JPH06220645A - 無電解銅メッキ液および該メッキ液を用いた銅薄膜の形成方法 - Google Patents
無電解銅メッキ液および該メッキ液を用いた銅薄膜の形成方法Info
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- JPH06220645A JPH06220645A JP1059293A JP1059293A JPH06220645A JP H06220645 A JPH06220645 A JP H06220645A JP 1059293 A JP1059293 A JP 1059293A JP 1059293 A JP1059293 A JP 1059293A JP H06220645 A JPH06220645 A JP H06220645A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】無電解銅メッキにより、アルカリ金属含有率の
低い銅薄膜を形成すること。 【構成】ｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム水溶液の代
わりに、コリン溶液を用いる。即ち、本発明の無電解銅
メッキ液は、水中に下記濃度のイオンを含有すると共
に、還元剤としてホルムアルデヒドを含有し、且つコリ
ン溶液の添加によりｐＨ値を約９．０〜１４．０調節し
たことを特徴とする。 ・Ｃｕ2+ ：0.01〜1.0 ｇ／ｌ ・ＥＤＴＡ：0.08〜8.0 ｇ／ｌ
低い銅薄膜を形成すること。 【構成】ｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム水溶液の代
わりに、コリン溶液を用いる。即ち、本発明の無電解銅
メッキ液は、水中に下記濃度のイオンを含有すると共
に、還元剤としてホルムアルデヒドを含有し、且つコリ
ン溶液の添加によりｐＨ値を約９．０〜１４．０調節し
たことを特徴とする。 ・Ｃｕ2+ ：0.01〜1.0 ｇ／ｌ ・ＥＤＴＡ：0.08〜8.0 ｇ／ｌ
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無電解銅メッキ液と、該
メッキ液を用いて銅薄膜を形成する方法に関する。
メッキ液を用いて銅薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解
銅メッキは古くから知られていたが、初期の無電解銅メ
ッキ液は極めて安定性に乏しいものであった。しかし、
プリント回路への応用や、ＡＢＳ樹脂を初めとするプラ
スチックメッキへの応用等の工業的用途が開発されるに
伴って多くの改良がなされてきた。現在では特性の優れ
た銅薄膜の形成が可能になり、最近では半導体装置の配
線、特にＧａＡｓ基板を用いた半導体装置の配線形成へ
の応用が期待されるに至っている。無電解銅メッキのメ
ッキ反応は、次式（１）で表わされる触媒反応である。 Ｃｕ2+＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 Ｏ …（１）
銅メッキは古くから知られていたが、初期の無電解銅メ
ッキ液は極めて安定性に乏しいものであった。しかし、
プリント回路への応用や、ＡＢＳ樹脂を初めとするプラ
スチックメッキへの応用等の工業的用途が開発されるに
伴って多くの改良がなされてきた。現在では特性の優れ
た銅薄膜の形成が可能になり、最近では半導体装置の配
線、特にＧａＡｓ基板を用いた半導体装置の配線形成へ
の応用が期待されるに至っている。無電解銅メッキのメ
ッキ反応は、次式（１）で表わされる触媒反応である。 Ｃｕ2+＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 Ｏ …（１）
【０００３】また、下記に示すように、この反応は析出
した銅表面におけるホルムアルデヒドのアノード反応
（２）と、Ｃｕ（II）のカソード還元反応（３）との組
合わせによる複合電極反応であることが実証されてい
る。そのうち、アノード反応（２）が触媒反応である。 ２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → ２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- …（２） Ｃｕ2+＋２ｅ- → Ｃｕ0 …（３） なお、メッキ液の安定性を高めるために、Ｃｕ2+はキレ
ート剤との錯体として存在させるのが普通である。
した銅表面におけるホルムアルデヒドのアノード反応
（２）と、Ｃｕ（II）のカソード還元反応（３）との組
合わせによる複合電極反応であることが実証されてい
る。そのうち、アノード反応（２）が触媒反応である。 ２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → ２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- …（２） Ｃｕ2+＋２ｅ- → Ｃｕ0 …（３） なお、メッキ液の安定性を高めるために、Ｃｕ2+はキレ
ート剤との錯体として存在させるのが普通である。
【０００４】上記の無電解銅メッキ反応（１）は、析出
したＣｕが触媒表面を提供する自己触媒反応であるた
め、反応は自己持続性を示し、メッキにより形成される
銅薄膜は時間の経過と共に成長する。また、上記メッキ
反応（１）は溶液内反応（自己分解反応）に優先するた
め、正常な作業状態では触媒面である被メッキ体表面に
限定され、容器壁または溶液内部では反応を生じない。
しかし、比較的高温・高濃度の条件では自己分解反応を
生じるため、これを防止する手段として、次のような手
段が採用されている。第一は、ＥＤＴＡのようなより安
定なキレート剤を用いることである。第二は、硫黄化合
物、窒素化合物のような触媒毒を、安定剤として添加す
ることである。
したＣｕが触媒表面を提供する自己触媒反応であるた
め、反応は自己持続性を示し、メッキにより形成される
銅薄膜は時間の経過と共に成長する。また、上記メッキ
反応（１）は溶液内反応（自己分解反応）に優先するた
め、正常な作業状態では触媒面である被メッキ体表面に
限定され、容器壁または溶液内部では反応を生じない。
しかし、比較的高温・高濃度の条件では自己分解反応を
生じるため、これを防止する手段として、次のような手
段が採用されている。第一は、ＥＤＴＡのようなより安
定なキレート剤を用いることである。第二は、硫黄化合
物、窒素化合物のような触媒毒を、安定剤として添加す
ることである。
【０００５】更に、上記の無電解メッキ反応（１）から
明らかなように、このメッキ反応は塩基性の液性条件下
で行われる。そのため、従来の無電解銅メッキ液では、
ｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム
のようなアルカリ金属を含む溶液が用いられている。
明らかなように、このメッキ反応は塩基性の液性条件下
で行われる。そのため、従来の無電解銅メッキ液では、
ｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム
のようなアルカリ金属を含む溶液が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
無電解銅メッキ液においては、Ｎａ+ ，Ｋ+ 等のアルカ
リ金属イオンを含むｐＨ調節剤を用いているため、これ
ら金属イオンが析出された銅薄膜中に取り込まれ、膜純
度を低下させてしまう問題がある。
無電解銅メッキ液においては、Ｎａ+ ，Ｋ+ 等のアルカ
リ金属イオンを含むｐＨ調節剤を用いているため、これ
ら金属イオンが析出された銅薄膜中に取り込まれ、膜純
度を低下させてしまう問題がある。
【０００７】例えば、図５は、従来のようにＮａＯＨを
ｐＨ調節剤とした無電解銅メッキ液を用いて形成した銅
薄膜について、また図６は、スパッタにより形成された
銅薄膜の夫々について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析
装置）による元素分析で測定したＮａ含有量を示してい
る。図５および図６における横軸は、時間で表わした深
さ方向ＳＩＭＳ分析を、縦軸は検出強度を示している。
これらの結果を比較すれば明らかなように、従来の無電
解銅メッキ液で形成された銅薄膜中のＮａ含有量は、ス
パッタで形成された銅薄膜中のＮａ含有量の１００倍程
度であり、著しく高い。従って、このような不純物の混
入のため、形成された銅薄膜の抵抗率が増大する問題が
ある。
ｐＨ調節剤とした無電解銅メッキ液を用いて形成した銅
薄膜について、また図６は、スパッタにより形成された
銅薄膜の夫々について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析
装置）による元素分析で測定したＮａ含有量を示してい
る。図５および図６における横軸は、時間で表わした深
さ方向ＳＩＭＳ分析を、縦軸は検出強度を示している。
これらの結果を比較すれば明らかなように、従来の無電
解銅メッキ液で形成された銅薄膜中のＮａ含有量は、ス
パッタで形成された銅薄膜中のＮａ含有量の１００倍程
度であり、著しく高い。従って、このような不純物の混
入のため、形成された銅薄膜の抵抗率が増大する問題が
ある。
【０００８】加えて、半導体装置の配線を形成した場合
には、混入した不純物、例えばアルカリ金属イオンが半
導体基板に急速に拡散し、素子の特性を劣化させる問題
を生じることになる。
には、混入した不純物、例えばアルカリ金属イオンが半
導体基板に急速に拡散し、素子の特性を劣化させる問題
を生じることになる。
【０００９】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、アルカリ金属を含まない無電解銅メッキ液を提供す
ることを目的とする。また、この無電解銅メッキ液を用
い、優れた特性の銅薄膜を形成する方法を提供すること
を目的とする。
で、アルカリ金属を含まない無電解銅メッキ液を提供す
ることを目的とする。また、この無電解銅メッキ液を用
い、優れた特性の銅薄膜を形成する方法を提供すること
を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、本発明においては、ｐＨ調節剤としてコリンを用い
ることとした。即ち、本発明による無電解銅メッキ液
は、二価の銅イオンと、ホルムアルデヒドと、錯化剤
と、コリン溶液とを有することを特徴とするものであ
る。
に、本発明においては、ｐＨ調節剤としてコリンを用い
ることとした。即ち、本発明による無電解銅メッキ液
は、二価の銅イオンと、ホルムアルデヒドと、錯化剤
と、コリン溶液とを有することを特徴とするものであ
る。
【００１１】本発明の無電解銅メッキ液において、還元
剤として添加されるホルムアルデヒドの量は、所望の量
のＣｕをメッキし得る範囲であれば特に限定されない
が、通常は５ml／ｌ〜１０ml／ｌ程度である。また、ホ
ルムアルデヒドはホルマリン液（40重量％）として用い
るのが好ましい。本発明の無電解銅メッキ液は、コリン
の添加量を調節することにより、ｐＨ値を約9.0 〜14.0
とするのが好ましい。本発明において、錯化剤としては
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を好ましく用いる
ことができる。ＥＤＴＡの濃度は、0.08〜8.0 ｇ／ｌが
好ましい。
剤として添加されるホルムアルデヒドの量は、所望の量
のＣｕをメッキし得る範囲であれば特に限定されない
が、通常は５ml／ｌ〜１０ml／ｌ程度である。また、ホ
ルムアルデヒドはホルマリン液（40重量％）として用い
るのが好ましい。本発明の無電解銅メッキ液は、コリン
の添加量を調節することにより、ｐＨ値を約9.0 〜14.0
とするのが好ましい。本発明において、錯化剤としては
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を好ましく用いる
ことができる。ＥＤＴＡの濃度は、0.08〜8.0 ｇ／ｌが
好ましい。
【００１２】なお、上記のＣｕ2+イオン源は、水溶性で
且つアルカリ金属を含まない第二銅塩であれば特に限定
されず、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ）、酸化第二銅（Ｃ
ｕＯ）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2 ）等が挙げられる。
しかし、不純物の混入を回避する観点からは、酸化第二
銅が好ましい。本発明のメッキ液においては、アルカリ
金属を含まないものである限り、通常の無電解銅メッキ
液に用いられる安定化剤等の添加剤を併用することがで
きる。
且つアルカリ金属を含まない第二銅塩であれば特に限定
されず、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ）、酸化第二銅（Ｃ
ｕＯ）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2 ）等が挙げられる。
しかし、不純物の混入を回避する観点からは、酸化第二
銅が好ましい。本発明のメッキ液においては、アルカリ
金属を含まないものである限り、通常の無電解銅メッキ
液に用いられる安定化剤等の添加剤を併用することがで
きる。
【００１３】本発明による銅薄膜の形成方法は、上記の
無電解銅メッキ液を約60℃〜80℃に加熱し、これを触媒
表面を有する所定の基板表面に接触させることにより、
該基板表面に銅を析出させることを特徴とするものであ
る。ここで、メッキ液を加熱して用いる理由は、常温で
はメッキ反応が進行しないからである。
無電解銅メッキ液を約60℃〜80℃に加熱し、これを触媒
表面を有する所定の基板表面に接触させることにより、
該基板表面に銅を析出させることを特徴とするものであ
る。ここで、メッキ液を加熱して用いる理由は、常温で
はメッキ反応が進行しないからである。
【００１４】なお、上記本発明の方法において、銅薄膜
が形成される基板は特に限定されないが、好ましくは、
プリント配線基板およびＳｉやＧａＡｓ等の半導体基板
が挙げられる。また、これら基板に前記触媒表面を提供
するための手段としては、既述の無電解銅メッキのメッ
キ反応を触媒する触媒金属の膜を、予め基板表面に形成
しておく方法を用いることができる。この触媒金属とし
ては、析出する銅との間に良好な密着性を得るために、
同じ結晶構造を有し且つ表面酸化膜が形成され難い貴金
属類が好ましい。このような触媒金属膜を形成する手段
としては、例えばスパッタリングや蒸着等のような、半
導体プロセスで汎用されている薄膜形成法を用いること
ができる。
が形成される基板は特に限定されないが、好ましくは、
プリント配線基板およびＳｉやＧａＡｓ等の半導体基板
が挙げられる。また、これら基板に前記触媒表面を提供
するための手段としては、既述の無電解銅メッキのメッ
キ反応を触媒する触媒金属の膜を、予め基板表面に形成
しておく方法を用いることができる。この触媒金属とし
ては、析出する銅との間に良好な密着性を得るために、
同じ結晶構造を有し且つ表面酸化膜が形成され難い貴金
属類が好ましい。このような触媒金属膜を形成する手段
としては、例えばスパッタリングや蒸着等のような、半
導体プロセスで汎用されている薄膜形成法を用いること
ができる。
【００１５】また、例えばＳｉやＧａＡｓ等半導体基
板、或いは他の金属基板を用いる場合には、特に触媒金
属膜を用いなくとも、表面の酸化膜等を除去する前処理
を施すことによって、必要な触媒表面を生成させること
ができる。
板、或いは他の金属基板を用いる場合には、特に触媒金
属膜を用いなくとも、表面の酸化膜等を除去する前処理
を施すことによって、必要な触媒表面を生成させること
ができる。
【００１６】
【作用】本発明の無電解銅メッキ液は、ｐＨ調節剤とし
てコリンを用いており、これはアルカリ金属を含んでい
ない。従って、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を含
有するｐＨ調節剤を用いた従来の無電解銅メッキ液と比
較した場合、析出した銅に不純物として混入するアルカ
リ金属を著しく低減し、高品質の銅薄膜を形成すること
ができる。
てコリンを用いており、これはアルカリ金属を含んでい
ない。従って、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を含
有するｐＨ調節剤を用いた従来の無電解銅メッキ液と比
較した場合、析出した銅に不純物として混入するアルカ
リ金属を著しく低減し、高品質の銅薄膜を形成すること
ができる。
【００１７】
【実施例】以下に、本発明の実施例を図面を用いて詳細
に説明する。まず、無電解銅メッキ液の調製を行なう。
に説明する。まず、無電解銅メッキ液の調製を行なう。
【００１８】錯化剤として、１２０ｇ／ｌのＥＤＴＡお
よびＣｕ2+濃度が１４．６ｇ／ｌの酸化第二銅（Ｃｕ
Ｏ）の混合溶液１５ｍｌを用意する。即ち、安定化のた
めに、Ｃｕ2+はＥＤＴＡとの錯体として存在させる。更
に、還元剤としての３７重量％のホルマリン（ＨＣＨ
Ｏ）９ｍｌを用意する。次に、前記ＥＤＴＡおよび酸化
第二銅の混合溶液とホルマリンをビーカー内に入れて混
合し、混合溶液Ａとする。この混合溶液Ａは弱酸性であ
るため、４．６％のコリン溶液３００ｍｌを添加して、
室温でのｐＨ値を約１２．５に調節する。即ち、コリン
溶液によりｐＨ値を９〜１４に調節する。こうして、調
製された無電解銅メッキ液のＣｕ2+濃度は０．２４ｇ／
ｌとなり、無電解銅メッキ液の調製は完了する。また、
銅イオン濃度が０．０１〜１．０ｇ／ｌであり、ＥＤＴ
Ａ濃度が０．０８〜８．０ｇ／ｌであれば望ましい。
よびＣｕ2+濃度が１４．６ｇ／ｌの酸化第二銅（Ｃｕ
Ｏ）の混合溶液１５ｍｌを用意する。即ち、安定化のた
めに、Ｃｕ2+はＥＤＴＡとの錯体として存在させる。更
に、還元剤としての３７重量％のホルマリン（ＨＣＨ
Ｏ）９ｍｌを用意する。次に、前記ＥＤＴＡおよび酸化
第二銅の混合溶液とホルマリンをビーカー内に入れて混
合し、混合溶液Ａとする。この混合溶液Ａは弱酸性であ
るため、４．６％のコリン溶液３００ｍｌを添加して、
室温でのｐＨ値を約１２．５に調節する。即ち、コリン
溶液によりｐＨ値を９〜１４に調節する。こうして、調
製された無電解銅メッキ液のＣｕ2+濃度は０．２４ｇ／
ｌとなり、無電解銅メッキ液の調製は完了する。また、
銅イオン濃度が０．０１〜１．０ｇ／ｌであり、ＥＤＴ
Ａ濃度が０．０８〜８．０ｇ／ｌであれば望ましい。
【００１９】また、錯化剤としてＥＤＴＡは大変安定で
あるためＥＤＴＡを用いたが、酒石酸カリウムナトリウ
ム（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6）や、テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）−エチレンジアミン（［−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2
ＣＨＯＨＣＨ3）2］2）等でもよい。
あるためＥＤＴＡを用いたが、酒石酸カリウムナトリウ
ム（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6）や、テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）−エチレンジアミン（［−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2
ＣＨＯＨＣＨ3）2］2）等でもよい。
【００２０】また、二価の銅イオンとして、純度を上げ
やすい酸化第二銅（ＣｕＯ）を用いたが、二価の銅イオ
ン源は、水溶性で且つアルカリ金属を含まない第二銅塩
であれば特に限定されず、例えば硫酸銅（ＣｕＳ
Ｏ4）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）等が挙げられる。次
に、例えば半導体基板における銅薄膜形成について説明
する。図１は、銅薄膜３形成の際の形成工程図である。
やすい酸化第二銅（ＣｕＯ）を用いたが、二価の銅イオ
ン源は、水溶性で且つアルカリ金属を含まない第二銅塩
であれば特に限定されず、例えば硫酸銅（ＣｕＳ
Ｏ4）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）等が挙げられる。次
に、例えば半導体基板における銅薄膜形成について説明
する。図１は、銅薄膜３形成の際の形成工程図である。
【００２１】図１Ａに示すように、半導体基板、例えば
シリコン基板１を用意する。次に、図１Ｂに示すよう
に、このシリコン基板１上に、例えばスパッタリングに
よりパラジウム膜（Ｐｄ膜）２を形成する。更に、図１
Ｃに示すように、前記パラジウム膜２を有するシリコン
基板１を、先に調製した上記無電解銅メッキ液中に浸漬
し、パラジウム膜２表面上に膜厚３０００オングストロ
ームの銅薄膜３を成長させる。具体的にいうと、下記に
示される反応により銅薄膜３が形成される。 Ｃｕ2+＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
シリコン基板１を用意する。次に、図１Ｂに示すよう
に、このシリコン基板１上に、例えばスパッタリングに
よりパラジウム膜（Ｐｄ膜）２を形成する。更に、図１
Ｃに示すように、前記パラジウム膜２を有するシリコン
基板１を、先に調製した上記無電解銅メッキ液中に浸漬
し、パラジウム膜２表面上に膜厚３０００オングストロ
ームの銅薄膜３を成長させる。具体的にいうと、下記に
示される反応により銅薄膜３が形成される。 Ｃｕ2+＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
【００２２】この際、室温では、調製した上記無電解銅
メッキ液のメッキ速度、即ち銅薄膜３の成長速度がかな
り遅い。従って、メッキ速度を速めるために、無電解銅
メッキ液の液温を約６０℃〜８０℃、例えば７０℃に昇
温して用いる。また、この昇温の際、特に液温が６０℃
を越えると、ホルマリンの自己分解反応が活発になり、
水酸化物イオン（ＯＨ- ）が消費されるため、液温が７
０℃の場合のｐＨ値は約１１．０とする。次に、上記実
施例により形成された銅薄膜と、従来のように形成され
た銅薄膜（ＮａＯＨ）との膜質を比較してみた。
メッキ液のメッキ速度、即ち銅薄膜３の成長速度がかな
り遅い。従って、メッキ速度を速めるために、無電解銅
メッキ液の液温を約６０℃〜８０℃、例えば７０℃に昇
温して用いる。また、この昇温の際、特に液温が６０℃
を越えると、ホルマリンの自己分解反応が活発になり、
水酸化物イオン（ＯＨ- ）が消費されるため、液温が７
０℃の場合のｐＨ値は約１１．０とする。次に、上記実
施例により形成された銅薄膜と、従来のように形成され
た銅薄膜（ＮａＯＨ）との膜質を比較してみた。
【００２３】従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）は、アルカリ溶
液として、コリン溶液の代わりに水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）溶液を用いて、ｐＨ値が約１２．５の無電解銅
メッキ液を調製し、上記実施例と同様な方法で、パラジ
ウム膜表面上に膜厚３０００オングストロームの銅薄膜
（ＮａＯＨ）を形成した。図２は、本発明の銅薄膜の不
純物、特にナトリウム（Ｎａ）の含有量をＳＩＭＳによ
り質量分析した結果を表している。図３は、従来の銅薄
膜（ＮａＯＨ）の不純物、特にナトリウム（Ｎａ）の含
有量をＳＩＭＳにより質量分析した結果を表している。
図２および図３共に、横軸は時間で表わした深さ方向Ｓ
ＩＭＳ分析を、縦軸は検出強度を示している。両者のＣ
ｕ強度に対するＮａの相対強度を比較すると、従来に比
べ、銅薄膜のＮａ含有量は低減されている。図４は、本
発明の銅薄膜、従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）およびバルク
銅の夫々について、比抵抗を測定して比較した図であ
る。
液として、コリン溶液の代わりに水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）溶液を用いて、ｐＨ値が約１２．５の無電解銅
メッキ液を調製し、上記実施例と同様な方法で、パラジ
ウム膜表面上に膜厚３０００オングストロームの銅薄膜
（ＮａＯＨ）を形成した。図２は、本発明の銅薄膜の不
純物、特にナトリウム（Ｎａ）の含有量をＳＩＭＳによ
り質量分析した結果を表している。図３は、従来の銅薄
膜（ＮａＯＨ）の不純物、特にナトリウム（Ｎａ）の含
有量をＳＩＭＳにより質量分析した結果を表している。
図２および図３共に、横軸は時間で表わした深さ方向Ｓ
ＩＭＳ分析を、縦軸は検出強度を示している。両者のＣ
ｕ強度に対するＮａの相対強度を比較すると、従来に比
べ、銅薄膜のＮａ含有量は低減されている。図４は、本
発明の銅薄膜、従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）およびバルク
銅の夫々について、比抵抗を測定して比較した図であ
る。
【００２４】図４は、横軸は各々の膜を、縦軸は１ｃｍ
当たりの抵抗値を示している。この結果から明らかなよ
うに、バルク銅の比抵抗は１．６９μΩ、本発明の銅薄
膜の比抵抗は１．８μΩ、従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）の
比抵抗は２．０μΩであった。本発明の銅薄膜の比抵抗
が従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）の比抵抗より低いのは、不
純物として混合したＮａの量が低減された結果と考えら
れる。
当たりの抵抗値を示している。この結果から明らかなよ
うに、バルク銅の比抵抗は１．６９μΩ、本発明の銅薄
膜の比抵抗は１．８μΩ、従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）の
比抵抗は２．０μΩであった。本発明の銅薄膜の比抵抗
が従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）の比抵抗より低いのは、不
純物として混合したＮａの量が低減された結果と考えら
れる。
【００２５】但し、Ｎａを完全に除去できていない理由
は、ＣｕＯの精製が不十分であること、メッキ液の製造
過程で外部からの汚染として混入したことによると考え
られる。
は、ＣｕＯの精製が不十分であること、メッキ液の製造
過程で外部からの汚染として混入したことによると考え
られる。
【００２６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の無電解銅
メッキ液はアルカリ金属を含有しないｐＨ調節剤を用い
ているので、アルカリ金属不純物の含有量が低く、且つ
膜抵抗率の低い銅薄膜を形成することができる。従っ
て、アルカリ金属の混入を極端に嫌う半導体装置の製造
に特に有用である。
メッキ液はアルカリ金属を含有しないｐＨ調節剤を用い
ているので、アルカリ金属不純物の含有量が低く、且つ
膜抵抗率の低い銅薄膜を形成することができる。従っ
て、アルカリ金属の混入を極端に嫌う半導体装置の製造
に特に有用である。
【図１】図１（Ａ）ないし（Ｃ）は、本発明の一実施例
になる銅薄膜の形成方法を各工程を追って示す断面図で
ある。
になる銅薄膜の形成方法を各工程を追って示す断面図で
ある。
【図２】図２は、本発明の一実施例において形成された
銅薄膜のＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフである。
銅薄膜のＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフである。
【図３】図３は、従来の無電解銅メッキ液を用いて形成
された銅薄膜のＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフで
ある。
された銅薄膜のＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフで
ある。
【図４】図４は、本発明の一実施例になる無電解銅メッ
キ液を用いて形成された銅薄膜、従来の無電解銅メッキ
液を用いて形成された銅薄膜、およびバルクＣｕの夫々
について測定した膜抵抗率を比較して示すグラフであ
る。
キ液を用いて形成された銅薄膜、従来の無電解銅メッキ
液を用いて形成された銅薄膜、およびバルクＣｕの夫々
について測定した膜抵抗率を比較して示すグラフであ
る。
【図５】図５は、従来の無電解銅メッキ液を用いて形成
された銅薄膜のＳＩＭＳによる元素分析の結果を示すグ
ラフである。
された銅薄膜のＳＩＭＳによる元素分析の結果を示すグ
ラフである。
【図６】図６は、スパッタリング法により形成された銅
薄膜のＳＩＭＳによる元素分析の結果を示すグラフであ
る。
薄膜のＳＩＭＳによる元素分析の結果を示すグラフであ
る。
１…ＧａＡｓ基板、２…Ｐｄ、３…Ｃｕ膜
Claims (6)
- 【請求項１】 二価の銅イオンと、ホルムアルデヒド
と、錯化剤と、コリン溶液とを有することを特徴とする
無電解銅メッキ液。 - 【請求項２】 前記錯化剤がＥＤＴＡ（エチレンジアミ
ン四酢酸）であることを特徴とする請求項１記載の無電
解銅メッキ液。 - 【請求項３】 前記銅イオン濃度が0.01〜1.0 ｇ／ｌで
あり、ＥＤＴＡ濃度が0.08〜8.0 ｇ／ｌであることを特
徴とする請求項２記載の無電解銅メッキ液。 - 【請求項４】 前記二価の銅イオンと、ホルムアルデヒ
ドと、錯化剤と、コリン溶液とを有することを特徴とす
る無電解銅メッキ液を、触媒表面を有する所定の基板に
接触させることにより、基板表面に銅を析出させること
を特徴とする前記無電解銅メッキ液を用いた銅薄膜の形
成方法。 - 【請求項５】 前記二価の銅イオンと、ホルムアルデヒ
ドと、ＥＤＴＡと、コリン溶液とを有することを特徴と
する無電解銅メッキ液を、触媒表面を有する所定の基板
に接触させることにより、基板表面に銅を析出させるこ
とを特徴とする前記無電解銅メッキ液を用いた銅薄膜の
形成方法。 - 【請求項６】 二価の銅イオン濃度が0.01〜1.0 ｇ／ｌ
であり、ＥＤＴＡ濃度が0.08〜8.0 ｇ／ｌであり、更に
ホルムアルデヒドとコリン溶液とを有することを特徴と
する無電解銅メッキ液を、触媒表面を有する所定の基板
に接触させることにより、基板表面に銅を析出させるこ
とを特徴とする前記無電解銅メッキ液を用いた銅薄膜の
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05010592A JP3086762B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 無電解銅メッキ液および該メッキ液を用いた銅薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05010592A JP3086762B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 無電解銅メッキ液および該メッキ液を用いた銅薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220645A true JPH06220645A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3086762B2 JP3086762B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=11754520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05010592A Expired - Fee Related JP3086762B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 無電解銅メッキ液および該メッキ液を用いた銅薄膜の形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3086762B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006093357A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Ebara Corp | 半導体装置及びその製造方法、並びに処理液 |
| WO2006085669A1 (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-17 | Fujifilm Corporation | Metallic pattern forming method, metallic pattern obtained thereby, printed wiring board using the same, and tft wiring board using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9514977B2 (en) | 2013-12-17 | 2016-12-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP05010592A patent/JP3086762B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR100955860B1 (ko) * | 2005-02-08 | 2010-05-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | 금속패턴 형성방법 |
| US8187664B2 (en) | 2005-02-08 | 2012-05-29 | Fujifilm Corporation | Metallic pattern forming method, metallic pattern obtained thereby, printed wiring board using the same, and TFT wiring board using the same |
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| JP3086762B2 (ja) | 2000-09-11 |
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