산란시키지 않는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 톨루엔 등의 용제중에 독립 분산시킨 입경 10㎚이하의, Au, Pt, Pd, Rh, Ag에서 선택된 귀금속 미립자, 또는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Y, W, Sn, Ge, In, Ga에서 선택된 금속미립자를 바람직하게 들 수 있다.

이들 초미립자를 이용하여, 통상의 방법, 즉 졸겔법, 함침법, 스퍼터법, 이온 주입법, 또는 용융 석출법 등에 의해 비선형 광학재료를 제작하는 경우, 미립자가 매우 응집되기 쉽기 때문에, 복합물중의 미립자농도를 증가시키는 것이 곤란하게 되거나, 생산성이 저하되는 등의 문제가 발생하고 있었다. 특히, 미립자의 농도가 낮고, 물리특성에 미립자가 기여하는 비율이 작은 것은 용도가 한정되어 3차의 비선형 광학효과를 이용한 화상 메모리, 광집적회로 등에는 맞지 않았다. 본 발명의 구성에 의하면, 미립자는 기재표면의 이온성 기에 직접 이온적으로 결합되고, 상기 이온성 기는 그래프트에 의해 고밀도로 존재하므로, 미립자농도를 용이하게 증가시킬 수 있고, 광학재료중에 있어서, 이러한 비선형 광학재료 용도에 특히 바람직하다라고 할 수 있다.

1-6. 가스배리어 필름용 미립자

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재를 가스배리어 필름로서 사용하는 경우에는, 기능성 소재로서, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티탄, 알루미나, 산화마 그네슘, 산화주석과 같은 무기화합물, 또는 알루미늄, 주석, 아연과 같은 금속으로 이루어지는 초미분말, 즉 평균 입자지름이 100㎚이하, 바람직하게는 50㎚이하인 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 초미분말은, 상기의 무기화합물이나 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 초미분말로서 산화규소와 같은 절연성 무기화합물을 사용함으로써, 기능성 부재 전체에 절연성을 갖게 하는 것이 가능하게 된다. 상기 초미분말은 특히 초미분말화가 용이한 산화규소가 바람직하다.

또한 기재로서는, 가스배리어성이 높은 유기 수지필름, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다.

1-7. 유기 발광소자용 미립자

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재는, 기능성 소재로서, 핫캐리어에 의한 여기에 의해 발광하는 유기 색소분자가 응집된 미립자를 사용하여, 전극을 갖는 기재표면에 이들에 의한 층을 형성함으로써 유기 발광소자를 형성할 수 있다. 여기에서 이용되는 유기색소로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니고, 고체 광기능소자의 사용목적 등을 고려해서 적당하게 선택된다.

p-비스[2-(5-페닐옥사졸)]벤젠(POPOP) 등의 청색 발광의 옥사졸계 색소; 쿠마린2, 쿠마린6, 쿠마린7, 쿠마린24, 쿠마린30, 쿠마린102, 쿠마린540 등의 녹색 발광의 쿠마린계 색소; 로다민6G, 로다민B, 로다민101, 로다민110, 로다민590, 로 다민640 등의 적색 발광의 로다민계 (적색)색소; 및 옥사진1, 옥사진4, 옥사진9, 옥사진118 등의 근적외영역의 발광이 얻어지고, 특히 광통신에 적합한 광기능소자에 바람직한 옥사진계 색소 등을 들 수 있다.

또한 프탈로시아닌, 요오드화 시아닌 화합물 등의 시아닌계 색소 등도 들 수 있다. 또, 이들 색소를 선택할 때, 아크릴수지 등의 고분자에 용해되기 쉬운 것을 선택하는 것이 박막형성의 목적상 바람직하다. 이러한 색소로서는, POPOP, 쿠마린2, 쿠마린6, 쿠마린30, 로다민6G, 로다민B, 로다민101 등을 들 수 있다.

또한 유기 일렉트로루미네센스(EL)막에 사용되는 유기분자, 예를 들면 8-히드록시퀴놀린알루미늄(AlQ₃), 1,4비스(2,2디페닐비닐)비페닐, 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV) 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 스티릴비페닐 유도체, 페난트롤린 유도체 등, 또는 상기 유기분자에 첨가물을 첨가한 매체 등에 의해 형성된 미립자이어도 좋다.

1-8. 적외선 흡수부재(적외선 컷 필터)용 소재

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재를 적외선 컷 필터로서 사용하는 경우에는, 기능성 소재로서 적외선 흡수제를 사용할 수 있다.

적외선 흡수제로서는, 파장 760㎚∼1200㎚에 흡수 극대를 갖는 적외선 흡수성 염료(적외선 흡수 색소)를 바람직하게 들 수 있다. 적외선 흡수 색소로서는 내광 견뢰도가 높은 것이 안정성, 내구성의 관점에서 바람직하고, 또한 투명성, 즉 가시광선의 투과성이 우수한 적외선 컷 필터를 얻고자 하는 경우에는, 극대흡수가 장파장측에 있는 것이 바람직하다.

대표적인 것으로서는, 시아닌 색소를 포함하는 폴리메틴계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프토퀴논·안트라퀴논계 색소, 디티올 금속착체계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 아미늄·디임모늄계 색소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정성의 관점에서는 피릴륨·티오피릴륨계, 스쿠와릴륨계 등의 폴리메틴 색소가 바람직하고, 또한 투명성의 관점에서는 극대 흡수 파장을 900㎚를 초과하는 장파장역에 갖는 아미늄·디임모늄계 색소가 바람직하다.

이들 적외선 흡수제로서는, 예를 들면 이케다 츄산로 등 편 「특수기능 색소-기술과 시장-」(CMC사, 1986년)에 기록표시용의 색소로서 기재되어 있는 각종 적외선 흡수 색소나 안경 렌즈에 사용하는 적외선 흡수 색소 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본원 출원인이 먼저 제출한 일본 특허출원 2001-4748호 명세서 단락번호 〔0039〕∼〔0065〕에 광열 변환제로서 예시되는 염료 등도 적용 가능하다.

이상, 1-1∼1-8에 있어서, 본 발명의 표면기능성 부재의 응용예와 그 분야에서 바람직하게 이용되는 기능성 소재를 구체예를 들어서 설명했지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니고, 적어도 한쪽 면에 그래프트 폴리머가 결합되어 이루어지는 기재와, 상기 그래프트 폴리머와 결합될 수 있는 물성을 갖는 기능성 소재의 종류를 선택해서 이들을 적절히 조합함으로써, 기능성 소재가 갖는 물성을 살린 기능성의 표면을 갖는 부재를 여러가지 구성할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

2. 기능성 소재의 물성(그래프트 폴리머가 갖는 관능기와 이온적으로 결합하는 경우의 하전)에 대해서

기능성 소재의 물성에 대해서는, 예를 들면 실리카 미립자와 같이 그 자체 하전을 갖는 것인 경우나, 적외선 흡수제와 같이 통상은 도포액중에서 이온으로 해리되어 있는 상태의 것을 사용하는 경우이면, 상기 기능성 소재가 갖는 하전과는 반대의 이온성 기를 갖는 그래프트 폴리머를 선택해서 이것을 결합시킨 그래프트 폴리머층에 상기 기능성 소재를 그대로 흡착시킬 수 있다.

또한 기능성 부재가 미립자인 경우에는, 이온성 기와 흡착시킬 목적으로, 공지의 방법에 의해 표면에 고밀도로 하전을 갖는 미립자를 제작하고, 그것을 그래프트 폴리머가 갖는 이온성 기에 흡착시킬 수도 있다. 이러한 경우, 미립자의 선택의 폭을 넓히는 것이 가능해진다.

기능성 소재는, 기재 상에 존재하는 그래프트 폴리머가 갖는 이온성 기에 흡착할 수 있는 최대량으로 결합되는 것이 내구성의 점에서 바람직하다.

예를 들면 기능성 소재로서 미립자가 이용되는 경우이면, 기능성 표면에 있어서의 기능성 발현의 효율에서는, 미립자를 함유하는 분산액의 분산농도는 0.01∼10질량%정도가 바람직하다. 또한 적외선 흡수제 등의 이온으로 해리되어 있는 소재를 함유하는 도포액이 이용되는 경우이면, 도포액중의 기능성 소재의 농도는 0.01∼10질량%정도가 바람직하다.

3. 기능성 소재 흡착의 형태

그래프트 폴리머층에 기능성 소재를 흡착시켜, 기능성 소재 흡착층을 형성하는 방법으로서는 기능성 소재를 용해 또는 분산시킨 액을 그래프트 폴리머가 직접 결합된 기재 상에 도포하는 방법, 및, 표면상에 하전을 갖는 미립자의 분산액중에 그래프트 폴리머가 직접 결합된 기재를 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 도포, 침지 중 어느 경우에나, 과잉량의 기능성 소재가 공급되어, 그래프트 폴리머층과의 사이에 충분한 흡착이 행해지기 위해서는, 용해, 분산액과, 그래프트 폴리머가 결합된 표면을 갖는 기재와의 접촉시간은 10초∼180분정도인 것이 바람직하고, 1분∼100분정도인 것이 더욱 바람직하다.

기능성 소재 흡착의 구체적인 형태의 예로서, 하기 (1) 및 (2)를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 상호작용성 기로서, 양의 전하를 갖는 암모늄과 같은 이온성 모노머를 이용하여 기재표면에 이온성 기를 갖는 그래프트 폴리머쇄를 도입하고, 그 후에 실리카 미립자 분산액에 이 기재를 소정시간 침지하고, 그 후에 여분의 분산액을 물에 의해 세정, 제거함으로써 투명기재의 표면에는 실리카 미립자가, 이온성 기의 존재밀도에 따라 거의 1층의 상태에서 다층의 상태까지 모두 치밀하게 흡착되어 이루어지는 미립자 흡착층(기능성 소재 흡착층)이 형성된다.

(2)양의 전하를 갖는 암모늄과 같은 이온성 모노머를 이용하여 투명기재의 표면에 이온성 기를 도입하고, 그 후에 하기 식으로 나타내어지는 메르캅토나프톨 금속 착염(극대 흡수 파장:1110㎚)의 분산액에 이 기재를 소정시간 침지하고, 그 후에 여분의 분산액을 물에 의해 세정, 제거함으로써 투명기재의 표면에는 적외선 흡수제가 치밀하게 흡착되어 이루어지는 적외선 흡수층(기능성 소재 흡착층)이 형성된다.

이렇게 해서 기능성 소재 흡착층을 형성할 수 있다. 기능성 소재 흡착층의 막두께는 목적에 따라 선택할 수 있지만, 내상처성이나 투명성 등의 관점에서는 일반적으로는 0.001㎛∼10㎛의 범위가 바람직하고, 0.01㎛∼5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.03㎛∼2㎛의 범위가 가장 바람직하다.

<가교구조 형성공정>

가교구조 형성공정에 있어서는, 상기 기능성 소재 흡착공정에 의해 형성된 기능성 소재 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 기능성 소재 흡착층중에 가교구조를 형성한다.

가교구조 형성에 있어서는, (1)기능성 소재가 흡착되어 있지 않은 상호작용성 기가 가교구조 형성에 이용되는 형태이어도 좋고, (2)상호작용성 기는 기능성 소재를 흡착할 뿐이며 가교구조 형성에 이용되지 않는 형태이어도 좋다.

상기 (1) 및 (2)의 가교구조 형성에 있어서의 그래프트 폴리머의 예는 이하와 같다.

상기 (1)의 경우로서는, 예를 들면 그래프트 폴리머가 카르복실기를 갖는 모노머와 글리시딜기를 갖는 모노머의 2원 중합체인 경우를 들 수 있다.

상기 (2)의 경우로서는, 예를 들면 그래프트 폴리머가 카르복실기를 갖는 모 노머와 수산기를 갖는 모노머와 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 3원 중합체인 경우나, 그래프트 폴리머가 카르복실기를 갖는 모노머와, N-메티롤아크릴아미드 등의 그 자신이 반응해서 가교구조를 형성할 수 있는 모노머의 2원 중합체인 경우 등을 들 수 있다.

가교반응은 기능성 소재 흡착층에 대해서 그래프트 폴리머 생성과는 다른 조건의 에너지를 부여함으로써 발생된다. 에너지 부여의 형태로서는, 가열, 광조사, 초음파, 전자선 조사 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 가열에 의해 가교구조를 형성시키는 형태인 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기인 카르복실기와 가교성 기인 글리시딜기의 반응을 들 수 있다.

에너지 부여가 가열에 의해 행해지는 경우이면, 가열 수단으로서는, 예를 들면 히터를 사용한 오븐, 핫플레이트, 적외선이나 가시광선을 사용한 광열변환에 의한 가열 등을 이용할 수 있다.

또한 가열처리는, 형성되는 그래프트 폴리머의 종류에 따라서도 다르지만, 50℃∼300℃에서 0.1초∼60분정도 가열함으로써 행해진다.

에너지 부여가 광조사에 의해 행해지는 경우이면, 광조사수단으로서는, 예를 들면 저압∼초고압까지의 각 수은등, 메탈할라이드램프, Xe램프 등의 자외로부터 가시역까지의 광원 등을 이용할 수 있다.

또, 본 발명에 의해 형성되는 가교구조에 있어서의 가교율은 용매에 일정시간 침지한 후의 가교막(기능성 소재 흡착층)의 중량 증가율로 어림잡을 수 있다. 용매는 형성된 막과 가장 친화성이 높은 용매에서 선택되는 것이며, 그래프트 폴리머가 극성 모노머 또는 이온성 모노머를 함유해서 구성되는 경우에는, 물, 또는, N,N-디메틸아세트아미드 등을 선택할 수 있다. 가교된 막의 바람직한 중량 증가율은 30%이하, 더욱 바람직하게는 10%이하, 특히 바람직하게는 5%이하이다.

이상에서 설명한 본 발명의 제조방법에 따른 각 공정에 의해, 표면기능성 부재(본 발명의 표면기능성 부재)를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재는 그래프트 폴리머를 기판 상에 직접 결합시킴으로써, 상기 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에 적외선 흡수제나 실리카로 대표되는 금속산화물 미립자 등의 특정의 기능을 갖는 소재(기능성 소재)가 정전기적으로 고밀도로 균일하게 흡착된 내구성이 우수한 기능성 소재 흡착층을 갖는다. 또한 본 발명에 있어서는, 바인더를 사용하지 않고, 또한, 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에 기능성 소재가 단층상태 또는 다층상태로 흡착된 표면층이 형성되어 있기 때문에, 상기 표면은 기능성 소재의 물성을 그대로 반영한 기능성 표면이 된다. 또한, 기능성 소재 흡착층중에 가교구조가 형성됨으로써, 기능성 소재가 기능성 소재 흡착층중에 안정되게 고정화되는 점에서, 표면기능성 부재가 사용되는 환경 등에 기인해서 기능성 소재의 탈리가 생기는 일도 없어 기능성 소재의 유지성을 지속시킬 수 있다.

예를 들면 기능성 소재로서 조면화 부재용의 미립자를 사용한 경우이면, 미립자의 형상이 균일한 요철성을 갖고, 균일하며 치밀한 요철을 갖는 조면화층이 형성된다. 이 조면화 부재를 반사방지 재료로서 사용한 경우이면, 높은 반사방지능이 달성되면서 그 층자체는 박층이며, 기재로서 투명기재를 사용함으로써 광투과성을 방해할 우려가 없어지는 점에서, 반사형 뿐만 아니라, 투과형의 화상표시체에도 바람직하게 사용할 수 있다.

기능성 소재로서 적외선 흡수제를 사용한 경우이면, 그래프트 폴리머가 갖는 극성기(이온성 기)에, 시아닌 색소로 대표되는 적외선 흡수제가 정전기적으로 고밀도로 균일하게 흡착된 층이 형성된 적외선 흡수부재(적외선 컷 필터)로 할 수 있다. 이러한 적외선 컷 필터에 있어서는, 적외선 흡수제가 적외선 컷 필터 표면에 국재하는 점에서, 균일하며, 또한, 흡착된 적외선 흡수제의 양에 비해 높은 적외선 컷성을 갖는 적외선 흡수층(기능성 소재 흡착층)이 형성되어 있다. 또한, 이 적외선 컷 필터를 열차단용의 필터 등에 사용한 경우, 높은 적외선 흡수능이 달성되면서 그 층자체는 박층이며, 기재로서 투명기재를 사용함으로써 가시광선의 투과성을 방해할 우려가 없어지는 점에서, 시인성을 방해하지 않고, 투과광의 색조를 바꾸는 일도 없다.

이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 기능성 소재를 적당하게 선택함으로써 기능성 소재의 특성을 반영시킬 수 있다. 또한 기능성 소재가 흡착되어 이루어지는 기능성 소재 흡착층은 임의의 기재표면에 비교적 간이한 처리로 형성하는 것이 가능하다. 또한, 우수한 기능성을 발현시킬 수 있는 기능성 소재 흡착층의 내구성이 양호하기 때문에, 다용한 목적에 바람직하게 사용할 수 있는 이점을 갖는다.

본 발명에 의해 얻어지는 표면기능성 부재의 용도에 관해서 또한 예시하면, 기능성 소재를 선택함으로써, 도전성의 유기 또는 무기 미립자를 사용함으로써, 기 능성 표면에 전자·전기적 기능을 페라이트입자 등의 자성체 미립자를 사용함으로써 자기적 기능을, 특정의 파장의 광을 흡수, 반사, 산란하는 미립자를 이용하여 광학적 기능을, 이라고 하는 여러가지의 기능을 기능성 표면에 발현시킬 수 있으며, 여러가지의 공업제품, 의약품, 촉매, 배리스터(가변저항기), 도료, 화장품 등 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다. 또한 여러가지의 미립자 구성재료가 갖는 이들의 다종다양한 기능에 추가해서, 기재로서 고분자재료를 사용함으로써, 고분자재료가 갖는 성형가공의 용이성도 이용할 수 있어 새로운 재료의 개발도 기대된다.

적용범위의 구체예를 서술하면, 예를 들면 광학부품, 선글라스, 자외선·가시광·적외선 등의 광에 대한, 차폐필름, 차폐유리, 차광창, 차광용기, 차광플라스틱병 등에의 적용, 항균성 필름, 미생물 제균필터, 항균성 플라스틱 성형체, 어망, 텔레비젼용 부품, 전화기용 부품, OA기기용 부품, 전기청소기용 부품, 선풍기용 부품, 에어컨디셔너용 부품, 냉장고용 부품, 세탁기용 부품, 가습기용 부품, 식기건조기용 부품 등의 각종의 OA기기나 가전제품, 또는 변좌, 세면대용 부품 등의 위생용품, 그 밖의 건재, 차량부품, 일용품, 완구, 잡화 등의 폭넓은 용도를 들 수 있다.

본 발명의 표면기능성 부재의 제조방법은, 상기와 같이 폭넓은 용도에 적용된다.

본 발명의 표면기능성 부재의 제조방법의 바람직한 형태의 하나는 도전막의 제조방법이다. 이 도전막의 제조방법은 그래프트 폴리머가 갖는 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기에, 도전성 입자를 흡착시켜서 도전성 입자 흡착층을 형성 시킨 후, 상기 도전성 입자 흡착층중에 가교구조를 형성하는 방법이다.

또한, 본 발명의 표면기능성 부재의 제조방법을 응용한 도전막의 제조방법으로서, 그래프트 폴리머에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여해서 무전해 도금 촉매 함유층을 형성하고, 상기 무전해 도금 촉매 함유층에 에너지를 부여함으로써, 상기 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성한 후에, 무전해 도금을 행해서 금속을 석출시키는 방법도 있다.

이하에서는, 상기 도전막의 제조방법 중, 전자를 도전막의 제조방법(1)으로 하고, 후자를 도전막의 제조방법(2)으로 해서 상세하게 설명한다.

2. 도전막의 제조방법

2-1.도전막의 제조방법(1)

본 발명의 도전막의 제조방법(1)은 기재 상에 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기(상호작용성 기) 및 가교성 기를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정(이하, 적당하게, 「그래프트 폴리머 생성공정」이라고 칭한다.)과, 상기 그래프트 폴리머가 갖는 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기에, 도전성 입자를 흡착시켜서 도전성 입자 흡착층을 형성하는 공정(이하, 적당하게, 「도전성 입자 흡착층 형성공정」이라고 칭한다.)과, 상기 도전성 입자 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 도전성 입자 흡착층중에 가교구조를 형성하는 공정(이하, 적당하게, 「가교구조 형성공정」이라고 칭한다.)을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 도전막의 제조방법(1)은, 기재 상에 직접 결합시킨 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에 도전성 입자를 흡착시켜서 도전성 입자 흡착층을 형성 한 후에, 그래프트 폴리머중에 존재하는 가교성 기를 반응시켜서, 도전성 입자 흡착층중에 가교구조를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 작용은 명확하지는 않지만 이하와 같이 추측된다.

본 발명에 있어서는, 도전성 입자 흡착층중에 가교구조를 형성함으로써 그래프트 폴리머의 상호작용성 기에 흡착된 도전성 입자는, 다시, 가교구조중에 내포되어 물리적으로 고정화되게 된다. 이것에 의해, 본 발명에 따른 도전성 입자 흡착층은 그래프트 폴리머의 상호작용성 기의 존재에 기인하는 도전성 입자의 유지성에 추가해서 도전성 입자 흡착층중의 가교구조의 존재에 기인하는 고정화에 의해 도전성 입자의 유지 지속성이 현저하게 향상되는 것이라고 생각된다.

이하, 본 발명의 도전막의 제조방법(1)에 있어서의 각 공정에 대해서 순차적으로 설명한다.

<그래프트 폴리머 생성공정>

이렇게, 기판 상에 그래프트 폴리머가 결합되어 있는 상태를 형성하는 방법으로서는, 공지의 방법을 적용하면 되고, 구체적으로는, 예를 들면 일본 고무 협회지, 제65권, 604, 1992년, 스기이 신지 저, 「매크로 모노머에 의한 표면개질과 접착」의 기재를 참고로 할 수 있다. 그 외에, 이하에 서술하는 표면 그래프트 중합 법이라고 불리는 방법을 적용할 수도 있다.

(표면 그래프트 중합법)

본 발명의 도전막의 제조방법(1)에 있어서의 그래프트 폴리머는, 표면 그래프트 중합법에 의해 생성된 것이 바람직하다.

도전막의 제조방법(1)에 있어서의 표면 그래프트 중합법은 표면기능성 부재의 제조방법에 있어서의 표면 그래프트 중합법과 같다.

-상호작용성 기를 갖는 모노머-

그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기는 그래프트 폴리머에 흡착시키는 도전성 입자에 따른 상호작용성을 갖는 관능기이다.

본 발명에 있어서, 상호작용성 기는 도전성 입자를 흡착할 수 있는 관능기이지만, 도전성 입자가 흡착되어 있지 않은 경우에는, 가교반응에 이용되는 구조를 갖는 관능기로서 기능해도 좋다.

도전막의 제조방법(1)에 있어서의 상호작용성 기로서는, 극성기인 것이 바람직하고, 이온성 기인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 상호작용성 기를 갖는 모노머로서는, 이온성 기를 갖는 모노머(이온성 모노머)가 바람직하게 이용된다.

도전막의 제조방법(1)에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 이온성 기를 형 성할 수 있는 이온성 모노머란, 상기한 바와 같이, 암모늄, 포스포늄 등의 양의 하전을 갖는 모노머 또는 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등의 음의 하전을 갖거나 음의 하전으로 해리될 수 있는 산성기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

도전막의 제조방법(1)에 있어서 특히 유용한 이온성 모노머의 구체예로서는, 다음의 모노머를 들 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리금속염 및 아민산염, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 비닐술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 스티렌술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-술포에틸렌(메타)아크릴레이트, 3-술포프로필렌(메타)아크릴레이트 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 염, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴레이트, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다.

또한 도전막의 제조방법(1)에 있어서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 극성 모노머도 유용하다.

도전막의 제조방법(1)에 있어서의 상호작용성 기를 갖는 모노머로서는, 특 히, 아크릴산 등의 음이온성 관능기를 갖는 모노머(음이온성 모노머)가 바람직하다.

-가교성 기를 갖는 모노머-

그래프트 폴리머가 갖는 가교성 기는, 상호작용성 기 또는, 그래프트 폴리머중에 함유되는 다른 관능기와 반응해서 공유결합을 형성하는 반응성 기이며, 예를 들면 수산기, 메티롤기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 아미노기 등의 관능기를 들 수 있다.

도전막의 제조방법(1)에 있어서는 사용할 수 있는 가교성 기를 갖는 모노머(즉 반응성 모노머)로서는, 공지의 것으로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.

가교성 기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 수산기를 갖는 것; N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, 메티롤스테아로아미드 등의 메티롤기를 갖는 것; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 것; 2-이소시아네이트에틸메타아크릴레이트(예를 들면 상품명:카렌즈 M0I, 쇼와덴코) 등의 이소시아네이트기를 갖는 것; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다.

(기재)

도전막의 제조방법(1)에 이용되는 기재로서는, 치수적으로 안정된 판형상물 이며, 필요한 가요성, 강도, 내구성 등을 만족시키면 어느 것이나 사용할 수 있고, 사용목적에 따라서 적당하게 선택된다.

광투과성을 필요로 하는 투명기재를 선택하는 경우에는, 예를 들면 유리, 플라스틱필름(예를 들면 2초산 셀룰로오스, 3초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 낙산 셀룰로오스, 초산낙산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등) 등을 들 수 있다.

또한 투명성을 필요로 하지 않는 도전막의 기재로서는, 상기의 것에 추가해서, 종이, 플라스틱이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면 알루미늄, 아연, 동 등), 상기와 같이 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱필름 등을 들 수 있다.

도전막의 제조방법(1)에 있어서, 기재는, 도전막의 용도 및 흡착되는 도전성 입자와의 관계에 따라 적당하게 선택되지만, 가공성, 투명성의 관점에서는 고분자수지로 이루어지는 표면을 갖는 기재가 바람직하고, 구체적으로는, 수지필름, 표면에 수지가 피복되어 있는 유리 등의 투명 무기기재, 표면층이 수지층으로 이루어지는 복합재가 모두 바람직하다.

표면에 수지가 피복되어 있는 기재로서는, 표면에 수지필름이 점착된 적층판, 프라이머 처리된 기재, 하드코트 처리된 기재 등을 대표예로 들 수 있다. 또한 표면층이 수지층으로 이루어지는 복합재가 이면에 접착제층이 형성된 수지 시일재, 유리와 수지의 적층체인 접합 유리 등을 대표예로 들 수 있다.

예를 들면 도전성 입자의 단위면적당의 흡착량을 보다 향상시키기 위해서, 표면적을 증가시켜서 보다 많은 이온성 기의 도입을 꾀할 목적으로, 기재표면을 미리 조면화하는 것이 가능하다.

기재를 조면화하는 방법으로서는 기재의 재질에 적합한 공지의 방법을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 기재가 수지필름인 경우에는, 글로우 방전처리, 스퍼터링, 샌드블라스트 연마법, 버프 연마법, 입자부착법, 입자도포법 등을 들 수 있다. 또한 기재가 유리판 등의 무기재료인 경우에는, 기계적으로 조면화하는 방법을 적용할 수 있다. 기계적방법으로서는, 볼 연마법, 브러시 연마법, 블라스트 연마법, 버프 연마법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

-기재표면 또는 중간층-

도전막의 제조방법(1)에 있어서의 기재는, 그래프트 폴리머를 화학적으로 직접 결합시킬 수 있는 표면을 갖는 것이다. 도전막의 제조방법(1)에 있어서는, 기재의 표면자체가 이러한 특성을 갖고 있어도 좋고, 이러한 특성을 갖는 중간층을 기재표면에 형성해도 좋다. 도전막의 제조방법(1)에 있어서의 중간층은 표면기능성 부재의 제조방법에 있어서의 중간층과 같다.

-중합개시능을 발현하는 층-

도전막의 제조방법(1)에 있어서는, 기재표면에, 에너지를 부여함으로써 중합개시능을 발현하는 화합물로서, 중합성 화합물과 중합 개시제를 첨가해서 중간층 또는 기재표면으로서 중합개시능을 발현하는 층을 형성하는 것이 그래프트 중합시 에 활성점을 효율좋게 발생시킨다고 하는 관점에서 바람직하다. 도전막의 제조방법(1)에 있어서의 중합개시능을 발현하는 층은, 표면기능성 부재의 제조방법에 있어서의 중합개시능을 발현하는 층과 같다.

이상과 같이 해서, 기재 상에 그래프트 폴리머가 결합되고, 그런 후에, 도전성 입자 흡착층 형성공정이 행해진다.

<도전성 입자 흡착층 형성공정>

도전성 입자 흡착층 형성공정에 있어서는, 상기 그래프트 폴리머 생성공정에 의해, 기재 상에 결합된 그래프트 폴리머의 상호작용성 기에 도전성 입자를 흡착시켜서 도전성 입자 흡착층을 형성한다.

그래프트 폴리머의 상호작용성 기에 흡착하는 도전성 입자는, 상호작용성 기로서 이온성 기를 예로 들어 설명하면, 이온성 기의 존재상태에 따라, 규칙 바르게 거의 단층상태로 배치되거나, 긴 그래프트 폴리머쇄의 각각의 이온성 기에 나노 스케일의 미립자가 1개씩 흡착되어, 결과적으로, 다층상태로 배열되거나 한다.

다음에 본 발명에 사용할 수 있는 도전성 입자에 대해서 구체적으로 설명한다.

도전성 입자로서는, 도전성의 금속입자 및 금속산화물 입자, 반도체특성을 갖는 금속산화물 입자 및 금속화합물 미립자, 및, 도전성 수지 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 도전성의 금속입자 및 금속산화물 입자로서는, 비저항값이 1×10³Ω· cm 이하인 도전성 금속 또는 금속산화물의 분말이면 폭넓게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 은(Ag), 금(Au), 니켈(Ni), 동(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 철(Fe), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등의 단체와 그 합금 외에 산화주석(SnO₂), 산화인듐(In₂O₃), ITO(Indium Tin Oxide), 산화루테늄(RuO₂) 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 반도체로서의 특성을 갖는 금속산화물 입자 및 금속화합물 입자를 이용해도 좋고, 예를 들면 In₂O₃, SnO₂, ZnO, Cdo, TiO₂, CdIn₂O₄, Cd₂SnO₂, Zn₂SnO₄, In₂O₃-ZnO 등의 산화물 반도체입자, 및 이들에 적합한 불순물을 도펀트시킨 재료를 사용한 입자, 또한, MgInO, CaGaO 등의 스페닐형 화합물입자, TiN, ZrN, HfN 등의 도전성 질화물입자, LaB 등의 도전성 붕소화물 입자 등을 들 수 있다.

이들 도전성 입자는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또한 원하는 도전성을 얻기 위해서, 미리 복수의 재료를 혼합해서 사용할 수도 있다.

또, 도전성 입자는, 바람직한 형태로서, 상호작용성 기에 대해서 이온적으로 흡착하기 위해서, 도전성 입자의 표면전하, 이온성 기의 수에 따라 입경이나 흡착량이 제한되는 것은 말할 필요도 없다.

도전성 입자의 입경은 목적이나 용도에 따라 선택할 수 있지만, 도전성 발현의 점, 흡착성의 점에서 일반적으로는, 0.1㎚∼1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎚∼300㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5㎚∼100㎚의 범위인 것이 특히 바람직하 다.

-그래프트 폴리머의 상호작용성 기(이온성 기)와 도전성 입자의 관계-

상기 그래프트 폴리머 생성공정에서 얻어지는 그래프트 폴리머가, 카르복실기, 술폰산기, 또는 포스폰산기 등과 같은 음이온성을 갖는 상호작용성 기(이온성 기)를 갖는 경우에는, 상호작용성 기가 음의 전하를 갖게 되므로, 여기에 양의 전하를 갖는 양이온성의 도전성 입자를 흡착시킴으로써 도전성 입자 흡착층이 형성된다.

이러한 양이온성의 도전성 입자로서는, 양의 전하를 갖는 금속(산화물) 미립자 등을 들 수 있다. 표면에 고밀도로 양의 하전을 갖는 미립자는, 예를 들면 요네자와 토오루 등의 방법, 즉, T. Yonezawa, Chemistry Letters., 1999 page 1061, T. Yonezawa, Langumuir 2000, vol. 16, 5218 및 요네자와 토오루, Polymer preprints, Japan vol. 49. 2911(2000)에 기재된 방법으로 제작할 수 있다. 요네자와 등은 금속-유황결합을 이용하여, 양의 하전을 갖는 관능기로 고밀도로 화학수식된 금속입자 표면을 형성할 수 있는 것을 나타내고 있다.

한편, 얻어지는 그래프트 폴리머가 일본 특허공개 평10-296895호 공보에 기재된 암모늄기 등과 같은 양이온성 기의 상호작용성 기(이온성 기)를 갖는 경우에는, 상호작용성 기가 양의 전하를 갖게 되므로, 여기에 음의 전하를 갖는 도전성 입자를 흡착시킴으로써 도전성 입자 흡착층이 형성된다.

마이너스로 대전된 도전성 입자로서는, 구연산 환원으로 얻어진 금 또는 은입자를 들 수 있다.

도전성 입자를 그래프트 폴리머의 상호작용성 기(이온성 기)에 흡착시키는 방법으로서는, 도전성 입자를 용해 또는 분산시킨 액체를, 그래프트 폴리머가 직접 결합된 기재표면에 도포하는 방법, 및, 도전성 입자를 용해 또는 분산시킨 액체중에, 그래프트 폴리머가 직접 결합된 기재를 침지하는 방법 등을 들 수 있다.

도포, 침지 중 어느 경우에나, 과잉량의 도전성 입자를 공급해서, 그래프트 폴리머의 상호작용성 기(이온성 기)와의 사이에 충분한 이온결합에 의한 도입이 이루어지기 위해서, 용액 또는 분산액과 그래프트 폴리머 생성면의 접촉시간은 10초∼24시간정도인 것이 바람직하고, 1분∼180분정도인 것이 더욱 바람직하다.

또한 도전성 입자는, 그래프트 폴리머의 친수성 기에 흡착할 수 있는 최대량이 결합되는 것이 바람직하고, 또한 도전성 확보의 관점에서는 도전성 입자를 함유하는 분산액의 분산 농도는 0.001∼20질량%정도가 바람직하다.

이렇게 해서, 기재에 직접 결합시킨 그래프트 폴리머의 상호작용성 기에 도전성 입자가 흡착되어 도전성 입자 흡착층을 얻을 수 있다.

도전성 입자 흡착층의 막두께는 목적에 따라 선택할 수 있지만, 내상처성(막강도)이나 투명성 등의 관점에서는 일반적으로는, 0.001㎛∼10㎛의 범위가 바람직하고, 0.01㎛∼5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1㎛∼2㎛의 범위가 가장 바람직하다.

<가교구조 형성공정>

가교구조 형성공정에 있어서는, 상기 도전성 입자 흡착공정에 의해 형성된 도전성 입자 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 도전성 입자 흡착층중에 가교 구조를 형성한다.

가교구조 형성에 있어서는, (1)도전성 입자가 흡착되어 있지 않은 상호작용성 기가 가교구조 형성에 이용되는 형태이어도 좋고, (2)상호작용성 기는 도전성 입자를 흡착하는 것에만 이용되며, 가교구조 형성에 이용되지 않는 형태이어도 좋다.

상기 (1) 및 (2)의 가교구조 형성에 있어서의 그래프트 폴리머의 예, 가교반응을 발생시키는 방법 및 그 바람직한 형태에 대해서는, 표면기능성 부재의 제조방법에 있어서의 가교구조 형성공정에서 설명한 내용과 같다.

이렇게 해서 도전성 입자 흡착층중에 가교구조가 형성된다. 이 가교구조에 있어서의 가교율은 가교구조가 형성된 도전성 입자 흡착층을 용매에 일정시간 침지한 후의 질량증가율로 어림잡을 수 있다. 여기에서 이용되는 용매는 가교구조가 형성된 도전성 입자 흡착층에 대해서 가장 친화성이 높은 용매로부터 선택되는 것이며, 상기 도전성 입자 흡착층을 구성하는 그래프트 폴리머가 이온성 모노머나 극성기를 갖는 모노머로 생성되어 있는 경우에는, 물, 또는, N,N-디메틸아세트아미드 등을 선택할 수 있다.

가교구조가 형성된 도전성 입자 흡착층의 질량증가율은 30%이하인 것이 바람직하고, 10%이하인 것이 보다 바람직하고, 5%이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 이러한 도전성 입자 흡착층이 형성된 기재가, 가교율을 어림잡을 때에 이용되는 용제에 대해서 친화성이 없는 경우에는, 기재째 용제에 침지시켜도, 가교구조가 형성된 도전성 입자 흡착층의 질량증가율을 산출할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 도전막의 제조방법(1)에 따른 각 공정에 의해, 도전막을 제조할 수 있다.

도전막의 제조방법(1)에 의해 얻어지는 도전막은 그래프트 폴리머를 기재 상에 직접 결합시킴으로써, 상기 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에 도전성 입자가 정전기적으로 고밀도로 균일하게 흡착된 도전성 입자 흡착층을 갖는다. 또한 본 발명에 있어서는, 바인더를 사용하지 않고, 또한 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에 도전성 입자가 단층상태 또는 다층상태로 흡착된 층이 형성되어 있기 때문에, 높은 도전성을 발현할 수 있다. 또한, 도전성 입자 흡착층중에 가교구조가 형성됨으로써 도전성 입자가 도전성 입자 흡착층중에 강고하게 고정화되는 점에서, 도전막이 사용되는 환경 등에 기인해서 도전성 입자의 탈리가 생기는 일도 없어 도전성의 내구성이 우수하게 된다.

또한 도전성 입자가 흡착되어 이루어지는 도전성 입자 흡착층은, 임의의 기재표면에 비교적 간이한 처리로 형성하는 것이 가능하며, 또한, 우수한 도전성을 발현할 수 있는 도전성 입자 흡착층의 도전성 입자의 유지성이 양호하기 때문에, 앞서 서술한, 표시소자나 태양전지 외에, 다용한 용도에 적용 가능하며, 예를 들면 적외선 컷 재료, 전자파 방지재료, 전기배선을 제조할 때에 이용된다.

3. 도전막의 제조방법(2)

본 발명의 도전막의 제조방법(2)은, 기재 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기(상호작용성 기) 및 가교성 기를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정(이하, 적당하게 「그래프트 폴리머 생성공정」이라 고 함)과, 상기 그래프트 폴리머에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여해서 그래프트 폴리머가 갖는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기에, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시켜서 무전해 도금 촉매 함유층을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「무전해 도금 촉매 함유층 형성공정」이라고 칭한다.)과, 상기 무전해 도금 촉매 함유층에 에너지를 부여함으로써, 상기 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성하는 공정(이하, 적당하게 「가교구조 형성공정」이라고 칭한다.)과, 무전해 도금을 행하는 공정(이하, 적당하게 「무전해 도금공정」이라고 칭한다.)을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 상기 무전해 도금을 행하는 공정이 종료된 후에, 다시 전기 도금을 행하는 공정을 갖는 것이 바람직한 형태이다.

또한 본 발명의 도전막은, 기재와, 상기 기재 상에 직접 결합시킨 그래프트 폴리머에 무전해 도금에 의해 석출된 금속이 부착된 층을 구비하고, 또한 상기 그래프트 폴리머에 무전해 도금에 의해 석출된 금속이 부착된 층이 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 도전막이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 기재 상에 직접 결합시킨 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시켜서 무전해 도금 촉매 함유층을 형성한 후에, 그래프트 폴리머중에 존재하는 가교성 기를 반응시켜서, 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 있어서는, 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성함으로써 그래프트 폴리머의 상호작용성 기에 흡착 또는 함침된 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체는, 다시 가교구조중에 내포되어 물리적으로 고정화되게 된다. 본 발명에 의해 얻어지는 도전막(본 발명의 도전막)은, 상술한 바와 같이 무전해 도금 촉매 함유층에 대해서, 무전해 도금을 행함으로써 얻어지는 것이며, 높은 도전성과 밀착성을 발휘함과 아울러, 석출된 금속(도전성 소재)은 가교구조중에 강고하게 유지되어 있는 점에서, 고습도 등의 조건하에 놓여진 경우이어도, 그래프트 폴리머로부터 탈리되는 일이 없어 그 유지성은 손상되지 않는 것이라고 추측된다.

이하, 본 발명에 있어서의 각 공정에 대해서 순차적으로 설명한다.

<그래프트 폴리머 생성공정>

(표면 그래프트 중합법)

본 발명의 도전막의 제조방법(2)에 있어서의 그래프트 폴리머는, 표면 그래프트 중합법에 의해 생성된 것이 바람직하다.

도전막의 제조방법(2)에 있어서의 표면 그래프트 중합법은, 표면기능성 부재의 제조방법에 있어서의 표면 그래프트 중합법과 같다.

-상호작용성 기를 갖는 모노머-

그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기는, 그래프트 폴리머에 흡착시키는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체에 따른 상호작용성을 갖는 관능기이다.

본 발명에 있어서, 상호작용성 기는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡 착할 수 있는 관능기이지만, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 흡착되어 있지 않은 경우에는, 가교반응에 이용되는 구조를 갖는 관능기로서 기능해도 좋다.

도전막의 제조방법(2)에 있어서의 상호작용성 기로서는, 극성기인 것이 바람직하고, 이온성 기인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 상호작용성 기를 갖는 모노머로서는, 이온성 기를 갖는 모노머(이온성 모노머)가 바람직하게 이용된다.

도전막의 제조방법(2)에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 이온성 기를 형성할 수 있는 이온성 모노머란, 상기한 바와 같이, 암모늄, 포스포늄 등의 양의 하전을 갖는 모노머 또는 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등의 음의 하전을 갖거나 음의 하전으로 해리될 수 있는 산성기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

도전막의 제조방법(2)에 있어서 특히 유용한 이온성 모노머의 구체예로서는, 다음의 모노머를 들 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리금속염 및 아민산염, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 비닐술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 스티렌술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-술포에틸렌(메타)아크릴레이트, 3-술포프로필렌(메타)아크릴레이트 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 염, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴레이트, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다.

또한 도전막의 제조방법(2)에 있어서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 극성 모노머도 유용하다.

도전막의 제조방법(2)에 있어서의 상호작용성 기를 갖는 모노머로서는, 특히, 아크릴산 등의 음이온성 관능기를 갖는 모노머(음이온성 모노머)가 바람직하다.

-가교성 기를 갖는 모노머-

그래프트폴리머가 갖는 가교성 기는, 상호작용성 기 또는 그래프트 폴리머중에 함유되는 다른 관능기와 반응해서 공유결합을 형성하는 반응성 기이며, 예를 들면 수산기, 메티롤기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 아미노기 등의 관능기를 들 수 있다.

도전막의 제조방법(2)에 있어서는 사용할 수 있는 가교성 기를 갖는 모노머(즉 반응성 모노머)로서는, 공지의 것으로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.

가교성 기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴 레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 수산기를 갖는 것; N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, 메티롤스테아로아미드 등의 메티롤기를 갖는 것; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 것; 2-이소시아네이트에틸메타아크릴레이트(예를 들면 상품명:카렌즈 M0I, 쇼와덴코) 등의 이소시아네이트기를 갖는 것; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다.

(기재)

도전막의 제조방법(2)에 이용되는 기재로서는, 도전막의 제조방법(1)에서 설명한 내용이 마찬가지로 적용된다.

-기재표면 또는 중간층-

도전막의 제조방법(2)에 있어서의 기재는, 그래프트 폴리머가 화학적으로 직접 결합될 수 있는 표면을 갖는 것이다. 도전막의 제조방법(2)에 있어서는, 기재의 표면 자체가 이러한 특성을 갖고 있어도 좋고, 이러한 특성을 갖는 중간층을 기재표면에 형성해도 좋다. 중간층으로서는, 표면기능성 부재의 제조방법에서 설명한 내용이 마찬가지로 적용된다.

-중합개시능을 발현하는 층-

도전막의 제조방법(2)에 있어서는, 기재표면에, 에너지를 부여함으로써 중합개시능을 발현하는 화합물로서, 중합성 화합물과 중합 개시제를 첨가해서 중간층 또는 기재표면으로서 중합개시능을 발현하는 층을 형성하는 것이 그래프트 중합시에 활성점을 효율좋게 발생시킨다고 하는 관점에서 바람직하다. 중합개시능을 발현하는 층으로서는, 표면기능성 부재의 제조방법에서 설명한 내용이 마찬가지로 적용된다.

이상과 같이 해서, 기재 상에 그래프트 폴리머가 결합되고, 그런 후에, 무전해 도금 촉매 함유층 형성공정이 행해진다.

<무전해 도금 촉매 함유층 형성공정>

무전해 도금 촉매 함유층 형성공정에 있어서는, 상기 그래프트 폴리머 생성공정에 의해, 기재 상에 결합된 그래프트 폴리머의 상호작용성 기에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여해서 무전해 도금 촉매 함유층을 형성한다.

-무전해 도금 촉매-

본 공정에 있어서 이용되는 무전해 도금 촉매란 주로 0가 금속이며, Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, Pd, Ag가 그 취급성의 장점, 촉매능의 높이에서 바람직하다. 0가 금속을 그래프트 폴리머에 고정하는 방법으로서는, 예를 들면 그래프트 폴리머중의 상호작용성 기와 상호작용하도록 하전을 조절한 금속 콜로이드를 그래프트 폴리머에 부여하는 방법이 이용된다. 일반적으로, 금속 콜로이드는, 하전을 가진 계면활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액중에 있어서, 금속이온을 환원함으로써 제작할 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은, 여기에서 사용되는 계면활성제 또는 보호제에 의해 조절할 수 있고, 이렇게 하전을 조절한 금속 콜로이드를, 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기와 상호작용시킴으로써, 그래프트 폴리머에 금속 콜로이드(무전해 도금 촉매)를 흡착시킬 수 있다.

-무전해 도금 촉매 전구체-

본 공정에서 이용되는 무전해 도금 촉매 전구체란, 화학반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 주로는 상기 무전해 도금 촉매에서 사용한 0가 금속의 금속이온이 이용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속이온은, 환원반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속으로 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속이온은, 기재에 부여한 후, 무전해 도금욕에의 침지전에, 별도 환원반응에 의해 0가 금속으로 변화시켜서 무전해 도금 촉매로 해도 되고, 무전해 도금 촉매 전구체인 채로 무전해 도금욕에 침지해서 무전해 도금욕중의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화시켜도 된다.

실제로는, 무전해 도금 전구체인 금속이온은, 금속염의 상태로 그래프트 폴리머에 부여한다. 사용되는 금속염으로서는, 적절한 용매에 용해해서 금속이온과 염기(음이온)로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)n , MCln, M_2/n(S0₄), M_3/n(P0₄)(M은, n가의 금속원자를 나타냄) 등을 들 수 있다. 금속이온으로서는, 상기의 금속염이 해리된 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 Ag이온, Cu이온, Al이온, Ni이온, Co이온, Fe이온, Pd이온을 들 수 있고, Ag이온, Pd이온이 촉매능의 점에서 바람직하다.

무전해 도금 촉매인 금속 콜로이드, 또는, 무전해 도금 전구체인 금속염을 그래프트 패턴 상에 부여하는 방법으로서는, 금속 콜로이드를 적당한 분산매에 분산, 또는, 금속염을 적절한 용매로 용해하고, 분해한 금속이온을 함유하는 용액을 조제하고, 그 용액을 그래프트 폴리머가 결합된 기재의 표면에 도포하거나, 또는, 그 용액중에 그래프트 폴리머가 결합된 기재를 침지하면 좋다. 금속이온을 함유하는 용액을 접촉시킴으로써 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에 이온-이온 상호작용, 또는, 쌍극자-이온 상호작용을 이용해서 금속이온을 흡착시키는 것, 또는, 그래프트 폴리머를 함유하는 층중에 금속이온을 함침시킬 수 있다. 이러한 흡착 또는 함침을 충분히 행하게 한다는 관점에서는, 접촉시키는 용액중의 금속이온 농도, 또는 금속염농도는 0.01∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한 접촉시간으로서는, 1분∼24시간정도인 것이 바람직하고, 5분∼1시간정도인 것이 보다 바람직하다.

이렇게 해서, 기재에 직접 결합시킨 그래프트 폴리머가 갖는 상호작용성 기에, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착 또는 함침시켜서, 무전해 도금 촉매 함유층을 얻을 수 있다.

무전해 도금 촉매 함유층의 막두께는 목적에 따라 선택할 수 있지만, 내상처성(막강도)이나 투명성 등의 관점에서는, 일반적으로는, 0.001㎛∼10㎛의 범위가 바람직하고, 0.01㎛∼5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1㎛∼2㎛의 범위가 가장 바람직하다.

<가교구조 형성공정>

가교구조 형성공정에 있어서는, 상기 무전해 도금 촉매 함유층 형성공정에 의해 형성된 무전해 도금 촉매 함유층에 에너지를 부여함으로써, 상기 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성한다.

또, 가교구조 형성공정은, 효과의 관점에서는, 통상, 무전해 도금 촉매 함유층 형성공정의 종료후, 후술하는 무전해 도금공정 전에 행해지지만, 무전해 도금공정 후에 행할 수도 있다.

가교구조 형성에 있어서는, (1)무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 흡착되어 있지 않은 상호작용성 기가 가교구조 형성에 이용되는 형태이어도 좋고, (2)상호작용성 기는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착할 뿐이며 가교구조 형성에 이용되지 않는 형태이어도 좋다.

본 공정에 의해 형성되는 가교구조는, 그래프트 폴리머 사이에서의 가교율(그래프트 폴리머/그래프트 폴리머 사이에서 몇개의 가교가 발생했는지), 및 가교점 사이의 거리에 의해 결정된다. 또한 그 가교의 정도에 따라 무전해 도금의 용이함, 밀착력의 크기가 영향을 받는다.

도전막의 제조방법(2)에 있어서, 가교의 정도는, 무전해 도금 촉매 등을 부여하지 않은 상태로 가열 등에 의해 가교를 행하게 하고, 그 가교막의 용매에 대한 팽윤의 정도로 어림잡을 수 있다. 그 때, 용매로서는, 가교막에 대해서 가장 친화성이 있는 용매가 선택된다. 예를 들면 아크릴산, 아크릴아미드 등, 물에 대해서 친화성이 높은 모노머로부터 생성된 그래프트 폴리머의 경우이면, 물, 메탄올, 아세토니트릴 등이 용매로서 선택된다. 본 발명의 효과가 발휘되는데에 바람직한 팽윤도로서는, 질량분율로서 0.1∼100%, 바람직하게는 1.0∼10%의 범위이다.

<무전해 도금공정>

본 공정에서는, 무전해 도금 촉매 함유층(무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하는 층)에, 무전해 도금을 행함으로써 무전해 도금 촉매 함유층중에 고밀도로 금속을 석출시킬 수 있고, 석출된 금속은 그래프트 폴리머가 갖는 가교구조에 의해 강고하게 유지된 것으로 된다.

-무전해 도금-

무전해 도금이란, 도금으로서 석출시키고 싶은 금속이온을 녹인 용액을 이용해서 화학반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 말한다.

본 공정에 있어서의 무전해 도금은, 예를 들면 무전해 도금 촉매 함유층이 무전해 도금 촉매를 함유하는 경우이면, 상기 층이 형성된 기재를 수세해서 여분의 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지해서 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

또한 무전해 도금 촉매 함유층이 무전해 도금 촉매 전구체를 함유하고, 무전해 도금 촉매 전구체가 그래프트 폴리머에 흡착 또는 함침된 상태로 무전해 도금욕에 침지되는 경우에는, 기재를 수세해서 여분의 전구체(금속염 등)를 제거한 후, 무전해 도금욕중에 침지된다. 이 경우에는, 무전해 도금욕중에서, 전구체의 환원과 이것에 계속해서 무전해 도금이 행해진다. 여기에서 사용되는 무전해 도금욕으로서 도, 상기와 마찬가지로, 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는, 1.도금용의 금속이온, 2.환원제, 3.금속이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 함유되어 있다. 이 도금욕에는, 이들에 추가해서, 도금욕의 안정제 등 공지의 첨가물이 함유되어 있어도 좋다.

무전해 도금욕에 이용되는 금속의 종류로서는, 동, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐, 로듐이 알려져 있고, 그 중에서도, 도전성의 관점에서는, 동, 금이 특히 바람직하다.

또한 상기 금속에 맞춰서 최적인 환원제, 첨가물이 있다. 예를 들면 동의 무전해 도금의 욕은, 동염으로서 Cu(SO₄)₂, 환원제로서 HCOH, 첨가제로서 동이온의 안정제인 EDTA나 로셸염 등의 킬레이트제가 함유되어 있다. 또한 CoNiP의 무전해 도금에 사용되는 도금욕에는, 그 금속염으로서 황산코발트, 황산니켈, 환원제로서 차아인산나트륨, 착화제로서 말론산나트륨, 말산나트륨, 숙신산나트륨이 함유되어 있다. 또한 팔라듐의 무전해 도금욕은, 금속이온으로서 (Pd(NH₃)₄)Cl₂, 환원제로서 NH₃, H₂NNH₂, 안정화제로서 EDTA가 함유되어 있다. 이들 도금욕에는, 상기 성분이외의 성분이 들어 있어도 좋다.

이렇게 해서 형성되는 도전막의 막두께는, 도금욕의 금속염 또는 금속이온 농도, 도금욕에의 침지시간, 또는, 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있지만, 도전성의 관점에서는, 0.5㎛이상인 것이 바람직하고, 3㎛이상인 것이 보다 바람직하 다. 또한 도금욕에의 침지시간으로서는, 1분∼3시간정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간정도인 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 해서 얻어지는 도전막은, SEM에 의한 단면관찰에 의해, 표면 그래프트막중에 무전해 도금 촉매나 도금 금속의 미립자가 치밀하게 분산되어 있으며, 또한 그 위에 비교적 큰 입자가 석출되어 있는 것이 확인되었다. 계면은 그래프트 폴리머와 미립자의 하이브리드 상태이기 때문에, 기재(유기성분)와 무기물(무전해 도금 촉매 또는 도금 금속)의 계면의 요철차가 100㎚이하이어도 밀착성이 양호했다.

<전기 도금공정>

본 발명에 있어서는, 상기 무전해 도금공정을 행한 후, 전기 도금을 행하는 공정(전기 도금공정)을 가져도 좋다.

본 공정에서는, 상기 무전해 도금 후, 이 공정에 의해 형성된 도전막을 전극으로 하고, 다시 전기 도금을 행할 수 있다. 이것에 의해 기재와의 밀착성이 우수한 도전막을 베이스로 해서, 그것에 새롭게 임의의 두께를 갖는 도전막을 용이하게 형성할 수 있다. 이 공정을 부가함으로써, 금속막을 목적에 따른 두께로 형성할 수 있어, 본 발명의 도전막을 높은 도전성이 요구되는 여러가지 용도에 적용하는데에 바람직하다.

전기 도금의 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또, 본 공정의 전기 도금에 이용되는 금속으로서는, 동, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서, 동, 금, 은이 바람직하고, 동이 보다 바 람직하다.

전기 도금에 의해 얻어지는 도전막의 막두께에 대해서는, 용도에 따라 다른 것이며, 도금욕중에 함유되는 금속농도, 침지시간, 또는, 전류밀도 등을 조정함으로써 컨트롤할 수 있다. 또, 일반적인 전기배선 등에 사용하는 경우의 막두께는, 도전성의 관점에서, 0.3㎛이상인 것이 바람직하고, 3㎛이상인 것이 보다 바람직하다.

이상에서 설명한 본 발명의 제조방법에 따른 각 공정에 의해 도전막을 제조할 수 있다.

본 발명의 도전막은, 상기 본 발명의 도전막의 제조방법(2)에 의해 얻어지는 것이며, 기재와, 상기 기재 상에 직접 결합시킨 그래프트 폴리머에 무전해 도금에 의해 석출된 금속이 부착된 층을 구비하고, 또한 상기 그래프트 폴리머에 무전해 도금에 의해 석출된 금속이 부착된 층이 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 도전막이다.

본 발명의 도전막에 있어서는, 그래프트 폴리머를 기재 상에 직접 결합시킴으로써, 상기 그래프트 폴리머에 무전해 도금에 의해 석출된 금속이 정전기적으로 고밀도로 균일하게 흡착되어 있다. 또한 도전막은, 바인더를 사용하지 않고, 또한, 그래프트 폴리머에 무전해 도금에 의해 석출된 금속이 단층상태 또는 다층상태로 석출된 층이 형성되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 도전막은 높은 도전성 및 밀착성을 발현할 수 있다.

또한, 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조가 형성됨으로써 상기 층중에 함유되는 무전해 도금 촉매 등은 무전해 도금 촉매 함유층중에 강고하게 고정화되는 점에서, 그 후에 행해지는 무전해 도금에 의해 석출된 금속은 가교구조에 의해 강고하게 유지된 것으로 되고, 고습도 등의 환경하에 놓여진 경우라도, 금속부분의 유지의 지속성이 손상되는 일이 없다.

본 발명의 도전막은, 임의의 기재표면에 비교적 간이한 처리로 형성하는 것이 가능하며, 또한 도전막에 함유되는 도전성 소재(금속)의 유지성이 양호하기 때문에, FPC기판, TAB테이프, 반도체 패키지, 리지드 기판회로, 전자파 실드, 도전성 플라스틱, 도전성 매트 등의 다용한 용도에 적용 가능하다는 특징을 갖는다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.

실시예1

본 실시예에서는, 본 발명의 표면기능성 부재인 적외선 컷 필터를 이하와 같이 해서 제작했다.

1. 그래프트 폴리머 생성공정

기재로서, 막두께 188㎛의 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(A4100, 도우요우보우(주)사제)을 사용해서, 글로우 처리로서 평판 마그네트론 스퍼터링장치(시바우라 일렉트로닉테크제 CFS-10-EP70)를 사용해서, 하기의 조건으로 산소 글로우 처리를 행했다.

-산소 글로우 처리조건-

초기 진공:1.2×10^-3Pa

산소압력:0.9Pa

RF글로우:1.5kW, 처리시간:60sec

-그래프트 폴리머의 생성-

다음에 글로우 처리한 필름을 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트(80/20몰비)의 5wt% 수용액에 침지해서 질소분위기 하에서 70℃에서 7시간 가열했다. 가열후, 기재를 꺼내어 증류수에서 하룻밤 침지했다. 그 후에 다시 흐르는 물로 여분의 폴리머를 씻어냈다. 이상과 같이 해서, 아크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체가 기재표면에 그래프트 폴리머화된 기재를 얻었다. 얻어진 기재를 기재A로 한다.

2. 기능성 소재 흡착층 형성공정

본 실시예에서는, 기능성 소재로서 적외선 흡수제를 사용했다. 적외선 흡수제로서는, 용액중에서 양의 전하를 갖는 하기 구조의 시아닌 색소(메탄올중에서의 극대 흡수파장 813㎚)을 사용했다.

-기재A에의 적외선 흡수제 용액의 도포-

하기 시아닌 색소 0.05g과 메탄올 5g으로 이루어지는 용액중에, 상기에 의해 얻어진 기재A를 20분간 침지했다. 그 후에 흐르는 물로 표면을 충분히 세정해서 여분의 적외선 흡수제 용액을 제거해서 기재A의 표면에 적외선 흡수층(기능성 소재 흡착층)을 형성했다.

3.가교구조 형성공정

적외선 흡수층이 형성된 기재A를, 핫플레이트(형식:T2B, Banstead사제)를 이용하여, 140℃에서 5분 가열을 행하고, 그래프트 폴리머가 갖는 카르복실기와 글리시딜기를 가교시켰다.

이상과 같이, 실시예1의 표면기능성 부재인 적외선 컷 필터를 얻었다. 이것을 적외선 컷 필터(1-1)로 했다.

비교예1

실시예1의 크래프트 폴리머 생성공정의 그래프트 폴리머 생성에 있어서, 아크릴산과 글리시딜메타크릴레이트(80/20몰비)로 이루어지는 그래프트 폴리머를 기재표면에 결합시키는 대신에, 하기의 방법이 의해 아크릴산으로 이루어지는 그래프트 폴리머를 기재표면에 결합시키고, 다시, 가교구조 형성공정을 행하지 않은 이외는, 실시예1과 동일하게 해서 비교예1의 표면기능성 부재인 적외선 컷 필터를 얻었다. 이것을 적외선 컷 필터(1-2)로 했다.

-그래프트 폴리머의 생성-

실시예1과 동일하게 해서 얻어진 글로우 처리한 필름을, 질소 버블된 아크릴 산 수용액(10wt%)에 70℃에서 7시간 침지했다. 침지한 필름을 물로 8시간 세정함으로써, 아크릴산이 기재표면에 그래프트 폴리머화된 기재를 얻었다.

<평가1-1>

기능성 소재의 유지성의 평가를 이하와 같이 행했다.

얻어진 적외선 컷 필터(1-1) 및 (1-2)를 포화 식염수에 10분간 침지하고, 침지 전후의 적외선 투과율(%)을 비교함으로써, 기능성 소재의 유지성을 평가했다. 결과를 하기 표1에 나타낸다.

<평가1-2>

내구성의 평가로서 마찰 시험을 행했다.

얻어진 적외선 컷 필터(1-1) 및 (1-2)의 표면을, 물로 적신 솜(BEMCOT, 아사히 카세이고교사제)을 이용하여 손으로 왕복 100회 문질렀다. 평가는, 마찰 전후에 있어서의 적외선 투과율(%)을 비교함으로써 행했다. 결과를 하기 표1에 나타낸다.

<평가1-3>

가교구조의 형성성의 중량 증가율(%)로 어림잡음으로써 평가했다.

평가는, 얻어진 적외선 컷 필터(1-1) 및 (1-2)를, 물에 1시간 침지하고, 침지 전후의 중량 증가율(%)을 비교함으로써 행했다.

(표1)

표1에 나타내듯이, 적외선 흡수제층(기능성 소재 흡착층)중에 가교구조를 형성한 실시예의 적외선 컷 필터(1-1)는 포화 식염수 침지 전후에 있어서의 적외선 투과율의 변화가 없고, 적외선 흡수제의 유지성이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 적외선 흡수제층에 가교구조를 형성하지 않은 비교예의 적외선 컷 필터(1-2)는 포화 식염수 침지전에는 실시예와 같은 적외선 투과율이었지만, 포화 식염수 침지후에서는 적외선 투과율이 현저하게 증가했으며, 적외선 흡수제층에 있어서의 적외선 흡수제의 유지성 및 그 지속성이 낮은 것을 알 수 있다.

또한 실시예의 적외선 컷 필터(1-1)는 중량 증가율이 낮고, 적외선 흡수제층에 충분한 가교구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예2-1∼2-3

본 실시예에서는, 유리 기재 상에 색소를 흡착시킨 표면기능성 부재를 제작했다.

1. 그래프트 폴리머 생성공정

-중합개시능을 갖는 화합물이 결합된 기재의 제작-

유리 기판(니혼 이타가라스(주))을, 밤새, 피란하액(황산/30% 과산화수소=1/1 용적비 혼합액)에 침지한 후, 순수로 세정했다. 그 기재를, 질소치환한 세퍼러블 플라스크내에 넣어 0.5wt%의 하기 화합물A의 탈수 톨루엔 용액에 침지해서 1시간 가열 환류했다. 취출후, 톨루엔, 아세톤, 순수로 순차적으로 세정했다. 얻어진 기재를 기재A1로 한다.

-그래프트 폴리머의 생성-

상기에서 얻어진 기판A1 위에, 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트(몰비는 90/10)의 5wt% 모노머 수용액을 5㎖ 떨어뜨리고, 석영판을 씌워 5wt% 모노머 수용액을 균일하게 기재A1과 석영판 사이에 끼워넣었다. 다음에 노광기(UVX-02516S1LPO1, 우시오덴키(주)제)를 이용하여 5분간 노광했다. 그 후에 석영판을 떼어내어 물로 세정해서 아크릴산과 글리시딜메타크릴레이트가 공중합된 기재를 얻었다. 이것을 기재B로 한다.

2. 기능성 소재 흡착공정

얻어진 기재B를 5wt%의 중조수중에 5분간 침지했다. 꺼낸 후, 메틸렌블루의 0.5wt%의 수용액에 1분간 침지한 후, 수세해서 메틸렌블루를 흡착시킨 유리판(기재C)을 얻었다.

3. 가교구조 형성공정

얻어진 기재C를, 핫플레이트(형식:T2B, Banstead사제)를 이용하여, 실시예2-1에서는 120℃(실시예2-2에서는 140℃, 실시예2-3에서는 160℃)에서 5분간 가열을 행하고, 그래프트 폴리머가 갖는 카르복실기와 글리시딜기를 가교시켰다.

이상과 같이 해서, 실시예2-1∼2-3의 각 표면기능성 부재를 얻었다. 이들을 표면기능성 부재(2-1)∼(2-3)으로 한다.

비교예2

실시예2-1의 제작에 있어서, 가교구조 형성공정(가열)을 행하지 않은 이외는, 실시예2-1과 동일하게 해서 비교예1의 표면기능성 부재를 얻었다. 이것을 표면기능성 부재(2-4)로 한다.

실시예3-1∼3-3

실시예2-1∼2-3의 그래프트 폴리머 생성공정에 있어서, 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트의 몰비를 90/10에서 80/20으로 변경한 이외는, 실시예2-1∼2-3과 동일하게 해서 실시예3-1∼3-3의 각 표면기능성 부재를 얻었다. 이들을 표면기능성 부재(3-1)∼(3-3)으로 한다.

비교예3

실시예3-1의 제작에 있어서, 가교구조 형성공정(가열)을 행하지 않은 이외는, 실시예3-1과 동일하게 해서 비교예3의 표면기능성 부재를 얻었다. 이것을 표면기능성 부재(3-5)로 한다.

실시예4-1∼4-3

실시예2-1∼2-3의 그래프트 폴리머 생성공정에 있어서, 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트의 몰비를 90/10에서 70/30으로 변경한 이외는, 실시예2-1∼2-3과 동일하게 해서 실시예4-1∼4-3의 각 표면기능성 부재를 얻었다. 이들을 표면기능성 부재(4-1)∼(4-3)으로 한다.

비교예4

실시예4-1의 제작에 있어서, 가교구조 형성공정(가열)을 행하지 않은 이외는, 실시예4-1과 동일하게 해서 비교예4의 표면기능성 부재를 얻었다. 이것을 표면기능성 부재(4-4)로 한다.

<평가2-1>

가교구조 형성공정에 있어서의 가열조건에 의한 기능성 소재의 유지성의 변화(탈색)에 대해서 평가했다. 결과를 표2에 나타낸다.

평가는, 표면기능성 부재(2-1)∼(2-4), (3-1)∼(3-4), 및 (4-1)∼(4-4)를 각각 포화 식염수에 5분간 침지한 후, 색소(메틸렌블루)의 흡수파장인 570㎚에 있어서의 흡광도를 UV-Vis 흡수 스펙트럼에 의해 측정하고, 포화 식염수 침지 전후에 있어서의 색소잔존율(%)을 이하의 식으로 산출함으로써 행했다.

색소잔존율(%)=포화 식염수 침지후의 흡광도/포화 식염수 침지전의 흡광도×100

<평가2-2>

가교구조의 형성성에 대해서, 중량 증가율(%)로 어림잠으로써 평가했다. 평가는, 얻어진 기능성 부재를 물에 1시간 침지하고, 침지 전후의 중량 증가율(%)을 비교함으로써 행했다. 또, 본 평가는, 표면기능성 부재(2-1)∼(2-4)에 대해서만 행했다. 결과를 표2에 나타낸다.

(표2)

표2에 나타내듯이, 실시예의 각 표면기능성 부재는, 어느 것에 대해서나, 비교예의 각 표면기능성 부재와 비교한 경우에 색소잔존율이 높고, 가교구조 형성공정을 행함으로써, 기능성 소재(색소)의 유지성 및 그 지속성이 향상된 것을 알 수 있다.

또한 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트(90/10)에서는 160℃에서 5분, 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트(80/20) 또는 (70/30)에서는 140℃에서 5분이상의 가열조작을 행한 경우에 80%이상의 색소잔존율이 확인되었다. 이러한 점에서, 기능성 소재 흡착층중에 충분한 가교구조가 형성됨으로써, 기능성 소재(색소)의 유지성 및 그 지속성이 보다 한층 향상된 것을 알 수 있다.

또한 실시예의 각 표면기능성 부재는, 어느 것이나 중량 증가율이 낮고, 기능성 소재 흡착층중에 충분한 가교구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예5

실시예2-1의 그래프트 폴리머 생성공정에 있어서, 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트(몰비 90/10)를, 아크릴산/N-메티롤아크릴아미드(몰비 80/20)로 변경하고, 아크릴산과 N-메티롤아크릴아미드의 그래프트 폴리머를 생성시키고, 또한 가교구조 형성공정에 있어서의 가열조건을 130℃에서 10분간으로 변경한 이외는, 실시예2-1과 동일하게 해서 실시예5의 표면기능성 부재를 얻었다. 이것을 표면기능성 부재5로 한다.

얻어진 표면기능성 부재5의 평가를 상기 <평가2-1>과 동일하게 해서 행한 결과, 색소잔존율은 80%이상인 것이 확인되었다.

이상의 실시예1, 2-1∼2-3, 3-1∼3-3, 4-1∼4-3, 및 5에 나타내듯이, 본 발명에 의하면, 기재표면에 기능성 소재가 강고하게 흡착되어 이루어지는 내구성이 우수한 기능성 소재 흡착층을 갖고, 또한 기능성 소재의 유지성 및 그 지속성이 우수한 표면기능성 부재의 제조방법을 제공할 수 있다.

실시예6

1.그래프트 폴리머 생성공정

PET(188㎛, 토레이사제)를 기재로서 사용하고, 그 표면에 하기의 광중합성 조성물을 로드바 18번을 이용하여 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켜 막두께 6㎛의 중간층을 형성했다.

<광중합성 조성물>

·알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…2g

(공중합 몰비율 80/20, 평균 분자량 10만)

·에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트…4g

·1-히드록시시클로헥실페닐케톤…1.6g

·1-메톡시-2-프로판올…16g

-그래프트 폴리머의 생성-

다음에 중간층 상에 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트(몰비:80/20)의 5질량%의 모노머 수용액을 5㎖ 적하하고, 그 위에 석영판을 씌우고, 그 모노머 수용액을 균일하게 중간층과 석영판에 끼워넣었다. 다음에 노광기(UVX-02516S1LP01, 우시오 덴키사제)를 이용해서 5분간 노광했다. 이상과 같이 해서, 기재표면에 아크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 그래프트 폴리머가 결합된 기재를 얻었다. 얻어진 기재를 기재A로 한다.

2. 도전성 입자 흡착층 형성공정

이 기재A를, 이하와 같이 해서 얻어진 양의 전하를 갖는 Ag입자 분산액중에 침지하고, 그 후에 흐르는 물로 표면을 충분히 세정해서 여분의 입자분산액을 제거하여, 도전성 입자가 흡착되어 이루어지는 도전성 입자 흡착층을 얻었다.

(Ag입자 분산액의 조제)

과염소산은의 에탄올 용액(5mmol/ℓ) 50㎖에 비스(1,1-트리메틸암모늄데카노일아미노에틸)디술피드 3g을 첨가해서, 세차게 교반하면서 수소화붕소나트륨 용액(0.4mol/ℓ) 30㎖를 천천히 적하해서 이온을 환원하고, 4급 암모늄으로 피복된 은입자의 분산액을 얻었다. 이 은입자의 사이즈를 전자 현미경으로 측정한 결과, 평균 입경은 5㎚였다.

3. 가교구조 형성공정

도전성 입자 흡착층이 형성된 기재A를 핫플레이트(형식:T2Z. Bamstead사제)를 이용하여, 140℃에서 5분 가열을 행하고, 그래프트 폴리머가 갖는 카르복실기와 글리시딜기를 가교시켜서, 도전성 입자 흡착층중에 가교구조를 형성했다.

이상과 같이 해서 실시예6의 도전막을 얻었다.

비교예5

실시예6의 크래프트 폴리머 생성공정의 그래프트 폴리머 형성에 있어서, 아크릴산과 글리시딜메타크릴레이트(80/20몰비)로 이루어지는 그래프트 폴리머를 생성시키는 대신에, 아크릴산만으로 이루어지는 그래프트 폴리머를 생성시키고, 또한, 가교구조 형성공정을 행하지 않은 이외는, 실시예6과 동일하게 해서 비교예5의 도전막을 얻었다.

<평가>

(도전성의 평가)

실시예6의 도전막에 있어서의 가교구조가 형성된 도전성 입자 흡착층의 표면도전성을 LORESTA-FP(미츠비시 카가쿠(주)제)를 이용하여 4탐침법에 의해 측정한 결과, 1.1Ω/□를 나타냈다.

또한 비교예5의 도전성 막에 있어서의 도전성 입자 흡착면의 표면도전성을 실시예1과 동일한 방법으로 측정한 1.5Ω/□를 나타냈다.

이러한 점에서, 실시예6 및 비교예5에 있어서도, 도전성이 우수한 도전성 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.

(내구성의 평가)

실시예6 및 비교예5의 도전막을 각각 포화 식염수에 10분간 침지하고, 침지 전후의 표면도전성을 비교함으로써, 도전성 입자의 유지 내구성을 평가했다. 여기에서, 표면도전성의 측정방법은 상기 도전성의 평가에 있어서의 표면도전성의 측정방법과 같다. 또, 침지전의 표면도전성은 상기 도전성의 평가의 결과로 한다. 측정결과를 하기 표3에 나타낸다.

(표3)

상기의 평가결과로부터, 도전성 입자 흡착층중에 가교구조를 형성한 실시예6의 도전막은 포화 식염수 침지 전후에 있어서의 표면도전성이 높은 상태로 유지되고, 그 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 아크릴산만으로 이루어지는 그래프트 폴리머를 생성해서 도전성 입자 흡착층을 형성하고, 그 도전성 입자 흡착층에 가교구조를 형성하지 않은 비교예5의 도전막은 포화 식염수 침지전에는 실시예6과 같은 정도의 표면도전성을 나타내고 있지만, 포화 식염수 침지후에서는 표면도전성이 현저하게 저하되었으며, 도전성 입자의 탈리가 발생했을 것이라고 추측된다.

이상의 실시예6에 나타내듯이, 본 발명의 도전막의 제조방법(1)에 의하면, 높은 도전성을 갖고, 또한, 그 내구성이 우수한 도전성 막의 제조방법을 제공할 수 있다.

실시예7

1.그래프트 폴리머 생성공정

폴리이미드 필름(제품명:카프톤, 도레이 듀퐁사제)을 기재로서 사용하고, 그 표면에 하기의 광중합성 조성을 로드 18번의 도포바를 사용해서 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켜 막두께 6㎛의 중간층을 형성했다.

<광중합성 조성물>

·알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…2g

(공중합 몰비율 80/20, 평균 분자량 10만)

·에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트…4g

·1-히드록시시클로헥실페닐케톤…1.6g

·1-메톡시-2-프로판올…16g

-그래프트 폴리머의 생성-

다음에 중간층 위에 아크릴산/글리시딜메타크릴레이트(몰비는 80/20)의 5질량% 모노머 수용액을 5㎖ 떨어뜨리고, 석영판을 씌워서, 5질량% 모노머 수용액을 균일하게 중간층과 석영판에 끼워넣었다. 다음에 노광기(UVX-02516S1LP01, 우시오 덴키사제)를 이용하여 5분간 노광했다. 그 후에 석영판을 떼어내어 물로 세정했다. 이상과 같이 해서, 기재표면에 아크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 그래프트 폴리머가 결합된 기재를 얻었다.

2. 무전해 도금 촉매 함유층 형성공정

이 기재A를, 질산은(와코 쥰야쿠제) 1질량%의 수용액에 1시간 침지한 후, 증류수로 세정했다. 그 후에 수소화붕소나트륨의 1질량%의 수용액에 1시간 침지하고, 그래프트막중에 은의 미립자를 형성시켜서, 무전해 도금 촉매 함유층을 형성했다.

3. 가교구조 형성공정

무전해 도금 촉매 등 함유층이 형성된 기재를 핫플레이트(형식 T2B, Banstead사제)를 이용하여, 140℃에서 5분 가열을 행하고, 그래프트 폴리머가 갖는 카르복실기와 글리시딜기를 가교시켜서, 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성했다.

4.무전해 도금공정

가교구조 형성공정을 종료한 기재를 하기 조성의 무전해 도금욕에 20분간 침지해서 금속(동)을 석출시켜 실시예7의 도전막A를 제작했다.

<무전해 도금욕 성분>

·OPC 커퍼-H T1(오쿠노 세이야쿠(주)제)…6mL

·OPC 커퍼-H T2(오쿠노 세이야쿠(주)제)…1.2mL

·OPC 커퍼-H T3(오쿠노 세이야쿠(주)제)…10mL

·물…83mL

실시예8

실시예7에서 제작된 도전막A를 다시 15분간 전기 도금해서 실시예8의 도전막B를 제작했다.

<전기 도금욕의 조성>

·황산동…38g

·황산…95g

·염산…1mL

·카퍼그림 PCM(마루텍스(주)제)…3mL

·물…500mL

비교예6

실시예7의 크래프트 폴리머 생성공정의 그래프트 폴리머의 생성에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트를 사용하지 않고, 아크릴산만으로 이루어지는 그래프트 폴리머를 생성시킨 이외는 실시예7과 동일하게 해서 비교예6의 도전막C를 얻었다.

비교예7

비교예6에서 제작된 도전막C에, 다시 실시예8과 동일하게 해서 전기 도금을 행하여 비교예7의 도전막D를 얻었다.

<평가>

1.도전성의 평가

상기에 의해 얻어진 도전막A∼D의 표면도전성을 LORESTA-FP(미츠비시 카가쿠(주)제)를 이용하여 4탐침법에 의해 측정했다. 결과를 하기 표4에 나타낸다.

2.밀착성의 평가

얻어진 도전막A∼D의 표면에, 알루미늄판(두께 0.1mm)을 에폭시계 접착제(알다이트, 치바가이기사제)로 접착해서 140℃에서 4시간 건조시킨 후, JISC6481에 기 초해서 90° 박리실험을 행했다. 결과를 하기 표4에 나타낸다.

3.내습도 시험

얻어진 도전막A∼D를 100℃, 85RH%의 조건하에 7일간 방치한 후, 마일러 테이프를 이용하여 박리시험을 행함으로써 평가했다. 평가기준은 이하와 같다. 결과를 하기 표4에 나타낸다.

-평가기준-

○:금속부분의 벗겨짐이 없다

×:금속부분의 벗겨짐이 있다

(표4)

표4에 나타내듯이, 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성한 실시예의 도전막A 및 B는, 도전성이 높고, 밀착성이 우수한 도전막이며, 고습도하에 장기간 놓여진 경우라도, 금속부분은 벗겨지지 않고 유지 지속성이 우수함을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 무전해 도금에 의해 석출된 금속은 그래프트 폴리머가 갖는 가교구조에 의해 강고하게 유지되어 있는 것이 추측된다.

한편, 아크릴산만으로 이루어지는 그래프트 폴리머를 생성해서 무전해 도금 촉매 함유층을 형성하고, 그 무전해 도금 촉매 함유층에 가교구조를 형성하지 않은 비교예6의 도전막C 및 D는, 실시예의 도전막과 비교해서, 도전성, 밀착성 어느 것이나 떨어졌으며, 특히, 금속부분의 유지 지속성이 현저하게 저하되었음을 알 수 있다. 이러한 점에서, 무전해 도금에 의해 석출된 금속은 고습도에 의해, 그래프트 폴리머로부터 벗겨져 버리는 것이 추측된다.

이상의 실시예7 및 8에 나타내듯이, 본 발명의 도전막의 제조방법(2)에 의하면, 높은 도전성 및 밀착성을 갖고, 또한 도전성 소재의 유지성 및 그 지속성이 우수한 도전막의 제조방법, 및 상기 도전막의 제조법에 의해 얻어진 도전막을 제공할 수 있다.

Claims

기재 상에 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기 및 가교성 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정;

상기 그래프트 폴리머가 갖는 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기에 기능성 소재를 흡착시켜서 기능성 소재 흡착층을 형성하는 공정; 및

상기 기능성 소재 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 기능성 소재 흡착층중에 가교구조를 형성하는 공정을 갖고,

상기 기능성 소재가 반사방지부재용 미립자, 도전성 미립자, 표면항균성 재료용 미립자, 자외선 흡수부재용 미립자, 광학재료용 미립자, 가스배리어 필름용 미립자, 유기 발광소자용 미립자, 및 적외선 흡수부재용 소재로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면기능성 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기가 극성기인 것을 특징으로 하는 표면기능성 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 기능성 소재와 상호작용할 수 있는 관능기가 이온성 기인 것을 특징으로 하는 표면기능성 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가교성 관능기가 수산기, 메티롤기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면기능성 부재의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 기능성 소재가 적외선 흡수부재용 소재인 것을 특징으로 하는 표면기능성 부재의 제조방법.
기재 상에 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기 및 가교성 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정;

상기 그래프트 폴리머가 갖는 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기에 도전성 입자를 흡착시켜서 도전성 입자 흡착층을 형성하는 공정; 및

상기 도전성 입자 흡착층에 에너지를 부여함으로써, 상기 도전성 입자 흡착층중에 가교구조를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기가 극성기인 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 도전성 입자와 상호작용할 수 있는 관능기가 이온성 기인 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 가교성 관능기가 수산기, 메티롤기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 도전성 미립자가 도전성의 금속입자 및 금속산화물 입자, 반도체특성을 갖는 금속산화물 입자 및 금속화합물 미립자, 및, 도전성 수지 미립자로부터 선택되는 1종이상의 미립자인 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 도전성 미립자의 입경이 0.1㎚∼1㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
기재 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기 및 가교성 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 직접 결합시키는 공정;

상기 그래프트 폴리머에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여해서 무전해 도금 촉매 함유층을 형성하는 공정;

상기 무전해 도금 촉매 함유층에 에너지를 부여함으로써, 상기 무전해 도금 촉매 함유층중에 가교구조를 형성하는 공정; 및

무전해 도금을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기가 극성기인 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기가 이온성 기인 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 가교성 관능기가 수산기, 메티롤기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 무전해 도금에 의해 석출되는 금속이 동, 주석, 납, 니켈, 금, 및 팔라듐, 로듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 무전해 도금을 행하는 공정이 종료된 후에, 다시 전기 도금을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 전기 도금에 이용되는 금속이, 동, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도전 막의 제조방법.
제13항에 기재된 도전막의 제조방법에 의해 얻어지는 도전막으로서, 기재와, 상기 기재 상에 직접 결합된 그래프트 폴리머에 무전해 도금에 의해 석출된 금속이 부착된 층을 구비하고, 상기 그래프트 폴리머에 무전해 도금에 의해 석출된 금속이 부착된 층이 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 도전막.