ES2727075T5

ES2727075T5 - Composición inhibidora para bastidores cuando se utilizan mordientes exentos de cromo en un proceso de galvanizado sobre materiales plásticos

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Publication number: ES2727075T5
Application number: ES15156059T
Authority: ES
Inventors: Frank Noffke; Andreas Königshofen; Axel Fuhrmann; Christoph Werner
Original assignee: MacDermid Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2015-02-23
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2035-02-23
Also published as: JP2018513267A; KR102035012B1; US20180044813A1; EP3059277A1; KR20170118871A; WO2016137943A1; EP3059277B1; EP3059277B2; CN107250076A; ES2727075T3; CN107250076B

Description

DESCRIPCIÓN

Composición inhibidora para bastidores cuando se utilizan mordientes exentos de cromo en un proceso de galvanizado sobre materiales plásticos

La presente invención se refiere a un método para la inhibición de bastidores en un proceso de galvanizado de materiales plásticos en el que se utilizan mordientes exentos de cromo.

Es bien conocido en la técnica de la tecnología de superficies el cubrir la superficie de piezas de plástico durante un proceso de galvanizado electroquímico con fines decorativos o técnicos con un metal como cobre, níquel o cromo.

Las piezas que se van a galvanizar con métodos electroquímicos generalmente están fijadas y eléctricamente en contacto sobre bastidores. El contacto consiste en metal puro porque se necesita el flujo de corriente desde el bastidor hasta cada pieza para garantizar el galvanizado. Sin embargo, el resto del bastidor está aislado, normalmente con un polímero inerte, para evitar el galvanizado metálico en el resto del bastidor, es decir, en las áreas del bastidor que no actúan como contactos de las piezas que se van a galvanizar. Análogamente, a menudo la superficie de aislamiento del bastidor está hecha de un polímero diferente que la superficie de las piezas a galvanizar. Sin embargo, es posible que el polímero de aislamiento del bastidor se deposite accidentalmente. Típicamente, dicho galvanizado del bastidor no intencionado produce rechazo y mayores costes de consumo. Por lo tanto, bien el metal galvanizado del aislamiento del bastidor debe retirarse después del proceso de galvanizado o bien el galvanizado de metal en las áreas aisladas del bastidor debe inhibirse. La primera alternativa se denomina separación, pero separar toda la zona aislada del bastidor después de finalizar el proceso de galvanizado y se han retirado las piezas galvanizadas del bastidor es muy ineficaz y, por lo tanto, no es económico. Por lo tanto, la segunda alternativa es mucho más eficaz. Cuando se usa un mordiente para las piezas a galvanizar que comprende un ácido crómico en el proceso de galvanizado electroquímico, las partes de bastidor aisladas quedan inhibidas de la mordedura con ácido crómico. El ácido crómico actúa en las áreas aisladas del bastidor como veneno de la siguiente etapa de galvanizado electroquímico y no se necesita una inhibición adicional de las áreas de bastidor aisladas.

Sin embargo, el uso de ácido crómico y de mordientes que contienen cromo es ampliamente considerado como muy dañino y el ácido crómico está incluido en la lista REACH de sustancias de preocupación muy alta (SVHC). Por lo tanto, se considera que su uso futuro es costoso debido a una alta carga de autorizaciones administrativas y oficiales y también por ser perjudicial para el medio ambiente. Hay algunos métodos alternativos en desarrollo para atacar químicamente las piezas de plástico a galvanizar electroquímicamente evitando los agentes de mordiente de ácido de cromo.

Por ejemplo, una técnica recientemente conocida para atacar químicamente piezas de plástico que se van a galvanizar electroquímicamente con un metal es el uso de una composición de mordiente a base de manganeso donde el compuesto de manganeso se combina con diversos tipos de ácidos fuertes.

Sin embargo, el uso de un método alternativo de ataque químico plantea el problema de que la inhibición de las áreas aisladas del bastidor ya no se produce como en los métodos de mordiente basados en cromo. Por lo tanto, bien las áreas aisladas del bastidor son metal que se galvaniza junto con las piezas de plástico o se debe descubrir algún otro método para lograr la inhibición de las áreas de bastidor con el fin de hacer que el mordiente que no es de cromo en el galvanizado electroquímico de materiales plásticos funcione económicamente.

Por lo tanto, entre otros aspectos, un objeto de la invención es proporcionar un método para la inhibición de áreas de bastidor aisladas para dicho galvanizado electroquímico en procesos con materiales plásticos donde no se utilicen agentes de mordiente que contengan cromo.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el objeto de la invención se resuelve por un método según la reivindicación independiente 1.

Mediante la reivindicación independiente 1, se proporciona un método que utiliza una composición de inhibición acuosa para la inhibición del galvanizado electroquímico de metal de superficies aisladas, comprendiendo dicha composición de inhibición un agente de inhibición que contiene uno o más átomos de nitrógeno y uno o más átomos de azufre según la fórmula (I) y es una tiourea.

La composición de inhibición acuosa usada por la invención puede inhibir de manera fiable el galvanizado metálico sobre áreas de superficie de aislamiento polimérico, por ejemplo, de bastidores que contienen las piezas que se van a galvanizar electroquímicamente.

Mediante el uso de la composición de inhibición acuosa, el proceso de galvanizado de materiales plásticos se puede mejorar ya que se evitan procedimientos de separación en las áreas aisladas del bastidor después del galvanizado. Para el uso de soluciones de mordiente no crómicas, es fundamental para obtener una implementación económica de métodos alternativos y más respetuosos con el medio ambiente que se pueda proporcionar una inhibición de las áreas de bastidor aisladas para evitar los costes de reajustar los baños de galvanizado y separación. En el contexto de que estadísticamente las áreas de bastidor aisladas tienen una superficie que aproximadamente duplica el tamaño de la superficie de las piezas que se van a galvanizar, se puede imaginar que galvanizando dichas áreas del bastidor para separarlas de nuevo después del proceso de galvanizado hace que todas las alternativas de mordiente no crómico sean casi imposibles en un enfoque industrial siempre que no haya forma de inhibir la galvanoplastia en las áreas del bastidor aisladas a lo largo de las piezas destinadas a ser recubiertas. Por lo tanto, con la presente invención de proporcionar una composición de inhibición para dicho galvanizado en métodos con materiales plásticos que utilizan agentes de mordiente no crómico, se mejora considerablemente la implementación general a escala industrial.

Se ha descubierto sorprendentemente que mediante el uso de una composición de inhibición que comprende un agente de inhibición que contiene al menos un átomo de nitrógeno y al menos un átomo de azufre en combinación en el mismo compuesto, la inhibición del galvanizado de la superficie de las áreas de bastidor aisladas puede lograrse en una forma fácil de operar y respetuosa con el medio ambiente. Se ha descubierto que, con la composición, los bastidores se pueden sumergir en la composición de inhibición antes o incluso después de cargarse con las piezas a galvanizar y antes de que se lleve a cabo la etapa de mordiente del proceso de galvanizado. Dicha manipulación sencilla se puede incluir fácilmente en las plantas de galvanizado de materiales plásticos existentes.

El agente de inhibición de la presente composición se puede elegir de una amplia variedad de compuestos que contienen uno o más átomos de nitrógeno y además también uno o más átomos de azufre y son tioureas.

Según una realización de la invención, el agente de inhibición comprendido en la composición de inhibición acuosa es al menos un compuesto que comprende un átomo de azufre y un átomo de nitrógeno según la fórmula I.

R2N-C(S)Y (I)

en donde R es inde 1pe 1ndien Otemente en otre sí hidró wgeno o un g wrup 'ho a olq 1ui olo, alq 1uenilo o arilo C1 a C13 ramificado o no ramificado, e Y es XR , NR 2 o N(H)NR 2 donde X es O, o S, y R , R , R es independientemente entre sí hidrógeno, un metal alcalino o un grupo alquilo, alquenilo o arilo C1 a C13 ramificado o no ramificado, en donde los compuestos son tioureas.

Según la invención, el agente de inhibición se selecciona del grupo de tioureas.

Los compuestos de tiourea que se utilizan en la presente invención pueden caracterizarse por la fórmula:

[R2N]2CS (II)

en donde cada R es independientemente entre sí hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo. Los grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo y arilo pueden contener hasta diez o más átomos de carbono y sustituyentes tales como grupos hidroxi, amino y/o halógeno. Los grupos alquilo y alquenilo pueden ser de cadena lineal o ramificada. Las tioureas utilizadas en la presente invención comprenden tiourea o las homologías, diversos derivados reconocidos en la técnica, o análogos de los mismos. Los ejemplos de dichas tioureas incluyen tiourea, 1,3-dimetil-2-tiourea, 1,3-dibutil-2-tiourea, 1,3-didecil-2-tiourea, 1,3-dietil-2-tiourea, 1, 1 -dietil-2-tiourea, 1,3-diheptil-2-tiourea, 1, 1 -difenil-2-tiourea, 1 -etil-1 -(1 -naftil)-2-tiourea, 1 -etil-1 -fenil-2-tiourea, 1 -etil-3- fenil-2-tiourea, 1 -fenil-2-tiourea, 1,3-difenil-2-tiourea, 1,1,3,3-tetrametil-2-tiourea, 1 -alil-2-tiourea, 3-alil-1, 1 -dietil-2-tiourea y 1 -metil-3-hidroxietil-2-tiourea, 2,4-ditiobiuret, 2,4,6-tritiobiuret, éteres alcoxílicos de isotiourea, hidroxietanolaliltiourea, naliltiourea, hidroxietiltiourea etc.

Según otra realización de la invención, la composición de inhibición tiene un valor de pH entre 2 y 13. En consecuencia, el agente de inhibición puede estar comprendido en la composición de inhibición acuosa en una concentración para proporcionar un valor de pH adecuado. En términos de la invención, el valor de pH se mide como el valor de pH real y no se ve afectado por ningún fallo de medición como, p. ej., el fallo alcalino que se produce cuando se mide el valor del pH de las soluciones de álcali elevado usando un electrodo de vidrio.

Según la invención, el agente de inhibición está comprendido en la composición en una concentración entre > 1 g/l y < 10 g/l.

Según otra realización de la invención, la composición de inhibición puede comprender adicionalmente al menos un agente tamponador. Los compuestos que pueden utilizarse como agente tamponador en una composición según la presente invención pueden ser fosfatos, hidrogenofosfatos, boratos, etilenaminas o aductos de etilenaminas con ácidos fuertes como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico como, por ejemplo, etanolamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o sales de ácidos carboxílicos, como por ejemplo formiato de potasio, acetato de sodio, tartrato de sodio y potasio, o citrato de amonio. Análogamente, en la línea de producción, el valor de pH de la composición se puede estabilizar para lograr una buena vida útil de la composición a largo plazo.

Según otra realización de la invención, la composición de inhibición puede comprender adicionalmente agentes para aumentar la solubilidad del compuesto inhibidor en la composición.

Dichos agentes son bien conocidos en la técnica y pueden seleccionarse por ejemplo entre agentes tales como codisolventes, cosolutos como hidrótropos, agentes formadores de sales, inhibidores de precipitación, aditivos reforzantes de la detergencia complejos, reguladores de pH y tensioactivos. Análogamente, se puede lograr una mayor concentración del inhibidor en la composición acuosa dando como resultado una mejor eficiencia de la composición inhibidora, como por ejemplo tiempos de inmersión más cortos o una inhibición más eficaz debido a una mejor carga de inhibidor en las áreas del bastidor del polímero.

Según otra realización de la invención, la composición de inhibición puede comprender adicionalmente agentes de hinchamiento para el polímero del aislamiento de bastidor.

Dichos agentes son bien conocidos en la técnica y pueden seleccionarse, por ejemplo, de disolventes aromáticos y alifáticos clorados, hidrocarburos aromáticos, éteres de glicol, cetonas y aldehídos.

Con el hinchamiento del polímero aislante del bastidor se puede lograr una mejor absorción del compuesto inhibidor. Por lo tanto, se pueden conseguir los mismos efectos que con los agentes potenciadores de la solubilidad.

Según otra realización de la invención, la composición de inhibición puede proporcionarse a un usuario en forma de una solución mixta en agua lista para usar, preferiblemente en agua desionizada. Alternativamente, los componentes pueden enviarse en forma de concentrado para reducir los costes de envío.

La invención se refiere a un método para la inhibición del galvanizado de metal electroquímico sobre una superficie aislada de un área de bastidor según la reivindicación 1. Por tanto, se proporciona un método para la inhibición del galvanizado de metal electroquímico sobre una superficie aislada de un área de bastidor, comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto la superficie aislada del bastidor que debe inhibirse del siguiente proceso de galvanizado de metal electroquímico con una composición de inhibición según la invención.

El método de la invención tiene la ventaja de que es fácil de implementar en un proceso de galvanizado conocido de materiales plásticos. La mejor línea para implementar la etapa de inhibición de las áreas aisladas de las bastidores es la línea en la cual los bastidores usados anteriormente para transportar las piezas a galvanizar se desmontan y se han eliminado las piezas galvanizadas. A continuación, hay un proceso de separación de los bastidores que retira el metal galvanizado de las áreas de conexión no aisladas de los bastidores. En este proceso de separación, la etapa de inhibición de las áreas aisladas de los bastidores se puede utilizar como sigue.

Por ejemplo, un proceso completo de separación y limpieza previa de los bastidores según el método de la invención puede comprender la siguiente secuencia de etapas:

a) etapa de separación del gancho del bastidor,

b) una o más etapas de aclarado,

c) etapa de inhibición usando la composición de inhibición,

d) opcionalmente una o más etapas de aclarado,

e) etapa de secado,

f) etapa de montaje del bastidor con las nuevas piezas a galvanizar,

g) etapa de limpieza ácida o alcalina, y

h) una o más etapas de aclarado.

En un ejemplo alternativo, un proceso completo de separación y limpieza previa de los bastidores según el método de la invención puede comprender la siguiente secuencia de etapas:

a') etapa de separación del gancho del bastidor,

b') una o más etapas de aclarado,

c') etapa de secado,

d') etapa de montaje del bastidor con las nuevas piezas a galvanizar,

e') etapa de limpieza ácida o alcalina,

f) etapa de inhibición usando la composición de inhibición, y

g') opcionalmente una o más etapas de aclarado.

En otras palabras, según una realización del método de la invención, la etapa de poner en contacto la superficie con la composición de inhibición se incluye en la línea de proceso de separación de los bastidores del metal galvanizado en las áreas de contacto de los bastidores en la ejecución previa en el galvanizado del metal electroquímico sobre piezas de plástico. En este proceso de separación, la etapa de inhibición según la invención puede llevarse a cabo antes o incluso después de la etapa de montaje del bastidor donde las nuevas piezas a galvanizar se ponen sobre el bastidor. Análogamente, la implementación en los procesos existentes es muy versátil.

Según el proceso alternativo de separación y limpieza previa mencionado anteriormente, también es posible combinar las etapas e') y f) en una etapa de proceso, es decir, la etapa de limpieza ácida o alcalina puede llevarse a cabo simultáneamente con la etapa de inhibición usando la composición de inhibición. Análogamente, el tiempo de los procesos puede mantenerse muy corto con la inhibición de la invención.

Un ejemplo de un proceso conocido para un galvanizado electroquímico de metal para métodos con materiales de plástico que se llevaría a cabo posteriormente al proceso de separación puede resumirse de la siguiente manera: I) etapa de ataque químico,

II) una o más etapas de aclarado,

III) etapa de neutralización,

IV) etapa de inmersión en HCl,

V) etapa de activación con paladio,

VI) una o más etapas de aclarado,

VII) etapa del

acelerador o conductividad,

VIII) una o más etapas de aclarado,

IX) etapa de galvanoplastia anelectrolítica de níquel o cobre u opcionalmente etapa de deposición electrolítica de cobre o níquel, y

X) opcionalmente, etapa de aplicación de la capa o aleación metálica final.

En la etapa I de ataque químico I) se pueden usar alternativas a los agentes de ataque con ácido de cromo conocidos. Un ejemplo de tales alternativas es un agente de ataque químico basado en manganeso. Dichos agentes de ataque químico se describen, por ejemplo, en la patente US-8603352, la solicitud de patente PCT WO2013163316A2 o en la solicitud de patente PCT WO2013112268A2.

En la etapa X), la capa final de metal o aleación aplicada puede seleccionarse entre ejemplos tales como cobre, níquel, cromo, estaño, cinc, hierro, cobalto, plata, paladio, oro y combinaciones de los mismos.

En una secuencia alternativa de etapas que incluyen la etapa de inhibición de la invención de las áreas aisladas de los bastidores, una secuencia de separación puede comprender las siguientes etapas:

i) etapa de separación del gancho del bastidor, combinada con la etapa de inhibición usando la composición de inhibición,

ii) una o más etapas de aclarado,

iii) etapa de secado,

iv) montaje del bastidor con las nuevas piezas a galvanizar

v) etapa de limpieza ácida o alcalina, y

vi) una o más etapas de aclarado.

En otras palabras, en otra realización del método de la invención, la etapa de poner en contacto la superficie con la composición de inhibición se combina con la etapa de separación de los bastidores en una única etapa de proceso. Análogamente, se puede lograr un tiempo de proceso más corto.

En el método de la invención, la superficie que se va a inhibir se pone en contacto con dicha composición de inhibición a una temperatura en un intervalo entre > 40 0C y < 70 0C.

Se ha descubierto que, como regla general, el efecto de inhibición mejora con temperaturas más altas de la composición de inhibición en la etapa de inhibición. Sin embargo, también a temperatura ambiente, la inhibición de las áreas de bastidor aisladas generalmente tiene lugar con alta eficiencia incluso para tiempos de inmersión suficientemente cortos en términos de implementación de la etapa a escala industrial.

Según el método de la invención, la superficie que se va a inhibir se pone en contacto con la composición de inhibición durante un tiempo entre < 10 min y > 10 s.

El método de la invención, así como la composición de inhibición, pueden usarse para inhibir el galvanizado electroquímico con metal de las superficies poliméricas del grupo que consiste en PVC, Plastisol, policarbonato, poliamida, poliuretano, PTFE, Halar® (ECTFE, es decir, copolímero de etileno-clorotrifluoroetileno), polímeros parcialmente halogenados, especialmente parcialmente fluorados, y similares.

Para que la composición inhibidora acuosa entre en contacto con la superficie que debe ser inhibida de ser posteriormente metalizada, la superficie se puede sumergir en la composición inhibidora o la composición puede pulverizarse sobre la superficie a inhibir por medios apropiados, como por ejemplo boquillas de pulverización. Después de la puesta en contacto, la superficie puede aclararse con agua desionizada o agua corriente.

Cuando la superficie que se va a inhibir del galvanizado posterior se pone en contacto con la composición de inhibición sumergiendo la superficie en la composición, se puede incluir el uso de un medio de agitación para una distribución más homogénea del agente inhibidor.

La invención se explica adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, aunque que la idea de la invención no se limita a estas realizaciones en forma alguna.

Ejemplos

Ejemplo 1 (agentes de inhibición B, F y H según la presente invención, agentes de inhibición restantes no según la presente invención)

Se proporciona una composición de inhibición acuosa añadiendo los siguientes agentes de inhibición a 1000 ml de agua. El efecto de metalización sobre el aislamiento de bastidor usando una composición de inhibición acuosa después de la etapa de separación del gancho del bastidor y antes de cargar las piezas de plástico en diferentes condiciones se describe en la siguiente tabla 1. Como referencia, los bastidores se sumergieron en diferentes condiciones en agua corriente, sin añadir un compuesto de inhibición.

Tabla 1:

Ejemplo 2 (agentes de inhibición B, F y H según la invención, agentes de inhibición restantes no según la presente invención)

Se proporciona una composición de inhibición acuosa añadiendo los siguientes agentes de inhibición a 1000 ml de prelimpiador. El efecto de metalización sobre el aislamiento de bastidor usando dicha composición de inhibición acuosa después de cargar las piezas de plástico a metalizar en diferentes condiciones se describe en la siguiente tabla 2. Como referencia, los bastidores se sumergieron en diferentes condiciones en la misma solución previa a la limpieza, sin adición del compuesto de inhibición.

Tabla 2:

Claims

REIVINDICACIONES

Un método para la inhibición del galvanizado electroquímico con metal en una superficie aislada de un área de bastidor, comprendiendo dicho método la etapa de:

poner en contacto la superficie aislada del área de bastidor con una composición de inhibición acuosa que comprende un agente de inhibición que es al menos uno según la fórmula I

R2N-C(S)Y (I)

en donde R es independientemente entre sí H o un grupo alquilo, alquenilo o arilo C1 a C13 ramificado o no ramificado, e Y es XR1, NR22 o N(H)NR32 donde X es O, o S, y R1, R2, R3 es independientemente entre sí H, un metal alcalino o un grupo alquilo, alquenilo o arilo C1 a C13 ramificado o no ramificado, en donde el agente de inhibición es una tiourea que está comprendida en un intervalo de concentración entre > 1 g/l y < 10 g/l, en donde el aislamiento en las áreas aisladas del bastidor es un polímero del grupo que consiste en PVC, policarbonato, poliamida, poliuretano, PTFE, ECTFE, polímeros parcialmente halogenados, especialmente parcialmente fluorados; y

en donde la superficie se pone en contacto con dicha composición de inhibición a una temperatura en un intervalo entre > 40 °C y < 70 0C y durante un tiempo de entre < 10 min y > 10 s.

El método según la reivindicación 1, en donde la etapa de poner en contacto la superficie con la composición de inhibición se incluye en la línea de proceso antes de la etapa de proceso de ataque químico durante un galvanizado de material plástico.

El método según la reivindicación 1 o 2, en donde la etapa de poner en contacto la superficie con la composición de inhibición se combina con la etapa de separación del bastidor en una única etapa de proceso o en donde la etapa de poner en contacto la superficie con la composición de inhibición se combina con la etapa de limpieza previa en una única etapa de proceso antes de la etapa de ataque químico.