KR100955860B1 - 금속패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a)기판 상에, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하고 기판에 직접적으로 화학결합할 수 있는 관능기를 갖는 폴리머를 함유하는 폴리머층을 패턴형태로 형성하는 단계;
(b)상기 폴리머층 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 단계; 및
(c)상기 폴리머층을 갖는 기판에 무전해 도금액을 사용하는 무전해 도금을 실시하여 패턴형태로 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 금속패턴 형성방법으로서,
상기 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층을 갖는 기판을 (c)금속막의 형성 전 또는 도중에 표면전하 조절제 또는 1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 포함하는 용액을 사용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이것에 의해 얻어진 금속패턴을 제공한다. 또한, 본 발명은 전도층으로서 상기 금속패턴을 각각 사용하는 프린트 배선판 및 TFT 배선판을 제공한다.
금속패턴 형성방법, 금속패턴, 프린트 배선판, TFT 배선판.

Description

금속패턴 형성방법{METALLIC PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 금속패턴의 형성방법 및 이것에 의해 얻어진 금속패턴에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프린트 배선판 및 TFT 배선판의 전도층으로서 유용한 금속패턴의 형성방법 및 이것에 의해 얻어진 금속패턴에 관한 것이다.
이 분야에서 종래부터 널리 알려진 주요 종래의 금속패턴 형성방법은 서브트랙티브법, 세미-어디티브법 및 풀-어디티브법이 있다.
서브트랙티브법은 기판에 형성된 금속층 위에 활성광 조사에 감광하는 감광층을 형성하는 단계, 상기 감광층을 화상에 따라서 노광하는 단계, 현상에 의해 레지스트상을 형성하는 단계, 금속을 에칭하여 금속패턴을 형성하는 단계 및 마지막으로 상기 레지스트를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 사용되는 금속기판의 기판계면을 기판과 금속층 사이의 밀착성을 향상시키기 위해 조면화하여 앵커효과를 제공하는 경우도 있다. 그 결과, 형성된 금속패턴의 기판계면이 조면화되어, 제품을 전기배선에 사용하는 경우에 고주파 특성이 열화되는 문제를 초래하기도 한 다. 또한, 금속기판을 형성하기 전에 기판의 표면 조면화가 필요하므로, 기판을 크롬산 등의 강산으로 처리하는 번잡한 단계가 요구되는 문제도 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 기판 표면을 표면 그래프트 처리함으로써 어느 정도의 밀착성을 제공하여 기판의 처리단계를 간소화하는 방법 및 그 위에 라디칼 중합성 화합물을 그래프트함으로써 기판 표면을 변성시켜서 기판의 요철을 최소화하여 기판 처리단계를 간소화하는 방법이 일본특허공개 소58-196238호 공보 및 Advanced Materials 20, pp.1481-1494, 2000에 제안되어 있다. 그러나, γ선 발생장치 및 전자빔 발생장치 등의 고가의 장치가 필요하다. 또한, 기판에 그래프트 중합을 일으키는 중합개시기가 도입되지 않아서, 소량의 그래프트 폴리머가 형성될 것으로 예상된다.
따라서, 이 방법으로 제조된 금속기판이 서브트랙티브법으로 패턴화되어도, 그 생성물은 이하와 같은 서브트랙티브법의 고유한 문제를 포함한다. 서브트랙티브법으로 미세한 라인폭을 갖는 금속패턴을 형성하기 위해서, 에칭 후에 레지스트 패턴의 라인폭이 더욱 미세화되는 소위 오버-에칭법이 유효하다. 그러나, 오버-에칭법으로 미세 금속패턴을 직접 형성하는 경우에는, 블리딩, 씨닝, 단선 등의 형성된 배선의 결함으로 인해, 양호한 미세 금속패턴 형성의 실용상 관점에서 라인폭이 30㎛ 이하인 금속패턴을 형성하기 어려웠다. 또한, 패턴화된 부분 이외의 부분에 존재하는 금속막을 제거할 필요가 있기 때문에, 비용 및 환경친화성에 있어서 문제를 일으키고, 또한 에칭처리로부터 금속 폐수를 처리하기 위해 많은 비용이 필요하게 된다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 세미-어디티브법으로 불리는 새로운 금속패턴 형성방법이 제안되었다. 세미-어디티브법은 하기 단계를 포함하는 방법이다. 즉, Cr 등의 얇은 금속 하층을 도금 등으로 기판 상에 형성한 다음, 레지스트 패턴을 금속 하층에 형성한다. 배선패턴은 레지스트 패턴화된 부분 이외의 금속 하층의 영역에 Cu 등의 금속층을 도금으로 형성한 다음 레지스트 패턴을 제거함으로써 제조된다. 이어서 배선패턴을 마스킹하면서 금속 하층을 에칭하여 레지스트 패턴화된 부분 이외의 영역에 금속패턴을 형성한다. 상기 방법은 에칭하지 않는 공정이기 때문에, 라인폭이 30㎛ 이하인 미세한 라인패턴의 형성을 용이하게 하고; 또한 금속이 필요한 부분에만 증착되므로 비용의 면에서 유리하다. 그러나, 이 방법은 기판과 금속패턴 사이에 밀착성을 향상시키기 위해서 기판 표면의 조면화가 요구되고, 그 결과 형성된 금속패턴의 기판 계면이 조면화되어, 전기배선에 사용한 경우에 제품의 고주파 특성을 열화시키는 문제를 초래한다.
또한, 풀-어디티브법으로 불리는 금속패턴 형성방법도 제안되어 있다. 풀-어디티브법은 도금으로 레지스트 패턴 이외의 영역에 금속을 증착시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한 다음 레지스트 패턴을 제거하는 방법이다. 풀-어디티브법은 에칭하지 않는 공정이기 때문에 라인폭이 30㎛ 이하인 미세한 라인패턴의 형성을 용이하게 하고; 또한 세미-어디티브법과 동일한 방식으로 기판 계면의 조면화가 이루어지므로, 전기배선에 사용한 경우 생성물의 고주파수 특성 열화의 문제를 초래한다.
상술한 바와 같이, 미세한 라인 패턴의 형성, 기판 계면 불균일 저감 및 에 칭 폐수량의 저감을 가능하게 하는 금속패턴 형성방법이 제안되어 있지만, 새로운 금속패턴 형성방법이 요구되고 있다.
상술한 금속패턴은 반도체 디바이스용 프린트 배선판의 배선(전도성 막)으로서 유용하다. 최근, 전자기기에 대해서, 대용량 데이터를 고속으로 처리하는 요구가 높아지고 있다. 화상처리나 처리제어를 위한 반도체 디바이스에 있어서 내부 클록 주파수 또는 외부 클록 주파수가 해마다 증가하고, 또한 접속 핀의 수도 증가하고 있다. 고속전도를 행하기 위해서, 신호의 지연 및 쇠퇴를 저감하는 것이 중요하다. 신호의 전파 지연을 저감하기 위해서, 유전율을 감소시키는 것이 유효하다. 유전 손실을 저감하기 위해서, 유전율 및 유전 탄젠트를 각각 감소시키는 것이 유효하다. 그러나, 유전 손실에서의 유전율은 유전율의 본질이므로, 실제로 유전 탄젠트는 이것과 크게 연관되어 있다. 이러한 이유로, 재료 특성의 관점에서, 고속 테이터 처리를 행하기 위해서 저유전 탄젠트 특성을 갖는 절연재료를 사용하는 것이 유리하다.
또한, 전도성 재료의 표면 평활성은 실질적으로 고밀도로 재료를 형성하는데 기여한다. 종래의 빌드업 프린트 배선판에 있어서, 박리강도를 얻기 위해서 조면화처리를 사용하였다. 그러나, 현실적으로, 수 미크론의 불균일이 미세 배선을 방해한다.
따라서, 반도체 디바이스에 유용한 프린트 배선판을 형성하는 관점에서, 평활한 절연기판 상에 고밀착성으로 극미세한 금속패턴을 형성하기 위한 수단이 요구된다.
감광성 실리콘을 사용하여 패턴화를 행하고, 촉매를 부여하고, 또한 도금으로 금속패턴을 형성하는 것을 포함하는, 불균일없이 기판 상에 전기전도성 금속패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2000-349417호 공보 참조). 그러나, 실리콘 수지는 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지 등의 프린트 배선판에 일반적으로 사용되는 절연수지에 충분한 밀착을 제공하지 않아서, 고밀착을 제공할 수 있는 방법이 요구되어 왔다.
상술한 실정을 고려하여, 본 출원의 출원인은 기판에 직접 결합된 그래프트 폴리머로 형성된 미세패턴 상에 금속입자를 증착시키는 것을 포함하는 금속패턴 형성방법을 제안하였다(예를 들면 일본특허공개 2003-114525호 공보 참조). 상기 방법에 따르면, 노광의 정밀도에 따라 소망하는 미세패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 얻어지는 금속 미립자의 증착에 의해 형성된 금속패턴의 전기전도성에는 한계가 있다. 현 실정하에서 프린트 배선 재료 등에 적용하기 위해서는, 예를 들면 라인폭 방향으로 금속패턴의 정밀도를 유지하면서 동시에 금속층의 두께를 증가시키는 기술에 의해 전기전도성을 더욱 향상시키려는 요구가 있다.
종래 기술에 따른 상기 문제의 관점에서 이루어진 본 발명은, 에칭처리 없이 금속 미세패턴의 제조가 가능하고, 기판에 대한 양호한 밀착, 충분한 전기전도성 및 기판과의 계면 상에 적은 불균일을 갖는 금속패턴의 형성이 가능한 금속패턴 형성방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 양호한 전기전도성, 양호한 고주파 특성 및 기판에 대한 양호한 밀착성을 갖는 금속패턴, 및 상기 금속패턴을 전기전도층으로 사용한 프린트 배선판 및 TFT 배선회로를 제공한다.
본 발명자들은, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 갖는 폴리머가 소정 패턴으로 기판에 직접 결합되어 있는 영역에 무전해 도금을 행함으로써, 기판에 대한 밀착성이 양호한 금속 미세패턴을 형성할 수 있는 것을 먼저 발견하였다. 본 발명에 따르면, 소망의 라인폭을 유지하면서 두께방향으로 선택적으로 금속막을 성장시켜서, 소정의 전기전도성을 유지하면서 해상도의 향상을 달성하고, 고밀도의 전기전도성 금속패턴을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명은 (a)기판 상에, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖고 상기 기판과 직접적으로 화학결합할 수 있는 폴리머를 함유하는 폴리머층을 패턴형태로 형성하는 단계; (b)상기 폴리머층 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 단계; 및 (c)상기 폴리머층을 갖는 기판에 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금을 실시함으로써 패턴형태로 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 금속패턴 형성방법에 있어서, 상기 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층을 갖는 기판은 (c)금속막의 형성 이전 또는 도중에 표면전하 조절제 또는 1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 함유하는 용액을 사용하여 처리되는 방법을 제공한다.
표면전하 조절제를 사용하는 본 발명의 방법의 한 형태에 있어서, 금속막 형성의 공정(c)은 (c-1)표면전하 조절제를 함유하는 무전해 도금액을 사용하여 행해지는 무전해 도금단계를 포함해도 좋다. 또는, 이 형태에 있어서, 금속막 형성의 공정(c)는 (c-2)폴리머층을 갖는 기판을 표면전하 조절제를 함유하는 배스에서 처리하는 단계; 및 (c-3)폴리머층을 갖는 기판에 무전해 도금을 실시하여 패턴형태로 금속막을 형성하는 단계를 포함해도 좋다.
표면전하 조절제는, 분자 내에 (ⅰ)기판에 대해 친화성을 갖는 기 및 (ⅱ)이온성 이탈기를 갖는 유기 화합물이어도 좋다.
도금 촉매독을 사용하는 본 발명의 다른 형태의 방법에 있어서, 금속막 형성의 공정(c)은 (c-1')1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 함유하는 무전해 도금액을 사용하여 행해지는 무전해 도금단계를 포함해도 좋다. 또는, 이 형태에 있어서, 금속막 형성의 공정(c)은 (c-2')무전해 도금액 중의 도금 촉매독의 농도가 1×10-10~1×10-4mmol/l의 범위 내로 유지되도록 무전해 도금액에 도금 촉매독을 첨가하면서 폴리머층을 갖는 기판에 무전해 도금을 실시하여 패턴형태로 금속막을 형성하는 단계를 포함해도 좋다.
도금 촉매독은 요오드 음이온, 브롬 음이온 및 황화 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 음이온이어도 좋다. 도금 촉매독은 분자 내에 도금금속에 친화성을 갖는 기를 갖는 유기 화합물이어도 좋다. 유기 화합물은 분자 내에 이온성 이탈기를 더 가져도 좋다.
본 발명의 두 형태의 방법에 있어서, 무전해 도금에 사용되는 무전해 도금액은 무전해 구리 도금액, 무전해 은 도금액 및 무전해 금 도금액으로 이루어진 군에서 선택되어도 좋다. 또한, 본 발명의 두 형태에 있어서, 본 발명의 방법은 무전해 도금 후에 전기도금을 행하는 것을 더 포함해도 좋다.
또한, 본 발명의 두 형태의 방법에 있어서, 기판은 500nm 이하의 표면 요철을 가져도 좋고; 기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이어도 좋고; 또한 하기 조건 (1)~(3) 중 적어도 하나를 만족해도 좋다: (1)금속막의 두께가 3㎛ 이상이고; 또한 관계 (q-p)<r을 만족하고(여기서 p는 패턴형태인 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금으로 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타낸다); (2)폴리머층은 그 안에 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 적어도 하나를 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고; 또한 금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상이고; (3)금속막의 두께는 4㎛ 이상이고; 폴리머층은 그 안에 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 적어도 하나를 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고; 또한 금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상이다.
또한, 본 발명의 두 형태의 방법에 있어서, 기판은 100nm 이하의 표면 요철을 가져도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 금속패턴 형성방법에 의해 형성된 금속패턴을 제공한다.
또한, 본 발명은 그 전도층으로서 금속패턴을 각각 갖는 프린트 배선판 및 TFT 배선판을 제공한다.
본 발명에 관하여, "기판"은 폴리머가 직접 또한 화학적으로 결합할 수 있는 표면을 갖는 재료를 의미한다. 폴리머가 수지막 상에 패턴형태가 되도록 직접 제공된 경우에, 기판은 수지막 자체를 의미한다. 폴리머가 수지막 등의 기재의 표면 상에 형성된 중합-개시층 등의 중간층의 표면 상에 패턴형태가 되도록 제공된 경우에는, 기판은 중간층-보유막 기재를 의미한다.
본 발명의 금속패턴-형성방법의 제1 형태에 있어서, 표면전하 조절제는 무전해 도금을 행하는 공정에서 소정기간 공존하여 표면전하 조절제가 기판의 표면에 흡수되어 도금금속 이온의 증착을 억제한다. 이렇게 하여, 도금 촉매가 고농도로 존재하는 그래프트 패턴의 표면영역 상에 도금이 선택적으로 진행된다. 형성된 금속막은 패턴폭의 방향으로 성장하지 않아서 충분한 두께를 갖게 된다. 그 결과, 매우 미세한 그래프트 패턴에 따라 매우 미세하고 고전기전도성을 갖는 금속패턴이 얻어진다.
본 발명의 제1 형태의 금속패턴 형성방법은 무전해 도금 후에 전기도금을 더 행함으로써 임의의 소망의 두께를 갖는 금속패턴을 형성할 수 있다는 이점이 있다. 금속막의 밀착성은 무전해 도금 또는 전기도금 후에 건조를 행함으로써 더 증가될 수 있다.
본 발명의 제2 형태의 금속패턴 형성방법에 있어서, 무전해 도금 공정에서 소정량의 도금 촉매독을 도금 배스에 첨가하여, 소정량의 도금 촉매독이 무전해 도금 배스 내의 도금금속 이온에 결합되고 기판 또는 도금 촉매로의 도금금속이온의 흡수가 어느 정도 수준으로 억제된다. 그래서, 도금 촉매가 고농도로 존재하는 비표면적을 갖는 그래프트 패턴의 표면 영역에 무전해 도금이 선택적으로 진행된다. 이렇게 하여, 무전해 도금의 진행이 단위면적 당 도금 촉매독과 접촉이 보다 자주 발생하는 그래프트 패턴측에서 효과적으로 억제되거나, 또는 도금금속 이온을 적극적으로 수용하는 기능을 갖지 않는 기판 표면에서 효과적으로 억제된다. 그래서, 형성된 금속막이 패턴폭의 방향으로 성장하지 않아서 충분한 두께를 갖게 되고, 극미세한 그래프트 패턴에 따라 매우 미세하고 고전기전도성을 갖는 금속패턴이 얻어진다.
본 발명의 금속패턴 형성방법의 제2 형태는 임의의 소망하는 두께를 갖는 금속패턴을 무전해 도금 후 전기도금을 더 행함으로써 형성할 수 있다는 이점이 있다. 금속막의 밀착성은 무전해 도금 또는 전기도금 후 건조를 행함으로써 더 증가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 표면 요철이 500nm 이하인 기판이 사용된다. 기판의 조건을 만족하는 경우에는, 폴리머층이 패턴형태로 형성되면 표면 요철이 500nm 이하인 폴리머층을 얻을 수 있다. 패턴으로의 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 첨가, 및 표면전하 조절제 또는 도금 촉매독의 공존하에서의 무전해 도금은 도금 촉매 및 도금금속이 패턴에 함유되는 상태(복합 상태)가 되게 하고, 또한 금속평판층이 패턴 상에 두께방향으로 선택적으로 형성되어 충분한 두께 및 우수한 전도성을 제공한다. 이렇게 하여 형성된 금속패턴과 기판 사이의 계면, 즉 금속과 폴리머층(유기 성분) 사이의 계면의 요철은, 폴리머 패턴으로 침투한 금속 촉매 및 도금금속 때문에, 폴리머 패턴 표면의 것보다 약간 커지게 되지만, 그 정도는 매우 작아 생성물의 고주파 특성에는 현저한 영향이 없다. 그러므로, 이들 금속패턴은 전기 배선에 사용되는 경우 고주파 특성이 향상된다. 고주파 특성은 고주파 송전시 송전 손실, 특히 도체 손실에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 금속막(금속패턴)과 기판 사이에 끼워진 폴리머층(유기 성분)의 상세한 연구에 있어서, 기판과 금속막 사이의 폴리머층은 그 안에 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속 입자 중 적어도 하나를 함유하는 미립자가 25체적%의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있다. 그 안의 금속 등을 함유하는 미립자의 존재는 금속막의 밀착성을 향상시키는데 유용한 복합상태를 형성할 수 있다고 생각된다.
기판 표면 요철이 작을수록 금속패턴의 기판 계면의 요철이 작아져서, 얻어지는 금속패턴의 고주파 특성을 향상시키므로, 표면 요철이 100nm 이하인 기판의 사용이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 상술한 실시형태(1) 또는 (2) 등의 방법에 의해 형성된 무전해 도금 또는 그 전구체와 상호작용하는 영역에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 선택적으로 부여하고, 이어서 표면전하 조절제 또는 도금 촉매독의 공존하에서 무전해 도금을 행하는 것을 포함하기 때문에, 레지스트 패턴을 사용한 에칭의 종래의 패턴형성방법에 의해 얻어진 것보다 해상도가 높은 금속패턴을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법은 에칭폐수 방출이 없다는 점에서 이점이 있다.
본 발명에서, 금속패턴의 기판의 표면은, 기판에 표면-그래프트 처리를 실시하여 형성함으로써 기판의 계면 불균일을 최소화한다. 또한, 기판의 계면이 금속막의 금속성분과 기판에 직접 결합된 그래프트 폴리머의 조합에 의해 형성되는 혼성상태에 있다. 따라서, 이렇게 하여 형성된 금속막과 기판 사이의 밀착성이 높아지는 것으로 생각된다.
본 발명에서, 표면조직과 관련된 종래에 공지된 프로파일링법에 의해 정의된 파라미터인 Rz, 즉 "특정 표면 상의 가장 높은 봉우리부터 다섯번째로 높은 봉우리의 Z데이터의 평균과 가장 낮은 골짜기로부터 다섯번째로 낮은 골짜기의 Z데이터의 평균 사이의 차"가 표면 요철의 조도 지표로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 금속패턴이 전도성 재료로서 사용되는 경우에, 배선영역의 금속과 유기재료 사이의 계면의 불균일이 작을수록 고주파 전기 송전(송전 손실)시 전기 손실이 적어진다.
따라서, 그 전도층(배선)으로서 금속패턴을 사용하여 얻어진 본 발명의 금속패턴을 갖는 프린트 배선판 및 TFT 배선판은 평탄성, 기판에 대한 밀착성, 세밀성, 전도성 및 고주파수 특성이 우수한 배선을 갖는다.
도 1은 실시예 1~3에서 얻어진 금속패턴의 단면 SEM사진이다.
도 2는 도 1의 단면 SEM사진을 화상처리하고, 흰색은 미립자 부분을 나타내고 검정색은 폴리머 부분을 나타내는 2색 명암을 형성하여 얻어진 화상이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 금속패턴 형성방법을 설명한다.
금속패턴 형성방법
본 발명에 따른 금속패턴 형성방법은,
(a)기판 상에, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖고 상기 기판과 직접적으로 화학결합할 수 있는 폴리머를 함유하는 폴리머층을 패턴형태로 형성하는 공정;
(b)상기 폴리머층 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정; 및
(c)상기 폴리머층을 갖는 기판에 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금을 실시함으로써 패턴형태로 금속막을 형성하는 공정을 포함하는 금속패턴 형성방법으로서,
상기 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층을 갖는 기판은 (c)금속막의 형성 이전 또는 도중에 표면전하 조절제 또는 1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 함유하는 용액을 사용하여 처리한다.
즉, 본 발명에 따른 금속패턴 형성방법은, 기판 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 영역 및 이들과 상호작용하지 않는 영역을 형성하고, 상호작용하는 영역에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 첨가한 다음, 기판에 무전 해 도금을 실시하는 것을 포함한다. 본 발명에서, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 폴리머를 갖는 영역(즉, 폴리머층)을 "그래프트 패턴"이라고 한다.
이하, 공정(a)~(c)를 순서대로 설명한다.
(a)기판 상에 그래프트 패턴을 형성
(a)무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖고 상기 기판과 직접적으로 화학결합할 수 있는 폴리머를 함유하는 폴리머층을 패턴형태로 형성하는 공정으로서 하기 (1) 및 (2)의 어느 방법을 사용해도 좋다.
(1) 열, 산 또는 방사선에 의해 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 다른 관능기로 변화되는 관능기를 갖거나, 또는 열, 산 또는 방사선에 의해 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 기능을 손실하는 관능기(이하, 이러한 관능기를 필요에 따라 "극성변환기"라고 함)를 갖는 폴리머 화합물을 기판의 전체 표면에 직접적으로 화학결합시키고; 그 다음 화상을 기준으로 열 또는 방사선을 가하여 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 패턴화된 영역을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
(2) 중합성기 및 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 화합물과 기판의 표면을 접촉시키고; 또한 화상을 기준으로 방사선을 가하여 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 패턴화된 영역을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
표면 그래프트 중합
방법(1)에서의 폴리머층은 소위 표면 그래프트 중합에 의해 제조된다. 그래프트 중합은 폴리머 화합물쇄에 활성종을 첨가하고, 이것을 중합을 개시하는 다른 모노머와 중합시켜 그래프트 폴리머를 제조하는 방법이고, 특히 활성종을 제공하는 폴리머 화합물이 고체표면에 존재하는 경우에, 이것을 표면 그래프트 중합이라고 한다.
본 실시형태를 실현하기 위한 표면 그래프트 중합의 방법으로는 문헌에 기재되어 있는 공지된 방법이 열거된다. 그 예로는 New Experimental Methods of Polymer 10 (Soc. Polymer Science Japan Ed., 1994, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p. 135) 및 일본특허공개 소63-92658호, 평10-296895호 및 평11-119413호 공보에 기재되어 있는 포토-그래프트 중합법 및 플라즈마 조사 그래프트 중합법이 열거된다. 또한, 그 예로는 Handbook of Absorption Technology (NTS., Akira Takeuchi Ed., Feb. 1999, p.203 및 695) 등에 기재되어 있는 γ선 또는 전자빔을 사용하는 방사선 그래프트 중합법이 열거된다.
포토-그래프트 중합법의 구체예로는 일본특허공개 소63-92658호, 평10-296895호 및 평11-119413호 공보에 기재된 방법이 열거된다.
상기 이들 방법 이외에, 폴리머 화합물쇄의 말단이 직접 화학적으로 결합된 표면 그래프트층을 형성하는 방법으로는 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 아미노기, 히드록실기 또는 카르복실기 등의 반응성 관능기를 폴리머 화합물쇄의 말단에 도입하여 그 관능기와 기판 표면에 존재하는 관능기 사이의 커플링 반응을 유도하는 방법이 열거된다.
이 실시형태에 따른 기판 표면은 표면에 극성변환기를 갖는 폴리머 화합물의 말단이 직접 또는 백본 폴리머를 통해 화학적으로 결합된 표면이고, 기재는 그 자체가 이러한 표면특성을 가져도 좋고, 또는 기재 상에 별도로 형성된 중간층이 이러한 특성을 가져도 좋다. 이러한 기판은 표면 요철이 500nm 이하인 것이 바람직하다.
극성변환기를 갖는 폴리머 화합물쇄의 말단이 백본 폴리머를 통해 화학적으로 결합된 표면을 형성하는 방법으로는 커플링 반응으로 기판 표면 상의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 백본 폴리머의 측쇄에 첨가하여, 그래프트쇄로서 극성변환기를 갖는 폴리머 화합물쇄를 함유하는 그래프트 폴리머 화합물을 제조하고, 이 폴리머와 하층 표면의 관능기 사이에 커플링 반응을 행하는 방법이 열거된다.
이하, 본 실시형태에서 사용되는 극성변환기를 설명한다. 본 실시형태에 따른 극성변환기로는 열 또는 산에 의해 그 극성이 변하는 (A)군형 및 방사선(광)에 의해 그 극성이 변하는 (B)군형이 열거된다.
본 발명에서, "무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기"는 그 기가 후술하는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 결합될 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 친수성기이다.
(A)열 또는 산에 의해 그 극성이 변하는 관능기
먼저, 열 또는 산에 의해 극성이 변하는 관능기(A)를 설명한다.
열 또는 산에 의해 그 극성이 변하는 관능기(A)의 형태는 열 또는 산에 의해 극성이 소수성에서 친수성으로 변하는 관능기, 및 열 또는 산에 의해 극성이 친수 성에서 소수성으로 변하는 관능기의 두개의 군으로 분류된다.
(A-1)열 또는 산에 의해 그 극성이 소수성에서 친수성으로 변하는 관능기
열 또는 산에 의해 그 극성이 소수성에서 친수성으로 변하는 관능기(A-1)로는 문헌에 기재되어 있는 임의의 공지의 관능기가 열거된다.
이하, 열 또는 산에 의해 극성이 소수성에서 친수성으로 변하는 관능기(A-1) 및 상기 관능기를 갖는 화합물의 예를 설명한다.
상기 관능기의 예로는 일본특허공개 평10-282672호 공보에 기재된 알킬황산 에스테르, 디술폰 및 술폰이미드가 열거되고; 유럽특허 제0652483호 및 WO92/9934호에 기재된 알콕시알킬 에스테르; H. Ito et al., Macromolecules, vol.21, pp.1477에 기재된 t-부틸 에스테르; 문헌에 기재된 실릴 에스테르, 비닐 에스테르 등의 산분해성기에 의해 보호된 카르복실산 에스테르 등이 열거된다.
또한 그 예로는 Masahiro Tsunooka, "Surface" vol. 133(1995), p.374에 기재된 이미노 술포네이트기; Masahiro Kadooka, Polymer preprints, Japan, vol. 46(1997), p. 2045에 기재된 β-케톤 술폰산 에스테르; Tuguo Yamaoka, 일본특허공개 소63-257750호 공보에 기재된 니트로벤질 술포네이트 화합물이 열거되지만, 본 발명이 이들 관능기에 한정되는 것은 아니다.
일본특허공개 2001-117223호 공보에 기재된 관능기도 적합하다. 일본특허공개 2001-117223호 공보에 기재된 관능기 중에서, 일반식(1)으로 표시되는 2급 알킬황산 에스테르기, 3급 카르복실산 에스테르기, 및 일반식(2)으로 표시되는 알콕시알킬 에스테르기가 보다 바람직하고, 이들 중에서, 일반식(1)으로 표시되는 2급 알 킬황산 에스테르기가 특히 바람직하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 관능기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007054189569-pct00001
(A-2)열 또는 산에 의해 그 극성이 친수성에서 소수성으로 변하는 관능기
본 발명에서, 열 또는 산에 의해 그 극성이 친수성에서 소수성으로 변하는 관능기(A-2)로는 공지된 관능기가 열거된다.
이하, 열 또는 산에 의해 그 극성이 친수성에서 소수성으로 변하는 관능기(A-2) 및 상기 관능기를 갖는 화합물의 예를 설명한다.
상기 관능기의 예로는 일본특허공개 평10-296895호 공보 및 미국특허 제6,190,830호에 기재되어 있는 오늄염을 함유하는 폴리머, 및 특히 암모늄염기를 함유하는 폴리머가 열거된다. 그 구체예로는 (메타)아크릴로일옥시알킬트리메틸암모늄 등이 열거된다.
일본특허공개 2001-117223호 공보에 기재되어 있는 관능기도 적합하다. 상기 특허공보에 기재되어 있는 관능기 중에서, 일반식(3)으로 표시되는 카르복실산기 및 카르복실산염기가 특히 바람직하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특히 바람직한 관능기의 구체예를 나타낸다.
Figure 112007054189569-pct00002
본 발명에 따른 극성변환기를 갖는 그래프트 폴리머는 상기 관능기를 갖는 단일 모노머로부터의 호모폴리머 또는 이러한 2개 이상의 모노머의 코폴리머이어도 좋다. 또한, 본 발명의 유리한 효과를 손상시키지 않는 양으로 다른 모노머를 코폴리머에 첨가해도 좋다.
열 또는 산에 의해 그 극성이 소수성에서 친수성으로 변하는 관능기(A-1)를갖는 모노머의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007054189569-pct00003
열 또는 산에 의해 그 극성이 친수성에서 소수성으로 변하는 관능기(A-2)를 갖는 모노머의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007054189569-pct00004
광열 변환 재료
상술한 표면 그래프트 중합에 의한 극성변환을 위해 기판 상에 형성된 폴리머층에 가해지는 에너지가 IR 레이저 등의 광에너지이면, 광학 에너지를 열에너지로 변환하기 위해 폴리머층, 기판 및 중간층 중 어느 하나에 광열 변환 재료를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시층과 기재 사이에 별도로 형성되는 광열 변환 재료층에 첨가해도 좋다.
광열 변환 재료로서 자외선, 가시광선, 적외선 또는 백색광 등의 광을 흡수하여 이것을 열로 변환시키는 재료이면 어느 화합물을 사용해도 좋고, 그 예로는 카본블랙, 카본 그래파이트, 염료, 피그먼트, 프탈로시아닌 피그먼트, 철 분말, 그 래파이트 분말, 산화철 분말, 산화납, 산화은, 산화크롬, 황화철 및 황화크롬 등의 금속 미립자 등이 열거된다. 특히 바람직한게는 염료, 피그먼트 및 에너지 조사에 사용되는 적외 레이저의 에너지 노광파장 영역(760~1,200nm)에서 최대 흡수 파장을 갖는 금속 미립자이다.
염료의 예로는 시판의 염료 및 문헌(예를 들면, "Dye Handbook" 1970 edition, edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan)에 기재되어 있는 공지의 염료가 열거된다. 보다 구체적으로, 염료의 예로는 아조염료, 금속 착염 아조 염료, 피라졸론 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 카르보늄 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료 또는 금속 티올레이트 착체 등의 염료가 열거된다. 염료의 바람직한 예로는, 예를 들면: 일본특허공개 소58-125246호, 소59-84356호, 소59-202829호, 소60-78787호 공보에 기재되어 있는 시아닌 염료; 일본특허공개 소58-173696호, 소58-181690호, 소58-194595호 등에 기재되어 있는 메틴 염료; 일본특허공개 소58-112793호, 소58-224793호, 소59-48187호, 소59-73996호, 소60-52940호, 소60-63744호 공보 등에 기재되어 있는 나프토퀴논 염료; 일본특허공개 소58-112792호 공보 등에 기재되어 있는 스쿠아릴륨 염료; 및 영국특허 제434,875호에 기재되어 있는 시아닌 염료 등이 열거된다.
미국특허 제5,156,938호에 기재되어 있는 근적외선 흡수 증감제도 바람직하게 사용된다. 또한, 적외선 흡수 증감제의 바람직한 예로는 미국특허 제3,881,924호에 기재되어 있는 치환 아릴벤조(티오)피릴륨염, 일본특허공개 소57-142645호 공보(미국특허 제4,327,169호)에 기재되어 있는 트리메틴 티오피릴륨염, 일본특허공 개 소58-181051호, 소58-220143호, 소59-41363호, 소59-84248호, 소59-84249호, 소59-146063호 및 소59-146061호 공보에 기재되어 있는 피릴륨 화합물, 일본특허공개 소59-216146호 공보에 기재되어 있는 시아닌 염료, 미국특허 제4,283,475호 공보에 기재되어 있는 펜타메틴 티오피릴륨염, 일본특허공고 평5-13514호 및 평5-19702호 공보에 기재되어 있는 피릴륨 화합물 등이 열거된다. 다른 바람직한 염료의 예로는, 미국특허 제4,756,993호의 명세서에 기재되어 있는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중 어느 하나로 표시되는 근적외선 흡수 염료도 들 수 있다. 특히 바람직한 예로는 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 피릴륨염 및 니켈 티올레이트 착화제가 열거된다.
사용가능한 피그먼트의 예로는 시판의 피그먼트 및 Color Index(C. I.)Handbook, "Latest Pigments Handbook", 1977판, the Society of Pigment Technology, Japan편; "Latest Applied Technology of Pigment", 1986 edition, published by CMC 발행; 및/또는 "Printing Ink Technology", 1984 edition, published by CMC 발행에 기재된 피그먼트가 열거된다. 피그먼트 종류의 예로는 블랙 피그먼트, 옐로우 피그먼트, 오렌지 피그먼트, 브라운 피그먼트, 레드 피그먼트, 퍼플 피그먼트, 블루 피그먼트, 그린 피그먼트, 형광 피그먼트, 금속분말 피그먼트 및 폴리머-결합 염료가 열거된다. 사용가능할 수 있는 피그먼트의 구체예로는 불용성 아조 피그먼트, 아조 레이크 피그먼트, 축합 아조 피그먼트, 킬레이트 아조 피그먼트, 프탈로시아닌 화합물 피그먼트, 안트라퀴논 화합물 피그먼트, 페릴렌 화합물 피그먼트, 페리논 화합물 피그먼트, 티오인디고 화합물 피그먼트, 퀴나크리돈 화합물 피그먼트, 디옥사진 화합물 피그먼트, 이소인돌리논 화합물 피그먼트, 퀴노프탈론 화합물 피그먼트, 염색 레이크 피그먼트, 아진 피그먼트, 니트로소 피그먼트, 니트로 피그먼트, 천연 피그먼트, 형광 피그먼트, 무기 피그먼트, 카본 블랙 등이 열거된다. 상술한 피그먼트 중에서, 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
광열 변환 재료를 본 발명에 사용하는 경우, 감도 및 광열 변환 재료-함유층의 강도의 관점에서 광열 변환 재료의 함유비는, 광열 변환 재료을 포함하는 층의 총 고체 함유량에 대하여 0.01~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 염료가 광열 변환 재료로서 사용되는 경우에는, 바람직한 염료의 함유비는 염료를 포함하는 층의 총 고체 함유량에 대하여 0.5~10질량%이다. 피그먼트가 광열 변환 재료로서 사용되는 경우에는, 바람직한 피그먼트의 함유비는 피그먼트를 포함하는 층의 총 고체 함유량에 대하여 3.1~10질량%이다.
산발생 재료
극성변환기를 갖는 폴리머를 사용하는 패턴형성재료의 표면 상에 그래프트 패턴을 형성하는 경우에 극성변환을 위한 산을 부여하기 위해서, 패턴형성 재료중 어느 하나의 구성요소에 산발생 재료를 첨가하는 것이 바람직하다. 산발생 재료가 첨가되는 구성요소의 예로는 패턴형성층, 중간층 및 기재가 열거된다.
산발생 재료는 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 그 예로는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료 광탈색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등의 용도에 사용되는 광학적으로 산을 발생하는 종래에 공지된 화합물 및 그 혼합물 등이 열거된다. 이들로부터 적절히 선택되는 재료를 본 발명 에 사용할 수 있다.
그 구체예로는 S. I. Schlesinger, Photogr, sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재되어 있는 디아조늄염; 일본특허공개 평3-140140호 공보 등에 기재되어 있는 암모늄염; 미국특허 제4,069,055호 등에 기재되어 있는 포스포늄염; 일본특허공개 평2-150848호 및 평2-296514호 공보 등에 기재되어 있는 요오드늄염; J. V. Crivello et al,. Polymer J. 17, 73(1985), 미국특허 제 3,902,114호, 유럽특허 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 제4,491,628호, 제5,041,358호 ,제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호 등에 기재되어 있는 술포늄염;
J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977) 등에 기재되어 있는 셀리노늄염; C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct (1988) 등에 기재되어 있는 아르소늄염을 포함하는 오늄염; 일본특허공개 소63-298339호 공보 등에 기재되어 있는 유기 할로겐 화합물; 일본특허공개 평2-161445호 공보 등에 기재되어 있는 유기 금속/유기 할로겐화물; S. Hayase et al., J Polymer Sci., 25, 753(1987), 일본특허공개 소60-198538호 및 소53-133022호 공보 등에 기재되어 있는 o-니트로벤질 보호기를 갖는 광화학 산발생제; 일본특허공개 소64-18143호, 평2-245756호 및 평3-140109호 공보 등에 기재되어 있는 이미노 술포네이트 등으로 표시되는 광분해에 의해 술폰산을 발생하는 화합물; 및 일본특허공개 소61-166544호 공보 등에 기재되어 있는 디술폰 화합물이 열거된다.
이들 산발생 재료의 양은 감도 및 산발생 재료를 함유하는 층의 강도의 관점에서 산발생 재료를 함유하는 층 중의 총 고형물에 대하여 0.01~50질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1~30질량%의 범위 내이다.
(B)광에 의해 그 극성이 변하는 관능기
그 극성이 변하는 관능기의 다수예 중에서, 파장이 700nm 이하인 광의 조사에 의해 극성이 변하는 기가 일부 있다. 이러한 광에 의해 그 극성이 변하는 관능기(B)(극성변환기: 700nm 이하의 파장의 광에 감응하는 극성변환기)는 열 또는 적외선 등의 장파장광의 조사에 의한 것이 아니고, 소정 파장의 광의 조사에 의해 분해, 개환 또는 이량화 반응이 일어나 고감도로 극성이 변하는 것을 특징으로 한다. 이하, 700nm 이하의 파장에서 광의 조사에 의해 극성이 변하는 관능기를 설명한다.
광에 의해 그 극성이 변하는 관능기(B)도, 그 극성이 소수성에서 친수성으로 변하는 관능기(B-1) 및 그 극성이 친수성에서 소수성으로 변하는 관능기(B-2)의 두개의 군으로 분류된다.
(B-1)그 극성이 소수성에서 친수성으로 변하는 관능기
그 극성이 소수성에서 친수성으로 변하는 관능기(B-1)의 예로는 일본특허공개 2003-222972호 공보에 기재되어 있는 일반식(1)~(4) 및 (7)~(9)으로 표시되는 관능기가 열거된다.
(B-2)그 극성이 친수성에서 소수성으로 변하는 관능기
그 극성이 친수성에서 소수성으로 변하는 관능기(B-2)의 예로는 비스피리디니오에틸렌기가 열거된다.
기판
실시형태(1)에 사용되는 기판은 극성변환기를 갖는 상기 폴리머 화합물의 말단이 직접 또는 백본 폴리머 화합물을 통해 화학적으로 결합된 표면 그래프트층 및 폴리머 화합물의 말단이 직접 또는 백본 폴리머 화합물을 통해 화학적으로 결합될 수 있는 기판 표면을 갖는다. 상술한 바와 같이, 기재의 표면이 이러한 특성을 가져도 좋고, 또는 대신에 이러한 특성을 갖는 중간층이 기재 표면 상에 형성되어 있어도 좋다.
기판 표면
기판 표면은 표면이 그래프트 합성에 의해 상술한 표면 그래프트층을 형성하는데 적합한 특성을 갖고 있으면 무기 또는 유기층이어도 좋다. 이 실시형태에서, 친수성과 소수성 상태 사이의 변환은 폴리머 화합물을 갖는 얇은 패턴형성층에 의해 발현되므로, 기판 표면의 극성은 문제가 되지 않아서 친수성 또는 소수성이어도 좋다.
중간층에서, 본 실시형태의 얇은 폴리머층이 포토-그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중합법 또는 방사선 그래프트 중합법에 의해 제조되는 경우에는, 표면이 유기표면을 갖는 층인 것이 바람직하고, 유기 폴리머층을 갖는 층인 것이 특히 바람직하다. 유기 폴리머의 예로는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 스티렌 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지 또는 포르말린 수지 등의 합성 수지; 및 젤라틴, 카세인, 셀룰로오스 또는 전분 등의 천연 수지가 열거된다. 포토-그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중 합법, 방사선 그래프트 중합법 등에 있어서 그래프트 중합은 유기 폴리머로부터 수소떼기에 의해 개시되므로, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 스티렌 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 에폭시 수지 등의 수소떼기가 매우 쉬운 폴리머의 사용이 생산성의 면에서 특히 바람직하다.
중간층은 후술하는 기재의 역할을 더 수행하는 것 또는 필요에 따라 기재 상에 형성되는 것 중 어느 것이어도 좋다.
본 실시형태에서, 기판을 수지막 등으로 형성하는 경우에 기판의 표면 요철을 500nm 이하로 하기 위해서, 기재(즉 기판)의 표면 요철을 500nm 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 기재의 표면에 중간층을 제공하여 기판을 형성하는 경우에는 기판의 표면 요철을 500nm 이하로 하기 위해서, 중간층의 표면 요철을 500nm 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 기판의 표면 요철을 500nm 이하로 하기 위해서, 표면 평활성이 우수한 수지 기재를 선택하고 중간층을 형성하는 경우에 두께 균일성이 우수한 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
중합 개시 특성을 갖는 층
실시형태(1)에 있어서, 활성부위를 효과적으로 발생시키고 또한 패턴 형성 감도를 향상시킬 목적으로, 에너지의 적용에 의해 중합 개시 특성을 나타낼 수 있는 화합물로서 중합성 화합물 및 중합 개시제를 기재 표면에 첨가함으로써 중간층 또는 기판 표면으로서 중합 개시 특성을 나타낼 수 있는 층을 형성하는 것이 바람직하다.
중합 개시 특성을 나타낼 수 있는 층(이하, "중합성층"이라고도 함)은 이들 성분을 용해할 수 있는 용제에 필요한 성분을 용해시키고, 기재의 표면 상에 도포 등으로 층을 형성하고, 또한 가열 또는 광조사에 의해 층을 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
(a) 중합성 화합물
중합성층에 사용되는 중합성 화합물은 기판에 단단히 밀착되고, 활성광 조사 등의 에너지 적용에 의해 상층에 포함되고 말단 또는/및 측쇄에 중합성기를 갖는 친수성 화합물에 결합되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이러한 다수의 화합물 중에서 그 분자 내에 중합성기를 갖는 소수성 폴리머가 바람직하다.
소수성 폴리머의 구체예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리펜타디엔 등의 디엔 호모폴리머, 및 알릴(메타)아크릴레이트 또는 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트 등의 알릴기-함유 모노머의 호모폴리머; 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등과 부타디엔, 이소프렌 또는 펜타디엔 등의 디엔 모노머 또는 알릴기-함유 모노머를 함유하는 구성단위의 2- 또는 다중-성분 코폴리머; 그 분자 내에 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에폭사이드, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리아크릴 또는 고밀도 폴리에틸렌 등의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 선형 폴리머 또는 3성분 폴리머; 등이 열거된다.
본 명세서에서는, "아크릴 및 메타크릴" 중 어느 하나 또는 모두를 나타내는 기를 "(메타)아크릴"기라고 한다.
중합성 화합물의 양은 중합성층 중의 총 고형물에 대하여 0~100질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%의 범위 내이다.
(b)중합 개시제
실시형태(1)에서 중합성층은 에너지의 적용에 의해 중합 개시 특성을 갖는 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 목적에 따라 활성광의 조사, 가열, 전자빔 조사 등의 소정의 에너지의 적용에 의해 중합 개시 특성을 나타낼 수 있는 종래에 공지된 열중합 개시제, 광중합 개시제 등으로부터 적절히 선택될 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서, 광중합이 열중합보다 반응속도(중합속도)가 빠르기 때문에, 생산성의 면에서 광중합 개시제의 사용이 바람직하다.
이 실시형태에서 사용가능한 광중합 개시제는 활성광 조사에 의해 활성될 수 있고, 중합성층에 함유되는 중합성 화합물과 상층에 함유되는 말단 또는 그 측쇄에 중합성기를 갖는 친수성 화합물을 중합할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 그 예로는 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등이 열거된다.
광중합 개시제의 구체예로는 p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논; 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 또는 2-이소프로필티옥산톤 등의 케톤; 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 또는 벤조인 이소부틸에테르 등의 벤조인 에테르; 벤질디메틸케탈 또는 히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 벤질 케탈; 등이 열거된다.
중합 개시제의 양은 폴리머층 중의 고형물에 대하여 0.1~70질량%의 범위 내 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~40질량%의 범위 내이다.
중합성 화합물 및 중합 개시제를 적용(도포)하기 위해서 사용되는 용제는, 이들 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 건조의 용이성 또는 작업성의 관점에서, 비점이 지나치게 높지 않은 용제가 바람직하고, 보다 구체적으로는 비점이 약 40~150℃의 범위 내인 용제가 바람직하다.
그 구체예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 에틸 아세테이트, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시프로판올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트 등이 열거된다.
이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 도포액 중의 바람직한 고형물의 적당한 양은 도포액의 총질량에 대하여 2~50질량%의 범위 내이다.
중합성층을 기재 상에 형성하여 기판을 형성하는 경우에, 중합성층의 도포량은, 충분한 중합 개시 특성을 보이고 층의 박리를 방지하여 층 특성을 유지하는 관점에서, 건조질량으로 0.1~20g/m2의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 건조질량으로 1~15g/m2의 범위 내이다.
상술한 바와 같이, 도포 등으로 중합성층을 위한 조성물을 가하고 용제를 제거함으로써 기판의 표면 상에 중합성층을 형성하여 중합성층을 막형태로 형성한다. 층을 경화시키기 위해서 가열 및/또는 광조사를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 친수성 화합물 그래프트의 종료 후에 전체 중합성층의 박리 등의 문제를 효과적으로 방지하기 위해서, 가열하여 층을 건조시키고 이어서 광조사로 층을 예비-경화시켜 중합성 화합물을 어느 정도 경화시킨다. 예비-경화를 위해 광조사를 사용하는 이유는 광중합 개시제 부분에서 설명한 것과 동일하다.
가열 온도 및 시간의 조건은 도포용제를 충분히 제거할 수 있도록 적절히 선택하고, 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 건조시간은 30분 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 생선성의 관점에서, 가열조건은 그 건조온도가 40~80℃의 범위 내이고 그 건조시간은 10분 이하의 범위 내가 되도록 선택한다.
후술하는 패턴 형성에서 사용하기 위한 광원은 소망에 따라 가열 후에 행할 수 있는 광조사를 위해 사용되어도 좋다. 그래프트 패턴의 연속형성 및 에너지 적용에 의한 중합성층의 활성부위와 그래프트쇄 사이에 결합 형성의 억제를 방지하는 관점에서, 중합성층에 존재하는 중합성 화합물의, 완전중합이 아니고 부분중합인 라디칼 중합을 허용하는 정도까지 광조사를 행하는 것이 바람직하다. 광조사의 시간은 사용되는 광원의 강도에 따라 달라질 수 있고, 일반적으로 30분 이하이다. 예비-경화를 위한 조도기준은 용제로 세척한 후에 잔류층의 양이 10% 이하이고 예비-경화 후의 잔류 개시제의 양이 1% 이상인 조건이다.
기재
본 발명에서 사용되는 "기판"은, 폴리머가 그 표면에 직접 결합할 수 있는 재료를 의미한다. 중합개시층 등의 중간층이 수지막 등의 재료 표면 상에 형성되고 폴리머가 패턴형태로 제공되는 경우에, 여기서 수지막 등의 재료를 "기재"라고 한다.
본 발명의 금속패턴에 사용되고, 상술한 특성을 갖는 표면에 형성되는 기판을 구성하는 기재는 표면 요철이 500nm 이하이고 치수안정성이 높은 평활한 표면을 갖는 평판형 재료가 바람직하다. 그 예로는, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 플라스틱이 라미네이트된 종이, 금속판(알루미늄, 아연, 구리 등); 플라스틱막(셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 니트레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리이미드, 에폭시 수지 등); 상술한 금속이 라미네이트되거나 기상 증착된 플라스틱막의 종이; 등이 열거된다. 본 발명의 이 실시형태에서 사용하기 위한 기판으로서 폴리에스테르 또는 폴리이미드막이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속패턴을 사용하여 프린트 배선판을 전도층으로서 형성하는 경우, 기판으로서 절연성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
절연성 수지의 예로는 폴리페닐렌 에테르, 변성 폴리페닐렌 에테르, 시아네이트 에스테르 화합물 또는 에폭시 화합물 등의 화합물로 형성된 수지가 열거된다. 이들 수지 중 적어도 하나를 함유하는 열경화성 수지 조성물로 형성된 기판을 사용 하는 것이 바람직하다. 이들 수지의 2종 이상이 조합하여 수지 조성물을 형성하는 경우, 수지 조합의 바람직한 예로는: 시아네이트 에스테르 화합물과 폴리페닐렌 에테르 및 변성 폴리페닐렌 에테르 중 어느 하나의 조합; 에폭시 화합물과 폴리페닐렌 에테르 및 변성 폴리페닐렌 에테르 중 어느 하나의 조합; 및 시아네이트 에스테르 화합물, 에폭시 화합물과 폴리페닐렌 에테르 및 변성 폴리페닐렌 에테르 중 어느 하나의 조합이 열거된다. 열경화성 수지 조성물을 사용하여 다층 프린트 배선판을 형성하는 경우, 실리카, 탤크, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 무기필러를 함유하지 않는 열경화성 수지 조성물의 사용이 바람직하다. 또한, 브롬 화합물 또는 인화합물을 더 함유하는 열경화성 수지 조성물의 사용이 바람직하다.
또한 프린트 배선판의 기판을 형성하는 절연성 수지의 바람직한 예로는 1,2-비스(비닐 페닐렌)에탄 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지와 1,2-비스(비닐 페닐렌)에탄 수지로 형성된 변성 수지가 열거된다. 이 수지의 상세는 "Journal of Applied Polymer Science" Satoru Amaba et al 편저, vol. 92, pp. 1252~1258 (2004)에 기재되어 있다.
다른 절연층의 바람직한 예로는 "VECSTER"(상품명, Kuraray Co., Ltd. 제품) 등의 시판의 액정 폴리머 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오로수지가 더 열거된다.
이들 수지(폴리머 재료) 중에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 고주파수 특성이 가장 우수한 재료이다. 그러나, PTFE는 Tg가 낮은 서멀플라스틱 수지이 므로 열에 대해 치수안정성이 나쁘다. PTFE는 열경화성 수지 재료에 비해 기계적 강도에서 열등하다. 또한, PTFE는 성형성 및 작업성이 나쁘다는 문제가 있다. 폴리페닐렌 에테르(PPE) 등의 열가소성 수지는 열경화성 수지 등과 합금하여 사용될 수 있다. 합금의 예로는; PPE와 에폭시 수지의 합금 수지; PPE와 트리알릴이소시아네이트의 합금 수지; 및 그 안에 도입된 중합성 관능기를 갖는 PPE 수지와 다른 열경화성 수지의 합금 수지가 열거된다.
비변성 에폭시 수지는 불충분한 유전특성을 보인다. 그러나, 벌키 골격 등의 도입에 의해 에폭시 수지의 특성 향상이 도모된다. 이와 같이, 그 각각의 특성이 광범위한 정도로 사용되고 구조도입, 변성 등이 그 결함을 보상하는데 사용되는 수지가 바람직하다.
예를 들면, 시아네이트 에스테르는 열경화성 수지 중에서 가장 우수한 유전특성을 갖는 재료이지만, 단독으로는 거의 사용되지 않고, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 또는 열경화성 수지의 변성 수지로서 사용된다. 더 상세하게는, 상술한 바와 같이 절연성 수지를 선택하는데 참조할 수 있는 설명인 "Electronic technology" No. 9, pp.35(2002)의 설명을 참조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 프린트 배선판을 위한 배선(전도층)으로서 금속패턴을 사용하는 경우, 고속으로 대용량 데이터를 처리하는 관점에서, 신호의 지연 및 쇠퇴를 저감하기 위해서, 각 유전율 및 유전 손실 탄젠트를 감소시키는 것이 효과적이다. 저유전 손실 탄젠트 재료의 사용은 "Electronics Packaging Institutional Journal" vol.7, No.5, pp.397(2004)에 기재되어 있는 바와 같다. 고속으로 데이터 를 처리하는 관점에서, 유전 손실 탄젠트가 낮은 절연성 재료의 사용이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로, 기판이 유전율, 즉 비유전율이 1GHz에서 3.0 이하인 절연성 수지로 형성되는 것이 바람직하고, 기판이 유전율이 1GHz에서 0.01 이하인 절연성 수지로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 절연성 수지의 유전율 및 유전 손실탄젠트는 종래의 방법, 예를 들면 Abstracts of 18th JIEP Annual Meeting, 2004, p.189에 기재되어 있는 Keycom Co., Ltd. 제품인 초박막 시트를 위한 측정기기 및 시스템 εr 및 tanδ를 사용하는 공동 공진기 섭동법에 의해 측정할 수 있다. 이렇게 하여, 유전율 및 유전 손실 탄젠트의 관점에서 절연성 수지를 선택하는데 유용하다. 유전율이 3.5 이하이고 유전 손실 탄젠트가 0.01 이하인 절연성 수지의 예로는 액정 수지, 폴리이미드 수지, 플루오로수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스(비스페닐렌)에탄 수지 등이 열거되고, 그 변성 수지가 더 열거된다.
패턴(화상)의 형성
실시형태(1)에 있어서, 광 등의 방사선의 조사에 의해 패턴이 형성된다. 광열 변환 재료의 존재하에서 광조사를 행하는 경우에, 적외선 영역 등의 파장을 갖는 레이저빔의 주사 노광을 통한 가열에 의해 패턴을 형성할 수 있다.
패턴형성방법의 예로는 가열 또는 광에 대한 노광을 포함하는 방사선 조사에 의한 기록을 포함하는 방법이 열거된다. 그 구체예로는 적외선 레이저, 자외선 램프, 가시광선 등을 사용하는 광조사, γ선 조사, 써멀헤드에 의한 열기록 등의 전자빔 조사 등이 열거된다. 여기에 사용되는 광원의 예로는 수은 램프, 금속 할로겐 화물 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크 램프 등이 열거된다. 방사선의 예로는 전자빔, X선, 이온빔, 원적외선 등이 열거된다. 또한, g선, i선, Deep-UV선 및 고밀도 에너지빔(레이저빔)을 사용해도 좋다.
통상 사용되는 실시형태의 구체예로는 열기록 헤드 등에 의한 직접기록; 적외 레이저에 의한 주사 노광; 제논 방전 램프 등에 의한 고휘도 플래쉬 노광; 적외선 램프 노광; 등이 열거된다.
또한, 700nm 이하의 파장에서 광에 감응성인 극성변환기를 사용하여 얻어지는 폴리머층의 경우에, 패턴형성층에서 극성변환을 유도, 즉 분해, 개환 또는 극성변환기의 이량화에 의해 극성변환기의 친수성/소수성을 변화시킬 수 있는 한, 어느 광조사법을 사용해도 좋다. 예를 들면, 자외선 램프 또는 가시광선에 의한 광조사 등을 사용할 수 있다. 이들 광원의 예로는 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크 램프 등이 열거된다.
레이저 노광에 의한 컴퓨터 디지털 데이터에 기초한 직접 패터닝을 위해서 극성변화 도입방법을 사용하는 것이 바람직하다. 레이저의 예로는 탄산 가스 레이저, 질소 레이저, Ar 레이저, He/Ne 레이저, He/Cd 레이저 또는 Kr 레이저 등의 가스 레이저; 액체(염료) 레이저, 루비 레이저 또는 Nd/YAG 레이저 등의 고상 레이저; GaAs/GaAlAs 또는 InGaAs 레이저 등의 반도체 레이저; KrF 레이저, XeCl 레이저, XeF 레이저 또는 Ar2 레이저 등의 엑시머 레이저; 등이 열거된다.
실시형태(2)
실시형태(2)에서, 중합성기 및 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 화합물을 기판과 접촉시킨 다음 패턴형태로 방사선을 조사하여 그래프트 패턴을 형성한다. 후술하듯이, "무전해 도금 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기"는 "상호작용성기"라고 하고, 중합성기 및 상호작용성기를 갖는 화합물을 "상호작용성기-함유 중합성 화합물"이라고 하는 경우도 있다.
표면 그래프트에 의한 그래프트 패턴의 형성
실시형태(2)에 있어서, 상호작용성기-함유 중합성 화합물을 기판과 접촉시키고 패턴형태로 에너지를 적용함으로써, 상호작용성기-함유 중합성 화합물의 중합성기와 기판 사이에 화학결합을 형성시켜서, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 내구성이 우수한 강고한 영역(이하, 필요에 따라 "상호작용성 영역"이라고 약칭할 수 있음)을 형성할 수 있다. 이 결합형성의 종류를 "표면 그래프트"이라고 한다. 실시형태(2)에 따른 표면 그래프트는 상기 실시형태(1)에서 설명한 표면 그래프트 중합과 거의 동일하다. 실시형태(1)에서 그래프트되는 폴리머 화합물은 극성변환기를 갖고 있지만, 본 실시형태에서 상호작용성기-함유 중합성 화합물을 함유하는 조성물은 기판 표면과 직접 접촉하여 조성물이 기판 표면에 발생한 활성종에 결합된다.
조성물과 활성종의 접촉은 기판을 상호작용성기-함유 중합성 화합물을 함유하느 액체 조성물에 기판을 침지시켜서 행해도 좋다. 또한, 취급 용이성 및 생산성 효율의 면에서, 주성분으로서 상호작용성기-함유 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 함유하는 층을 후술하는 도포법에 의해 기판 표면에 제공하는 것이 바람직하다.
실시형태(2)에 관련된 표면 그래프트는 실시형태(1)에서 설명한 표면 그래프트와 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
상호작용성기-함유 중합성 화합물
본 실시형태에서 사용되는 상호작용성기-함유 중합성 화합물은, 중합성기로서 비닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴기 등의 첨가중합성 에틸렌 불포화기(중합성기)가, 후술하는 상호작용성기를 갖는 모노머 또는 이러한 모노머에서 선택된 적어도 하나의 기를 사용하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머에 도입된 폴리머이다. 폴리머는 적어도 그 말단 또는 측쇄에 중합성기를 갖는다. 폴리머가 그 말단에 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리머가 그 말단 및 측쇄 모두에 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상호작용성기-함유 중합성 화합물은 다음과 같이 합성할 수 있다.
상호작용성기-함유 중합성 화합물의 합성예로는
ⅰ)상호작용성기를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법, ⅱ)상호작용성기를 갖는 모노머와 이중결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합한 다음, 염기 등으로 처리하여 이중결합을 도입하는 방법, 및 ⅲ)상호작용성기를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 서로 반응시켜 이중결합(중합성기)를 도입하는 방법이 열거된다. 이들 방법 중에서, 합성적성의 관점에서 ⅱ)상호작용성기를 갖는 모노머와 이중결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합한 다음, 염기 등으로 처리하여 이중결합을 도입하는 방법, 및 ⅲ)상호작용성기를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 서로 반응시켜 이중결합(중합성기)를 도입하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상호작용성기를 포함하는 중합성 화합물의 합성에 사용되는 모노머의 구체예로는 (메타)아크릴산, 그 알칼리 금속염 및 아민염, 이타콘산, 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메틸올(메타)아크릴아미드, N-디메틸올(메타)아크릴아미드, 아릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산, 그 알칼리금속염 및 아민염, 비닐술폰산, 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 산포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 및 N-비닐피롤리돈(하기 구조를 갖음)이 열거된다. 간단히 말해서, 카르복실기, 술폰산기, 아인산기, 아미노기, 히드록실기, 아미드기, 포스핀기, 이미다졸기, 피리딘기 또는 에테르기(또는 이것에 의해 염구조가 형성될 수 있는 경우에는 그 염) 등의 관능기를 갖는 모노머가 예로서 언급된다.
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상호작용성기와 공중합가능한 알릴기-함유 모노머의 예로는 알릴(메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타아크릴레이트 등이 열거된다.
이중결합 전구체를 갖는 모노머의 예로는 2-(3-클로로-1-옥소프로폭시)에틸메타크릴레이트 및 2-(3-브로모-1-옥소프로폭시)에틸메타크릴레이트가 열거된다.
상호작용성기를 갖는 폴리머 중의 카르복실기 또는 아미노기 또는 그 염, 히드록실기, 에폭시기 등의 관능기와의 반응에 사용되는 불포화기를 도입하기 위해서 사용되는 중합성기를 갖는 모노머의 예로는, (메타)아크릴산, 글리디실(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 2-이소시아네이트에테르(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
상호작용성기-함유 중합성 화합물의 예로는 마크로모노머가 더 열거된다. 본 실시형태에서 사용되는 마크로모노머의 제조방법으로는, 예를 들면 "Chemistry and Industry of Macromonomers"(Yuya Yamashita 편저) Industrial Publishing & Consulting, Inc. 발행, Sep. 20, 1989의 제2장의 "Synthesis of Macromonomers" 에 기재된 여러가지 방법이 열거된다. 본 실시형태에서 사용되는 특히 바람직한 마크로모노머의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 카르복실기-함유 모노머로부터 유도된 마크로모노머; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐스티렌 술폰산 또는 그 염 등의 모노머로부터 유도된 술폰산계 마크로모노머; (메타)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드 또는 N-비닐카르복실산 아미드 등의 모노머로부터 유도되는 아미드계 마크로모노머; 히드록실에틸 메타크릴레이트, 히드록실에틸 아크릴레이트 또는 글리세롤 모노메타크릴레이트 등의 히드록실기-함유 모노머로부터 유도되는 마크로모노머; 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 등의 알콕시기- 또는 에틸렌 옥사이드기-함유 모노머로부터 유도되는 마크로모노머; 등이 열거된다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜쇄 또는 폴리프로필렌 글리콜쇄를 갖는 마크로모노머도 본 실시형태에서 사용되는 마크로모노머로서 유효하게 사용될 수 있다.
이들 마크로모노머의 분자량은 250~100,000의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 400~30,000의 범위 내이다.
상호작용성기-함유 중합성 화합물을 함유하는 조성물에 사용되는 용제는 그 원료, 즉 마크로모노머, 모노머 등을 용해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 용제의 바람직한 예로는 물, 수용성 용제, 그 혼합물 또는 계면활성제를 더 함유하는 것 등의 수계 용제가 열거된다.
"수용성 용제"는 임의의 비율로 물에 배합될 수 있는 용제이고, 그 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세리너 등의 알콜성 용제; 아세트산 등의 산; 아세톤 등의 케톤 용제; 포름아미드 등의 아미드 용제; 등이 열거된다.
필요에 따라 용제에 첨가되어도 좋은 계면활성제는 용제에 가용인 한 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 소듐 n-도데실벤젠술포네이트 등의 음이온성 계면활성제; n-도데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르(그 시판품의 예로는 EMULGEN 910(상품명, Kao Corporation 제품)), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(그 시판품의 예로는 "TWEEN®20"), 및 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
조성물이 액상인 경우 임의의 방법으로 조성물을 기판에 직접 접촉시킬 수 있다. 상호작용성기-함유 조성물을 도포함으로써 형성되는 층의 도포량은, 균일한 도포막을 얻고 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용을 충분하게 하기 위해서, 층의 고체 함유량을 기준으로 0.1~10g/m2의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5g/m2의 범위 내이다.
실시형태(2)에서 사용되는 기판은 상기 상호작용성기-함유 중합성 화합물의 말단 또는 측쇄가 직접 또는 백본 폴리머 화합물을 통해 화학적으로 결합할 수 있는 표면을 갖는 기판이다. 기재 자체가 이러한 특성을 가져도 좋고, 또는 상기 특성을 갖는 중간층이 기재 상에 형성되어 기판을 형성해도 좋다.
또한, 실시형태(1)과 동일한 방법으로 중합 개시 특성을 갖는 추가적인 층을 형성할 수 있다.
실시형태(2)에서, 표면 요철이 500nm 이하인 기판의 사용이 바람직하다.
패턴(화상)의 형성
실시형태(2)에서 패턴 형성에 사용되는 에너지 부여방법은 특별히 한정되지 않고, 기판 표면에 활성 부위를 발생시켜서 기판 표면에 상호작용성기-함유 중합성 화합물의 중합성기를 결합시키는데 충분한 에너지를 공급할 수 있는 한 어느 방법을 사용할 수 있다. 비용 및 기기의 간소화의 관점에서 활성광 조사방법이 바람직하다.
활성광의 조사를 사용하면, 디지털 데이터를 기초로 한 주사 노광 또는 리스필름 사용한 패턴노광 중 어느 하나를 사용될 수 있다.
상기 실시형태(1)에 설명된 각종 기록방법 중 어느 하나를 본 실시형태에서의 패턴기록 방법으로서 바람직하게 사용해도 좋다.
상술한 에너지 적용에 의해, 상호작용성기-함유 중합성 화합물과 기판 표면 에 발생한 활성부위의 중합에 의해 운동성이 높은 그래프트쇄를 갖는 그래프트 패턴이 형성된다. 바람직한 실시형태에서, 말단 또는 측쇄에 중합성기를 갖는 상호작용성기-함유 중합성 화합물의 사용은, 기판에 결합된 그래프트쇄의 측쇄의 중합성기에 그래프트쇄를 추가로 결합시켜서, 분기 그래프트쇄 구조를 제공하고, 그 결과 형성된 그래프트의 밀도 및 운동성을 현저히 향상시켜서 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와의 상호작용을 높인다.
(b)그래프트 패턴 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 부여
무전해 도금 촉매
본 공정에 사용되는 무전해 도금 촉매는 주로 0가 금속이고, 그 예로는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등이 열거된다. 본 발명에서는, 용이한 취급성 및 촉매능력의 우수성의 면에서 Pd 및 Ag가 바람직하다. 0가 금속을 그래프트 패턴(상호작용성 영역)에 고정하는 방법은 전하가 조정되는 금속 콜로이드를 일반적으로 사용한다. 금속 콜로이드는 하전된 계면활성제 또는 하전된 보호제가 존재하는 용액 내에 금속이온을 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은 사용하는 계면활성제 또는 보호제로 조정할 수 있다. 이렇게 하여 하전이 조정된 금속 콜로이드가 그래프트 패턴 상에 상호작용성기와 상호작용하는 경우에, 금속 콜로이드는 그래프트 패턴 상에 선택적으로 흡착될 수 있다.
무전해 도금 촉매의 전구체
본 공정에서 사용되는 무전해 도금 촉매의 전구체로서, 기판이 화학반응을 통해 무전해 도금 촉매로서 기능한 한 어느 물질을 제한없이 사용할 수 있고, 무전 해 도금 촉매에는 사용되는 0가 금속이온을 주로 사용한다. 무전해 도금 촉매의 전구체인 금속이온은 환원반응을 통해 무전해 도금 촉매로서 기능하는 0가 금속이 된다. 금속이온은 다른 환원반응을 통해 0가 금속으로 변할 수 있고, 또는 무전해 도금 촉매의 전구체로서 무전해 도금 배스에 침지하여 무전해 도금 배스에서 환원제에 의해 금속으로 변할 수 있다.
무전해 도금 촉매의 전구체인 금속이온은 금속염의 상태로 그래프트 패턴에 실제로 부여된다. 사용되는 금속염으로서, 그 물질이 적절한 용제에 용해되어 금속이온과 염(음이온)으로 해리될 수 있으면 제한없이 사용할 수 있다. 금속염의 구체예로는 M(NO3)n, MCln, M2 /n(SO4), M3 /n(PO4)(여기서 M은 n가 금속원자를 나타냄) 등이 열거된다. 사용되는 금속이온의 바람직한 예로는 금속염을 분해하여 형성된 금속이온이 열거된다. 금속이온의 구체예로는 은 이온, 구리 이온, 알루미늄 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 철 이온, 팔라듐 이온 등이 열거된다. 은 이온 및 팔라듐 이온이 촉매능력의 관점에서 바람직하게 사용된다.
그래프트 패턴에 무전해 도금 촉매로서 금속 콜로이드 또는 무전해 도금 전구체로서 금속염을 부여하는 방법의 예로는 금속 콜로이드를 적절한 분산매체에 분산시키거나 또는 금속염을 적절한 용제에 용해하여 해리된 금속이온을 포함하는 용액을 제조하여, 그래프트 패턴이 존재하는 기재 표면 상에 상기 용액을 도포하는 것을 포함하는 방법, 및 그래프트 패턴을 갖는 기재를 상기 용액에 침지하는 것을 포함하는 방법이 열거된다. 금속이온을 포함하는 용액을 기재와 접촉시키는 경우, 금속이온이 이온간 상호작용 또는 쌍극성-이온 상호작용을 사용하여 패턴 영역 상의 상호작용성기와 흡착될 수 있다. 흡착 또는 주입을 충분히 행하기 위해서, 접촉시키는 용액 중의 금속이온의 농도 또는 금속염의 농도는 1~50질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30질량%의 범위 내이다. 접촉에 요구되는 시간은 대략 1분~24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 대략 5분~1시간 이다.
(c) 무전해 도금에 의한 금속막 형성
본 발명의 방법에서, 공정(b)로부터 얻어진 기판 상에 무전해 도금에 의해 패턴 금속막이 형성된다. 이 공정에서는, 충분한 두께로 고미세 패턴 금속막을 형성하기 위해서, 표면전하 조절제의 존재하에서 무전해 도금을 행하거나(제1 형태), 또는 특정량의 도금 촉매독을 함유하는 무전해 도금 배스에서 행한다(제2 형태).
무전해 도금 처리에 관하여, 예를 들면 문헌 J. W. M. Jacobs and J. M. G. Rikken, J. Electrochem. Soc., 135, 2822(1988) 및 A. M. T. van der Putten, G. de. Bakker et al., J. Electrochem. Soc., 140, 2229(1993)에는, 소망의 방향으로만 도금막을 성장시키는 것을 포함하는 얇은 이방성 도금막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이들 문헌은 무전해 도금에 있어서 금속막의 형상을 조절할 수 있다는 가능성 있다는 것을 시사하고 있다. 그러나, 본 발명과는 반대로, 이들 문헌은 배선 등을 위한 미세 패턴의 형성으로의 응용 또는 그 유용성에 대해서는 개시 또는 시사하지 않고 있다.
일본특허공개 2003-49280호 공보를 포함하는 다수의 공지 문헌에는, 본 발명에 사용되는 표면전하 조절제와 유사한 구조를 갖는 계면활성제를 무전해 도금액에 첨가하여 도금 배스를 안정화시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명과 같이, 패턴화된 금속막의 형성에 이방성 성장을 사용할 수 있다는 것은 본 발명자들이 처음으로 발견하였으며, 이방성 성장 기술이 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖고 기판과 직접적으로 화학결합하는 폴리머를 패턴형태로 제공하는 단계를 포함하는 기술과 조합하여 사용되는 경우에만 본 발명의 유리한 효과를 달성할 수 있다.
예를 들면, 일본특허공개 평9-287078호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 본 발명과 마찬가지로 무전해 도금액에 도금 촉매독을 첨가함으로써 도금 배스를 안정화시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 여기에 개시되어 있듯이, 도금 촉매독을 패턴 금속막의 형성에 유용할 수 있다는 것은 본 발명자들이 처음 발견한 것이고, 도금 촉매독이 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖고 기판과 직접적으로 화학결합하는 폴리머를 패턴형태로 제공하는 기술과 조합하여 사용하는 경우에만 본 발명의 유리한 효과를 달성할 수 있다.
표면전하 조절제는 무전해 도금 공정에서 어느 단계에서 작용해도 좋다. 표면전하 조절제는 무전해 도금 처리를 위한 무전해 도금 배스의 용액에 첨가되어도 좋고, 또는 기판 표면이 무전해 도금 공정 이전에 표면전하 조절제로 미리 처리되어도 좋다.
구체적으로, 전자의 방법은 폴리머층을 갖는 기판에 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금을 실시하여 패턴형태로 금속막을 형성시키는 공정(c-1)에 대응하고, 후자의 방법은 폴리머층을 갖는 기판을 표면전하 조절제를 함유하는 배스에서 처리하는 공정(c-2)과, 폴리머층을 갖는 기판에 무전해 도금을 실시하여, 패턴형태로 금속막을 형성하는 공정(c-3)에 대응한다.
이러한 표면전하 조절제는, 분자 내에 (i)기판에 대해 친화성을 갖는 기 및 (ⅱ)이온성 이탈기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 이 표면전하 조절제의 존재하에서 무전해 도금을 행하면, 고밀도이고 두께가 충분하고 또한 상기 공정에 의해 얻어지는 그래프트 패턴에 합치하는 금속막을 패턴 상에 형성할 수 있다. 그 결과, 형성된 금속패턴은 전기전도성이 높고, 밀착성이 양호하다.
무전해 도금 공정에서, 도금 배스에 도금 촉매독을 첨가하는데 어느 방법을 사용해도 좋다. 도금을 시작하기 전후에 특정량의 촉매독을 무전해 도금액에 첨가해도 좋다. 또는, 무전해 도금 배스의 용액 중에 도금 촉매독의 농도를 특정범위 내로 유지하도록 도금 촉매독을 소정의 시간 간격으로 첨가해도 좋고, 또는 농도를 측정하면서 그 농도를 특정 범위 내로 유지하도록 필요에 따라 첨가해도 좋다.
종래에, 공정(c-1')는 폴리머층-보유 기판에 1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 함유하는 무전해 도금액으로 무전해 도금을 실시하여 패턴 금속막을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 공정(c-2')는 도금 촉매독의 농도가 1×10-10~1×10-4mmol/l의 범위 내로 유지되도록 도금 촉매독을 무전해 도금액에 첨가하면서 폴리머층-보유 기판에 무전해 도금을 실시하여 패턴 금속막을 형성하는 단계를 포함해도 좋다.
이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
폴리머층을 갖는 기판에 (c-1)표면전하 조절제를 함유하는 무전해 도금액 또는 (c-2)1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 사용하여 무전해 도금을 실시하여 패턴형태로의 금속막의 형성
무전해 도금
무전해 도금은 증착되는 금속 이온을 함유하는 용액을 사용하여 화학반응으로 금속을 증착시키는 공정이고, 금속 증착은 전도성을 증가시킨다. 본 공정에서 무전해 도금은, 예를 들면 공정(b)에서 얻어진 패턴형태에 무전해 도금 촉매를 갖는 기판 상에 잔존하는 과잉 금속 또는 금속염을 수세하여 제거하고, 이것을 표면전하 조절제 또는 도금 촉매독을 함유하는 무전해 도금 배스에 침지하여 행한다. 기술분야에서 널리 공지된 무전해 도금 배스는 표면전하 조절제 및 도금 촉매독 이외의 무전해 도금 배스의 성분으로서 사용될 수 있다. 흡착 또는 침지에 의해 그래프트 패턴 상에 잔존하는 무전해 도금 촉매독을 사용하여 금속막을 형성하는데 사용되는 무전해 도금액(배스)은 기술분야에서 널리 공지된 어느 무전해 도금 배스를 사용할 수 있다.
일반적으로, 무전해 도금 배스는 주성분으로서 (1)도금금속 이온, (2)환원제 및 (3)금속이온의 안정화를 위한 첨가제(안정화제)를 함유하는 조성을 갖는다. 본 실시형태에서, 무전해 도금 배스는 (4)후술하는 표면전하 조절제 또는 도금 촉매독을 더 함유한다. 이들 이외에, 도금 배스는 도금액의 안정화제 등의 종래에 공지된 첨가제를 더 함유해도 좋다.
무전해 도금 배스에 사용되는 금속으로는 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐 및 로듐이 열거되고, 이들 중에서, 구리 및 금이 전도성의 관점에서 특히 바람직하다.
무전해 도금 배스를 위한 무전해 도금액에 사용가능한 금속 화합물의 예로는 술페이트염, 소듐염, 카르보네이트, 옥사이드, 히드록사이드 등이 열거된다. 무전해 도금액에 함유되는 금속 화합물의 양은 금속량으로 0.1~5g/L의 범위 내이고, 바람직하게는 약 0.8~1.2g/L의 범위 내이다. 금속 화합물의 양이 0.1g/L 미만이면, 금속막의 형성이 불충분해져서 다음 공정에서의 전기도금의 증착이 불충분해지기 때문에 본 발명에 바람직하지 않다. 한편, 금속 화합물량이 5g/L를 초과하면, 농도 증가에 의해 얻어지는 추가적인 효과가 없고, 농도에 비례하여 착화제의 필요량이 증가하여 경제성의 면에서 불리하고, 이 이외에도, 용액의 수세처리에 대한 적응성이 열화되므로 바람직하지 않다.
금속에 따라 최적의 환원제 및 첨가제를 선택할 수 있다. 예를 들면, 구리 무전해 도금 배스는 구리염으로서 Cu(SO4)2, 환원제로서 HCOH, 및 EDTA(구리이온을 위한 안정화제), 로셸염(킬레이트제) 등의 첨가제를 함유한다. CoNiP의 무전해 도금에 사용되는 도금액은 금속염으로서 코발트 술페이트 및 니켈 술페이트, 환원제로서 소듐 차아인산염, 및 착화제로서 소듐 말로네이트, 소듐 말레이트, 소듐 숙시네이트를 함유한다. 또한, 팔라듐 무전해 도금 배스는 금속이온으로서 (Pd(NH3)4Cl2), 환원제로서 NH3 및 H2NNH2, 및 안정화제로서 EDTA를 함유한다. 이들 도금액은 상술한 성분 이외의 성분을 함유해도 좋다.
환원특성을 갖고 무전해 도금액에 첨가되는 당류의 구체예로는 덱스트로스, 글루코오스, 소르비톨, 셀룰로오스, 수크로오스, 만니톨 및 글루코노락톤이 열거된다. 당류의 함유량은 약 3~약 50g/L이어도 좋고, 바람직하게는 약 10~약 20g/L이다. 3g/L 미만의 당류의 함유량은 무전해 도금막의 형성이 불충분하여 다음 공정에서 전기도금의 증착성능이 나빠질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 50g/L를 초과하는 당류 함유량은 무전해 도금액의 안정성이 감소될 수 있고, 불량한 외관을 가진 전기도금막이 쉽게 형성되기 때문에 바람직하지 않다.
무전해 도금액에 첨가되는 착화제의 예로는 히단토인, 유기 카르복실산 및 유기 아미노카르복실산이 열거된다. 히단토인의 구체예로는 히단토인, 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인 및 알란토인이 열거된다. 유기 카르복실산의 구체예로는 시트르산, 타르타르산, 숙신산 및 말론산이 열거된다. 유기아미노카르복실산의 구체예로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, NTA, 에틸렌디아민비스숙신산, 이미노디아세트산 및 그 염이 열거된다. 착화제는 단독으로 또는 그 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
무전해 도금액에 배합되는 착화제량은 약 2~약 50g/l의 범위 내어도 좋고, 바람직하게는 약 10~약 40g/l의 범위 내이다. 2g/l 미만의 착화제의 배합량은, 불충분한 착화력을 제공하여 구리의 용해성이 불충분해질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 50g/l를 초과하는 착화제의 배합량은, 구리의 용해성은 향상되지만 경제적으로 불리하고 폐수처리를 복잡하게 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
환원제의 예로는 포르말린 또는 글리옥실산 등의 유기 알데히드, 당류, 히드로퀴논, 차아인산, 보로하이드라이드 및 디아민 보란 등의 환원페놀이 열거된다. 도금속도의 면에서, 그 고환원능력 때문에 포르말린 및 보로하이드라이드가 바람직하다. 상대적으로 낮은 환원능력을 갖는 당류를 환원제로서 사용하는 경우, 상대적으로 낮은 착화능력을 갖는 히단토인을 착화제로서 사용해도 좋다.
무전해 도금액이 알칼리 금속 수산화물을 더 함유하는 것이 필요하다. 알칼리 금속 수산화물은 입수 용이성 및 비용의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 필요에 따라 단독으로 또는 복수의 조합으로 사용할 수 있다. 용액에 배합되는 알칼리 금속 수산화물량은 약 10~약 80g/l의 범위 내이어도 좋고, 바람직하게는 약 30~약 50 g/l의 범위 내이다. 10g/l 미만의 알칼리 금속 수산화물량은 도금금속막의 형성이 불충분하게 될 수 있어 다음 단계에서 전기도금의 증착 성능이 저전류 밀도범위에서 나빠질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 80g/l을 초과하는 알칼리 금속 수산화물량은, 농도가 증가함에 따라 구리의 용해도가 감소할 수 있어, 도금액의 안정성을 열화시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
무전해 도금액을 제조하는 경우, 상술한 바와 같은 각 성분의 조합 및 배합비율은 바람직하게는 상기 범위 내로 적절히 조정하여 도금 배스의 pH가 10.0~14.0의 범위, 바람직하게는 11.5~13.5의 범위 내가 되도록 한다.
필요에 따라, 무전해 도금액은 포타슘 페로시아나이드, 로단염, 피리딘화합물, 탄닌산, 또는 로다닌 등의 안정화제를 더 함유할 수 있다. 이들 화합물의 소 량(수 mg/l)의 첨가만으로 양호한 안정성을 유지할 수 있다.
무전해 도금액의 처리공정에서, 용액의 온도는 약 20~약 70℃의 범위 내이어도 좋고, 바람직하게는 약 35~약 50℃의 범위 내이고, 상기 재료는 약 30초~약 120분 동안, 바람직하게는 약 10~약 60분 동안 도금액에 침지되어도 좋다. 20℃ 미만의 도금액 온도는, 무전해 도금막의 형성이 불충분할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 70℃를 초과하는 도금액 온도는, 이 온도에서 도금액의 안정성이 감소할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 도금액에서의 30초 미만의 침지시간은, 무전해 도금막의 형성이 불충분할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 120초를 초과하는 침지시간은 이 시간 동안 최적범위 이상의 효과를 볼 수 없고 또한 생산성이 감소할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
표면전하 조절제
본 발명에서 사용되는 표면전하 조절제는 기재 표면에 흡착할 수 있고 기재로 금속이온의 흡착을 보일 수 있는 것이면 어느 화합물이어도 좋다. 분자 내에 (ⅰ)기판에 대해 친화성을 갖는 기 및 (ⅱ)이온성 이탈기(해리기)를 갖는 유기 화합물이 바람직하게 사용된다.
여기서, (ⅰ)기판에 대해 친화성을 갖는 기로는 소수성 또는 친수성 관능기가 열거된다. 그 바람직한 예로는 탄소원자가 4개 이상인 알킬기, 탄소원자가 6개 이상인 방향족기, 및 탄소원자가 3개 이상인 불소화 알킬기가 열거된다. (ⅱ)이온성 해리기의 바람직한 예로는 카르복실기, 아미노기, 암모늄기 및 술폭실기가 열거된다. 분자 내에 이들 관능기를 갖는 유기 화합물이 표면전하 조절제로서 바람직한 화합물이다.
예를 들면, 암모늄기를 갖는 유기 화합물을 사용하는 경우, 기판 표면에 선택적으로 흡착되어 표면이 양으로 하전된다. 이 경우에, 기판의 표면 전위는 +0.1~+500mV의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 +1.0~+100mV의 범위 내이다. 이러한 표면이 양으로 하전된 영역에는 도금 배스로부터 금속 이온(예를 들면, Cu2+)의 증착이 어려워서, 금속이온이 패턴화된 그래프트 폴리머에 부착된 도금 촉매(또는 전구체)를 갖는 영역에만 선택적으로 증착된다.
미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 본 공정은 그래프트쇄에 반응하지 않고 잔존하는 카르복실기 등의 친수성기의 부분으로의 소망하지 않는 표면전하 조절제의 흡착을 억제할 목적으로, 표면전하 조절제를 함유하지 않는 무전해 도금 배스를 사용하여 그래프트 패턴 상에 얇은 금속막을 형성한 후, 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 표면전하 조절제로서는 저분자 또는 고분자 유기 암모늄 화합물이 바람직하다.
저분자 유기 암모늄 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식 (C-1)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
일반식(C-1)
Figure 112007054189569-pct00006
일반식(C-1)에서, R1~R4는 각각 1가 유기기를 독립적으로 나타내고, 바람직 하게는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. 그 예로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소원자가 1~20개인 알킬기 및, 페닐기, 나프틸기 또는 치환기로서 페닐기를 갖는 벤질기 등의 알킬기가 열거된다.
X-는 카운터 음이온을 나타내고, 그 구체예로는 CH3SO4 -, C2H5SO4 -, Cl-, Br-, HSO4 -, H2PO4-, CH3COO-, CH3SO3 - 및 NO3 -가 열거된다.
거대분자 유기 암모늄 화합물의 바람직한 예로는 4급 암모늄염기를 갖는 모노머, 에틸렌 글리콜쇄를 갖는 모노머 및 탄소원자가 4개 이상인 탄화수소를 갖는 모노머를 공중합하여 제조되는 코폴리머; 및 아민기를 갖는 모노머, 에틸렌 글리콜쇄를 갖는 모노머 및 탄소원자가 4개 이상인 탄화수소를 갖는 모노머를 공중합하고 얻어진 코폴리머를 4급화하여 제조되는 코폴리머가 열거된다.
4급 암모늄기를 갖는 임의의 중합성 모노머를 본 발명에 따른 코폴리머(거대분자 유기 암모늄 화합물)를 형성하는 4급 암모늄염기를 갖는 모노머로서 사용해도 좋다. 그 예로는 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 및 스티렌 및 치환 스티렌(그 치환기는 하기 일반식(C-2)에서 R4의 것과 동일)이 열거된다. 특히, 4급 암모늄염기를 갖는 (메타)아크릴레이트 또는 아크릴아미드가 바람직하고, 4급 암모늄염기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예로는 하기 일반식(C-2)으로 표시되는 화합물이 열거된다. 또한 모노머의 예로는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 브로모에탄올 또는 소듐 클로로아세테이트로 4급화하여 제조되는 모노머 등의 베타인형 화합물이 열거된다.
일반식(C-2)
Figure 112007054189569-pct00007
일반식(C-2)에서, R1은 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; R2 및 R3는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기 또는 탄소원자가 1~4개인 히드록시알킬기를 독립적으로 나타내고; R4는 탄소원자가 1~20개인 알킬기, 탄소원자가 1~10개인 히드록시알킬기 또는 탄소원자가 1~10개인 아랄킬기를 나타내고; A는 탄소원자가 1~10개인 알킬렌 또는 옥시알킬렌기 또는 탄소원자가 1~10개인 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
여기서, X-으로 표시되는 카운터 음이온은 일반식(C-1)에서와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 예도 동일하다.
분자 내에 에틸렌 글리콜쇄를 갖는 공중합성 화합물은 본 발명에 따른 유기 암모늄 화합물을 형성하기 위한 에틸렌 글리콜쇄를 갖는 모노머로서 사용해도 좋다. 그 예로는 각각 분자 내에 에틸렌 글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 및 스티렌 및 치환 스티렌(그 치환기는 일반식(C-2)에서 R4의 것과 동일)이 열거된다. 특히, 바람직한 예로는 에틸렌 글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 에틸렌 글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예로는 일반식(C-3)으로 표시되는 (폴리)에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트가 열거된다:
일반식(C-3)
Figure 112007054189569-pct00008
일반식(C-3)에서, n은 1~50의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4~20이고; R5는 수소원자 또는 -CH3이고; 또한 R6은 수소원자, -CH3 또는 -C2H5를 나타낸다.
에틸렌 글리콜 단쇄-함유 모노머의 예로는 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제품인 AE-350(상품명, n:6~8) 등의 시판품이 열거된다.
분자 내에 탄소원자가 4개 이상인 탄화수소 구조를 갖는 공중합성 모노머는 유기 암모늄 화합물을 형성하기 위한 탄소수가 4개 이상인 탄화수소를 갖는 모노머로서 사용해도 좋다. 그 예로는 각각 탄화수소를 갖는 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 및 스티렌 및 치환 스티렌(그 치환기는 일반식(C-2)에서 R4의 것과 동일)이 열거된다. 특히 바람직한 예로는 탄화수소를 갖는 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
탄화수소는 포화, 불포화, 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조 등의 어느 구조를 가져도 좋다. 탄화수소는 탄소원자가 4개 이상, 바람직하게는 4~30개, 보다 바람직하게는 6~22개인 직쇄상 탄화수소가 바람직하다. 본 발명에서, 탄소원자가 4개 이상인 탄화수소를 갖는 모노머의 바람직한 예로는 (메타)아크릴산과 탄소원자가 4개 이상, 바람직하게는 4~30개, 보다 바람직하게는 6~22개인 직쇄상 지방족 알콜로 형성된 알킬 에스테르가 열거된다. 그 바람직한 예로는 라우릴 아크릴레이트가 열거된다.
아민기를 갖고 공중합될 수 있으면 임의의 아미노기를 갖는 공중합성 모노머를 사용할 수 있다. 그 예로는 각각 아민기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 및 스티렌 및 치환 스티렌(그 치환기는 일반식(C-2)에서 R4의 것과 동일)이 열거된다. 그 특히 바람직한 예로는 각각 아민기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 아크릴아미드가 열거된다. 그 예로는 환형 구조를 갖는 화합물이 더 열거되고, 그 구체예로는 아크릴모르폴린이 열거된다. 아미노기를 갖는 모노머의 구체예로는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아크릴아미드, 아크릴모르폴린, 이소프로필아크릴아미드 및 디에틸아크릴아미드가 열거된다.
본 발명에 따른 유기 암모늄 화합물의 제조에 사용되는 모노머, 즉 4급 암모늄염기를 갖는 모노머, 에틸렌 글리콜쇄를 갖는 모노머, 탄소원자가 4개 이상인 탄화수소를 갖는 모노머 및 아민기를 갖는 모노머는 코폴리머를 형성하기 위해서 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무전해 도금액에 첨가되는 표면전하 조절제량은 무전해 도금 배스 내의 표면전하 조절제의 농도가 1×10-6~1×10-1mol/l의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-4~2×10-2mol/l의 범위 내 이다.
용액 내의 표면전하 조절제의 농도는, 농도가 너무 낮으면 도금막의 성장조절 기능을 충분히 얻을 수 없어 폭방향으로의 금속막-성장-억제 효과가 감소되는 경향이 있고, 농도가 너무 높으면 도금 촉매에 대한 조절제의 흡착이 발생하여 도금속도 또는 도금금속의 증착이 감소하는 경향이 있어 두 경우 모두 바람직하지 않기 때문에, 이러한 방식으로 조정되어야 한다.
본 발명에서, 일반적으로 알려진 무전해 도금 공정은 도금 배스에 표면전하 조절제의 첨가를 더 포함시켜서 행해도 좋다.
얻어진 금속막의 두께는, 도금 배스 내의 금속염 또는 금속이온의 농도, 도금 배스에 대한 침지 시간, 도금 배스의 온도 등에 의해 조절될 수 있는 경우, 전기 전도성의 관점에서 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다.
도금 배스 내의 침지 시간은 약 1분~약 3시간의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1분~약 1시간의 범위 내이다. 종래 방법에서, 도금 배스 내의 침지시간의 연장 또는 도금 배스의 금속이온 농도의 증가는 소망하지 않는 패턴폭의 방향으로 금속막의 성장을 추가적으로 진행시켜서 금속의 고미세 패턴을 형성하기 어렵다. 반대로, 본 발명의 방법에 따르면, 금속막이 두께방향으로 선택적으로 성장하여, 두께가 충분한 금속막을 관련공정의 제한없이 얻을 수 있고, 충분한 두께로 고미세 금속패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
도금 촉매독
본 발명에 따른 무전해 도금에 사용되는 도금 촉매독의 예로는 금속이온, 무 기 음이온, 분자 내에 도금금속에 대해 친화성을 갖는 기를 갖는 유기 화합물 및 분자 내에 이온성 이탈기 및 도금금속에 대해 친화성을 갖는 기를 갖는 유기 화합물이 열거된다.
본 발명에 사용하기 위한 도금 촉매독로서 기능하는 금속 이온의 예로는 Pb, Sn, As, Sb, Bi, Cr, Mo, Cd, In, Tl, W, Nb 및 Ti 중 어느 하나의 이온으로부터 선택되는 금속이온이 열거된다. 바람직한 금속이온은 무전해 도금에 사용되는 금속의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 구리, 은 또는 금을 도금금속으로 사용하는 경우, Pb, Sn, Sb 또는 Bi의 금속이온이 바람직하게 사용된다.
도금 촉매독로서 기능하는 무기 음이온의 예로는 요오드 음이온, 브롬 음이온 및 황화 음이온이 열거되고, 요오드 음이온이 특히 바람직하다.
분자 내에 도금금속에 대해 친화성을 갖는 기를 갖는 유기 화합물의 예로는, 후술하는 바와 같이, 도금금속에 대해 친화성을 갖는 관능기와 알킬기, 아릴기 및 복소환기로부터 선택되는 치환기를 갖는 유기 화합물이 열거된다.
도금금속에 대해 친화성을 갖는 기의 예로는 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 메르캅토기 및 티오카르보닐기가 열거된다. 관능기의 바람직한 예는 도금금속의 종류에 따른다. 도금금속이 구리, 은 또는 금 등의 양호한 전기전도체인 경우, 메르캅토기 또는 티오카르보닐기가 바람직하다.
도금 촉매독으로서 사용되는 메르캅토기 또는 티오카르보닐기를 갖는 황-함유 유기 화합물의 예로는 티올 화합물, 토토머화 현상에 의해 티올 화합물로 변환가능한 화합물, 디술피드, 티오아미드 및 티오우레아가 열거된다.
티올 화합물의 예로는 티오시안산, 2-메르캅토티아졸린, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토벤조티아졸 및 2-페닐-5-메르캅토테트라졸이 열거된다. 토토머현상에 의해 티올 화합물로 변환가능한 화합물의 예로는 2-티오바르비투르산, 2-이미다졸리딘티온, 1-페닐-2-테트라졸린-5-티온 및 2-티오우라실이 열거된다.
디술피드의 예로는 디벤조티아질 디술피드 및 테트라메틸티우람 디술피드가 열거된다.
티오아미드의 예로는 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴 술펜아미드가 열거된다. 티오우레아의 예로는 티오우레아, 메틸티오우레아 및 옥틸티오우레아가 열거된다.
도금 촉매독로서 사용하기 위한 분자 내에 도금금속에 대해 친화성을 갖는 기를 갖는 유기 화합물은 분자 내에 이온성 치환기를 더 가져도 좋다. 여기서, 이온성 치환기로는 카르복실기, 아미노기, 암모늄기, 술폭실기 등이 열거된다.
분자 내에 도금금속에 대해 친화성을 갖는 기 및 이온성 이탈기를 갖는 유기 화합물의 예로는 2-(3-카르복실-페닐)-5-메르캅토테트라졸, 2-(3-술폭실-페닐)-5-메르캅토테트라졸, 티오살리실산, 2-(3-(2-아미노에틸)-페닐)-5-메르캅토테트라졸, 소듐 2-메르캅토벤조티아졸-5-술포네이트 및 소듐 2-(2-메르캅토벤조티아졸릴)에탄술포네이트가 열거된다.
본 발명에 사용하기 위한 무전해 도금액에 첨가되는 도금 촉매독의 양은 무전해 도금액 중의 무전해 도금 억제제의 농도가 1×10-10~1×10-5mol/l의 범위 내, 보다 바람직하게는 1×10-7~5×10-6mol/l의 범위 내로 설정되도록 조정해야 한다.
농도가 너무 낮으면 도금막의 성장을 조절하는 기능이 불충분하게 될 수 있어 폭방향으로 금속막-성장-억제 효과가 저감될 수 있고, 농도가 너무 높으면 무전해 도금 자체가 저해되어 도금속도 또는 도금금속의 증착이 저감될 수 있어 두 경우 모두 바람직하지 않기 때문에, 용액 중의 도금 촉매독의 농도는 상술한 바와 같이 조정되어야 한다.
도금 촉매독은 그 용액 형태로 무전해 도금액에 첨가할 수 있다. 도금 촉매독은 무전해 도금액에 미리 첨가되어 특정농도를 형성해도 좋고, 또는 무전해 도금이 시작된 후에 소정의 시간이 경과한 때에 한번에 첨가해도 좋다.
도금 촉매독을 첨가하지 않는 경우, 도금의 개시 단계에서 도금 속도(또는 도금금속의 증착 속도)가 느려지고 도금이 진행함에 따라 빨라지는 것으로 알려져 있다. 그래서, 무전해 도금이 시작된 후 소정의 시간이 경과한 경우에, 유효한 농도의 촉매독의 첨가없이 도금한 상태에서 촉매독로서 기능하는 화합물을 첨가하여 상술한 범위 내의 농도를 제공하는 것을 포함하는 후자의 방법은, 무전해 도금 배스에 도금 촉매독을 첨가하여 상기 범위 내의 농도로 무전해 도금액을 형성하는 단계를 포함하는 바람직한 공정방식이다.
본 발명에서, 도금 배스에 무전해 촉매독의 첨가를 더 포함하는 것 이외에 일반적으로 공지된 무전해 도금을 행해도 좋다.
얻어진 금속막의 두께를 도금 배스 내의 금속염 또는 금속 이온의 농도, 도금 배스 내의 침지시간, 또는 도금 배스의 온도에 의해 조절할 수 있는 경우, 전기 전도성의 점에서 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다.
도금 촉매독을 함유하는 도금 배스 내에 침지시간은 약 1분~약 3시간의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1분~약 1시간이다. 종래 방법에서는, 도금 배스 내의 침지시간의 연장 또는 도금 배스의 금속 이온 농도의 증가가 소망하지 않는 패턴폭 방향으로 금속막의 성장을 더 촉진하여 소망하는 금속의 고미세한 패턴의 형성이 어렵다. 그러나 본 발명의 방법에 따르면, 금속막이 두께방향으로 선택적으로 성장하여 충분한 두께의 금속막을 공정에 관련된 제한없이 얻을 수 있고 금속의 고미세 패턴을 충분한 두께로 용이하게 형성할 수 있다.
이러한 금속막의 바람직한 형태에서는, 관계 (q-p)<r을 만족시키고, 여기서 p는 패턴형태에서 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 두께를 나타낸다. 구체적으로 두께방향으로의 금속막 성장 및 폭방향으로의 금속막 성장 억제로부터 얻어진 이러한 패턴 금속막은 후술하는 바와 같이 배선회로 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 형태에서 사용할 수 있는 기판을 표면전하 조절제를 사용하여 기판을 처리한 다음 무전해 도금하는 단계를 포함하는 공정을 이하에 설명한다.
공정(c-2): 표면전하 조절제-함유 배스로 폴리머층-보유 기판의 처리
이 실시형태에 있어서, 폴리머층(b) 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 증착한 다음 얻어진 기판 표면에 형성된 패턴화된 그래프트 폴리머층에 증착된 무전해 도금 촉매(또는 전구체)를 갖는 재료를, 표면전하 조절제-함유 용액에 침지시켜서, 폴리머층을 갖고 있지 않은 기판의 표면의 일부에 표면전하 조절제가 선택 적으로 흡착된다.
이 실시형태에서 사용되는 표면전하 조절제는 공정(c-1)에 사용되는 것과 동일해도 좋다. 구체적으로, 표면 조절제는 에탄올 등의 증류수와 혼합될 수 있는 유기용제에 용해되어 표면전하 조절제 용액을 형성한다.
이 경우, 배스에 첨가되는 표면전하 조절제 용액의 양은 배스 내의 표면전하 조절제의 농도가 1×10-6~1×10-1mol/l의 범위 내가 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-4~2×10-2mol/l이다.
이 처리에서, 배스용액의 온도는 약 5~약 60℃의 범위 내가 바람직하고, 침지시간은 20초~10분의 범위 내가 바람직하다. 침지 후에, 수세 또는 다른 공정을 행하여 표면전하 조절제 용액의 과잉량을 제거해도 좋다.
공정(c-3): 표면전하 조절제-처리된 기판에 무전해 도금 처리의 실시
표면전하 조절제-함유 배스로 폴리머층-보유 기판을 처리하는 공정(c-2)을 행한 후 무전해 도금을 행한다. 이 공정은 여기에 사용되는 도금 배스가 표면전하 조절제를 함유하지 않는 것을 제외하고는, 공정(c-1)과 동일하고 침지시간 등의 동일한 처리조건을 사용해도 좋다.
또한, 제2 형태의 방법에서 사용할 수 있는 무전해 도금액에 도금 촉매독을 첨가하면서 무전해 도금을 행하는 단계를 포함하는 공정을 이하에 설명한다.
공정(c-2'): 폴리머층-보유 기판에 1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 함유하는 무전해 도금을 실시
이 실시형태에서, 폴리머층(b) 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 증착한 다음 얻어진 기판의 표면에 형성되는 패턴화된 그래프트 폴리머층 상에 증착된 무전해 도금 촉매(또는 전구체)를 갖는 재료를 무전해 도금할 때 도금액에 도금 촉매독을 첨가하고; 도금 배스 내의 도금 촉매독의 농도를 1×10-10~1×10-4mmol/l의 범위 내로 유지하면서 무전해 도금을 행한다. 이 공정은 도금 배스 내의 도금 촉매독의 농도를 조절하는 것을 제외하고는, 공정(c-1)과 동일하고 침지시간 등의 동일한 처리조건을 사용한다.
공정(c-1)과 마찬가지로, 무전해 도금액 내의 도금 촉매독의 농도는 1×10-10~1×10-5mmol/l의 범위 내이어야 하고, 보다 바람직하게는 1×10-7~5×10-6mmol/l이다.
도금 촉매독의 첨가는 무전해 도금액에 촉매독 용액을 첨가함으로써 행해도 좋다. 촉매독 용액은 무전해 도금이 시작된 후에 일정한 시간이 경과했을 때 즉시 첨가해도 좋고 또는 일정한 시간 간격으로 소정량 첨가해도 좋고, 또는 펌프 등을 사용하여 계속해서 또한 점차적으로 첨가해도 좋다.
농도조절 정확도 향상의 관점에서, 무전해 도금 공정은, 실시간으로 도금액 중의 도금 촉매독의 농도를 모니터할 수 있는 검출기를 설치하여 검출기로부터의 신호를 촉매독 공급 펌프로 보내어 무전해 도금을 행하면서 도금액 중의 촉매독을 소망하는 수준으로 조절하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이 실시형태에서, 본 방법은 도금 촉매독의 농도를 무전해 도금 시작시 소정 범위보다 낮게 유지하는 것 또는 무전해 도금 시작시 도금 촉매독을 첨가하지 않고 도금이 시작된 후에 도금 촉매독을 첨가하여 상기 범위로 농도를 조절하는 것 중 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
밀착성 향상의 관점에서, 공정(c-1), 공정(c-2)와 (c-3)의 조합, 공정(c-1') 또는 공정(c-2')에 의해 금속패턴을 형성한 후, 얻어진 금속패턴 상에 건조공정을 행하는 것이 바람직하다. 건조공정은 자연건조, 가열건조, 감압건조 및 공기건조 등의 어느 수단을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 건조공정으로 인한 폴리머층의 열화를 방지하는 관점에서 상온 또는 그 근방에서 건조공정을 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상온 대기압하에서 보존된 폴리머층 및 금속막을 갖는 재료의 자연건조, 상압에서 감압하에서의 건조 및 상온에서 공기건조가 바람직하게 사용된다. 가능한 가열하지 않고 폴리머층에 함유된 물을 제거하기 위해서, 이들 공정은 1시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상 행한다. 건조조건은 요구되는 밀착성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 건조방법은 폴리머층 및 금속막을 갖는 재료를 약 1~3일, 약 1~3주 또는 약 1~3달 동안 약 25℃의 온도하에서 보존하는 방법, 및 이것을 감압하에서 약 1~3일 또는 약 1~3주 동안 보존하는 방법이 열거된다.
건조처리가 밀착성을 향상시킬 수 있는 작용은 명백히 충분하지는 않지만, 충분한 건조에 의해서 밀착성을 열화시킬 수 있는 물이 전도성 패턴재료에 축적되는 것을 방지할 수 있고, 또한 물로 인한 경시적인 밀착성의 열화를 저감할 수 있다고 추정된다.
이렇게 하여 얻어진 금속패턴의 금속막 부분의 단면 SEM관찰에 있어서, 표면 그래프트층에 소밀하게 분산된 다수의 무전해 도금 촉매의 미립자 및 도금금속이 있고, 또 그 위에 비교적 큰 입자가 증착된 추가층이 있는 것을 알 수 있었고, 계면이 그래프트 폴리머와 미립자의 혼성상태에 있기 때문에, 기판(유기 성분)과 무기물(무전해 도금 촉매 및 도금금속) 사이의 계면표면의 요철이 500nm 이하 또는 바람직한 실시형태인 100nm 이하인 경우에도 밀착성이 좋다.
이하, 표면 그래프트 폴리머층에 무전해 증착에 의해 증착된 무전해 도금 촉매 및 금속 등의 미립자 상태를 상세히 설명한다. 무전해 도금에 의해 증착된 무전해 도금 촉매 및/또는 금속으로 이루어진 입자는 고밀도로 폴리머층과 금속막 사이의 계면으로부터 기판을 향하여 폴리머층(그래프트 폴리머층)에 분산된다. 미립자의 분산상태에서, 금속막의 밀착효과를 향상시키는 관점에서, 25체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 더욱 바람직하게는 40체적% 이상, 가장 바람직하게는 50체적% 이상의 미립자가 존재하는 영역이 계면 부근에 존재하는 것이 바람직하다. 폴리머층에서 고밀도로 미립자가 존재하는 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향하는 방향으로 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.3㎛의 범위로 연장되어 있다.
전기도금
본 발명에 따른 금속패턴 형성방법은 상술한 공정 이후에 전극으로서 금속막을 사용하여 전기도금을 위한 추가공정을 가져도 좋다. 이것은 기판에 대한 밀착성 이 우수한 금속패턴을 기초로 하여 소망하는 두께를 갖는 추가적인 새로운 금속막을 용이하게 제조할 수 있다. 이 공정의 추가는 패턴 금속막의 두께를 소망하는 정도로 확대하여, 배선 패턴을 포함하는 각종 용도에 본 발명에 따른 금속패턴을 적용하는데 유리하다.
본 발명에서 전기도금법으로는 종래 공지된 방법의 어느 것을 사용해도 좋다. 이 공정의 전기도금에 사용되는 금속으로는 구리, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등이 열거되고, 전도성의 면에서 구리, 금 및 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
전기도금 후에 얻어지는 금속막의 두께는 용도에 따라 다르고 도금액에 포함되는 금속의 농도, 침지시간, 전기전류밀도 등을 조정함으로써 조절할 수 있다. 전기배선 등에 사용되는 통상의 금속막의 두께는 전도성의 면에서 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다.
금속패턴
본 발명에 따른 금속패턴은, 표면 요철이 500nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하인 기판 상에 국소적으로 형성된 금속막을 갖고, 기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상인 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 금속패턴은 평활한 기판 표면을 갖고 기판과 금속막 사이의 밀착성이 우수한 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 금속패턴은 요철이 500nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하인 표면을 갖는 기판 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖고, 기판에 화학적으로 결합할 수 있는 폴리머를 제공하고, 상기 패턴 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한 다음, 얻어진 패턴을 무전해 도금하는 것에 의해 형성된 금속막을 국소적으로 제공한 금속패턴이고, 기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 금속패턴은 금속패턴 형성방법에서 설명한 기판 중에서 기판으로서 표면 요철이 500nm 이하인 기판을 선택하는 것을 더 포함하는 것을 제외하고는, 금속패턴 형성방법과 동일하게 제조할 수 있다.
표면 요철은 기판 또는 이렇게 형성한 금속패턴을 기판표면에 대하여 수직방향으로 절단하여 그 단면을 SEM으로 관찰하여 측정한 값이다.
보다 구체적으로, 표면 요철은 종래에 공지된 방법에 따라 측정한 Rz, 즉 특정 표면 상의 가장 높은 봉우리부터 다섯번째로 높은 봉우리의 Z데이터의 평균과 가장 낮은 골짜기로부터 다섯번째로 낮은 골짜기의 Z데이터의 평균 사이의 차로 500nm 이하이어야 한다.
기판과 금속막 사이의 밀착성의 값은 구리판(두께: 0.1mm)을 금속패턴(폭: 5mm)의 표면에 에폭시계 접착제(상품명: ARALDITE, Ciba-Geigy Corp. 제품)로 부착하고, 테스트샘플을 140℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 종래의 공지된 배선패턴판용 동장의 테스트방법에 따라서 90도 박리테스트를 행하거나, 또는 금속패턴의 가장자리 부분을 직접 제거한 다음 동장판을 위한 종래의 공지된 테스트방법에 따라서 90도 박리테스트를 행하여 측정된다.
통상의 금속패턴은, 기판과 금속 사이의 계면의 요철을 500nm 이하로 함으로써 고주파수 특성이 우수한 금속패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 금속패턴의 기판 표면 요철의 감소는 기판과 금속막 사이의 밀착성의 감소를 동반하는 경우가 있다. 그러므로, 종래의 금속패턴의 계면 요철은 통상 1,000nm 이상이다.
반대로, 기판 계면은 금속막의 금속성분과 기판에 직접 결합된 그래프트 폴리머의 조합으로 형성된 혼성상태이기 때문에, 본 발명에 따른 금속패턴은 도금금속 및 도금 촉매의 층(무기 성분)과 폴리머층(유기 성분) 사이의 계면에 요철이 작고 우수한 밀착성을 갖는다.
본 발명에 따른 금속패턴은 표면 요철이 500nm 이하인 기판을 선택하는 것을 특징으로 한다. 표면 요철은 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 50nm 이하이다. 표면 요철의 하한은 특별히 제한되지 않지만; 그러나 생산 용이성 등의 실용상 관점에서 약 5nm인 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 금속패턴을 금속배선에 사용하면, 작은 표면 요철은 배선용 금속과 유기 금속 사이의 계면의 요철을 감소시켜서 고주파수 전기 송전시 적은 전력손실을 가져온다.
상술한 종래의 방법에 따른 방법으로 측정한 10점-평균 요철(Rz)로 나타내면, 기판 표면 요철은 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 50nm 이하의 범위 내에서 선택된다.
수지 기판 등의 본래 평활한 표면을 갖는 기판을 기판으로 사용해도 좋고, 표면 요철이 높은 기판을 사용해도 중간층을 제공함으로써 표면 요철을 바람직한 범위로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속패턴은 기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상, 바람직하게는 0.3kN/m 이상인 것을 특징으로 한다. 밀착성을 위한 값의 상한은 특별히 없지만; 그러나 그 통상의 범위는 약 0.2~2.0kN/m이다. 종래의 금속패턴에서, 기판과 금속막 사이의 밀착성은 약 0.2~3.0kN/m의 범위 내이다. 상기 사실을 고려하면, 본 발명에 따른 금속패턴은 실질적으로 충분한 밀착성을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속패턴은 기판과 금속막 사이의 밀착성을 유지하면서 계면에서 기판표면의 요철을 최대로 감소시킨다.
두께가 충분한 고미세 금속패턴은 저비용 공정으로 제조된 제품이고 금속과 기판 사이의 밀착성이 향상된 금속 회로가 형성된 기판을 제공한다. 그래서, 상기 기판은 각종 프린트 배선판, TFT 배선회로, 플렉시블 스위치, 배터리 전극, 태양전지, 센서, 집적회로, 및 모니터 하우징에 응용가능한 전기전도성 배선 기판을 유용하게 제공한다.
프린트 배선판
본 발명의 프린트 배선판은 기판에 본 발명에 따른 금속패턴의 전기전도성층(배선)을 형성함으로써 제조할 수 있다.
기판에 대해 특별한 제한은 없고, 그 예로는 유리섬유 및 에폭시 수지의 라미네이트, 종이와 페놀수지의 라미네이트, 종이와 에폭시 수지의 라미네이트, 유리섬유, 유리종이 및 에폭시 수지의 라미네이트 등의 공지된 라미네이트가 열거된다. 그 예로는 기재로서 비스말레이미드-트리아진 수지가 함침된 기판(BT 기판) 및 폴리이미드막을 기재로서 사용한 폴리이미드막 기판이 더 열거된다.
회로층을 형성하기 위해서, 본 발명에 따른 기판 상에 그래프트 폴리머로 형 성된 전기전도성층(금속패턴)을 필요에 따라 공지된 방법으로 조합하여 사용할 수 있다. 공지된 배선판 제조방법의 예로는 구리-클래드 라미네이트(구리박과 절연기판의 라미네이트)를 사용하고 에칭으로 구리박의 불필요한 부분을 제거하는 것을 포함하는 서브트랙티브법, 및 무전해 도금으로 절연 기판의 필요부분에 회로를 형성하는 것을 포함하는 어디티브법이 열거된다. 그 양면에 구리박을 갖는 구리-클래드 라미네이트판의 양쪽을 절연 기판의 양쪽에 회로층을 형성하는데 사용해도 좋다.
절연 재료층에 형성된 전기 회로기판을 빌드업하여 배선판(다층 프린트 배선판)을 제조하는 경우에는 절연 재료층이 회로 기판에 적층된다. 필요에 따라, 그래프트 폴리머층의 형성에 사용되는 프라이머층을 절연 재료층에 형성해도 좋다.
필요에 따라, 회로층의 표면을 밀착에 적합한 상태를 가지도록 표면처리해도 좋다. 표면처리 기술의 예는 제한되지 않지만, 회로층의 표면에 소듐 하이포클로라이트의 알칼리 수용액으로 구리 옥사이드의 바늘상 결정을 형성하고, 바늘상 결정을 디메틸아민 보란 수용액에 침지하여 형성된 구리 옥사이드의 바늘상 결정을 환원하는 것을 포함하는 등의 공지된 방법이 열거된다.
회로 기판과 절연 재료층의 라미네이트는 절연 개료층 또는 절연 재료층 상에 형성된 다른 회로 기판 중 어느 하나에 반대쪽에 회로 기판을 설치하고 가열 및/또는 프레싱하여 이들을 적층하는 것을 포함하는 방법으로 형성해도 좋다. 이 적층공정은 오일 하이드라우릴 프레싱, 또는 진공 프레싱 또는 진공 라미네이트 등의 다른 기술을 사용할 수 있다. 특히, 라미네이트시 라미네이트된 층에 공기가 들어 가는 것을 방지하고 라미네이트된 층에 내장된 내부 회로에 고성능을 제공할 수 있기 때문에 진공 프레스 및 진공 라미네이트가 바람직하게 사용된다.
절연 재료층은 어느 방법으로 형성해도 좋고, 그 예로는 절연 수지 조성물의 바니쉬를 지지체에 적용하고, 바니쉬를 건조하여 지지된 절연막을 형성하고, 이것을 회로판에 적층하여 절연 재료층을 형성하는 것을 포함하는 방법이 열거된다. 바니쉬를 회로판에 적용할 때, 바 코팅, 스핀 코팅 및 스크린 프린팅 등의 일반적인 도포법을 사용할 수 있다. 바니쉬를 지지체에 적용할 때, 절연 재료층의 두께에 따라 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터 등을 적절히 사용해도 좋다. 모든 경우에, 어느 도포두께, 어느 도포 후 건조조건 등을 사용할 수 있지만, 바니쉬 용제의 80질량% 이상을 건조하여 휘발시키는 것이 바람직하다. 바니쉬가 적용되는 지지체의 예로는 PET막 등의 플라스틱막 및 금속박이 열거된다. 지지체는 바니쉬가 경화된 후에 분리 제거되어도 좋다. 이러한 경우에, 분리된 플라스틱막 등은 지지체로서 바람직하게 사용된다. 기판으로서 기능하는 구리박 등의 금속박은 박리하지 않고 제2 회로층을 위해 계속해서 사용해도 좋다. 지지된 절연막의 절연 수지 조성물층은 회로판의 회로층에 반대쪽에 있고 라미네이트법 또는 프레스 장치를 사용하여 회로판에 적층된다. 필요에 따라, 절연 수지 조성물층은 열에 의해 바람직하게 경화되어도 좋다.
제2 전기전도성 패턴(제2 회로)은 절연 재료층 상에 형성되어 다층 배선판이 제조된다. 이 공정은 본 발명에 따른 그래프트 폴리머로 형성된 전기전도성층을 바람직하게 사용한다. 이 경우, 그래프트 패턴이 형성되기 이전에 절연재료층에 홀을 형성하는 공정을 행해도 좋다. 홀을 형성하기 위해 레이저법 또는 샌드 블래스팅법 등의 어느 방법을 사용해도 좋다.
패턴 및 비아 홀에 동시에 전기전도성 재료를 부착하거나 또는 무전해 도금에 의해 전기전도성 재료층을 형성해도 좋다.
어느 경우에는, 도금 등의 공정을 행하여 전기전도성을 부여하기 전에 필요에 따라 비아 홀의 내부 표면을 약간 조면화하는 것이 바람직하다. 조면화를 위한 용액의 예로는 크롬/황산 조면화 용액, 알칼리 과망간산 조면화 용액, 소듐 플루오라이드/크롬/황산 조면화 용액 또는 플루오로붕산 조면화 용액 등의 산화성 조면화 용액이 열거된다. 예를 들면, 표면-조면화 처리는, 기판을 70℃로 가열된 팽윤액으로서 기능하는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 NaOH의 수용액에 1분간 침지하고; 기판을 80℃로 가열된 조면화 용액으로 기능하는 KMnO와 NaOH의 수용액에 2분간 침지하고; 또한 계속해서 중화를 위해 기판을 주석 클로라이드(SnCl2)의 염산 수용액 등의 중화액에 상온에서 5분간 침지하는 것을 포함한다. 조면화 공정 후에 팔라듐 클로라이드계 도금 촉매 용액에 기판을 침지하여 행할 수 있는 도금 촉매(팔라듐) 증착공정을 행해도 좋다. 그 다음 기판을 무전해 도금액에 침지하여 두께가 0.3~1.5㎛인 무전해 도금층(도체층)을 그래프트 패턴(및 이 공정 전에 비아 홀을 형성하면 비아 홀의 내부 표면) 상에 증착한다. 필요에 따라, 전기도금을 더 행하여 소망하는 두께를 얻을 수 있다. 종래의 공지된 무전해 도금액을 특별한 제한없이 무전해 도금에 사용해도 좋다. 공지된 종래에 알려진 것을 특별한 제한없이 전 기도금에 사용할 수 있다. 이들 도금 공정에서, 구리 도금이 바람직하게 사용된다. 이 제조공정은 제2 전기전도성 패턴을 제공하고, 본 발명의 금속패턴 형성방법에 따르면 두께가 충분한 금속의 고미세 회로패턴을 형성할 수 있다. 그래서, 본 발명에 의해 고품질이고 형상 열화가 없는 회로를 형성할 수 있다.
계속해서, 3층 이상의 다층 배선판을 제조해도 좋다. 이러한 경우, 제2 전기전도성 패턴에 다른 제2 절연 재료층을 형성해도 좋고, 동일한 공정을 반복하여 3층 배선층을 갖는 다층 배선판을 제공해도 좋고, 그 다음 필요에 따라 동일한 방법으로 더 많은 배선층을 갖는 배선판을 형성해도 좋다.
본 발명의 금속패턴 형성방법에 의해 형성된 전기전도성층을 사용하는 프린트 배선판의 제조방법은 회로가 형성된 경우 절연특성이 용이하게 확보되는 것을 특징으로 한다. 종래의 세미-어디티브법에서, 절연성 기판의 전체 표면에 무전해 구리 도금 또는 무전해 구리 도금 촉매 증착을 실시하여 금속이 용이하게 잔존할 수 있어 얻어진 배선판 상의 배선 사이의 절연성을 감소시킨다. 반대로, 본 발명의 형성방법에 따르면, 무전해 구리 도금 또는 무전해 구리 도금 촉매의 증착을 절연 기판의 전체 표면에 부여(밀착)하지 않고 배선에 필요한 패턴에만 부여(밀착)하여 무전해 구리 도금 또는 촉매가 패턴 이외의 부분에 잔존하고 절연부분이 되는 상기 문제가 발생하지 않는다. 그래서, 본 발명에 따른 배선판 제조방법은 기판에 대한 양호한 밀착성, 충분한 전도성 및 양호한 절연특성으로 고밀도 회로(배선)를 형성할 수 있다.
박막 트랜지스터
본 발명의 박막 트랜지스터(TFT)는 본 발명의 금속패턴 형성방법에 의해 전기전도성층(게이트 전극으로 기능하는)을 형성한 다음 이어서 게이트 전극 상에 게이트 절연막, 반도체막 및 소스-드레인 전극을 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 형성될 수 있다.
TFT에서 금속층(전기전도성층)의 게이트 전극은 유리기판 상에 형성된 패턴화된 그래프트 폴리머 상에 도금법에 의해 형성된 금속막으로 이루어져 있다. 전기전도성층은 구리금속으로 형성되는 것이 바람직하고, 그 시트저항은 약 0.1Ω/□인 것이 바람직하다. 게이트 절연 SiNx막은 CVD에 의해 게이트 전극 상에 형성된다. 채널층으로 기능하는 a-Si막, 접촉층으로 기능하는 n+형 a-Si막, 소스 Al전극, 드레인 전극, 픽셀 ITO 전극 및 절연 보호성 SiNx막이 그 위에 더 형성된다.
본 발명의 방법으로 형성된 게이트 전극을 갖는 TFT소자는 역스테거드 구조(보텀 게이트 구조)를 가져도 좋고, 또는 본 발명에 따른 게이트 전극은 스테거드 구조(탑 게이트 구조)로 TFT를 형성하는데 사용해도 좋다. 본 발명에 따라 소망의 패턴으로 형성되는 전기전도성층은 TFT뿐만 아니라 2-단자 다이오드 등의 다른 비선형 소자를 형성하는데 사용해도 좋다.
상술한 바와 같이 본 발명의 금속패턴 형성방법에 의해 얻어진 게이트 전극 또는 금속 배선은 액정 표시장치(LCD), 전계방사 표시장치(FED), 전기영동 표시장치(EPD), 플라즈마 표시장치(PDP), 일렉트로 크로믹 표시장치(ECD) 또는 전계발광 표시장치(ECD) 등의 평판 표시장치에 적용하여 기판에 대한 양호한 밀착성 및 소망하는 해상도로 전극 또는 배선을 용이하게 형성할 수 있고, 본 발명은 TFT를 소형 화하고 TFT의 성능을 증가시키거나 액정 표시장치의 배선 저항을 저감하기 위한 목적으로 전기전도성층을 사용하는 모든 경우에 효과적으로 작용한다.
본 발명의 TFT 배선회로는 전극 또는 배선을 형성하기 위해서 건식 막처리 대신에 습식 막처리의 형성이 요구되는 경우, 및 표시장치의 대형화가 요구되는 경우에 매우 유용하다. 본 발명의 TFT 배선 회로가 조합된 활성 매트릭스형 표시장치는 평판 표시장치 뿐만 아니라 평판형 화상센서에도 적용할 수 있고, 각종 액정 표시장치에 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
표면전하 조절제의 사용에 관련된 실시예 및 비교예
실시예 1-1~1-4
기판의 제조
하기 구성을 갖는 하기 조성물을 기재로서 사용하는 폴리이미드막(KAPTON®, Du Pont-Toray 제품)의 표면에 로드 No.18의 코팅바를 사용하여 적용하고 80℃에서 2분간 건조하여 두께가 6㎛인 중간층을 제공하였다.
이렇게 하여 얻어진 중간층을 갖는 기재를 400W 고압 수은램프(상품명: UVL-400P, Riko Kagaku Sangyo 제품)을 사용하여 10분간 광조사함으로써 예비경화시켜 실시예 1-1에 사용되는 기판A를 제조했다.
실시예 1-1
상술한 종래에 공지된 방법에 따라 40㎛×40㎛ 범위의 표면을 NANOPICS 1000(상품명: Seiko Instruments Inc. 제품)을 사용하여 측정한 기재 폴리이미드막의 Rz는 15nm였다. 폴리이미드막 상에 형성된 중간층을 갖는 기판A의 표면도 동일한 방법으로 측정하였을 때, Rz는 10nm이었고, 실시예에서 사용한 기판A의 표면 요철은 본 발명의 바람직한 범위 내에 있었다.
중간층 도포액
-알릴 메타크릴레이트/메타아크릴레이트의 코폴리머 (공중합 몰비: 80/20, 평균 분자량: 100,000) 2g
-에틸렌 옥사이드 변성-비스페놀 A 디아크릴레이트 4g
-1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1.6g
-1-메톡시-2-프로판올 16g
패턴형성재료의 제조
예비경화시킨 기판A를 아크릴산(10질량%)과 과요오드산나트륨(NaIO4, 0.01질량%)를 함유하는 수용액에 침지하고, 400W 고압 수은램프를 사용하여 아르곤 분위기하에서 30분간 광에 노광했다. 광조사 후에, 얻어진 막을 이온교환수로 완전히 세척하여 그래프트된 아크릴산을 갖는 패턴형성층을 형성했다.
별도로, 1L의 물에 40g의 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 및 6g의 N-히드록시숙신이미드를 함유하는 수용액을 제조하고, 그 안에 아크릴산-그래프트된 기판을 1시간 동안 침지하여 에스테르 변환을 행했다. 그 다음, 여기에 6g의 2-니트로벤질페놀을 추가로 첨가하여 반응시켜서 광분해성 관능기를 함유하는 폴리머의 패턴형성층을 갖는 패턴형성재료 A를 제조했다.
그래프트 패턴의 형성
얻어진 패턴형성재료 A를 20mJ/cm2의 에너지에서 400nm의 파장을 갖는 청색빔을 방사하는 레이저(빔직경: 1㎛)로 화상노광하여 그래프트 패턴재료 1-A를 제조했다.
폴리이미드막 기재와 동일한 방법으로 측정한 바, 기판 A 상에 그래프트층을 갖는 그래프트 패턴재료 1-A의 패턴화된 부분의 Rz는 15nm이었고, 실시예1-1의 그래프트 패턴재료 1-A의 표면 요철은 본 발명의 바람직한 범위 내에 있었다.
금속패턴의 형성
그래프트 패턴재료 1-A를 0.1질량% 팔라듐 니트레이트(Wako Pure Chemical Industries 제품) 수용액에 1시간 동안 침지한 후 증류수로 세척했다. 이어서, 그래프트 패턴재료 1-A에 하기 구성을 갖는 무전해 도금을 20분간 실시하여 금속패턴 A1-1~A1-4를 제조했다.
무전해 도금 배스의 성분
-OPC Copper H T1(Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 6mL
-OPC Copper H T2(Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 1.2mL
-OPC Copper H T3(Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 10mL
-표면전하 조절제(표1에 나타낸 화합물) 양: 표1에 기재함
-물 83mL
Figure 112007054189569-pct00009
비교예 1-1
실시예 1-1~1-4에 사용한 무전해 도금 배스에 표면전하 조절제를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예1-1과 동일한 방법으로 금속패턴 A1-5를 제조하였다.
실시예 1-5~1-8
그래프트 패턴재료의 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한 기판A의 표면에 #6의 로드바로 아크릴산을 적용하고, 도포된 표면을 두께가 25㎛인 PET막으로 라미네이트했다.
또한, 그 위에 라인길이 5㎛, 갭폭 25㎛의 패턴 및 라인길이 10㎛, 갭폭 20㎛의 패턴을 갖는 크롬-증착 마스크 패턴을 형성한 후, 기판A를 위에서 UV광(400W 고압 수은램프: UVL-400P, Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd. 제품, 조사시간: 30초)으로 노광했다. 광조사 후에, 마스크와 라미네이트막을 제거하고, 기판을 수세하여 패턴형태로 그래프트된 폴리아크릴산을 갖는 그래프트 패턴재료 1-B를 형성했다.
폴리이미드막 기재와 동일한 방법으로 측정한 바, 그래프트 패턴재료 1-B의 패턴화된 부분의 Rz는 14nm이었다.
금속패턴의 형성
그래프트 패턴재료 1-B를 0.1질량%의 팔라듐 니트레이트(Wako Pure Chemical Industries 제품)를 함유하는 수용액에 1시간 동안 침지한 다음 증류수로 세척했다. 그래프트 패턴재료 1-B를 0.2M NaBH4의 수용액에 20분간 더 침지하여 여기에 부여된 팔라듐을 0가로 환원했다. 이어서, 패턴 재료를 실시예 1-1~1-4에서 사용한 것과 동일한 조성을 갖는 무전해 도금 배스에 20분간 침지하여 금속패턴 B1-1~B1-4를 제조했다.
비교예1-2
실시예1-5~1-8에 사용한 무전해 도금 배스에 표면전하 조절제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1-5와 동일한 방법으로 금속패턴 B1-5를 제조했다.
실시예 1-9~1-12
그래프트 패턴의 제조
실시예 1-1와 동일한 방법으로 제조한 기판 A에 #18의 로드바를 사용하여 하기 조성을 갖는 도포액을 적용하였다. 이렇게 하여 얻어진 막의 두께는 0.8㎛였다.
도포액의 조성
-친수성 폴리머(그 제조방법을 이하에 나타냄) 0.25g
-물 5g
-아세토니트릴 3g
친수성 폴리머의 제조방법
18g의 폴리아크릴산(평균 분자량: 25,000)을 300g의 DMAc에 용해하고; 여기에 0.41g의 히드로퀴논, 19.4g의 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 및 0.25g의 디부틸주석 디라우레이트에 첨가하고; 또한 그 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머는 산가가 7.02meq/g이었다. 그 후, 카르복시기를 1N 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이것을 에틸 아세테이트에 첨가하고, 폴리머를 침전시킨 다음 완전히 수세하여 친수성 폴리머를 얻었다.
또한, 그 위에 라인길이 5㎛, 갭폭 25㎛의 패턴 및 라인길이 10㎛, 갭폭 20㎛의 패턴을 갖는 크롬 증착된 마스크 패턴을 형성한 후, 이렇게 하여 얻어진 막을 400W 고압 수은램프를 사용하여 1분간 패턴노광했다. 얻어진 막을 수세하여 노광부가 친수성인 그래프트 패턴재료 1-C를 형성했다.
폴리이미드막 기재와 동일한 방법으로 측정한 바, 그래프트 패턴재료 1-C의 패턴화된 부분의 Rz는 15nm이었다.
금속패턴의 형성
얻어진 그래프트 패턴재료 1-C를 0.1질량% 은 니트레이트(Wako Pure Chemical Industries 제품) 수용액에 1시간 침지한 다음 증류수로 세척했다. 이어서, 실시예 1-1~1-4에 사용한 동일한 무전해 도금 배스에서 20분간 무전해 도금하여 금속패턴 C1-1~C1-4를 형성했다.
비교예 1-3
실시예 1-9~1-12에서 사용한 무전해 도금 배스에 표면전하 조절제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1-9와 동일한 방법으로 금속패턴 C1-5를 제조했다.
실시예 1-13~1-16
실시예 1-9~1-12에서 제조한 금속패턴을 하기 조성을 갖는 전기도금 배스에서 15분간 더 전기도금하여 금속패턴 D1-1~D1-4를 제조했다.
전기도금 배스의 조성
-구리 술페이트 38g
-황산 95g
-염산 1mL
-광택제(상품명: COPPER GLEAM PCM, Meltex Inc. 제품) 3mL
-물 500g
실시예 1-17~1-20
패턴형성재료의 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한 기판 A를 t-부틸 아크릴레이트 용액(30질량%, 용제: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(MFG))에 침지하고, 400W 고압 수은램프를 사용하여 아르곤 분위기하에서 30분간 광을 노광했다.
광조사 후, 얻어진 막을 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(MFG)로 완전히 세척하여 폴리-t-부틸 아크릴레이트-그래프트된 패턴형성재료 1-E를 제조했다.
그래프트 패턴재료의 제조
하기 조성을 갖는 용액을 금속(미립자)막 패턴형성재료 1-E에 적용했다. 얻어진 폴리-t-부틸 아크릴막의 두께는 0.5㎛였다.
-트리페닐술포늄 트리플레이트 0.05g
-메틸에틸케톤(MEK) 1g
또한, 그 위에 라인길이 5㎛, 갭폭 25㎛의 패턴 및 라인길이 10㎛, 갭폭 20㎛의 패턴을 갖는 크롬 증착된 마스크 패턴을 그 위에 형성한 후, 이렇게 하여 얻어진 막을 400W 고압 수은램프를 사용하여 1분간 패턴노광한 다음, 90℃에서 2분간 가열했다. 얻어진 막을 메틸에틸케톤(MEK)으로 세척하여 노광 부분에 관능기가 흡수성기로 변환된 그래프트 패턴재료 1-E를 형성했다.
폴리이미드막 기재와 동일한 방법으로 측정한 바, 그래프트 패턴재료 1-E의 패턴 부분의 Rz는 15nm이었다.
금속패턴의 제조
얻어진 그래프트 패턴재료 1-E를 하기 방법으로 제조된 양전하를 보유하는 Ag 미립자를 함유하는 분산액에 1시간 동안 침지한 다음 증류수로 세척했다. 이어서, 실시예 1-1~1-4에 사용한 것과 동일한 무전해 도금 배스에서 20분간 무전해 도금하여 금속패턴 E1-1~E1-4를 형성했다.
양전하를 보유하는 Ag 미립자의 제조방법
3g의 비스(1,1-트리메틸암모늄데카노일아미노에틸)디술피드를 은 과염소산염(5mm)을 함유하는 에탄올 용액 50ml에 첨가하고, 여기에 용액을 서서히 교반하면서 30ml의 소듐 보로히드라이드 용액(0.4M)을 더 첨가하여, 이온을 환원시켜 4급 암모늄기로 도포된 은 미립자의 분산액을 제조하였다.
비교예 1-4
실시예 1-17~1-20에서 사용한 무전해 도금 배스에 표면전하 조절제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1-17과 동일한 방법으로 금속패턴 E1-5를 제조했다.
실시예 1-21~1-24
실시예 1-17~1-20에서 형성한 것과 동일한 금속패턴을 각각 무전해 Ni 도금을 더 실시한 다음 얇은 침지 금도금을 하여 금속패턴 F1-1~F1-4를 제조하였다.
무전해 니켈 도금
금속패턴을 무전해 Ni-P 도금액(상품명: ICP NICORON USD, OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제품)에 85℃에서 기계적 교반하에서 10분간 침지하여 0.4㎛ Ni-P(P 함유량 6.8%)막을 도금으로 증착했다.
얇은 침지 금도금
침지 금 도금액(상품명: OPC MUDEN GOLD AD, OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제품)을 더 사용하여, 금속패턴을 교반하지 않고 90℃에서 10분간 침지하여 약 0.05㎛의 금을 증착했다. 시안이 없는 자기촉매형 무전해 금도금액(상품명: 509RS, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 더 사용하여, 60℃ pH 7.2에서 온화한 교반하에서 30분간 침지하여 0.5㎛ 금을 증착하고 금속패턴을 얻었다.
평가
금속패턴의 얇은 라인폭의 측정
실시예 1-1~1-24 및 비교예 1-1~1-4에서 얻은 각 금속패턴의 얇은 라인폭을 광학 현미경(상품명: OPTI PHOTO-2, Nikon Corp. 제품)을 사용하여 측정했다. 측정 결과를 하기 표2에 나타낸다.
금속막 두께의 측정
실시예 1-1~1-24 및 비교예 1-1~1-4에서 얻은 각 금속패턴을 미크로톰을 사용하여 기판 표면에 대하여 수직방향으로 절단하고, SEM으로 단면을 관찰하여 형성된 금속막의 두께를 측정했다. 측정 결과는 샘플 당 3군데에서의 두께의 평균이다. 측정 결과를 하기 표2에 나타낸다.
도금층/도금 촉매층과 그래프트 폴리머층 사이 계면의 요철 평가
실시예 1-1~1-24 및 비교예 1-1~1-4에서 얻은 각 금속패턴을 미크로톰을 사용하여 기판 표면에 대하여 수직방향으로 절단하고, SEM으로 단면을 관찰하여 도금층 및 도금 촉매층(무기 성분)과 그래프트 폴리머층(유기 성분) 사이 계면의 표면 요철을 측정했다. 샘플 당 1㎛의 폭으로, 가장 높은 봉우리부터 다섯번째로 높은 봉우리의 Z데이터의 평균과 가장 낮은 골짜기로부터 다섯번째로 낮은 골짜기의 Z데이터의 평균 사이의 차로부터 계면의 요철을 구했다. 측정 결과를 하기 표2에 나타낸다.
밀착성의 측정
실시예 1-1~1-24 및 비교예 1-1~1-4에서 얻은 각 금속패턴의 표면에 에폭시계 접착제(상품명: ARALDITE, Ciba-Geigy Corp. 제품)로 구리판(두께: 0.1mm)을 부착하고, 140℃에서 4시간 동안 건조했다. 그 다음, 프린트 배선판을 위한 구리-클래드 라미네이트의 종래의 공지된 90도 테스트법에 따라 90도 밀착 테스트를 행했다. 측정 결과를 하기 표2에 나타낸다.
Figure 112007054189569-pct00010
실시예 1-25
그래프트 패턴의 제조
실시예 1-1과 동일하게 제조한 기판A의 표면에 #6의 로드바로 아크릴산을 적용하고, 도포된 표면을 두께가 25㎛인 PET로 라미네이트했다.
또한, 그 위에 라인길이 10㎛, 간격 10㎛의 패턴을 갖는 크롬 증착된 마스크 패턴을 형성한 후, 기판A를 위에서 UV광으로 노광했다(400W 고압 수은램프, 상품명: UVL-400P, Riko Kagaku Sangyo Co. 제품, 조사시간: 30초). 광조사 후에, 마스크 및 라미네이트막을 제거하고, 기판을 수세하여 패턴형태로 그래프트된 폴리아크릴산을 갖는 그래프트 패턴재료 1-G를 제조했다. 이렇게 하여 얻어진 그래프트 패턴을 0.1중량%의 염료를 함유하는 수용액에 침지하고 광학 현미경으로 관찰(측정)했다. 라인길이 10㎛, 간격 10㎛으로 패턴이 재현된 그래프트 패턴이 관찰되었다.
금속패턴의 형성: 1차 도금으로서 얇은 구리도금
그래프트 패턴재료 1-G를 0.1질량%의 팔라듐 니트레이트(Wako Pure Chemical Industries 제품)를 함유하는 수용액에 1시간 동안 침지한 다음 증류수로 세척했다. 그래프트 패턴재료 1-G를 0.2M NaBH4의 수용액에 20분간 더 침지하여 여기에 부여된 팔라듐을 0가로 환원했다. 이어서, 패턴 재료를 실시예 1-1~1-4에서 사용한 것과 동일한 조성을 갖는 무전해 도금 배스에 20분간 침지하여 금속패턴 G1-1를 형성했다. 이것을 SEM으로 관찰(측정)한 바 그래프트 패턴은 라인길이 11㎛, 간격 10㎛, 두께 1㎛이었다.
구리 패턴 이외의 부분에 표면전위 부여
4급 암모늄기를 갖는 폴리머 P1의 합성
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 설치된 용기에 10중량부의 라우릴 아크릴레이트, 20중량부의 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(상품명: AE-350, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제품, 에틸렌 글리콜쇄 길이: 6~8), 40중량부의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 150중량부의 테트라히드로퓨란 용제를 첨가했다. 여기에 라디칼 중합 개시제(상품명: V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 첨가하고, 테트라히드로퓨란의 환류하에서 10시간 동안 중합반응을 행했다. 이어서, 몰로 환산하여 디메틸아미노에틸 아크릴레이트와 동등한 양의 디메틸 술페이트를 반응 시스템에 첨가하고 1시간 동안 더 환류시켜 4급화 반응을 행했다. 반응이 종료된 후에, 반응용액을 헥산으로 세척하고 재침전시켜 화합물 P1을 제조하였다. 원료로서 디메틸 술페이트와 디메틸아모니에틸 아크릴레이트를 4급화시켜 제조한 모노머를 사용하여 동일한 화합물 P1을 제조해도 좋다. 얻어진 화합물 P1을 에탄올과 물의 혼합용제(중량비 20:100)에 용해하여 0.5질량%의 화합물 P1 용액을 형성하고, 이것을 용액 A2라고 하였다.
이 용액에 상술한 바와 같이 얇은 구리 패턴을 5분간 침지한 다음 건조했다. 제타 전위계(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)로 측정한 결과, 구리 패턴부의 표면전위는 +0.0mV이었고, 구리 패턴을 제외한 부분은 +30mV이었다.
제2 도금으로서 두꺼운 구리 패턴의 형성
얇은 도금을 위한 방법과 동일한 방법으로 기판을 30분 동안 무전해 도금하여 라인폭 13㎛, 간격 7㎛인 10㎛ 두께의 패턴을 얻었고, 이것은 두께방향으로 선택적으로 도금이 진행된 것을 발견하였다.
비교예 1-5
암모늄 처리를 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1-25와 동일한 방법으로 35분간 무전해 도금을 행했다. 10㎛ 두께의 패턴이 형성되었지만: 그러나 도금이 간격부에서도 진행되어 패턴이 완전히 붕괴되었다.
금속패턴이 있는 폴리머층에 분산된 미립자의 상태 관찰
실시예 1-3에서 얻은 금속패턴 C로부터 금속막을 갖는 부분을 깨끗한 도금 단면이 제조되도록 미이크로톰(Leica 제품)이 설치된 다이아몬드 절단기(상품명: SUMI KNIFE, Sumitomo Electric Hardmetal Corp. 제품)로 절단했다. 이렇게 하여 얻은 샘플을 SEM으로 관찰한 결과, 금속막에 근접한 폴리머에서 미립자의 분산상태가 발견되었다. 도 1은 실시예 3에서 얻어진 금속패턴 C의 단면의 SEM사진이다. 도 1에서, 10은 도금(촉매)층과 그래프트 폴리머층의 계면의 요철 부분을 나타내고; 11은 전기도금층을 나타내고; 12는 무전해 도금층을 나타내고; 13은 유기/무기 혼성층을 나타낸다.
도 1의 사진으로부터 무전해 도금에 의해 증착된 1종 이상의 금속으로 이루어진 것으로 보이는 무전해 도금 촉매 및 미립자가 금속막과의 계면 근방에서 폴리머층에 고밀도로 존재하는 것을 확인하였다. 폴리머층의 깊은 저면(기판 근방)에서 적은 미립자가 관찰되었다.
그 다음 SEM사진을 소프트웨어 PHOTOSHOP®(Adobe Systems Incorporated 제품)으로 화상처리했다. 화상처리에서, 6㎛ 폭 범위 내에서 폴리머층(도1에서 유기/무기 혼성층)과 금속막(무전해 도금층) 사이 계면으로부터 0.1㎛, 0.2㎛, 0.3㎛ 깊이에서 화상을 나타내는 부분을 절단하고, 미립자 부분의 화상을 백색으로, 폴리머 부분의 화상을 흑색으로 변환하는(흑색 및 백색 변환 조건: 100의 경계 임계치) 흑색 및 백색으로의 변환(이미지 처리)을 행했다. 이렇게 하여 얻어진 화상을 도 2에 나타낸다.
화상 히스토그램에서, 도 2에서 각 깊이에서 백색 부분의 비율을 계산하고 도금층의 하부에 존재하는 그래프트 폴리머층 중의 미립자 함유량으로 정의하였다. 그 결과, 0.3㎛, 0.2㎛ 및 0.1㎛의 깊이에서 그 부분 내의 미립자의 함유량은 각각 53체적%, 60체적% 및 60체적%로 계산되었고, 금속막과의 계면 근처에서 미립자가 고밀도로 존재한다는 것을 확인하였다.
도금 촉매독의 사용에 관한 비교예 및 실시예
비교예 2-1
금속패턴의 형성
그래프트 패턴재료 1-A를 0.1질량% 팔라듐 니트레이트(Wako Pure Chemical Industries 제품) 수용액에 1시간 동안 침지한 다음 증류수로 세척했다. 이어서, 그래프트 패턴 재료 1-A에 하기 구성을 갖는 무전해 도금을 20분간 행하여 금속패턴 A2-1을 제조하였다.
무전해 도금 배스의 성분
-OPC Copper H T1(Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 6mL
-OPC Copper H T2(Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 1.2mL
-OPC Copper H T3(Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 10mL
-물 83mL
실시예 2-1~2-4
하기 표3에 기재된 도금 촉매독을 더 첨가하여 각 농도를 표3에 나타낸 바와 같이 하는 것을 제외하고는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로 금속패턴 A2-2~A2-4를 제조하였다.
Figure 112007054189569-pct00011
비교예 2-2~2-5
하기 표4에 나타낸 도금 촉매독을 더 첨가하여 각 농도를 표 4에 나타낸 것과 같이 하는 것을 제외하고는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로 금속패턴 A2-6~A2-9를 제조하였다.
Figure 112007054189569-pct00012
비교예 2-6
그래프트 패턴재료의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조한 기판A의 표면에 #6의 로드바로 아크릴산을 적용하고, 도포된 표면을 두께가 25㎛인 PET막과 라미네이트했다.
또한, 그 위에 라인길이 5㎛m, 갭폭 25㎛인 패턴 및 라인길이 10㎛m, 갭폭 20㎛인 패턴을 갖는 크롬 증착된 마스크 패턴을 형성하고, 기판A를 위에서 UV광으로 노광했다(400W 고압 수은램프: UVL-400P, Riko Kagaku Sangyo Co., 제품, 조사시간: 30초). 광조사 후, 마스크와 라미네이트막을 제거하고 기판을 수세하여 패턴형태로 그래프트된 폴리아크릴산을 갖는 그래프트 패턴재료 2-B를 제조했다.
폴리이미드막 기재와 동일한 방법으로 측정한 바, 그래프트 패턴재료 2-B의 패턴화된 부분의 Rz는 14nm였다.
금속패턴의 형성
그래프트 패턴재료 2-B를 0.1질량%의 팔라듐 니트레이트(Wako Pure Chemical Industries 제품)를 함유하는 수용액에 1시간 동안 침지한 다음 증류수로 세척했다. 그래프트 패턴재료 1-B를 0.2M NaBH4의 수용액에 20분간 더 침지하여 여기에 부여된 팔라듐을 0가로 환원했다. 이어서, 패턴 재료를 비교예 2-1에서 사용한 것과 동일한 조성을 갖는 무전해 도금 배스에 20분간 침지하여 금속패턴 B2-1를 형성했다.
실시예 2-5~2-8
실시예 2-1~2-4에 사용한 표3에 나타낸 도금 촉매독을 더 첨가하여 각각 표3에 나타낸 것과 동일한 농도로 하는 것을 제외하고는, 비교예 2-6과 동일한 방법으로 금속패턴 B2-2~B2-5를 제조했다.
비교예 2-7
실시예 1-9~1-12에 사용한 친수성 폴리머-함유 도포액과 동일한 도포액을 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조한 기판A에 도포하였다. 그 다음 기판을 실시예 1-9~1-12와 동일한 방법으로 패턴 노광하고 세척하여 노광부분이 친수성으로 된 그래프트 패턴재료 2-C를 제조하였다. 폴리이미드막 기재와 동일한 방법으로 측정한 바, 그래프트 패턴재료 2-C의 패턴화된 부분의 Rz는 15nm였다.
금속패턴의 형성
얻어진 그래프트 패턴 재료 2-C를 0.1질량% 은 니트레이트(Wako Pure Chemical Industries 제품) 수용액에 1시간 동안 침지한 다음 증류수로 세척했다. 이어서, 비교예 2-1에서 사용한 것과 동일한 무전해 도금 배스에서 20분간 무전해 도금하여 금속패턴 C2-2~C2-5를 형성했다.
비교예 2-8
비교예 2-7과 동일한 방법으로 형성된 금속패턴을 15분간 더 전기도금하여 금속패턴 D2-1을 형성했다. 여기서 사용한 전기도금 배스는 실시예 1-13~1-16에서 사용한 것과 동일한 조성을 갖는다.
실시예 2-13~2-16
실시예 2-9~2-12에서 사용한 것과 동일한 방법으로 형성한 금속패턴을 15분간 더 전기도금하여 금속패턴 D2-2~D2-5를 형성했다.
비교예 2-9
패턴형성재료의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조한 기판A를 t-부틸 아크릴레이트 용액(30질량%, 용제: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(MFG))에 침지하고, 아르곤 분위기하에서 400W 고압 수은램프를 사용하여 30분간 노광했다.
광조사 후, 얻어진 막을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(MFG)로 완전히 세척하여 폴리-t-부틸 아크릴레이트-그래프트된 패턴형성재료 2-E를 얻었다.
그래프트 패턴재료의 제조
하기 구성을 갖는 용액을 금속(미립자)막 패턴형성재료 2-E에 적용하였다. 얻어진 폴리-t-부틸-아크릴레이트막의 두께는 0.5㎛였다.
-트리페닐술포늄 트리플레이트 0.05g
-메틸에틸케톤(MEK) 1g
또한, 그 위에 라인길이 5㎛m, 갭폭 25㎛인 패턴 및 라인길이 10㎛m, 갭폭 20㎛인 패턴을 갖는 크롬 증착된 마스크 패턴을 형성하고, 이렇게 하여 얻어진 막을 400W 고압 수은램프를 사용하여 1분간 패턴노광한 다음, 90℃에서 2분 동안 가열했다. 얻어진 막을 메틸에틸케톤(MEK)으로 세척하여 노광 부분 내의 관능기가 흡수성기로 변환된 그래프트 패턴재료 2-E를 얻었다.
폴리이미드막 기재와 동일한 방법으로 측정한 바, 그래프트 패턴재료 2-E의 패턴화된 부분의 Rz는 15nm였다.
금속패턴의 제조
이렇게 하여 얻어진 그래프트 패턴 2-E를 하기 방법으로 제조된 양전하를 보유하는 Ag 미립자를 함유하는 분산액에 1시간 동안 침지한 다음 증류수로 세척했다. 이어서, 비교예 2-1에 사용한 것과 동일한 무전해 도금 배스에서 20분간 무전해 도금하여 금속패턴 E2-1를 형성했다.
양전하를 보유하는 Ag 미립자의 제조방법
3g의 비스(1,1-트리메틸암모늄데카노일아미노에틸)디술피드를 은 과염소산(5mm)를 함유하는 에탄올 용액 50ml에 첨가하고, 여기에 용액을 서서히 교반하면서 30ml의 소듐 보로히드라이드 용액(0.4M)을 더 첨가하여, 이온을 환원시켜 4급 암모늄기로 도포된 은 미립자의 분산액을 제조하였다.
실시예 2-17~2-20
실시예 2-1~2-4에서 사용한 표3에 나타낸 도금 촉매독을 더 첨가하여 각각 표3에 나타낸 것과 동일한 농도로 한 것을 제외하고는, 비교예 2-9와 동일한 방법으로 금속패턴 E2-2~E2-5를 제조하였다.
비교예 2-10
비교예 2-9에서 형성한 것과 동일한 금속패턴을 더 무전해 Ni 도금한 다음 얇은 침지 금도금하여 금속패턴 F2-1을 제조했다. 무전해 Ni 도금 및 얇은 침지 금도금은 실시예 1-21~1-24에서 사용한 것과 동일한 조건에서 행했다.
실시예 2-21~2-24
실시예 2-10에서 형성한 것과 동일한 금속패턴을 각각 비교예 2-10과 동일한 방법으로 무전해 Ni 도금을 더 행한 다음 얇은 침지 금 도금을 하여 금속패턴 F2-2~F2-5를 제조했다.
평가
실시예 2-1~2-24 및 비교예 2-1~2-10에서 얻어진 각 금속패턴의 얇은 라인폭을 실시예 1-1~1-24 및 비교예 1-1~1-4와 동일한 방법으로 측정했다. 측정 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure 112007054189569-pct00013
Figure 112007054189569-pct00014
표3, 5 및 6의 결과는 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 모든 금속패턴이 종래의 기술에 의해 화상적으로 얻기 어려웠던, 10㎛ 이하의 폭으로 미세 라인을 갖다는 것을 알 수 있다. 또한 미세 라인폭은 그래프트 패턴형성방법 및 광노광 조건에 의해 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 모든 금속패턴은 구리의 두께가 각각 전도성을 제공한다는 것을 발견하였다. 노광 패턴의 라인폭에 관하여, 미세 라인의 라인폭의 낮은 성장이 관찰되었고, 노광 패턴의 미세 라인의 재현성이 우수한 금속패턴이 얻어졌다. 또한 그 금속막의 라인폭에 대한 그 금속막의 두께비가 1 이상인 금속패턴을 얻을 수 있다는 것을 발견하였고, 이러한 금속패턴은 종래의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 없는 것이었다.
금속 촉매독이 첨가되어도, 촉매액 중의 매우 고농도인 촉매독(비교예 2-2~2-5)은 도금을 현저히 억제하고 도금속도를 현저히 감소시켜 본 발명의 유용한 효과를 달성할 수 없다.
실시예 1-9~1-12 및 2-13~2-16에서, 전기도금을 더 행하여 소망하는 두께의 패턴 금속막이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 모든 금속패턴은 각각 100㎛ 이하의 막계면 불균일을 가져서 양호한 표면 평활성 및 기판과 금속막 사이의 양호한 밀착을 가질 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 모든 금속패턴 및 전도성막은 요철 Rz가 500nm 이하인 기판 표면에 형성되었고, 그래프트층 또는 그래프트 패턴은 상기 기판 상에 형성되었다. 그 결과, 그래프트층 또는 그래프트 패턴 표면의 요철 Rz는 500nm 이하가 되었고; 도금에 의해 패턴으로 형성된 금속막 또는 금속패턴은 도금층(금속막)과 금속 촉매층과 그래프트 폴리머층(유기 금속 성분) 사이의 계면의 요철이 500nm 이하의 바람직한 범위 내에 있었다. 이 점에서, 도금금속 또는 도금 촉매는 그래프트 폴리머층의 표면뿐만 아니라 그래프트 폴리머층의 내부로 들어감으로써 혼성화된다. 이 혼성화로 인해, 도금층(금속막)과 도금 촉매층(무기 금속 성분)과 그래프트 폴리머층(유기 금속 성분) 사이의 계면은 우수한 표면 평활성을 갖고, 또한 기판과 금속막 사이에 우수한 밀착성을 가졌다.
일본특허출원 2005-323221호 및 2005-40610호의 개시는 그 전체를 참조하여 여기에 조합된다.
본 명세서에서 언급한 모든 공보, 특허출원 및 기술표준은 각 공보, 특허출원 또는 기술표준이 참조하여 조합되도록 구체적이고 개별적으로 나타내었듯이, 여기에 그 동일한 정도로 참조하여 조합된다.

Claims (34)

  1. (a)기판 상에, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하고 기판에 직접적으로 화학결합할 수 있는 관능기를 갖는 폴리머를 함유하는 폴리머층을 패턴형태로 형성하는 공정;
    (b)상기 폴리머층 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정; 및
    (c)상기 폴리머층을 갖는 기판에 무전해 도금액을 사용하는 무전해 도금을 실시하여 패턴형태로 금속막을 형성하는 공정을 포함하는 금속패턴 형성방법에 있어서:
    상기 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층을 갖는 기판을 (c)금속막의 형성 전 또는 도중에 표면전하 조절제 또는 1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 함유하는 용액을 사용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 도금액은 표면전하 조절제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c)금속막 형성이,
    (c-2)상기 폴리머층을 갖는 기판을 표면전하 조절제를 함유하는 배스로 처리하는 단계; 및
    (c-3)상기 폴리머층을 갖는 기판을 무전해 도금처리하여 패턴형태로 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 표면전하 조절제는 그 분자 내에 (ⅰ)기판에 대해 친화성을 갖는 기 및 (ⅱ)이온성 이탈기를 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 표면전하 조절제는 그 분자 내에 (ⅰ)기판에 대해 친화성을 갖는 기 및 (ⅱ)이온성 이탈기를 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 도금액은 1×10-10~1×10-4mmol/l의 도금 촉매독을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (c)금속막 형성 공정은,
    (c-2')무전해 도금액 중의 도금 촉매독의 농도를 1×10-10~1×10-4mmol/l의 범위 내로 유지하도록 무전해 도금액에 도금 촉매독을 첨가하면서 폴리머층을 갖는 기판을 무전해 도금하여 패턴형태로 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 도금 촉매독은 Pb, Sn, As, Sb, Bi, Cr, Mo, Cd, In, Tl, W, Nb 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 도금 촉매독은 Pb, Sn, As, Sb, Bi, Cr, Mo, Cd, In, Tl, W, Nb 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 도금 촉매독은 요오드 음이온, 브롬 음이온 및 황화 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 음이온인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 도금 촉매독은 요오드 음이온, 브롬 음이온 및 황화 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 음이온인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 도금 촉매독은 그 분자 내에 도금금속에 대해 친화성을 갖는 기를 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 도금 촉매독은 그 분자 내에 도금금속에 대해 친화성을 갖는 기를 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 도금 촉매독은 그 분자 내에 이온성 이탈기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 도금 촉매독은 그 분자 내에 이온성 이탈기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무전해 도금에 있어서의 무전해 도금액은 무전해 구리 도금액, 무전해 은 도금액 및 무전해 금 도금액으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무전해 도금 후에 전기도금을 행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 무전해 도금 후에 전기도금을 행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  19. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 500nm 이하의 표면 요철을 갖고;
    기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이고; 또한
    하기 조건(1)~(3) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    (1)금속막의 두께가 3㎛ 이상이고, 또한
    관계 (q-p)<r을 만족할 것(여기서 p는 패턴형태의 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타냄);
    (2)폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상일 것;
    (3)금속막의 두께는 3㎛ 이상이고,
    폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께의 비는 1 이상일 것.
  20. 제 16 항에 있어서,
    기판이 500nm 이하의 표면 요철을 갖고;
    기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이고; 또한
    하기 조건(1)~(3) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    (1)금속막의 두께가 3㎛ 이상이고, 또한
    관계 (q-p)<r을 만족할 것(여기서 p는 패턴형태의 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타냄);
    (2)폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상일 것;
    (3)금속막의 두께는 3㎛ 이상이고,
    폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께의 비는 1 이상일 것.
  21. 제 17 항에 있어서,
    기판이 500nm 이하의 표면 요철을 갖고;
    기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이고; 또한
    하기 조건(1)~(3) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    (1)금속막의 두께가 3㎛ 이상이고, 또한
    관계 (q-p)<r을 만족할 것(여기서 p는 패턴형태의 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타냄);
    (2)폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상일 것;
    (3)금속막의 두께는 3㎛ 이상이고,
    폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께의 비는 1 이상일 것.
  22. 제 18 항에 있어서,
    기판이 500nm 이하의 표면 요철을 갖고;
    기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이고; 또한
    하기 조건(1)~(3) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    (1)금속막의 두께가 3㎛ 이상이고, 또한
    관계 (q-p)<r을 만족할 것(여기서 p는 패턴형태의 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타냄);
    (2)폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상일 것;
    (3)금속막의 두께는 3㎛ 이상이고,
    폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 연장되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께의 비는 1 이상일 것.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 기판은 100nm 이하의 표면 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 기판은 100nm 이하의 표면 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 기판은 100nm 이하의 표면 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 기판은 100nm 이하의 표면 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
  27. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 10nm 이상 500nm 이하의 표면 요철을 갖고;
    기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이고; 또한
    하기 조건(1)~(3) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    (1)금속막의 두께가 0.3㎛ 이상 9.8㎛ 이하이고, 또한
    관계 (q-p)<r을 만족할 것(여기서 p는 패턴형태의 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타냄);
    (2)폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상일 것;
    (3)금속막의 두께는 0.3㎛ 이상 9.8㎛ 이하이고,
    폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께의 비는 1 이상일 것.
  28. 제 16 항에 있어서,
    기판이 10nm 이상 500nm 이하의 표면 요철을 갖고;
    기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이고; 또한
    하기 조건(1)~(3) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    (1)금속막의 두께가 0.3㎛ 이상 9.8㎛ 이하이고, 또한
    관계 (q-p)<r을 만족할 것(여기서 p는 패턴형태의 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타냄);
    (2)폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상일 것;
    (3)금속막의 두께는 0.3㎛ 이상 9.8㎛ 이하이고,
    폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께의 비는 1 이상일 것.
  29. 제 17 항에 있어서,
    기판이 10nm 이상 500nm 이하의 표면 요철을 갖고;
    기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이고; 또한
    하기 조건(1)~(3) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    (1)금속막의 두께가 0.3㎛ 이상 9.8㎛ 이하이고, 또한
    관계 (q-p)<r을 만족할 것(여기서 p는 패턴형태의 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타냄);
    (2)폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상일 것;
    (3)금속막의 두께는 0.3㎛ 이상 9.8㎛ 이하이고,
    폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께의 비는 1 이상일 것.
  30. 제 18 항에 있어서,
    기판이 10nm 이상 500nm 이하의 표면 요철을 갖고;
    기판과 금속막 사이의 밀착성이 0.2kN/m 이상이고; 또한
    하기 조건(1)~(3) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    (1)금속막의 두께가 0.3㎛ 이상 9.8㎛ 이하이고, 또한
    관계 (q-p)<r을 만족할 것(여기서 p는 패턴형태의 패턴층의 라인폭을 나타내고, q는 무전해 도금에 의해 형성된 금속막의 라인폭을 나타내고, 또한 r은 무전해 도금으로 형성된 금속막의 두께를 나타냄);
    (2)폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께비는 1 이상일 것;
    (3)금속막의 두께는 0.3㎛ 이상 9.8㎛ 이하이고,
    폴리머층은 무전해 도금 촉매입자 및 무전해 도금에 의해 증착된 금속입자 중 하나 이상을 함유하는 미립자가 25체적% 이상의 함유량으로 분산된 영역을 갖고, 상기 영역은 폴리머층과 금속막의 계면으로부터 기판을 향한 방향으로 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 되어 있고, 또한
    금속막의 라인폭에 대한 금속막의 두께의 비는 1 이상일 것.
  31. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면전하 조절제는 하기 일반식(C-1), 일반식(C-2) 또는 일반식(C-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    일반식(C-1)
    Figure 112009067151238-pct00017
    일반식(C-1)에서, R1~R4는 각각 1가 유기기를 독립적으로 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타냄.
    일반식(C-2)
    Figure 112009067151238-pct00018
    일반식(C-2)에서, R1은 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; R2 및 R3는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기 또는 탄소원자가 1~4개인 히드록시알킬기를 독립적으로 나타내고; R4는 탄소원자가 1~20개인 알킬기, 탄소원자가 1~10개인 히드록시알킬기 또는 탄소원자가 1~10개인 아랄킬기를 나타내고; A는 탄소원자가 1~10개인 알킬렌 또는 옥시알킬렌기 또는 탄소원자가 1~10개인 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타냄.
    일반식(C-3)
    Figure 112009067151238-pct00019
    일반식(C-3)에서, n은 1~50의 정수를 나타내고; R5는 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; 또한 R6은 수소원자, -CH3 또는 -C2H5를 나타냄.
  32. 제 16 항에 있어서, 상기 표면전하 조절제는 하기 일반식(C-1), 일반식(C-2) 또는 일반식(C-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    일반식(C-1)
    Figure 112009067151238-pct00020
    일반식(C-1)에서, R1~R4는 각각 1가 유기기를 독립적으로 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타냄.
    일반식(C-2)
    Figure 112009067151238-pct00021
    일반식(C-2)에서, R1은 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; R2 및 R3는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기 또는 탄소원자가 1~4개인 히드록시알킬기를 독립적으로 나타내고; R4는 탄소원자가 1~20개인 알킬기, 탄소원자가 1~10개인 히드록시알킬기 또는 탄소원자가 1~10개인 아랄킬기를 나타내고; A는 탄소원자가 1~10개인 알킬렌 또는 옥시알킬렌기 또는 탄소원자가 1~10개인 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타냄.
    일반식(C-3)
    Figure 112009067151238-pct00022
    일반식(C-3)에서, n은 1~50의 정수를 나타내고; R5는 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; 또한 R6은 수소원자, -CH3 또는 -C2H5를 나타냄.
  33. 제 17 항에 있어서, 상기 표면전하 조절제는 하기 일반식(C-1), 일반식(C-2) 또는 일반식(C-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    일반식(C-1)
    Figure 112009067151238-pct00023
    일반식(C-1)에서, R1~R4는 각각 1가 유기기를 독립적으로 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타냄.
    일반식(C-2)
    Figure 112009067151238-pct00024
    일반식(C-2)에서, R1은 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; R2 및 R3는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기 또는 탄소원자가 1~4개인 히드록시알킬기를 독립적으로 나타내고; R4는 탄소원자가 1~20개인 알킬기, 탄소원자가 1~10개인 히드록시알킬기 또는 탄소원자가 1~10개인 아랄킬기를 나타내고; A는 탄소원자가 1~10개인 알킬렌 또는 옥시알킬렌기 또는 탄소원자가 1~10개인 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타냄.
    일반식(C-3)
    Figure 112009067151238-pct00025
    일반식(C-3)에서, n은 1~50의 정수를 나타내고; R5는 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; 또한 R6은 수소원자, -CH3 또는 -C2H5를 나타냄.
  34. 제 18 항에 있어서, 상기 표면전하 조절제는 하기 일반식(C-1), 일반식(C-2) 또는 일반식(C-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속패턴 형성방법.
    일반식(C-1)
    Figure 112009067151238-pct00026
    일반식(C-1)에서, R1~R4는 각각 1가 유기기를 독립적으로 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타냄.
    일반식(C-2)
    Figure 112009067151238-pct00027
    일반식(C-2)에서, R1은 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; R2 및 R3는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기 또는 탄소원자가 1~4개인 히드록시알킬기를 독립적으로 나타내고; R4는 탄소원자가 1~20개인 알킬기, 탄소원자가 1~10개인 히드록시알킬기 또는 탄소원자가 1~10개인 아랄킬기를 나타내고; A는 탄소원자가 1~10개인 알킬렌 또는 옥시알킬렌기 또는 탄소원자가 1~10개인 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; 또한 X-는 카운터 음이온을 나타냄.
    일반식(C-3)
    Figure 112009067151238-pct00028
    일반식(C-3)에서, n은 1~50의 정수를 나타내고; R5는 수소원자 또는 -CH3를 나타내고; 또한 R6은 수소원자, -CH3 또는 -C2H5를 나타냄.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4478115B2 (ja) * 2006-01-27 2010-06-09 三共化成株式会社 導電性回路の形成方法
EP1876260B1 (en) * 2006-07-07 2018-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Improved electroless copper compositions
EP2087942A1 (en) * 2006-10-23 2009-08-12 FUJIFILM Corporation Process for producing metal-film-coated substrate, metal-film-coated substrate, process for producing metallic-pattern material, and metallic-pattern material
JP5079396B2 (ja) * 2007-03-30 2012-11-21 富士フイルム株式会社 導電性物質吸着性樹脂フイルム、導電性物質吸着性樹脂フイルムの製造方法、それを用いた金属層付き樹脂フイルム、及び、金属層付き樹脂フイルムの製造方法
US20100272902A1 (en) * 2007-12-27 2010-10-28 Fujifilm Corporation Plating method, method for forming metal thin film, and plating catalyst liquid
JP5448524B2 (ja) * 2008-04-23 2014-03-19 富士フイルム株式会社 めっき用積層フィルム、表面金属膜材料の作製方法及び表面金属膜材料
KR100975084B1 (ko) * 2008-05-22 2010-08-11 성균관대학교산학협력단 선택적 무전해 도금을 이용한 플렉서블 기판의 금속 패턴형성 방법
US8563873B2 (en) * 2009-03-31 2013-10-22 Ibiden Co., Ltd. Substrate with metal film and method for manufacturing the same
US8974869B2 (en) * 2010-01-26 2015-03-10 Robert Hamilton Method for improving plating on non-conductive substrates
KR20150034166A (ko) 2012-07-13 2015-04-02 가꼬우 호우징 간또 가꾸잉 무시안 금 도금욕 및 무시안 금 도금욕의 제조 방법
EP2784181B1 (en) * 2013-03-27 2015-12-09 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper plating solution
US9364822B2 (en) 2013-06-28 2016-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Catalysts for electroless metallization containing five-membered heterocyclic nitrogen compounds
EP2910666A1 (en) 2014-02-21 2015-08-26 ATOTECH Deutschland GmbH Pre-treatment process for electroless plating
US10211443B2 (en) 2014-09-10 2019-02-19 Cellink Corporation Battery interconnects
US9147875B1 (en) * 2014-09-10 2015-09-29 Cellink Corporation Interconnect for battery packs
CN104342646B (zh) * 2014-10-20 2016-08-17 深圳飞世尔新材料股份有限公司 一种用于制备acf导电金球的无氰镀金方法
CN107408544B (zh) 2015-02-03 2019-09-13 塞林克公司 用于组合式热能与电能传递的系统及方法
ES2727075T5 (es) * 2015-02-23 2022-05-27 Macdermid Enthone Inc Composición inhibidora para bastidores cuando se utilizan mordientes exentos de cromo en un proceso de galvanizado sobre materiales plásticos
TWI574595B (zh) 2015-10-28 2017-03-11 財團法人工業技術研究院 多層線路的製作方法與多層線路結構
WO2018173275A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法および半導体装置
CN113809509B (zh) * 2020-06-11 2023-07-18 华为技术有限公司 一种天线成型方法、盖板组件及终端设备
US20220311103A1 (en) 2021-03-24 2022-09-29 Cellink Corporation Multilayered flexible battery interconnects and methods of fabricating thereof
CN114786342B (zh) * 2022-04-27 2024-02-27 四川大学 一种基于激光技术的柔性可弯折金属图案及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05202483A (ja) * 1991-04-25 1993-08-10 Shipley Co Inc 無電解金属化方法と組成物
JPH06220645A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Toshiba Corp 無電解銅メッキ液および該メッキ液を用いた銅薄膜の形成方法
JP2001131761A (ja) 1999-11-02 2001-05-15 Murata Mfg Co Ltd 無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品
JP2001168496A (ja) 1999-12-13 2001-06-22 Mitsui Chemicals Inc プリント配線用フレキシブル基板およびその製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443988A (en) * 1965-05-06 1969-05-13 Photocircuits Corp Printed circuits,work holders and method of preventing electroless metal deposition
FR2007875A1 (ko) * 1968-05-06 1970-01-16 Rca Corp
US3853590A (en) * 1969-08-20 1974-12-10 Crown City Plating Co Electroless plating solution and process
US4021314A (en) * 1976-03-25 1977-05-03 Western Electric Company, Inc. Method of depositing a metal on a surface
JPS58196238A (ja) 1982-05-13 1983-11-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 無電解メツキ方法
US4847114A (en) * 1984-01-26 1989-07-11 Learonal, Inc. Preparation of printed circuit boards by selective metallization
GB8511905D0 (en) * 1985-05-10 1985-06-19 Akzo Nv Metallizing polymeric materials
US5334488A (en) * 1985-08-02 1994-08-02 Shipley Company Inc. Method for manufacture of multilayer circuit board
US5389496A (en) * 1987-03-06 1995-02-14 Rohm And Haas Company Processes and compositions for electroless metallization
JPH06104903B2 (ja) 1988-08-19 1994-12-21 上村工業株式会社 無電解複合めっき浴及びめっき方法
US4975327A (en) * 1989-07-11 1990-12-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyimide substrate having a textured surface and metallizing such a substrate
US5051312A (en) * 1990-03-29 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modification of polymer surfaces
JPH04259381A (ja) 1991-02-14 1992-09-14 Nippon Chem Ind Co Ltd 表面改質した合成樹脂材料の製造方法
JPH04325688A (ja) * 1991-04-26 1992-11-16 Murata Mfg Co Ltd 無電解めっき浴
JP3227504B2 (ja) 1993-04-19 2001-11-12 奥野製薬工業株式会社 無電解銅めっき液
JP4029517B2 (ja) * 1999-03-31 2008-01-09 株式会社日立製作所 配線基板とその製造方法及び半導体装置
JP2000349417A (ja) 1999-06-02 2000-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 配線基板の製造方法
US20040253450A1 (en) * 2001-05-24 2004-12-16 Shipley Company, L.L.C. Formaldehyde-free electroless copper plating process and solution for use in the process
JP3980351B2 (ja) 2001-08-03 2007-09-26 富士フイルム株式会社 導電性パターン材料及び導電性パターンの形成方法
JP2003133696A (ja) * 2001-10-30 2003-05-09 Japan Science & Technology Corp 金属配線基板および金属配線基板の製造方法
US7087267B2 (en) * 2001-11-29 2006-08-08 International Business Machines Corporation Materials and methods for immobilization of catalysts on surfaces and for selective electroless metallization
US7862860B2 (en) * 2001-11-29 2011-01-04 International Business Machines Corporation Materials and methods for immobilization of catalysts on surfaces and for selective electroless metallization
JP3541360B2 (ja) 2002-05-17 2004-07-07 独立行政法人 科学技術振興機構 多層回路構造の形成方法及び多層回路構造を有する基体
US6903442B2 (en) * 2002-08-29 2005-06-07 Micron Technology, Inc. Semiconductor component having backside pin contacts
US20040126708A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 3M Innovative Properties Company Method for modifying the surface of a polymeric substrate
JP2005037881A (ja) * 2003-04-21 2005-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成方法、画像形成方法、微粒子吸着パターン形成方法、導電性パターン形成方法、パターン形成材料、及び平版印刷版

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05202483A (ja) * 1991-04-25 1993-08-10 Shipley Co Inc 無電解金属化方法と組成物
JPH06220645A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Toshiba Corp 無電解銅メッキ液および該メッキ液を用いた銅薄膜の形成方法
JP2001131761A (ja) 1999-11-02 2001-05-15 Murata Mfg Co Ltd 無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品
JP2001168496A (ja) 1999-12-13 2001-06-22 Mitsui Chemicals Inc プリント配線用フレキシブル基板およびその製造方法

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