JPH03107493A - 銀めっきの前処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮策上東肌朋分野 本発明は、銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケ
ル合金及びこれらをめっきしたものなど銀より卑な金属
基材に銀めっきを施すに際し、予め基材を浸漬するため
の前処理液に関する。

従来技先 最近、リードフレーム等の電子部品材料に銀めっきを施
すとき高速部分めっきを行うことが多い。

ところが、リードフレーム等の電子部品材料に直接銀め
っきを施した場合、密着性の良いめっき皮膜が得られな
いため、先ず前記材料に銅ストライクめっき処理を行っ
た後、高速銀めっきが行われるのが通常である。この方
法に用いられる銀めっき液は、銀濃度が非常に高いこと
が特徴である。

このように銀濃度の高いめっき液に、銀より卑な金属例
えば銅、銅合金から成る基材を浸漬すると、浸漬しただ
けで銀が大量に置換析出してしまう。

この置換析出銀層は基材に対する密着性がきわめて悪い
ため、この上に銀を電気めっきしても密着性は改善され
ず、従ってめっき皮膜のはがれを生じ、あるいは加熱時
にふくれや変色を生ずるなどの結果を呈することになり
、要すれば銀めっき層の基材への密着性はきわめて劣悪
なものとなる。

また、浸漬時の置換析出により、基材のめっき不要部分
も銀で被覆されてしまうため、高価格な銀の損失となる
。さらに、めっき液が銀との置換反応によって溶出した
銅など卑金属のイオンにより汚染される。

このように有害な銀の置換析出を防止するために、本発
明者らは、めっきする基材をチオカルボン酸またはその
塩（特開昭６０−１９０５８９参照）や２．２′ジピリ
ジル等の含窒素複素環化合物（特開昭６０１９０５９１
参照）及び２−４チオバルビツル酸等のチオウレイレン
基を環内に含む環状化合物を環内に含む化合物（特公平
１−３２３１８参照）等を含む溶液で前処理する方法ま
たは前処理液を提案して来た。

上記の各溶液を前処理液として用いる方法は、高速銀め
っき工程を前処理工程とめっき工程に別にすることから
、工程が１つ増えるものの銀めっき液中に置換析出防止
剤を添加して処理する方法に対して、下記のようなメリ
ットがあるため、現在では高速銀めっき処理設備におい
て、その主流を占めるようになって来ている。

（１）基材を銀めっき液に浸漬したときに、置換析出防
止剤の効果が現われるまでのごく僅かな時間に起る基材
金属溶出が防がれる。

（２）銀めっき液への置換析出防止剤の混入が防止され
る。

（３）従って、銀型着層への置換析出防止成分の混入が
防止される。

（４）また、銀めっき液中への置換析出防止剤混入によ
って起こり得るめっき作業上の何らかの有害作用が予防
される。

ところが、前述した処理液を用いて前処理を行う方法で
もロングランの操業を行った場合に、前処理なしの高速
銀めっきを行う場合はどではないものの、リードフレー
ム等の基材に銅ストライクめっき処理を行った後水洗を
行っているにもかかわらず、該工程からの微量の液の持
ち込みによりＫＣＮが徐々に蓄積され、前処理液の銀の
置換析出防止効果が低下して置換析出が生じるという問
題があることが判る様になって来た。

特にＫＣＮ濃度が２５■／１以上になると、基材表面に
形成された銀の置換析出防止剤からなる薄膜が部分的に
ＫＣＮで破壊され剥離する、あるいは置換析出防止剤が
ＫＣＮと結合して効果を示さなくなるという現象が起こ
り、置換析出防止剤を補充してもその効果が回復しない
ため、この部分に銀が置換析出し高速銀めっきを行って
も、満足のいく品質のものを得ることが出来な（なる。

従って、操業を一時ストップするなどの処置をとり、前
処理液、更にひどい場合には高速銀めっき液も取替える
必要が生じる場合もあった。

因に、通常の銅ストライクめっき液の概略組成は、Ｃｕ
ＣＮ　：　９０ｇ／　ｌ　、　ＫＣＮ　：　１４５ｇ／
　１、ＫＯＨ：　９０ｇ／　ｊ２であり、又、通常の高
速銀めっき液の概略組成は、ＸＡｇ（ＯＮ）ｚ　　：　
　１３０ｇ／　Ｉ！、、　ＫＪＰＯｎ　　：　　１００
ｇ／　Ｉ！、、　　ｐＨ＝８〜９でいずれもアルカリ性
である。したがって、この中間に位置する前処理液は、
Ｎｏ）ｌ又はＮａ０ＨＯ１１〜２０ｇ／　４２程度、又
はこれにＫＪＰ０４等のｐＨ緩衝剤を加えたアルカリ性
の溶液を用いるのが通常である。

゛　しよ゛と　る 本発明者らは上述したごとき状況に鑑み、前記した銀の
置換析出防止剤を含有する前処理液のＫＣＮの蓄積によ
る銀置換析出の防止効果の低下について検討した結果、
該前処理液をアルカリ性にして使用するという当該技術
における常識に反し、この前処理液を酸性にして用いる
ことにより、その銀置換析出防止効果の低下が完全に防
止し得ることを見い出し、本発明をなすに至った。

したがって、本発明は、長期間に亘る操業を行う場合で
も、銀の置換析出防止の効果が低下するコトのない、銀
めっきの前処理液を提供することを課題とする。

量　を”°するための 本発明に係る銀めっきの前処理液の特徴は、銀より卑な
る金属からなる基材表面に銀を電気めっきするに当り、
その前処理に用いる銀の置換析出防止のための処理液に
おいて、銀の置換析出防止剤と共に、無機酸及び／又は
有機酸を含有していて酸性を呈することにある。また、
本発明は、更に上記無機酸及び／又は有機酸のアルカリ
塩をも含有する前処理液を特徴とするものである。

本発明において用いられる基材は、リードフレム等の電
子部品材料が主であり、これらは通常銅、銅合金、鉄、
鉄合金、ニッケル、ニッケル合金及びこれらをめっきし
たものの基材等銀より卑な金属のいずれかから成るもの
である。

これらは通常脱脂、酸洗後、必要に応じ銅ストライクめ
っき処理が施される。

銅ストライクめっき処理条件等は当業界で採用されてい
る公知のもので良く、目的に応じ適宜選択すれば良い。

前記銅ストライクめっき処理された基材は、水洗後本発
明の主眼である銀めっきの前処理液へ浸漬される。

本発明の銀めっきの前処理液は、前述したとおり、銀の
置換析出防止剤と無機酸及び／又は有機酸を含有し、酸
性であることを重要な特徴とする。

本発明でいう酸性とは、ＫＣＮ等のシアン化合物を分解
するｐＨ７以下のｐＨｊｌ域を意味し、好ましいｐＨは
１〜６、更に好ましくは３〜５である。

前処理液のｐＨを酸性とする酸としては、無機酸、有機
酸のいずれでも良く、又これらを混合して使用しても良
い。

無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等が例示され
、有機酸としては、クエン酸、スルファミン酸、酢酸、
酒石酸等が例示されるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。

ただし、後工程の高速銀めっき液への影響と基材及びめ
っき表面への影響を考慮に入れると燐酸又はクエン酸が
特に好ましい。

本発明において、前処理液を酸性とした理由は、前工程
よりＫＣＮ等のシアン化合物が持ち込まれても、酸性で
あるためＨＣＮとして揮散除去されるため、ＫＣＮ等の
シアン化合物が蓄積されず、前処理液中の銀の置換析出
防止効果の低下を防ぐことが出来、その寿命を大巾に延
ばすことが出来るからである。このためには、前処理液
の温度を１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃とする
必要がある。

ただし、揮散除去されるＨＣＮを吸収し、回収又は分解
する設備が必要であるが、シアン浴である高速銀めっき
を行う設備では通常これらの設備は設置されており、特
に特殊な設備を必要とするものではない。

又、本発明で使用する銀の置換析出防止剤が上記の酸に
直接溶解出来ない場合には、−度ＫＯＪ＋又はＮａＯＨ
等のアルカリ溶液に溶解させてから、上記の酸を加えて
所定のｐｎとすれば良い。この場合には、本発明の前処
理液は、銀の置換析出防止剤と無機酸及び／又は有機酸
のほか、前記無機酸及び／又は有機酸のアルカリ塩を含
有することになる。又、酸及びアルカリ溶液にも溶解し
ない場合にはアルコール等の有機溶剤を用いることがで
きる。

一方、本発明で使用する銀の置換析出防止剤は、公知の
ものはすべて使用することが出来るが、主なものを以下
に記載する。

（イ）一般式 （Ｒ＋、Ｒｚは水素又はアルキル基又はアリール基） で表わされるチオウレイレン基を環内に含む環状化合物
及びその誘導体。

この具体例としては、２−イミダゾリジンチオン、バル
ビッル酸、２−チオバルビッル酸、１−アリル−２−チ
オ尿素、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン
、２−チオウラミル、４−チオウラミル及びこれらの塩
等の誘導体が例示される　（詳細は、特公平１−３２３
１８号公報等参照）。

（ロ）チオカルボン酸及びその誘導体。

この具体例としては、チオニルボン酸、チオ安息香酸、
２−メルカプトプロピオン酸、２．エチルヘキシル酸及
びこれらの塩等の誘導体が例示される　（詳細は、特開
昭６０−１９０５８９号公報等参照）。

（ハ）含窒素複素環化合物及びその誘導体。

この具体例としては、プリン、アデニン、ｌ１１０−フ
ェナントロン、２．２’−ジピリジル、ベンゾトリアゾ
ール、１．２．３−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、５．６−シメチルベンゾトリア
ゾール、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、８−キノ
リツール、２，４．６−　）ソー２−ピリジル−１，３
，５−１−リアジン及びこれらの塩等の誘導体が例示さ
れる（詳細は特開昭６０−１９０５９１号公報等参照）
。

（ニ）ローダニン及びその誘導体。

この具体例としては、ローダニン、３−アミノローダニ
ン及びこれらの塩等の誘導体が例示される（詳細は特開
昭６０−１９０５９２号公報等参照）。

（ホ）メルカプタン化合物及びその誘導体。

この具体例としては、チオ乳酸、チオグリコール、チオ
リンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−４−ピリミジン及びこれらの
塩等の誘導体が例示される（詳細は特公昭５８−５５２
３７号公報及び特開昭５７４３９９５号公報等参照）。

（へ）ジチオカルバミン酸、チオセミカルバジド及びこ
れらの誘導体。

この具体例としては、ジエチルジチオカルバ１ ミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、Ｎ−メチルチオ
カルバミン酸、エチレン−ビスジチオカルバミン酸、４
−エチル−３−チオセミカルバジド、４−ナフチル−３
−チオセミカルバジド、１，４−ジフェニル−３−チオ
セミカルバジド、１−メチル−４−フェニル−３−チオ
セミカルバジド、１−メチル−４−エチル−３−チオセ
ミカルバジド及びこれらの塩等の誘導体が例示される（
詳細は特公昭５９−１５９９４号公報及び特開昭５７−
１４０８９１号公報等参照）。

（ト）異部環状チオン化合物及びこれらの誘導体。

この具体例としては、３−チオウラゾール、２−チオウ
ラシル、４．６−シオキソー２−チオヘキサヒドロピリ
ミジン、２．６−シオキソー４−チオ−ヘキサピリミジ
ン及びこれらの塩の誘導体が例示される（詳細は特開昭
６０−１８７６９５号公報等参照）。

なお、ここでいう誘導体とは、当該化合物の塩も包含す
るものである。

これらの置換析出防止剤の添加量は、酸に対する溶１解
度及び置換防止効果を示す濃度等がそれぞ２ れの置換防止剤により異なるので一義的に定めることは
出来ないが、２−チオバルビッル酸、ローダニン、２−
メルカプトプロピオン酸、１，２．３−ベンゾトリアゾ
ール、８−キノリツール、１．１０−フェナントロリン
等では５０■／ｌの添加量で十分な置換防止効果を示し
ている。

したがって、添加量は、−船釣に５〜２００■／ｌ程度
で十分と考えられるが、場合によっては１〜１０ｇ／ｆ
添加しても良く、各置換析出防止剤において適宜選択す
る必要がある。

本発明の銀めっきの前処理液は、基材表面に前処理液成
分をごく微量吸着させ、その働きにより銀の置換析出を
防止するものであるため、その使用法としては前記銅ス
トライクめっき処理を施した基材を３乃至３０秒浸漬す
るのみで良い。

この前処理と銀めっきとの間に水洗工程を入れるが、水
洗を省略して前処理後直ちに銀めっきを施しても全く問
題はない。

本発明に係る前処理液による処理の後に用いられる銀め
っき液は、シアン化銀アルカリの形で含有された銀の濃
度が１０〜１００ｇ／　ｆ、フリーのシアン化合物の濃
度が１０ｇ／　ｆ以下である高速銀めっき液である。シ
アン化銀アルカリとしてはシアン化銀カリウムが最良で
ある。また、液の電気電導性を向上し、ｐＨを７．５〜
９．０の範囲内に緩衝する効果を持つ塩として、リン酸
、ピロリン酸、クエン酸のアルカリ金属塩や硼酸を含有
する。本発明に係る前処理を施した後に銀めっきするこ
とによって得られた銀めっき層は、きわめて密着性がよ
く、均一、平滑、低硬度、低光沢で、電子部品用の銀め
っきとして最適である。もし高光沢の銀めっき皮膜を得
たい場合には、銀めっき液にセレン化合物等の光沢剤を
添加すればよい。そのほか、使用の目的に応じて、アン
チモン化合物、ＥＤＴＡ、界面活性剤など、当業者に公
知の成分を添加し、めっき皮膜の性質改善や、めっき条
件の向上を計ることを拒むものではない。

以上のように、本発明の銀めっきの前処理液は、５ その液性を酸性にすることにより、ＫＣＮ等シアン化合
物の蓄積を防止することにより、液の寿命が著しく長く
なり長期の連続操業を可能とするものである。又、置換
析出防止剤の消耗は、基材への吸着と持ち出しによるも
ののみであるので連続補充により管理することが出来る
ようになると共に置換析出防止効果としてアルカリ性浴
の場合と同等であり、銀めっき皮膜の基材への密着性を
高め、又銀の損失を低減することができる。

前処理液がアルカリ性である場合には、その寿命は設備
の処理能力等により変化するが、−例として７００００
ｄｍ”／日処理する場合には１〜３日であったものが、
本発明の酸性の前処理液は、はぼ半永久的であり前処理
液の寿命よりも後工程の高速銀めっき液の寿命により決
定される様になる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 銅ストライクめっきを施した銅合金基材よりなるリード
フレームを純水で洗浄後、２−チオパルピロ ツル酸１００■／！含み、ｐＨならびにＫＣＮ添加量の
異なる前処理液に液温３０°Ｃで１０秒間浸漬し、純水
流水で１０秒間洗浄してから、ＫＡｇ（ＣＮ）　ｚ　：
　１３０ｇ／　ｊ！、Ｋ２ＨＰＯ４：　１００ｇ／　Ｉ
ｌを含み、ｐＨを８．５に調整された高速銀めっき液に
液温６０°Ｃで１５秒間浸漬した。

次いで純水で洗浄し、同ストライクめっき面への銀の置
換析出の有無と析出銀量を硝酸溶解液の分析から測定し
た。ｐＨ調整剤としては、ＫＯＨ及び燐酸を用いた。

その結果を第１表に示す。

第１表から判る様に、ＫＣＮを添加していないＮｏ、　
１は従来のアルカリ性タイプのものであり、この状態で
は特に問題はないが、ＫＣＮを０．０２５ｇ／　ｆ添加
したＮｏ、　２では析出銀量が０．６３ｍｇ／　ｄｎ＋
”と非常に多くなっており、銀めっきを行っても密着性
の良い皮膜は得られない。これに対して本発明のＮα３
〜Ｎｏ、　７においてｐＨを２〜６とした場合には、Ｋ
ＣＮ添加量にかかわらず析出銀量は０．０３〜０．０５
■／ｄｍ”と非常に少なく、良好であることが判る。

実施例２ 置換防止剤を２，２′−ジピリジル１００■／２とし、
ｐＨ調整剤を第２表に示したものを用いた外は、実施例
１と同様な方法で銀の置換析出の有無等を調べた。

その結果を第２表に示す。

ｌ　ソ 第２表から明らかな様に、ＫＣＮ添加量を０．５０ｇ／
４２とした場合、Ｎα６のｐＨが１１以外の場合を除き
、本発明のＮｏ、　Ｉ−Ｎｏ、５では、ｐＨ調整剤を変
えても析出銀量は、０．０４〜０．０７ｍｇ／ｄｍ”と
非常に少なく良好であることが判る。

生所夏班果 以上説明したように、本発明に係る銀めっきの前処理液
は、銀より卑な金属、例えば銅、銅合金、鉄、鉄合金、
ニッケル、ニッケル合金及びこれらをめっきしたものな
どから成る基材に対し高速銀めっきを施すに際し、その
前処理として該基材の浸漬に使用することにより、上記
銀めっきの作業時にみられる銀の置換析出を有効に防止
して銀めっき皮膜の基材への密着性を高め、また、銀の
損失を低減することができる。加うるに、この前処理液
は、従来のアルカリ性タイプから酸性タイプに変更した
ことにより、その銀置換析出防止の効果の寿命が大幅に
延長されるため、液の更新等の必要がなくなり連続操業
を可能とする。した０ かって、本発明の銀めっきの前処理液は、高速銀めっき
を施すリードフレーム等の電子部品材料の製造に当って
有効に使用される利点がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合
   金及びこれらをめっきしたものなどの銀より卑なる金属
   からなる基材表面に銀を電気めっきするに当り、その前
   処理に用いる銀の置換析出防止のための処理液において
   、銀の置換析出防止剤を含有し、かつ無機酸及び／又は
   有機酸を含有していて酸性を呈することを特徴とする銀
   めっきの前処理液。
2. （２）銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合
   金及びこれらをめっきしたものなどの銀より卑なる金属
   からなる基材表面に銀を電気めっきするに当り、その前
   処理に用いる銀の置換析出防止のための処理液において
   、銀の置換析出防止剤を含有し、かつ無機酸及び／又は
   有機酸を含有していて酸性を呈し、更に上記無機酸及び
   ／又は有機酸のアルカリ塩を含有することを特徴とする
   銀めっきの前処理液。
3. （３）処理液はｐＨ１〜６、好ましくは３〜５の酸性を
   呈するものである請求項（１）又は（２）に記載の銀め
   っきの前処理液。