JPH116088A - 銀製品の変色皮膜除去剤及び除去方法 - Google Patents
銀製品の変色皮膜除去剤及び除去方法Info
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- JPH116088A JPH116088A JP17518197A JP17518197A JPH116088A JP H116088 A JPH116088 A JP H116088A JP 17518197 A JP17518197 A JP 17518197A JP 17518197 A JP17518197 A JP 17518197A JP H116088 A JPH116088 A JP H116088A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銀製品の変色皮膜除去剤及び除去方法を提供
する。 【解決手段】 この変色皮膜除去剤は、有効成分とし
て、下記一般式（Ａ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ａ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ2 のアルキレン基を表し、該Ｒ
の水素は、１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ
基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該
アミノ基はさらにその水素がアセチル基で置換されてい
てよい。］で表されるメルカプトカルボン酸及び（又
は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミ
ン塩の一種又は二種以上を含有する水溶液である。補助
成分として、種々のイオンを生成する化合物及び（又
は）スルホン酸類等を含有することができる。
する。 【解決手段】 この変色皮膜除去剤は、有効成分とし
て、下記一般式（Ａ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ａ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ2 のアルキレン基を表し、該Ｒ
の水素は、１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ
基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該
アミノ基はさらにその水素がアセチル基で置換されてい
てよい。］で表されるメルカプトカルボン酸及び（又
は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミ
ン塩の一種又は二種以上を含有する水溶液である。補助
成分として、種々のイオンを生成する化合物及び（又
は）スルホン酸類等を含有することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属の変色皮膜除去
技術に関し、特に、銀若しくは銀合金又は銀めっき若し
くは銀合金めっき製品の新規な変色皮膜除去剤及び該変
色皮膜除去剤を用いる変色皮膜除去方法に関する。
技術に関し、特に、銀若しくは銀合金又は銀めっき若し
くは銀合金めっき製品の新規な変色皮膜除去剤及び該変
色皮膜除去剤を用いる変色皮膜除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは
銀合金めっき製品は、宝飾品、装飾品、食器ばかりでな
く、接点等の電気・電子部品としても多く使用されてい
る。銀は周知のとおり、大気中に放置すると表面に硫化
物や酸化物が生成し、黄色、褐色から著しくは黒色を呈
するようになり、宝飾品、装飾品、食器の場合には外観
上著しく製品価値を低下させる。また、工業上使用され
る場合には例えば接点等においては接触抵抗を増大させ
るなど、用途本来の特性を著しく損なう結果となる。
銀合金めっき製品は、宝飾品、装飾品、食器ばかりでな
く、接点等の電気・電子部品としても多く使用されてい
る。銀は周知のとおり、大気中に放置すると表面に硫化
物や酸化物が生成し、黄色、褐色から著しくは黒色を呈
するようになり、宝飾品、装飾品、食器の場合には外観
上著しく製品価値を低下させる。また、工業上使用され
る場合には例えば接点等においては接触抵抗を増大させ
るなど、用途本来の特性を著しく損なう結果となる。
【０００３】硫化物や酸化物の生成によって損なわれた
表面特性や商品価値を回復するために、銀および銀合金
の表面変色を除去するためには、（１）研磨等によって
機械的に硫化物や酸化物の層を除去する機械的方法、
（２）銀、硫化銀、酸化銀を溶解する成分、例えばチオ
尿素等を含む溶液で処理し化学的に硫化物や酸化物除去
する化学的方法、（３）電解質を含む溶液中で対象物を
電極として電気分解することによって、硫化物や酸化物
を還元する電気分解法、（４）電解質を含む溶液中で対
象物に亜鉛あるいはアルミニウムを接触させて対象物と
の間で電池を形成させ、硫化物や酸化物を還元する接触
電解法等がある。いずれの方法も原理は古くから知られ
ており、現在においても実際にこれらの原理に基づく方
法によって行われている。
表面特性や商品価値を回復するために、銀および銀合金
の表面変色を除去するためには、（１）研磨等によって
機械的に硫化物や酸化物の層を除去する機械的方法、
（２）銀、硫化銀、酸化銀を溶解する成分、例えばチオ
尿素等を含む溶液で処理し化学的に硫化物や酸化物除去
する化学的方法、（３）電解質を含む溶液中で対象物を
電極として電気分解することによって、硫化物や酸化物
を還元する電気分解法、（４）電解質を含む溶液中で対
象物に亜鉛あるいはアルミニウムを接触させて対象物と
の間で電池を形成させ、硫化物や酸化物を還元する接触
電解法等がある。いずれの方法も原理は古くから知られ
ており、現在においても実際にこれらの原理に基づく方
法によって行われている。
【０００４】研磨法は表面の銀が擦り取られ、特にめっ
き製品の場合には使用寿命を短くするという根本的な欠
点がある。直流電流による電気分解法は短時間の処理で
美麗な仕上がりが得られるが、設備が必要であり、専門
的に行うには好ましい方法であるが、ホテルあるいは家
庭において処理するには適していない。
き製品の場合には使用寿命を短くするという根本的な欠
点がある。直流電流による電気分解法は短時間の処理で
美麗な仕上がりが得られるが、設備が必要であり、専門
的に行うには好ましい方法であるが、ホテルあるいは家
庭において処理するには適していない。
【０００５】いずれの方法も、種々の改善が行われてい
るが、全て基本的には上記の原理を応用したものであ
る。例えば、実開平１−９９４８３には超音波装置を利
用した方法が開示されており、特開平４−３１１５９７
には電気化学的方法による変色皮膜除去装置が開示され
ている。
るが、全て基本的には上記の原理を応用したものであ
る。例えば、実開平１−９９４８３には超音波装置を利
用した方法が開示されており、特開平４−３１１５９７
には電気化学的方法による変色皮膜除去装置が開示され
ている。
【０００６】化学的に硫化物や酸化物を除去する方法に
ついては、チオ尿素によって変色皮膜を溶解除去する方
法が古くから一般的に広く行われており、現在も多くの
商品が市販されている。近年においても、特開平４−２
１４８８４等に開示されているが、チオ尿素の発癌性が
懸念され、チオ尿素を含有しない変色皮膜除去剤の開発
が期待されている。
ついては、チオ尿素によって変色皮膜を溶解除去する方
法が古くから一般的に広く行われており、現在も多くの
商品が市販されている。近年においても、特開平４−２
１４８８４等に開示されているが、チオ尿素の発癌性が
懸念され、チオ尿素を含有しない変色皮膜除去剤の開発
が期待されている。
【０００７】さらに、このようなチオ尿素を含む変色皮
膜除去剤は、通常強酸性の溶液として使用されており、
化学的知識を持たない一般消費者が使用する上で、危険
性があった。
膜除去剤は、通常強酸性の溶液として使用されており、
化学的知識を持たない一般消費者が使用する上で、危険
性があった。
【０００８】チオ尿素を含まない変色皮膜除去剤につい
ても、特開平３−２２９８８７に、クエン酸、シュウ酸
を含む溶液によって変色皮膜を除去する方法が開示され
ているが、硝酸による除去方法に比べて反応が緩やかで
あるに過ぎず、特に変色皮膜（硫化銀）のみを溶解し、
金属銀の溶解は厳密に抑制されなければならない銀（あ
るいは銀合金）めっき製品の変色皮膜除去には、工業的
に満足されるものではなかった。
ても、特開平３−２２９８８７に、クエン酸、シュウ酸
を含む溶液によって変色皮膜を除去する方法が開示され
ているが、硝酸による除去方法に比べて反応が緩やかで
あるに過ぎず、特に変色皮膜（硫化銀）のみを溶解し、
金属銀の溶解は厳密に抑制されなければならない銀（あ
るいは銀合金）めっき製品の変色皮膜除去には、工業的
に満足されるものではなかった。
【０００９】さらに、上述の電解質を含む溶液中で対象
物に亜鉛あるいはアルミニウムを接触させて対象物との
間で電池を形成させ、硫化物や酸化物を還元する接触電
解法も古くから知られている方法であるが、今日でも電
解質として単に重炭酸ナトリウムを溶解した溶液が用い
られ、改良が加えられないまま現在に至っている。
物に亜鉛あるいはアルミニウムを接触させて対象物との
間で電池を形成させ、硫化物や酸化物を還元する接触電
解法も古くから知られている方法であるが、今日でも電
解質として単に重炭酸ナトリウムを溶解した溶液が用い
られ、改良が加えられないまま現在に至っている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】このような現状に対し
て、発癌性が懸念されるチオ尿素を含有せず、めっき厚
の薄い銀（又は銀合金）めっきの製品にも適用できる銀
若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品
の変色皮膜除去剤及び変色皮膜除去方法を開発すること
が本願発明の課題である。
て、発癌性が懸念されるチオ尿素を含有せず、めっき厚
の薄い銀（又は銀合金）めっきの製品にも適用できる銀
若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品
の変色皮膜除去剤及び変色皮膜除去方法を開発すること
が本願発明の課題である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑み、鋭意検討の結果、硫化銀の溶解剤としてメルカ
プトカルボン酸又はそれらの塩を銀の錯化剤として用い
ることにより、下地の金属銀の溶解を少量に抑えなが
ら、かつ迅速に銀の変色が除去できることを発見し、本
発明を完成した。
に鑑み、鋭意検討の結果、硫化銀の溶解剤としてメルカ
プトカルボン酸又はそれらの塩を銀の錯化剤として用い
ることにより、下地の金属銀の溶解を少量に抑えなが
ら、かつ迅速に銀の変色が除去できることを発見し、本
発明を完成した。
【００１２】発明の概要 本発明は、変色皮膜除去剤には成分として、下記一般式
（Ｉ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ2 のアルキレン基を表し、該Ｒ
の水素は、１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ
基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該
アミノ基はさらにその水素がアセチル基で置換されてい
てよい。］で表されるメルカプトカルボン酸及び（又
は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミ
ン塩の一種又は二種以上を含有することを特徴とする、
銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製
品の変色皮膜除去剤である。
（Ｉ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ2 のアルキレン基を表し、該Ｒ
の水素は、１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ
基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該
アミノ基はさらにその水素がアセチル基で置換されてい
てよい。］で表されるメルカプトカルボン酸及び（又
は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミ
ン塩の一種又は二種以上を含有することを特徴とする、
銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製
品の変色皮膜除去剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）のメルカプトカルボン酸
及び（又は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
又はアミン塩の中で、特に好適に用いられるものの例を
列挙すれば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピ
オン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、
システイン、Ｎ−アセチルシステイン等、それらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を挙げること
ができる。
及び（又は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
又はアミン塩の中で、特に好適に用いられるものの例を
列挙すれば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピ
オン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、
システイン、Ｎ−アセチルシステイン等、それらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を挙げること
ができる。
【００１４】上記のメルカプトカルボン酸は、変色した
銀化合物と反応して迅速にそれを溶解させ、銀の錯化剤
として作用して溶液中に銀を安定に保持させる。しかし
ながら、金属の銀に対してはほとんど溶解作用を有しな
いため、硫化銀等となって変色している銀化合物しか溶
解しないのである。
銀化合物と反応して迅速にそれを溶解させ、銀の錯化剤
として作用して溶液中に銀を安定に保持させる。しかし
ながら、金属の銀に対してはほとんど溶解作用を有しな
いため、硫化銀等となって変色している銀化合物しか溶
解しないのである。
【００１５】該メルカプトカルボン酸の使用量は、概ね
０．１％〜１５％が用いられる。厳密な下限はないが、
０．１％以下ではその変色皮膜除去効果が小さく、変色
の除去に長時間を要する。また、濃度が高い場合に素地
の銀の溶解が激しくなるというような不都合も生じない
ので、上限にも厳密な限界はないが、主としてコストの
観点から１５％以下で用いられる。したがって、最も好
適には、概ね１〜１０％が用いられる。
０．１％〜１５％が用いられる。厳密な下限はないが、
０．１％以下ではその変色皮膜除去効果が小さく、変色
の除去に長時間を要する。また、濃度が高い場合に素地
の銀の溶解が激しくなるというような不都合も生じない
ので、上限にも厳密な限界はないが、主としてコストの
観点から１５％以下で用いられる。したがって、最も好
適には、概ね１〜１０％が用いられる。
【００１６】本願発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき
若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、変色
皮膜除去成分であるメルカプトカルボン酸及び（又は）
それらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩若しく
はアミン塩の変色皮膜除去作用を促進するために、さら
に、下記のような促進剤を添加することができる。
若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、変色
皮膜除去成分であるメルカプトカルボン酸及び（又は）
それらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩若しく
はアミン塩の変色皮膜除去作用を促進するために、さら
に、下記のような促進剤を添加することができる。
【００１７】すなわち、変色皮膜除去作用の促進剤とし
ては、酸根或いは銀に対して錯化作用を有するものが使
用できる。特に好適に用いられるものの例を列挙すれ
ば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イ
オン、重亜硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、塩素イオ
ン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素イオン、臭素
酸イオン、ヨウ素イオン、ヨウ素酸イオン、スルファミ
ン酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、ア
ンモニウムイオン、酢酸イオンを生成する化合物及び
（又は）下記一般式（ｉ）〜（iv）で表されるスルホン
酸及び（又は）下記（Ｂ）〜（Ｅ）から選ばれる化合物
の一種又は二種以上が用いられる。
ては、酸根或いは銀に対して錯化作用を有するものが使
用できる。特に好適に用いられるものの例を列挙すれ
ば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イ
オン、重亜硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、塩素イオ
ン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素イオン、臭素
酸イオン、ヨウ素イオン、ヨウ素酸イオン、スルファミ
ン酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、ア
ンモニウムイオン、酢酸イオンを生成する化合物及び
（又は）下記一般式（ｉ）〜（iv）で表されるスルホン
酸及び（又は）下記（Ｂ）〜（Ｅ）から選ばれる化合物
の一種又は二種以上が用いられる。
【００１８】・一般式（ｉ） Ｒ−ＳＯ3 Ｈ （ｉ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基又はＣ2 〜Ｃ3
のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲
で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
よく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表さ
れる脂肪族スルホン酸。
のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲
で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
よく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表さ
れる脂肪族スルホン酸。
【００１９】このような脂肪族スルホン酸には、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタ
ンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン
酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒド
ロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−
ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシ
プロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン
酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒ
ドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペン
タン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−
スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸、１−カルボ
キシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン
酸、１，３−プロパンジスルホン酸、２−スルホ酢酸、
２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、ス
ルホコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸、ア
リルスルホン酸等がある。
スルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタ
ンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン
酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒド
ロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−
ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシ
プロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン
酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒ
ドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペン
タン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−
スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸、１−カルボ
キシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン
酸、１，３−プロパンジスルホン酸、２−スルホ酢酸、
２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、ス
ルホコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸、ア
リルスルホン酸等がある。
【００２０】・一般式（ii）
【化６】 ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び（又は）フッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の
位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲン
の置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽
和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類である。水酸基は、該Ｒの任意の位置
にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換
数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該
Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸
基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表される
ハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノ
ールスルホン酸。
素及び（又は）フッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の
位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲン
の置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽
和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類である。水酸基は、該Ｒの任意の位置
にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換
数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該
Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸
基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表される
ハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノ
ールスルホン酸。
【００２１】このようなスルホン酸には、モノクロロメ
タンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリク
ロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタ
ンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタ
ンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリ
クロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノ
ールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モ
ノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸等が
ある。
タンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリク
ロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタ
ンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタ
ンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリ
クロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノ
ールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モ
ノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸等が
ある。
【００２２】・一般式（iii) Ｘn −φ−ＳＯ3 Ｈ （iii) ［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水酸基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド
基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ
ン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン
環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換
数ｎは０〜３の範囲にある。］で表される芳香族スルホ
ン酸。
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド
基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ
ン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン
環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換
数ｎは０〜３の範囲にある。］で表される芳香族スルホ
ン酸。
【００２３】このような芳香族スルホン酸には、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホ
ン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアル
デヒドスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸
等がある。
ンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホ
ン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアル
デヒドスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸
等がある。
【００２４】・一般式（iv）
【化７】 ［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素、水酸基又
はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル
基及びＸは任意の位置にあってよい。］で表される芳香
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩。
はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル
基及びＸは任意の位置にあってよい。］で表される芳香
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩。
【００２５】このような化合物の例としては、２−スル
ホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル
酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール
酸、２−スルホテレフタール酸又はそれらの塩が挙げら
れる。
ホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル
酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール
酸、２−スルホテレフタール酸又はそれらの塩が挙げら
れる。
【００２６】・さらに、一般式（Ｂ）
【化８】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立
に、水素又はＣ1 〜Ｃ5のアルキル基を表し、該アルキ
ル基の水素は水酸基で置換されていてよい。］で表され
るヒダントイン化合物。
に、水素又はＣ1 〜Ｃ5のアルキル基を表し、該アルキ
ル基の水素は水酸基で置換されていてよい。］で表され
るヒダントイン化合物。
【００２７】このような化合物の例としては、ヒダント
イン、５−ｎ−プロピルヒダントイン、５，５−ジメチ
ルヒダントイン等が挙げられる。
イン、５−ｎ−プロピルヒダントイン、５，５−ジメチ
ルヒダントイン等が挙げられる。
【００２８】・一般式（Ｃ）
【化９】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄは、それぞれ独立
に、水素又はＣ1 〜Ｃ5のアルキル基又はアルコキシ基
を表す。］で表されるコハク酸イミド（スクシンイミ
ド）又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。
に、水素又はＣ1 〜Ｃ5のアルキル基又はアルコキシ基
を表す。］で表されるコハク酸イミド（スクシンイミ
ド）又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。
【００２９】このような化合物の例としては、２，２−
ジメチルこはく酸イミド、２−メチル−２−エチルこは
く酸イミド、２−メチルこはく酸イミド、２−エチルこ
はく酸イミド、１，１，２，２−テトラメチルこはく酸
イミド、１，１，２−トリメチルこはく酸イミド、２−
ブチルこはく酸イミド、２−エチルマレイン酸イミド、
１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブチル
マレイン酸イミド等が挙げられる。
ジメチルこはく酸イミド、２−メチル−２−エチルこは
く酸イミド、２−メチルこはく酸イミド、２−エチルこ
はく酸イミド、１，１，２，２−テトラメチルこはく酸
イミド、１，１，２−トリメチルこはく酸イミド、２−
ブチルこはく酸イミド、２−エチルマレイン酸イミド、
１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブチル
マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００３０】・一般式（Ｄ）
【化１０】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水
素、水酸基又はＣ1 〜Ｃ5アルキルを表し、該アルキル
基の水素は、水酸基、アミノ基、塩素で置換されていて
よく、また該アルキル基同志が結合して環を形成しても
よい。］で表されるアミン及びそれらの塩。
素、水酸基又はＣ1 〜Ｃ5アルキルを表し、該アルキル
基の水素は、水酸基、アミノ基、塩素で置換されていて
よく、また該アルキル基同志が結合して環を形成しても
よい。］で表されるアミン及びそれらの塩。
【００３１】このようなアミン及びそれらの塩として
は、エチレンジアミン、エチルアミンイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−
（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２
−クロロエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。
は、エチレンジアミン、エチルアミンイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−
（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２
−クロロエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。
【００３２】・一般式（Ｅ） Ｒ−ＣＨ（ＮＨ2 ）−ＣＯＯＨ （Ｅ） ［ここで、Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表
し、該Ｒの水素はメチル基、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ3 で置換されていてよ
い。］で表されるアミノ酸。
し、該Ｒの水素はメチル基、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ3 で置換されていてよ
い。］で表されるアミノ酸。
【００３３】このようなアミノ酸としては、グリシン、
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、
セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、
メチオニン、オルニチン、ノルロイシン、オキシグルタ
ミン酸等が挙げられる。
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、
セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、
メチオニン、オルニチン、ノルロイシン、オキシグルタ
ミン酸等が挙げられる。
【００３４】上記の変色皮膜除去補助成分は、これらの
化合物又はイオンから選ばれた一種又は二種以上を単独
又は適宜混合して用いられるが、一般には０．０１〜２
０％程度の範囲で、さらに好適には０．１〜１０％程度
の濃度が、種類或いは処理対象物変色の程度に応じて適
宜用いられる。
化合物又はイオンから選ばれた一種又は二種以上を単独
又は適宜混合して用いられるが、一般には０．０１〜２
０％程度の範囲で、さらに好適には０．１〜１０％程度
の濃度が、種類或いは処理対象物変色の程度に応じて適
宜用いられる。
【００３５】さらに、本願発明の銀若しくは銀合金又は
銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤に
は、金属素地或いは下地めっき金属の過剰な溶解を防止
若しくは抑制するために、さらに、抑制剤を添加するこ
とができる。
銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤に
は、金属素地或いは下地めっき金属の過剰な溶解を防止
若しくは抑制するために、さらに、抑制剤を添加するこ
とができる。
【００３６】処理対象物がめっき製品である場合、長期
間の使用によってめっき皮膜が擦り減ったり、剥離して
いる部分があり、素地の銅、ニッケル或いはそれらの合
金素地、あるいはニッケル等の下地めっきが露出してい
る場合がある。本願発明の変色皮膜除去成分であるメル
カプトカルボン酸は、金属に対する溶解作用が極めて少
ないことをもって選定された錯化剤ではあるが、それら
の金属を溶解侵食すことが絶無であるとは言い難い。こ
のような場合の素地金属あるいは下地めっきを溶解する
ことを防止若しくは抑制するために、さらに、下記のよ
うな金属溶解抑制剤を添加することができる。
間の使用によってめっき皮膜が擦り減ったり、剥離して
いる部分があり、素地の銅、ニッケル或いはそれらの合
金素地、あるいはニッケル等の下地めっきが露出してい
る場合がある。本願発明の変色皮膜除去成分であるメル
カプトカルボン酸は、金属に対する溶解作用が極めて少
ないことをもって選定された錯化剤ではあるが、それら
の金属を溶解侵食すことが絶無であるとは言い難い。こ
のような場合の素地金属あるいは下地めっきを溶解する
ことを防止若しくは抑制するために、さらに、下記のよ
うな金属溶解抑制剤を添加することができる。
【００３７】すなわち、溶解の抑制剤としては、公知の
抑制剤が、単独又は混合して使用できるが、特に好適に
用いられるものの例を列挙すれば、
抑制剤が、単独又は混合して使用できるが、特に好適に
用いられるものの例を列挙すれば、
【００３８】澱粉、蔗糖、グルコシドデキストリン、セ
ルロース、グルコース、マンノース、アロース、アルト
ロース、グロース、リボース、アラビノース、フラクト
ース、ラムノース、ガラクトース、マルトース、ラクト
ース、ラフィトース、グルコシターゼ、マルチトール、
ラクチトール、イヌリン、グリコーゲン等の糖類等、
ルロース、グルコース、マンノース、アロース、アルト
ロース、グロース、リボース、アラビノース、フラクト
ース、ラムノース、ガラクトース、マルトース、ラクト
ース、ラフィトース、グルコシターゼ、マルチトール、
ラクチトール、イヌリン、グリコーゲン等の糖類等、
【００３９】ゼラチン、ペプトン、アルブミン、ヒスト
ン、プロタミン、プロテオース、ペプチド等の可溶性た
んぱく質類等、
ン、プロタミン、プロテオース、ペプチド等の可溶性た
んぱく質類等、
【００４０】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ピナコール、メチレングリコール、ジメチレングリ
コール、ポリメチレングリコール、グリセリン、エリス
リトール、ペンタエリスリトール、アドニトール、キシ
リトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトー
ル、イジトール、タリトール、ダルシトール、アロダル
シトール、ラムニトール等の多価アルコール類等、
ル、ピナコール、メチレングリコール、ジメチレングリ
コール、ポリメチレングリコール、グリセリン、エリス
リトール、ペンタエリスリトール、アドニトール、キシ
リトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトー
ル、イジトール、タリトール、ダルシトール、アロダル
シトール、ラムニトール等の多価アルコール類等、
【００４１】メチルセロソルブ、グリコールモノエチル
エーテル、カルビトール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコ
ールエーテル類又はケトアルコール類等、
エーテル、カルビトール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコ
ールエーテル類又はケトアルコール類等、
【００４２】エチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル；プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル；エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル；エチレングリコールモノイソブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル；エチレングリコ
ールモノアリルエーテル；エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル等のグリコールエーテル類、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル；プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル；エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル；エチレングリコールモノイソブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル；エチレングリコ
ールモノアリルエーテル；エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル等のグリコールエーテル類、
【００４３】或いは、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げ
られる。
られる。
【００４４】上述の抑制剤の濃度は、一般に０．５〜２
０％程度濃度が用いられ、特に好適には０．１〜１０％
が用いられる。下限に明確な限界点はないが、濃度が低
くなれば、徐々に効果が低下する。上限も特に規定すべ
き明確な限界点はないが、２０％以上を添加してもその
効果が一層向上するということはないので、該濃度以上
の添加は必要ない。
０％程度濃度が用いられ、特に好適には０．１〜１０％
が用いられる。下限に明確な限界点はないが、濃度が低
くなれば、徐々に効果が低下する。上限も特に規定すべ
き明確な限界点はないが、２０％以上を添加してもその
効果が一層向上するということはないので、該濃度以上
の添加は必要ない。
【００４５】本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、溶解除
去された硫化銀等からの銀イオン或いは微量ではあるが
素地から溶解して溶液中に蓄積された銅やニッケルなど
の金属成分が、水酸化物等を形成して溶液中に固体とし
て析出し或いは沈殿することを防止若しくは抑制するた
めに、さらに、隠蔽錯化剤を適宜単独又は混合して添加
することができる。
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、溶解除
去された硫化銀等からの銀イオン或いは微量ではあるが
素地から溶解して溶液中に蓄積された銅やニッケルなど
の金属成分が、水酸化物等を形成して溶液中に固体とし
て析出し或いは沈殿することを防止若しくは抑制するた
めに、さらに、隠蔽錯化剤を適宜単独又は混合して添加
することができる。
【００４６】すなわち、析出の抑制のための隠蔽錯化剤
としては、公知の隠蔽錯化剤がいずれも使用できるが、
特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、下記一般
式（Ｉ）及び（又は）（II）で表されるオキシカルボン
酸又は多価カルボン酸或いはアミンカルボン酸及びそれ
らのアルカリ金属塩等がある。
としては、公知の隠蔽錯化剤がいずれも使用できるが、
特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、下記一般
式（Ｉ）及び（又は）（II）で表されるオキシカルボン
酸又は多価カルボン酸或いはアミンカルボン酸及びそれ
らのアルカリ金属塩等がある。
【００４７】・一般式（Ｉ） Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、Ｒは単結合又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を
表し、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により
置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の
場合は除く）、カルボキシル基又はＣＨ2 ＯＨを表
す。］で表されるオキシカルボン酸又は多価カルボン酸
及びそれらのアルカリ金属塩。
表し、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により
置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の
場合は除く）、カルボキシル基又はＣＨ2 ＯＨを表
す。］で表されるオキシカルボン酸又は多価カルボン酸
及びそれらのアルカリ金属塩。
【００４８】・一般式（II）
【化１１】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈ或いは−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又
は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ2 ＯＨ或いは水素を
表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2 −Ｎ
（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素を表す
か或いはＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を介
して結合して飽和６員環を形成してもよい。］で表され
るアミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩。
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈ或いは−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又
は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ2 ＯＨ或いは水素を
表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2 −Ｎ
（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素を表す
か或いはＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を介
して結合して飽和６員環を形成してもよい。］で表され
るアミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩。
【００４９】式（Ｉ）で表されるオキシカルボン酸又は
多価カルボン酸の中で特に好適なものを挙げれば、蓚
酸、グリコール酸、マロン酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボ
ン酸又は多価カルボン酸などがある。
多価カルボン酸の中で特に好適なものを挙げれば、蓚
酸、グリコール酸、マロン酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボ
ン酸又は多価カルボン酸などがある。
【００５０】式（II）で表されるアミンカルボン酸の中
で特に好適なものを挙げれば、エチレンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチルトリアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸などのアミンカルボ
ン酸及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
で特に好適なものを挙げれば、エチレンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチルトリアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸などのアミンカルボ
ン酸及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５１】隠蔽錯化剤は、本発明の変色皮膜除去剤溶
液においても、一般に使用される濃度、即ち１〜１０％
程度の濃度で用いることができる。当然のこととして、
濃度が低い場合には、溶解した金属成分が水酸化物等を
形成して溶液中に固体として析出し或いは沈殿すること
を防止するという所期の目的を達成しない。上限につい
て、溶解度以外に特に限界はないが、コストアップに繋
がるので一般には概ね１０％以上の高濃度で用いる必要
はない。
液においても、一般に使用される濃度、即ち１〜１０％
程度の濃度で用いることができる。当然のこととして、
濃度が低い場合には、溶解した金属成分が水酸化物等を
形成して溶液中に固体として析出し或いは沈殿すること
を防止するという所期の目的を達成しない。上限につい
て、溶解度以外に特に限界はないが、コストアップに繋
がるので一般には概ね１０％以上の高濃度で用いる必要
はない。
【００５２】本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、溶液の
安定性を向上させるために、さらに、酸化防止剤を添加
することができる。
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、溶液の
安定性を向上させるために、さらに、酸化防止剤を添加
することができる。
【００５３】本願発明の変色皮膜除去剤には、主成分と
してメルカプトカルボン酸が用いられるが、該化合物
は、メルカプト基部で２分子が結合してジスルフィド構
造になる性質がある。この反応を抑制するために、変色
皮膜除去剤にさらに、酸化防止剤を添加することができ
る。
してメルカプトカルボン酸が用いられるが、該化合物
は、メルカプト基部で２分子が結合してジスルフィド構
造になる性質がある。この反応を抑制するために、変色
皮膜除去剤にさらに、酸化防止剤を添加することができ
る。
【００５４】すなわち、酸化防止剤には、公知のもの
を、単独又は混合して使用できるが、特に好適に用いら
れるものの例を列挙すれば、ソルビン酸、安息香酸、プ
ロピオン酸、ピロ亜硫酸、アスコルビン酸、ヒドロキノ
ン、ピロカテコール、レゾルシノール、３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、カテコールスルホン酸、没食子酸、ピ
ロガロール及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられ
る。
を、単独又は混合して使用できるが、特に好適に用いら
れるものの例を列挙すれば、ソルビン酸、安息香酸、プ
ロピオン酸、ピロ亜硫酸、アスコルビン酸、ヒドロキノ
ン、ピロカテコール、レゾルシノール、３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、カテコールスルホン酸、没食子酸、ピ
ロガロール及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられ
る。
【００５５】酸化防止剤は、本願発明の変色皮膜除去剤
溶液においても、一般に使用される濃度、即ち、０．０
１〜１０％程度の濃度で用いることができる。濃度の不
足は、溶液の安定化という所期の目的を達しない。過剰
の添加は特別の悪影響は認められないが、不必要であ
り、コストの増大に繋がる。
溶液においても、一般に使用される濃度、即ち、０．０
１〜１０％程度の濃度で用いることができる。濃度の不
足は、溶液の安定化という所期の目的を達しない。過剰
の添加は特別の悪影響は認められないが、不必要であ
り、コストの増大に繋がる。
【００５６】本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、処理対
象物表面への除去剤の濡れを向上させ、表面に付着した
汚れを除去するために、さらに、界面活性剤を添加する
ことができる。
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、処理対
象物表面への除去剤の濡れを向上させ、表面に付着した
汚れを除去するために、さらに、界面活性剤を添加する
ことができる。
【００５７】すなわち、濡れを向上させ、表面に付着し
た汚れを除去するための界面活性剤としては、公知のカ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン
系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独
又は併用して用いられる。
た汚れを除去するための界面活性剤としては、公知のカ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン
系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独
又は併用して用いられる。
【００５８】特に好適に用いられるものの例を列挙すれ
ば、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルア
ンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウム
ハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポ
リオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライ
ド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジ
メチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アル
キルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アル
キルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハラ
イド等がある。
ば、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルア
ンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウム
ハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポ
リオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライ
ド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジ
メチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アル
キルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アル
キルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハラ
イド等がある。
【００５９】アニオン系界面活性剤には、アルキル（又
はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸
（塩）、脂肪酸セッケン系界面活性剤、アルキルスルホ
ン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレ
ンスルホン酸塩 、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノ
エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリ
ン酸（塩） 、ポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエー
テルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢
酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシ
ネート、アルキロイルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルス
ルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチ
ルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステ
ル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルス
ルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシ
エチレンスルホコハク酸塩、アミドポリオキシエチレン
スルホコハク酸塩、スルホコハク酸モノオレイルアミド
塩等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノ
ールアミン塩、アンモニウム塩等が含まれる。
はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸
（塩）、脂肪酸セッケン系界面活性剤、アルキルスルホ
ン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレ
ンスルホン酸塩 、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノ
エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリ
ン酸（塩） 、ポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエー
テルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢
酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシ
ネート、アルキロイルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルス
ルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチ
ルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステ
ル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルス
ルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシ
エチレンスルホコハク酸塩、アミドポリオキシエチレン
スルホコハク酸塩、スルホコハク酸モノオレイルアミド
塩等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノ
ールアミン塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【００６０】ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキ
シアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
トチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フ
ェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシ
アルキレン鎖を付加したポリオキシアルキレンスチレン
化フェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンビスフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂
肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミ
ンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシア
ルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ
（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレン
アルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又は
ポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトー
ル脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂
肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミ
ド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンア
ルキルアミン等がある。
ルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキ
シアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
トチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フ
ェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシ
アルキレン鎖を付加したポリオキシアルキレンスチレン
化フェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンビスフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂
肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミ
ンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシア
ルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ
（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレン
アルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又は
ポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトー
ル脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂
肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミ
ド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンア
ルキルアミン等がある。
【００６１】両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アル
キル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カル
ボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−
Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリン、ジ
メチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプ
ロピオン酸（又はその塩）、アルキル（ポリ）アミノエ
チルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニ
ン（又はその塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン等がある。上記の塩にはアルカリ金属
塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が含ま
れる。
カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アル
キル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カル
ボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−
Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリン、ジ
メチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプ
ロピオン酸（又はその塩）、アルキル（ポリ）アミノエ
チルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニ
ン（又はその塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン等がある。上記の塩にはアルカリ金属
塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が含ま
れる。
【００６２】これら界面活性剤の使用量は、界面活性剤
の通常の処方に従えばよく、種類によって適宜選択され
るが、一般には、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの
範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０
ｇ／ｌの範囲で用いられる。
の通常の処方に従えばよく、種類によって適宜選択され
るが、一般には、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの
範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０
ｇ／ｌの範囲で用いられる。
【００６３】本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、変色皮
膜除去処理の後、美麗になった銀表面をその状態で保つ
ために、さらに、銀の変色防止剤を添加して用いること
ができる。
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、変色皮
膜除去処理の後、美麗になった銀表面をその状態で保つ
ために、さらに、銀の変色防止剤を添加して用いること
ができる。
【００６４】すなわち、変色防止剤としては、公知の変
色防止剤がいずれも使用できるが、特に好適に用いられ
るものの例を列挙すれば、
色防止剤がいずれも使用できるが、特に好適に用いられ
るものの例を列挙すれば、
【００６５】ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾト
リアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、１−エチ
ルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、１−クロル
ベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、
Ｎ−アセチル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ブチリル−ベ
ンゾトリアゾール、Ｎ−ピバロイル−ベンゾトリアゾー
ル、Ｎ−ノナノイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプロ
イル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプリリル−ベンゾト
リアゾール、Ｎ−ラウロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ
−ステアリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−オレオイル−
ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、（ジ）エチルアミノメチルベンゾトリアゾー
ル、（ジ）ブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）トリデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクタデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）シクロヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾー
ル、（ジ）アリルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）ベンジルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクチルアミノエチルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクチルアミノデシルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクチルアミノベンジルベンゾトリアゾール等の
ベンゾトリアゾール類、
リアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、１−エチ
ルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、１−クロル
ベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、
Ｎ−アセチル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ブチリル−ベ
ンゾトリアゾール、Ｎ−ピバロイル−ベンゾトリアゾー
ル、Ｎ−ノナノイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプロ
イル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプリリル−ベンゾト
リアゾール、Ｎ−ラウロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ
−ステアリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−オレオイル−
ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、（ジ）エチルアミノメチルベンゾトリアゾー
ル、（ジ）ブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）トリデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクタデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）シクロヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾー
ル、（ジ）アリルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）ベンジルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクチルアミノエチルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクチルアミノデシルベンゾトリアゾール、
（ジ）オクチルアミノベンジルベンゾトリアゾール等の
ベンゾトリアゾール類、
【００６６】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、臭化３−（４，５ジメチル−２−チアゾリル）−
２，５−ジフェニル２Ｈ−テトラゾリウム、５−アミノ
−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類、
ル、臭化３−（４，５ジメチル−２−チアゾリル）−
２，５−ジフェニル２Ｈ−テトラゾリウム、５−アミノ
−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類、
【００６７】２−フェニルイミダゾール、２−フェニル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−プロピ
ルイミダゾール、２−フェニル−５−ヨードイミダゾー
ル、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メ
チルイミダゾール、２−（３−クロル）ベンジルイミダ
ゾール、２−（３−ヨード）ベンジルイミダゾール、２
−ナフチルイミダゾール、２−ナフチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ナフチル−４−メチル−５−ブロムイ
ミダゾール、２−（３，５−ジブロム）ナフチルイミダ
ゾール、２−（２，６−ジクロル）ナフチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、
２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−アミル
イミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−デシル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデ
シルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−
テトラデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−
ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、
−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−プロピ
ルイミダゾール、２−フェニル−５−ヨードイミダゾー
ル、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メ
チルイミダゾール、２−（３−クロル）ベンジルイミダ
ゾール、２−（３−ヨード）ベンジルイミダゾール、２
−ナフチルイミダゾール、２−ナフチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ナフチル−４−メチル−５−ブロムイ
ミダゾール、２−（３，５−ジブロム）ナフチルイミダ
ゾール、２−（２，６−ジクロル）ナフチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、
２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−アミル
イミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−デシル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデ
シルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−
テトラデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−
ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、
【００６８】３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−ペンチル−１，２，４−トリアゾ
ール、３−アミノ−５−ヘキシル−１，２，４−トリア
ゾール、３−アミノ−５−ヘプチル−１，２，４−トリ
アゾール、３−アミノ−５−オクチル−１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−５−ノニル−１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−５−デシル−１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−５−ウンデシル−１，２，４
−トリアゾール、３−アミノ−５−ドデシル−１，２，
４−トリアゾール等のアルキルアミノトリアゾール類
３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−ペンチル−１，２，４−トリアゾ
ール、３−アミノ−５−ヘキシル−１，２，４−トリア
ゾール、３−アミノ−５−ヘプチル−１，２，４−トリ
アゾール、３−アミノ−５−オクチル−１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−５−ノニル−１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−５−デシル−１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−５−ウンデシル−１，２，４
−トリアゾール、３−アミノ−５−ドデシル−１，２，
４−トリアゾール等のアルキルアミノトリアゾール類
【００６９】グリオキサール、ピルボアルデヒド、ジア
セチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジ
オン、３，４−ヘプタンジオン、３，４−オクタンジオ
ン、４、５−ノナンジオン、４，５−デカンジオン、
５，６−ウンデカンジオン、１，２−シクロヘキサンジ
オン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、
２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、
３，５−オクタンジオン、４，６−デカンジオン、５，
７−ウンデカンジオン、メチルアセトアセテート、エチ
ルアセトアセテート、３−メチル−２，４−ペンタンジ
オン、２−アセチルシクロペンタノン、α−アセチル−
γ−ブチロラクトン、２−エチルカルボニルシクロペン
タノン、α−エチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、
２−プロピルカルボニルシクロペンタノン、α−プロピ
ルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−ブチルカルボ
ニルシクロペンタノン、α−ブチルカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、２−アセチルシクロヘキサノン、α−ア
セチル−δ−ペンチロラクトン、２−エチルカルボニル
シクロヘキサノン、α−エチルカルボニル−γ−ペンチ
ロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロヘキサノ
ン、α−プロピルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、
２−ブチルカルボニルシクロヘキサノン、α−ブチルカ
ルボニル−γ−ペンチロラクトン等のα−又はβ−ジカ
ルボニル化合物、或いはそれらのアミン付加物等、
セチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジ
オン、３，４−ヘプタンジオン、３，４−オクタンジオ
ン、４、５−ノナンジオン、４，５−デカンジオン、
５，６−ウンデカンジオン、１，２−シクロヘキサンジ
オン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、
２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、
３，５−オクタンジオン、４，６−デカンジオン、５，
７−ウンデカンジオン、メチルアセトアセテート、エチ
ルアセトアセテート、３−メチル−２，４−ペンタンジ
オン、２−アセチルシクロペンタノン、α−アセチル−
γ−ブチロラクトン、２−エチルカルボニルシクロペン
タノン、α−エチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、
２−プロピルカルボニルシクロペンタノン、α−プロピ
ルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−ブチルカルボ
ニルシクロペンタノン、α−ブチルカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、２−アセチルシクロヘキサノン、α−ア
セチル−δ−ペンチロラクトン、２−エチルカルボニル
シクロヘキサノン、α−エチルカルボニル−γ−ペンチ
ロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロヘキサノ
ン、α−プロピルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、
２−ブチルカルボニルシクロヘキサノン、α−ブチルカ
ルボニル−γ−ペンチロラクトン等のα−又はβ−ジカ
ルボニル化合物、或いはそれらのアミン付加物等、
【００７０】メルカプトイミダゾリン、ナフチルメルカ
プタン、Ｃ6 〜Ｃ22のアルキルメルカプタン等のメルカ
プタン化合物が挙げられる。
プタン、Ｃ6 〜Ｃ22のアルキルメルカプタン等のメルカ
プタン化合物が挙げられる。
【００７１】ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ア
イコシルアミン、ノニルアミン等の高級アルキルアミン
及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
イコシルアミン、ノニルアミン等の高級アルキルアミン
及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７２】２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチ
オ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン
−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等
のベンゾチアゾール類が挙げられる。
プトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチ
オ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン
−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等
のベンゾチアゾール類が挙げられる。
【００７３】変色防止剤の添加量については、それぞれ
の変色防止剤が通常使用される公知の処方に従えばよ
く、種類に応じて概ね１ｐｐｍ〜５％の範囲で用いられ
る。
の変色防止剤が通常使用される公知の処方に従えばよ
く、種類に応じて概ね１ｐｐｍ〜５％の範囲で用いられ
る。
【００７４】本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、処理液
のｐＨの変動を抑制するために、さらにｐＨ緩衝剤を加
えたり、或いは、特に上記の変色皮膜除去剤溶液中に浸
漬して、さらに銀よりも卑な金属と接触させるか、或い
は該製品を陰極として直流電気を通じることによって電
気化学的に該製品の変色皮膜除去処理を行う場合には、
処理液の電導性を向上させるために、さらに、電導塩を
添加して用いることができる。
しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、処理液
のｐＨの変動を抑制するために、さらにｐＨ緩衝剤を加
えたり、或いは、特に上記の変色皮膜除去剤溶液中に浸
漬して、さらに銀よりも卑な金属と接触させるか、或い
は該製品を陰極として直流電気を通じることによって電
気化学的に該製品の変色皮膜除去処理を行う場合には、
処理液の電導性を向上させるために、さらに、電導塩を
添加して用いることができる。
【００７５】該変色皮膜除去剤溶液は、ｐＨ１〜１３の
広い範囲で用いることができるが、弱酸性〜弱塩基性の
領域でもその効果が十分に発揮されるので、安全性の観
点からｐＨ４〜１０で用いることが望ましい。該ｐＨ領
域にｐＨを調整するためには、公知の酸及び（又は）ア
ルカリがいずれも用いることができるが、塩酸や硝酸は
多量に用いると素地金属を侵す可能性があるので、酸と
しては硫酸、スルホン酸等、アルカリとしては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好適に用い
られる。目的及び処理対象物によってｐＨは上記の範囲
で用いられるが、採用したｐＨを一定に維持するために
ｐＨ緩衝剤が用いられる。
広い範囲で用いることができるが、弱酸性〜弱塩基性の
領域でもその効果が十分に発揮されるので、安全性の観
点からｐＨ４〜１０で用いることが望ましい。該ｐＨ領
域にｐＨを調整するためには、公知の酸及び（又は）ア
ルカリがいずれも用いることができるが、塩酸や硝酸は
多量に用いると素地金属を侵す可能性があるので、酸と
しては硫酸、スルホン酸等、アルカリとしては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好適に用い
られる。目的及び処理対象物によってｐＨは上記の範囲
で用いられるが、採用したｐＨを一定に維持するために
ｐＨ緩衝剤が用いられる。
【００７６】ｐＨ緩衝剤及び（又は）電導塩としては、
公知の化合物が、適宜単独又は混合して使用されるが、
特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、ｐＨ緩衝
剤としては、例えばリン酸、硼酸、四硼酸、酢酸、酒石
酸、クエン酸及びそれらの塩、塩化アンモニウム、炭酸
ナトリウムなどの１種又は２種以上を適宜添加して用い
ることができる。また、電導塩としては、例えば炭酸、
塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、次リン酸、ホスホン
酸、ポリホスホン酸 ホスフィン酸、有機スルホン酸、
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミン
カルボン酸及びそれらのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の塩、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
酸化物、ハロゲン化アンモニウム、有機アミン及びその
四級塩などの１種又は２種以上を適宜添加して用いるこ
とができる。
公知の化合物が、適宜単独又は混合して使用されるが、
特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、ｐＨ緩衝
剤としては、例えばリン酸、硼酸、四硼酸、酢酸、酒石
酸、クエン酸及びそれらの塩、塩化アンモニウム、炭酸
ナトリウムなどの１種又は２種以上を適宜添加して用い
ることができる。また、電導塩としては、例えば炭酸、
塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、次リン酸、ホスホン
酸、ポリホスホン酸 ホスフィン酸、有機スルホン酸、
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミン
カルボン酸及びそれらのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の塩、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
酸化物、ハロゲン化アンモニウム、有機アミン及びその
四級塩などの１種又は２種以上を適宜添加して用いるこ
とができる。
【００７７】ただし、ｐＨ緩衝剤及び電導塩はことさら
に区別して用いる必要はなく、また、変色皮膜除去促進
成分として添加された酸根あるいはそれらの塩類もま
た、ｐＨ緩衝剤或いは電導塩としても作用するので、例
えばリン酸塩や炭酸塩等の添加によってその両方の目的
を担わせることもできる。
に区別して用いる必要はなく、また、変色皮膜除去促進
成分として添加された酸根あるいはそれらの塩類もま
た、ｐＨ緩衝剤或いは電導塩としても作用するので、例
えばリン酸塩や炭酸塩等の添加によってその両方の目的
を担わせることもできる。
【００７８】また、本発明の変色皮膜除去剤溶液には、
主成分である変色皮膜除去成分、副成分である変色皮膜
除去補助成分、溶解抑制剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤等
のうちの或る種のものにはイオン性化合物のものもあ
り、ことさらに電導塩を加えなくても溶液に十分の電導
性がある場合がある。このように、実質的に溶液が電導
性を有している場合には、ことさらに電導塩を加えなく
ても、電導塩を添加していると見做しても差し支えな
い。
主成分である変色皮膜除去成分、副成分である変色皮膜
除去補助成分、溶解抑制剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤等
のうちの或る種のものにはイオン性化合物のものもあ
り、ことさらに電導塩を加えなくても溶液に十分の電導
性がある場合がある。このように、実質的に溶液が電導
性を有している場合には、ことさらに電導塩を加えなく
ても、電導塩を添加していると見做しても差し支えな
い。
【００７９】上述のように、電導塩は特に電気化学的処
理を併用する際に必要とされる成分であるが、電気化学
的処理を併用しない場合にも、特にその添加が悪影響を
及ぼすということはないため、通常の浸漬処理を行う際
の変色皮膜除去剤溶液に含まれていても問題とはならな
い。
理を併用する際に必要とされる成分であるが、電気化学
的処理を併用しない場合にも、特にその添加が悪影響を
及ぼすということはないため、通常の浸漬処理を行う際
の変色皮膜除去剤溶液に含まれていても問題とはならな
い。
【００８０】ｐＨ緩衝剤の使用量は、上下限ともに特に
明瞭な限界点はなく、一般にｐＨ緩衝剤が使用される濃
度、即ち、０．５〜１０％程度の濃度で使用すればよ
い。
明瞭な限界点はなく、一般にｐＨ緩衝剤が使用される濃
度、即ち、０．５〜１０％程度の濃度で使用すればよ
い。
【００８１】電導塩は、電気化学的方法によって変色皮
膜除去処理を行う場合には必須の成分であるが、処理溶
液中に電気を通すに十分な量のイオンが存在すればよい
のであるから、既述の通り、変色皮膜除去補助成分やｐ
Ｈ緩衝剤としてイオン性の化合物が添加されている場合
には、ことさらに添加する必要はなく、それらをもって
電導塩とみなすことができ、それらの合計が１〜２％程
度以上あれば十分である。高濃度であることによる弊害
は特にないが、必要以上に添加する必然性もなく、通常
は１〜１５％程度で用いられる。
膜除去処理を行う場合には必須の成分であるが、処理溶
液中に電気を通すに十分な量のイオンが存在すればよい
のであるから、既述の通り、変色皮膜除去補助成分やｐ
Ｈ緩衝剤としてイオン性の化合物が添加されている場合
には、ことさらに添加する必要はなく、それらをもって
電導塩とみなすことができ、それらの合計が１〜２％程
度以上あれば十分である。高濃度であることによる弊害
は特にないが、必要以上に添加する必然性もなく、通常
は１〜１５％程度で用いられる。
【００８２】本発明の変色皮膜除去剤は、通常の使用形
態として、その溶液中に処理対象物である銀若しくは銀
合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品を浸漬して
処理する。
態として、その溶液中に処理対象物である銀若しくは銀
合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品を浸漬して
処理する。
【００８３】変色皮膜除去剤溶液は、通常、室温で使用
する。温度の上昇とともに多少は変色皮膜除去速度も上
昇し、８０℃程度まで昇温して使用することも可能であ
るけれども、通常の変色に対しては数分から十数分で処
理が可能であるので、特に昇温する必要はない。冬季に
おいて数度まで液温が低下するような場合には２０〜３
０℃まで昇温させることが望ましい。
する。温度の上昇とともに多少は変色皮膜除去速度も上
昇し、８０℃程度まで昇温して使用することも可能であ
るけれども、通常の変色に対しては数分から十数分で処
理が可能であるので、特に昇温する必要はない。冬季に
おいて数度まで液温が低下するような場合には２０〜３
０℃まで昇温させることが望ましい。
【００８４】さらに、超音波を照射しながら洗浄するこ
とは、今日広く行われているが、本願発明の変色皮膜除
去剤の使用においても、複雑な形状の処理対象物を処理
するに際しては、変色皮膜除去剤溶液に浸漬して超音波
照射を行うことによって、狭い隙間等にも該溶液が供給
され、表面全体の変色皮膜除去処理を容易に行うことが
できる。また、変色が著しい処理対象物においては、超
音波を照射することによって、処理時間を短縮すること
ができる。
とは、今日広く行われているが、本願発明の変色皮膜除
去剤の使用においても、複雑な形状の処理対象物を処理
するに際しては、変色皮膜除去剤溶液に浸漬して超音波
照射を行うことによって、狭い隙間等にも該溶液が供給
され、表面全体の変色皮膜除去処理を容易に行うことが
できる。また、変色が著しい処理対象物においては、超
音波を照射することによって、処理時間を短縮すること
ができる。
【００８５】さらに、本発明の第二の態様として、銀若
しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品
を、上述の該変色皮膜除去剤溶液中に浸漬して、さら
に、銀よりも卑な金属と接触させるか、或いは該製品を
陰極として直流電気を通じることによって電気化学的に
該製品の変色皮膜除去処理を行うことができる。この際
にも、さらに上述の超音波照射を併用することもでき
る。
しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品
を、上述の該変色皮膜除去剤溶液中に浸漬して、さら
に、銀よりも卑な金属と接触させるか、或いは該製品を
陰極として直流電気を通じることによって電気化学的に
該製品の変色皮膜除去処理を行うことができる。この際
にも、さらに上述の超音波照射を併用することもでき
る。
【００８６】すなわち、処理対象物を電解質溶液中に浸
漬して、銀よりも卑な金属と接触させるか、或いは該製
品を陰極として直流電気を通じる方法は、いずれも、陰
極となった対象物表面における電気分解（還元反応）の
原理を利用したものである。該方法の原理は古くから知
られているが、既述の通り、現在においても単に重炭酸
ナトリウム溶液を用いて行われており、進歩していなか
った。
漬して、銀よりも卑な金属と接触させるか、或いは該製
品を陰極として直流電気を通じる方法は、いずれも、陰
極となった対象物表面における電気分解（還元反応）の
原理を利用したものである。該方法の原理は古くから知
られているが、既述の通り、現在においても単に重炭酸
ナトリウム溶液を用いて行われており、進歩していなか
った。
【００８７】該電気化学的方法を本発明の変色皮膜除去
剤溶液を用いて行うことによって、該溶液の化学的除去
作用と相俟って、一層迅速かつ確実な処理を施すことが
できた。
剤溶液を用いて行うことによって、該溶液の化学的除去
作用と相俟って、一層迅速かつ確実な処理を施すことが
できた。
【００８８】接触法においては、対象物に接触させる金
属（又は合金）は、銀よりも卑な金属（又は合金）であ
ればよく、最も好適にはアルミニウムが用いられる。ア
ルミニウム以外では、例えば亜鉛、鉄、ステンレス等が
好適に用いられる。
属（又は合金）は、銀よりも卑な金属（又は合金）であ
ればよく、最も好適にはアルミニウムが用いられる。ア
ルミニウム以外では、例えば亜鉛、鉄、ステンレス等が
好適に用いられる。
【００８９】該金属（又は合金）の形状は、棒状、針金
状、板状、フィルム状、粉状等いずれの形態でも可能で
ある。さらに、これらの金属（又は合金）で処理用の籠
を作成して、その中に対象物を入れて浸漬する方法も用
いられ、またさらに、粉状又は箔状の金属（又は合金）
を処理溶液中に分散させて接触させる方法を用いてもよ
い。本願発明の処理方法は、これら記載の方法に限定さ
れず、処理対象物が該金属（又は合金）と接触しさえす
ればよいのである。
状、板状、フィルム状、粉状等いずれの形態でも可能で
ある。さらに、これらの金属（又は合金）で処理用の籠
を作成して、その中に対象物を入れて浸漬する方法も用
いられ、またさらに、粉状又は箔状の金属（又は合金）
を処理溶液中に分散させて接触させる方法を用いてもよ
い。本願発明の処理方法は、これら記載の方法に限定さ
れず、処理対象物が該金属（又は合金）と接触しさえす
ればよいのである。
【００９０】また、同じ原理に基づく該製品を陰極とし
て直流電気を通じる電解法では、電気めっきのように、
電流密度を厳密に設定する必要はなく、処理電圧（極間
電圧）を１．５〜２０Ｖに設定し、通電すればよい。処
理時間は、うすく黄色に変色した程度であるならば、数
秒でよく、一般には十秒から数分が用いられる。
て直流電気を通じる電解法では、電気めっきのように、
電流密度を厳密に設定する必要はなく、処理電圧（極間
電圧）を１．５〜２０Ｖに設定し、通電すればよい。処
理時間は、うすく黄色に変色した程度であるならば、数
秒でよく、一般には十秒から数分が用いられる。
【００９１】直流波形は特に厳密に規定する必要はな
く、単相半波程度の整流でも適用できる。交流重畳やパ
ルス波などを用いることも差し支えないが、一般にはそ
のような必要はない。ただし、対象物が陽極となるよう
な波形の電流を用いることは避けなければならない。
く、単相半波程度の整流でも適用できる。交流重畳やパ
ルス波などを用いることも差し支えないが、一般にはそ
のような必要はない。ただし、対象物が陽極となるよう
な波形の電流を用いることは避けなければならない。
【００９２】さらに、本発明の第三の態様として、保水
性のある素材に上述の該変色皮膜除去剤溶液を含ませ、
該素材で銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金
めっき製品表面を拭うことによって変色皮膜除去処理を
行うことができる。
性のある素材に上述の該変色皮膜除去剤溶液を含ませ、
該素材で銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金
めっき製品表面を拭うことによって変色皮膜除去処理を
行うことができる。
【００９３】すなわち、本発明の変色皮膜除去処理剤に
は、発癌性の恐れのあるチオ尿素を含まず、弱酸性〜弱
塩基性の領域において処理が可能であること、並びに、
弱酸性〜弱塩基性の領域においても十分な処理速度を有
し、短時間での処理が可能であるという本発明の変色皮
膜除去剤の特性から、紙、布、不織布、スポンジなどの
ような保水性のある素材に該溶液を含ませて、該素材で
銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製
品表面を拭う方法によっても変色皮膜除去処理を行うこ
とができる。
は、発癌性の恐れのあるチオ尿素を含まず、弱酸性〜弱
塩基性の領域において処理が可能であること、並びに、
弱酸性〜弱塩基性の領域においても十分な処理速度を有
し、短時間での処理が可能であるという本発明の変色皮
膜除去剤の特性から、紙、布、不織布、スポンジなどの
ような保水性のある素材に該溶液を含ませて、該素材で
銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製
品表面を拭う方法によっても変色皮膜除去処理を行うこ
とができる。
【００９４】上記方法を採用する際には、紙、布、不織
布、スポンジなどのような保水性のある素材に該溶液を
含ませる際に、研摩材粒子を同時に保持させておくとい
うような工夫を併用してもかまわない。
布、スポンジなどのような保水性のある素材に該溶液を
含ませる際に、研摩材粒子を同時に保持させておくとい
うような工夫を併用してもかまわない。
【００９５】
【実施例】以下に実施例を掲げ、本発明の特徴をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれら数例の実施例に限定
されるものではなく、請求項に記載の範囲で適宜任意に
変更できるものである。下記実施例の溶液のｐＨ調整は
いずれも硫酸及び（又は）水酸化カリウムによって行っ
た。
詳しく説明するが、本発明はこれら数例の実施例に限定
されるものではなく、請求項に記載の範囲で適宜任意に
変更できるものである。下記実施例の溶液のｐＨ調整は
いずれも硫酸及び（又は）水酸化カリウムによって行っ
た。
【００９６】実施例１ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（１）を用いて該溶液
に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１）： ３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ コハク酸イミド １０ ｇ／ｌ エチレングリコール ５０ ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム １０ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ６０ ｇ／ｌ メチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチル イミダゾリニウムベタイン ５０ ｇ／ｌ ｐＨ ６ 温度 ３０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（１）を用いて該溶液
に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１）： ３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ コハク酸イミド １０ ｇ／ｌ エチレングリコール ５０ ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム １０ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ６０ ｇ／ｌ メチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチル イミダゾリニウムベタイン ５０ ｇ／ｌ ｐＨ ６ 温度 ３０ ℃
【００９７】実施例２ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（２）を用いて該溶液
に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。 ・溶液（２）： システイン ４０ ｇ／ｌ スルホ酢酸ナトリウム ２ ｇ／ｌ ゼラチン ５ ｇ／ｌ グリセリン １００ ｇ／ｌ リン酸２水素ナトリウム ２０ ｇ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ７０ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルメチル アンモニウムクロライド １０ ｇ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ２０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（２）を用いて該溶液
に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。 ・溶液（２）： システイン ４０ ｇ／ｌ スルホ酢酸ナトリウム ２ ｇ／ｌ ゼラチン ５ ｇ／ｌ グリセリン １００ ｇ／ｌ リン酸２水素ナトリウム ２０ ｇ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ７０ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルメチル アンモニウムクロライド １０ ｇ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ２０ ℃
【００９８】実施例３ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（３）を用いて該溶液
に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。 ・溶液（３）： チオリンゴ酸カリウム ８０ ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム １５０ ｇ／ｌ アルブミン ５ ｇ／ｌ ソルビトール １００ ｇ／ｌ 硼酸 ５ ｇ／ｌ グリコール酸 １００ ｇ／ｌ アルキルアミノエチルグリシン １０ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ７０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（３）を用いて該溶液
に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。 ・溶液（３）： チオリンゴ酸カリウム ８０ ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム １５０ ｇ／ｌ アルブミン ５ ｇ／ｌ ソルビトール １００ ｇ／ｌ 硼酸 ５ ｇ／ｌ グリコール酸 １００ ｇ／ｌ アルキルアミノエチルグリシン １０ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ７０ ℃
【００９９】実施例４ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（４）を用いて該溶液
に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。１Ｌの溶液を用いて１０本
づつのスプーンを処理することを繰り返した結果、合計
１００本のスプーンを処理した後も、効果は同程度であ
った。 ・溶液（４）： アセチルシステイン ２０ ｇ／ｌ グリシン １０ ｇ／ｌ グリセリン ２０ ｇ／ｌ ポリリン酸 ４０ ｇ／ｌ ソルビトール ４０ ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ３０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ２ナトリウム ２５ ｇ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル −Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン ５ ｇ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ２０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（４）を用いて該溶液
に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。１Ｌの溶液を用いて１０本
づつのスプーンを処理することを繰り返した結果、合計
１００本のスプーンを処理した後も、効果は同程度であ
った。 ・溶液（４）： アセチルシステイン ２０ ｇ／ｌ グリシン １０ ｇ／ｌ グリセリン ２０ ｇ／ｌ ポリリン酸 ４０ ｇ／ｌ ソルビトール ４０ ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ３０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ２ナトリウム ２５ ｇ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル −Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン ５ ｇ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ２０ ℃
【０１００】実施例５ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（５）を用いて超音波
を照射しながら該溶液に浸漬し、除去処理を行った。約
５分間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。 ・溶液（５）： チオグリコール酸 １００ ｇ／ｌ 重亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ ポリリン酸 ４０ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム １００ ｇ／ｌ イミノ二酢酸 ３０ ｇ／ｌ アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ ｇ／ｌ ソルビン酸カリウム ２０ ｇ／ｌ ｐＨ ４ 温度 １０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（５）を用いて超音波
を照射しながら該溶液に浸漬し、除去処理を行った。約
５分間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。 ・溶液（５）： チオグリコール酸 １００ ｇ／ｌ 重亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ ポリリン酸 ４０ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム １００ ｇ／ｌ イミノ二酢酸 ３０ ｇ／ｌ アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ ｇ／ｌ ソルビン酸カリウム ２０ ｇ／ｌ ｐＨ ４ 温度 １０ ℃
【０１０１】実施例６ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（６）を用いて該溶液
に浸漬し、対象物をアルミニウム板に接触させて除去処
理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復
元された。 ・溶液（６）： アセチルシステイン ５０ ｇ／ｌ ｐ−フェノールスルホン酸 ５０ ｇ／ｌ グリセリン ８０ ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ ニトリロ三酢酸 ３０ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルエーテル 硫酸エステルナトリウム塩 １０ ｇ／ｌ ３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール５ ｐｐｍ ｐＨ ９ 温度 ２０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（６）を用いて該溶液
に浸漬し、対象物をアルミニウム板に接触させて除去処
理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復
元された。 ・溶液（６）： アセチルシステイン ５０ ｇ／ｌ ｐ−フェノールスルホン酸 ５０ ｇ／ｌ グリセリン ８０ ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ ニトリロ三酢酸 ３０ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルエーテル 硫酸エステルナトリウム塩 １０ ｇ／ｌ ３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール５ ｐｐｍ ｐＨ ９ 温度 ２０ ℃
【０１０２】実施例７ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（７）を用いて該溶液
に浸漬し、溶液中に懸濁したアルミニウム粉に接触させ
て除去処理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の
輝きが復元された。 ・溶液（７）： チオリンゴ酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ ２−スルホ安息香酸 ２０ ｇ／ｌ カルビトール ４０ ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ２０ ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム １０ ｇ／ｌ 高級アルコールリン酸モノエステルナトリウム ３０ ｇ／ｌ １，２−シクロヘキサンジオン ５ ｇ／ｌ ドデシルアミンのエチレンオキサイド付加物 ５０ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ２０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（７）を用いて該溶液
に浸漬し、溶液中に懸濁したアルミニウム粉に接触させ
て除去処理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の
輝きが復元された。 ・溶液（７）： チオリンゴ酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ ２−スルホ安息香酸 ２０ ｇ／ｌ カルビトール ４０ ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ２０ ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム １０ ｇ／ｌ 高級アルコールリン酸モノエステルナトリウム ３０ ｇ／ｌ １，２−シクロヘキサンジオン ５ ｇ／ｌ ドデシルアミンのエチレンオキサイド付加物 ５０ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ２０ ℃
【０１０３】実施例８ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（８）を用いて該溶液
に浸漬し、対象物をアルミニウムフォイルに接触させて
除去処理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝
きが復元された。 ・溶液（８）： ２−メルカプトプロピオン酸ナトリウム ４０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／ｌ ジエチレングリコール ３０ ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム １５ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ アシルメチルタウリン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ ２−アセチルシクロペンタノン １０ ｇ／ｌ 安息香酸カリウム ５０ ｇ／ｌ ｐＨ ３ ｇ／ｌ 温度 ２０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（８）を用いて該溶液
に浸漬し、対象物をアルミニウムフォイルに接触させて
除去処理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝
きが復元された。 ・溶液（８）： ２−メルカプトプロピオン酸ナトリウム ４０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／ｌ ジエチレングリコール ３０ ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム １５ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ アシルメチルタウリン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ ２−アセチルシクロペンタノン １０ ｇ／ｌ 安息香酸カリウム ５０ ｇ／ｌ ｐＨ ３ ｇ／ｌ 温度 ２０ ℃
【０１０４】実施例９ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（９）を用いて該溶液
に浸漬し、対象物を亜鉛棒に接触させて除去処理を行っ
た。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復元され
た。 ・溶液（９）： チオリンゴ酸 １０ ｇ／ｌ ５．５−ジメチルヒダントイン ５ ｇ／ｌ ジアセトンアルコール ３０ ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ２０ ｇ／ｌ アルキルスルホコハク酸塩 ２０ ｇ／ｌ アルキルベンザルコニウムクロライド ５ ｇ／ｌ メルカプトイミダゾリン ２ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ２０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（９）を用いて該溶液
に浸漬し、対象物を亜鉛棒に接触させて除去処理を行っ
た。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復元され
た。 ・溶液（９）： チオリンゴ酸 １０ ｇ／ｌ ５．５−ジメチルヒダントイン ５ ｇ／ｌ ジアセトンアルコール ３０ ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ２０ ｇ／ｌ アルキルスルホコハク酸塩 ２０ ｇ／ｌ アルキルベンザルコニウムクロライド ５ ｇ／ｌ メルカプトイミダゾリン ２ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ２０ ℃
【０１０５】実施例１０ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーン
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（１０）を用いて該溶
液に浸漬し、超音波を照射しながら、対象物をステンレ
ス棒に接触させて除去処理を行った。約２０秒間の処理
で、銀の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１０）： ２−メルカプトプロピオン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ マレイン酸イミド ２０ ｇ／ｌ メチルセロソルブ ８０ ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ２ナトリウム １０ ｇ／ｌ ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル ０．０１ ｇ／ｌ ベンゾトリアゾール ５ ｐｐｍ ｐＨ ９ 温度 ２０ ℃
を、下記組成の変色皮膜除去溶液（１０）を用いて該溶
液に浸漬し、超音波を照射しながら、対象物をステンレ
ス棒に接触させて除去処理を行った。約２０秒間の処理
で、銀の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１０）： ２−メルカプトプロピオン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ マレイン酸イミド ２０ ｇ／ｌ メチルセロソルブ ８０ ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ２ナトリウム １０ ｇ／ｌ ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル ０．０１ ｇ／ｌ ベンゾトリアゾール ５ ｐｐｍ ｐＨ ９ 温度 ２０ ℃
【０１０６】実施例１１ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを
陰極として直流電源に接続し、ステンレス板をアノード
として、下記組成の変色皮膜除去溶液（１１）を用いて
該溶液に浸漬し、１０Ｖの電圧を印加して電解して除去
処理を行った。約２０秒間の処理で、銀の本来の輝きが
復元された。 ・溶液（１１）： ２−メルカプトプロピオン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ エチレンジアミン ５０ ｇ／ｌ ペンタエリスリトール ５０ ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ５０ ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル ２５ ｇ／ｌ ４−カルボキシベンゾトリアゾール １ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ２０ ℃
陰極として直流電源に接続し、ステンレス板をアノード
として、下記組成の変色皮膜除去溶液（１１）を用いて
該溶液に浸漬し、１０Ｖの電圧を印加して電解して除去
処理を行った。約２０秒間の処理で、銀の本来の輝きが
復元された。 ・溶液（１１）： ２−メルカプトプロピオン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ エチレンジアミン ５０ ｇ／ｌ ペンタエリスリトール ５０ ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ５０ ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル ２５ ｇ／ｌ ４−カルボキシベンゾトリアゾール １ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ２０ ℃
【０１０７】実施例１２ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを
陰極として直流電源に接続し、ステンレス板をアノード
として、下記組成の変色皮膜除去溶液（１２）を用いて
該溶液に浸漬し、５Ｖの電圧を印加して電解して除去処
理を行った。約２０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復
元された。 ・溶液（１２）： チオグリコール酸カリウム ５ ｇ／ｌ トリエタノールアミン ３０ ｇ／ｌ ポリリン酸 ４０ ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ４０ ｇ／ｌ ペンタエリスリトール脂肪酸エステル ２０ ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ ｐｐｍ ｐＨ １０ 温度 ２０ ℃
陰極として直流電源に接続し、ステンレス板をアノード
として、下記組成の変色皮膜除去溶液（１２）を用いて
該溶液に浸漬し、５Ｖの電圧を印加して電解して除去処
理を行った。約２０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復
元された。 ・溶液（１２）： チオグリコール酸カリウム ５ ｇ／ｌ トリエタノールアミン ３０ ｇ／ｌ ポリリン酸 ４０ ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ４０ ｇ／ｌ ペンタエリスリトール脂肪酸エステル ２０ ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ ｐｐｍ ｐＨ １０ 温度 ２０ ℃
【０１０８】実施例１３ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを
陰極として直流電源に接続し、ステンレス板をアノード
として、下記組成の変色皮膜除去溶液（１３）を用いて
該溶液に浸漬し、超音波を照射しながら、２．５Ｖの電
圧を印加して電解して除去処理を行った。約２０秒間の
処理で、銀の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１３）： システイン ４０ ｇ／ｌ モノクロロメタンスルホン酸 ０．５ ｇ／ｌ グルコース １５０ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ９０ ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ４０ ｇ／ｌ ジメチルアルキルベタイン ５０ ｇ／ｌ ２−フェニルイミダゾール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ２５ ℃
陰極として直流電源に接続し、ステンレス板をアノード
として、下記組成の変色皮膜除去溶液（１３）を用いて
該溶液に浸漬し、超音波を照射しながら、２．５Ｖの電
圧を印加して電解して除去処理を行った。約２０秒間の
処理で、銀の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１３）： システイン ４０ ｇ／ｌ モノクロロメタンスルホン酸 ０．５ ｇ／ｌ グルコース １５０ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ９０ ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ４０ ｇ／ｌ ジメチルアルキルベタイン ５０ ｇ／ｌ ２−フェニルイミダゾール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ２５ ℃
【０１０９】実施例１４ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを
下記組成の変色皮膜除去溶液（１４）を染み込ませた不
織布で拭って除去処理を行った。約２分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１４）： アセチメシステイン ４０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム ４ ｇ／ｌ ポリリン酸 ４０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ２ナトリウム １０ ｇ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル −Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾイミダゾール ７ ｇ／ｌ ｐＨ ８
下記組成の変色皮膜除去溶液（１４）を染み込ませた不
織布で拭って除去処理を行った。約２分間の処理で、銀
の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１４）： アセチメシステイン ４０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム ４ ｇ／ｌ ポリリン酸 ４０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ２ナトリウム １０ ｇ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル −Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾイミダゾール ７ ｇ／ｌ ｐＨ ８
【０１１０】実施例１５ ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを
下記組成の変色皮膜除去溶液（１５）を染み込ませたテ
ィッシュで拭って除去処理を行った。約２分間の処理
で、銀の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１５）： システイン ５０ ｇ／ｌ グリシン ５０ ｇ／ｌ ポリリン酸 ５０ ｇ／ｌ ニトリロ三酢酸 ３０ ｇ／ｌ アルキルアミノエチルグリシン １０ ｇ／ｌ アルキルトリメチルアンモニウムクロライド ５ ｇ／ｌ ベンゾトリアゾール ５ ｇ／ｌ ｐＨ ７
下記組成の変色皮膜除去溶液（１５）を染み込ませたテ
ィッシュで拭って除去処理を行った。約２分間の処理
で、銀の本来の輝きが復元された。 ・溶液（１５）： システイン ５０ ｇ／ｌ グリシン ５０ ｇ／ｌ ポリリン酸 ５０ ｇ／ｌ ニトリロ三酢酸 ３０ ｇ／ｌ アルキルアミノエチルグリシン １０ ｇ／ｌ アルキルトリメチルアンモニウムクロライド ５ ｇ／ｌ ベンゾトリアゾール ５ ｇ／ｌ ｐＨ ７
フロントページの続き (72)発明者 久芳 京子 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】 変色皮膜除去成分として、下記一般式
（Ａ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ａ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ2 のアルキレン基を表し、該Ｒ
の水素は、１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ
基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該
アミノ基はさらにその水素がアセチル基で置換されてい
てよい。］で表されるメルカプトカルボン酸及び（又
は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミ
ン塩の一種又は二種以上を含有する水溶液であることを
特徴とする銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合
金めっき製品の変色皮膜除去剤。 - 【請求項２】 変色皮膜除去補助成分として、さらに、
水溶液中で硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜
硫酸イオン、重亜硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、塩
素イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素イオ
ン、臭素酸イオン、ヨウ素イオン、ヨウ素酸イオン、ス
ルファミン酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、アンモニウムイオン、酢酸イオンを生成する化合
物及び（又は）下記一般式（ｉ）〜（iv）で表されるス
ルホン酸及び（又は）下記（Ｂ）〜（Ｅ）から選ばれる
化合物の一種又は二種以上を含有することを特徴とする
請求項１記載の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは
銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤： ・一般式（ｉ） Ｒ−ＳＯ3 Ｈ （ｉ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基又はＣ2 〜Ｃ3
のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲
で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
よく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表さ
れる脂肪族スルホン酸、 ・一般式（ii） 【化１】 ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び（又は）フッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の
位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲン
の置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽
和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類である。水酸基は、該Ｒの任意の位置
にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換
数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該
Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸
基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表される
ハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノ
ールスルホン酸、 ・一般式（iii) Ｘn −φ−ＳＯ3 Ｈ （iii) ［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水酸基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド
基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ
ン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン
環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換
数n は０〜３の範囲にある。］で表される芳香族スルホ
ン酸、 ・一般式（iv） 【化２】 ［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素、水酸基又
はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル
基及びＸは任意の位置にあってよい。］で表される芳香
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、 ・一般式（Ｂ） 【化３】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立
に、水素又はＣ1 〜Ｃ5のアルキル基を表し、該アルキ
ル基の水素は水酸基で置換されていてよい。］で表され
るヒダントイン化合物、 ・一般式（Ｃ） 【化４】 ［ここで、 Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立
に、水素又はＣ1 〜Ｃ5のアルキル基又はアルコキシ基
を表す。］で表されるコハク酸イミド( スクシンイミ
ド) 又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。 ・一般式（Ｄ） 【化５】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水
素、水酸基又はＣ1 〜Ｃ5アルキルを表し、該アルキル
基の水素は水酸基、アミノ基、塩素で置換されていてよ
く、また該アルキル基同志が結合して環を形成してもよ
い。］で表されるアミン及びそれらの塩。 ・一般式（Ｅ） Ｒ−ＣＨ（ＮＨ2 ）−ＣＯＯＨ （Ｅ） ［ここで、Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表
し、該Ｒの水素はメチル基、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ3 で置換されていてよ
い。］で表されるアミノ酸。 - 【請求項３】 金属素地の過剰な溶解を防止若しくは抑
制するために、さらに、抑制剤を添加したことを特徴と
する請求項１又は２記載の銀若しくは銀合金又は銀めっ
き若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤。 - 【請求項４】 除去された金属成分の溶液中での析出を
防止若しくは抑制するために、さらに、隠蔽錯化剤を添
加したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき
製品の変色皮膜除去剤。 - 【請求項５】 溶液の安定性を向上させるために、酸化
防止剤を添加してなることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しく
は銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤。 - 【請求項６】 処理対象物表面への除去剤の濡れを向上
させ、表面に付着した汚れを除去するために、さらに、
界面活性剤を添加したことを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しく
は銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤。 - 【請求項７】 変色皮膜除去の後に再び迅速に変色する
ことを防止又は抑制するために、さらに、変色防止剤を
添加してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金
めっき製品の変色皮膜除去剤。 - 【請求項８】 さらに、ｐＨ緩衝剤及び（又は）電導塩
を添加してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
かに記載の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合
金めっき製品の変色皮膜除去剤。 - 【請求項９】 銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは
銀合金めっき製品を、請求項１〜８のいずれかに記載の
変色皮膜除去剤溶液中に浸漬して、さらに超音波を照射
して処理することを特徴とする銀若しくは銀合金又は銀
めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去方法。 - 【請求項１０】 銀若しくは銀合金又は銀めっき若しく
は銀合金めっき製品を、請求項１〜７のいずれかに記載
の変色皮膜除去剤溶液（電導性でない場合には電導塩を
添加した後に）又は請求項８に記載の変色皮膜除去剤溶
液中に浸漬して、さらに銀よりも卑な金属と接触させる
か、或いは該製品を陰極として直流電気を通じることに
よって電気化学的に該製品の変色皮膜除去処理を行うこ
とを特徴とする銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは
銀合金めっき製品の変色皮膜除去方法。 - 【請求項１１】 保水性のある素材に請求項１〜８のい
ずれかに記載の変色皮膜除去剤溶液を含ませ、該素材で
銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製
品表面を拭うことによって変色皮膜除去処理を行うこと
を特徴とする銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀
合金めっき製品の変色皮膜除去方法。
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