JP2000026977A - 貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液 - Google Patents
貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貴金属を化学的還元析出によって得るための
新規な水溶液を提供する。 【解決手段】 特定のメルカプト化合物又はスルフィド
化合物を新規な還元剤として用いることによって、還元
剤濃度を高くすることが錯化剤濃度を高くすることに繋
がり、保管時の安定性が極めて高い貴金属を化学的還元
析出によって得るための水溶液を調製・提供することを
可能とした。
新規な水溶液を提供する。 【解決手段】 特定のメルカプト化合物又はスルフィド
化合物を新規な還元剤として用いることによって、還元
剤濃度を高くすることが錯化剤濃度を高くすることに繋
がり、保管時の安定性が極めて高い貴金属を化学的還元
析出によって得るための水溶液を調製・提供することを
可能とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属の還元析出技術
に関し、特に、貴金属を含む水溶液に−ＳＨ又は−Ｓ−
を含む化合物を還元剤として含有させることによる貴金
属の化学的還元析出方法に関する。
に関し、特に、貴金属を含む水溶液に−ＳＨ又は−Ｓ−
を含む化合物を還元剤として含有させることによる貴金
属の化学的還元析出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属を水溶液から還元剤によって化学的
に還元し析出させる方法は、還元型無電解めっきと称さ
れる金属皮膜を得る方法として、また、触媒等に用いる
金属（微）粒子を作成する方法として利用されている。
に還元し析出させる方法は、還元型無電解めっきと称さ
れる金属皮膜を得る方法として、また、触媒等に用いる
金属（微）粒子を作成する方法として利用されている。
【０００３】金属を溶液から析出によって得るための還
元剤としては、金については、例えば水素化ホウ素、ジ
メチルアミンボラン、ホスフィン酸、ヒドラジン、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジンボロン、チオ尿素、アスコ
ルビン酸、三塩化チタン、ホルムアルデヒド、酒石酸、
グリオキシル酸、ギ酸等が、白金については、例えばヒ
ドラジン等が、銀については、例えばグルコース、ホル
マリン、デキストリン、グリオキサール、アスコルビン
酸、ソルビトール、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン等が、さらに、パ
ラジウムについては、例えばヒドラジン、ホスフィン酸
塩、トリメチルアミンボラン等が報告されている。（以
上それぞれの塩の形を含む）
元剤としては、金については、例えば水素化ホウ素、ジ
メチルアミンボラン、ホスフィン酸、ヒドラジン、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジンボロン、チオ尿素、アスコ
ルビン酸、三塩化チタン、ホルムアルデヒド、酒石酸、
グリオキシル酸、ギ酸等が、白金については、例えばヒ
ドラジン等が、銀については、例えばグルコース、ホル
マリン、デキストリン、グリオキサール、アスコルビン
酸、ソルビトール、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン等が、さらに、パ
ラジウムについては、例えばヒドラジン、ホスフィン酸
塩、トリメチルアミンボラン等が報告されている。（以
上それぞれの塩の形を含む）
【０００４】それぞれの金属について上述した還元剤以
外の還元剤でも析出が可能なものはあるが、金、白金、
銀、パラジウムなどは貴金属であり、析出電位が貴で、
還元され易いために、かえって析出速度の制御が容易で
はない。すなわち、生産性の観点からは、析出速度は大
きい方が望ましいのであるが、析出速度が大きい条件
は、一方で溶液が、即ち、錯体が不安定であることに繋
がるという二律背反する条件となることが一般であっ
た。
外の還元剤でも析出が可能なものはあるが、金、白金、
銀、パラジウムなどは貴金属であり、析出電位が貴で、
還元され易いために、かえって析出速度の制御が容易で
はない。すなわち、生産性の観点からは、析出速度は大
きい方が望ましいのであるが、析出速度が大きい条件
は、一方で溶液が、即ち、錯体が不安定であることに繋
がるという二律背反する条件となることが一般であっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記実情に鑑み、貴金
属を化学的還元析出によって得るための新規な還元剤を
開発し、大きい析出速度の条件下においても溶液が安定
であるような貴金属を化学的還元析出によって得るため
の水溶液を開発することを本願発明の課題とした。
属を化学的還元析出によって得るための新規な還元剤を
開発し、大きい析出速度の条件下においても溶液が安定
であるような貴金属を化学的還元析出によって得るため
の水溶液を開発することを本願発明の課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本出願の発明者ら
は、−ＳＨ或いは−Ｓ−の形で硫黄を含む化合物に還元
作用があるとともに、金、白金、銀、パラジウムなどの
貴金属に対する錯化作用もあることに着目し、そのよう
な化合物を還元剤として用いた場合には、析出速度を増
大させるために還元剤濃度を高くすることが、同時に錯
化剤濃度をも高くすることに繋がり、溶液の安定化が達
成できるとの考えに基づき、鋭意研究した結果、下記の
ような化合物が金、白金、銀、パラジウムなどの貴金属
に対する新規な還元剤となることを見い出し、貴金属の
化学的還元析出法による貴金属皮膜若しくは微粒子の作
成における工業的課題を解決した。
は、−ＳＨ或いは−Ｓ−の形で硫黄を含む化合物に還元
作用があるとともに、金、白金、銀、パラジウムなどの
貴金属に対する錯化作用もあることに着目し、そのよう
な化合物を還元剤として用いた場合には、析出速度を増
大させるために還元剤濃度を高くすることが、同時に錯
化剤濃度をも高くすることに繋がり、溶液の安定化が達
成できるとの考えに基づき、鋭意研究した結果、下記の
ような化合物が金、白金、銀、パラジウムなどの貴金属
に対する新規な還元剤となることを見い出し、貴金属の
化学的還元析出法による貴金属皮膜若しくは微粒子の作
成における工業的課題を解決した。
【０００７】従って、本発明は、金、白金、銀及びパラ
ジウムから選ばれる金属の水溶性の化合物又は錯体の１
種又は２種以上を析出させる金属の供給源として含有
し、かつ、メルカプト化合物又はスルフィド化合物或い
はそれらの塩類の１種又は２種以上を還元剤として含有
することを特徴とする貴金属を化学的還元析出によって
得るための水溶液である。
ジウムから選ばれる金属の水溶性の化合物又は錯体の１
種又は２種以上を析出させる金属の供給源として含有
し、かつ、メルカプト化合物又はスルフィド化合物或い
はそれらの塩類の１種又は２種以上を還元剤として含有
することを特徴とする貴金属を化学的還元析出によって
得るための水溶液である。
【０００８】即ち、下記（Ａ）〜（Ｃ）に示すような化
合物を還元剤として用いた場合に、上述の二律背反の条
件を満足するような溶液の調製が可能であることを見い
出し、上記問題を解決した。（Ａ）下記一般式（１）
合物を還元剤として用いた場合に、上述の二律背反の条
件を満足するような溶液の調製が可能であることを見い
出し、上記問題を解決した。（Ａ）下記一般式（１）
【化２】 ［ここで、ｌ、ｍ及びｎは１又は０の整数を表し、全て
がともに０であることはない。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ
独立に、水素、ＯＨ、ＮＨ2又はＣＯＯＨを表し、Ｘ
3は、水素、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＯ3Ｈ又はＣＯＯＨを表す
が、Ｘ1，Ｘ2又はＸ3が重複してＣＯＯＨとなることは
なく、さらにＣＯＯＨとＳＯ3Ｈが重複することもな
く、また、すべてが水素であることもない。Ｘ4は、水
素、メチル基、ＮＨＣＯＣＨ3又はグルコースの水酸基
と縮合してエステル化したカルボキシル基を表す。ただ
し、Ｘ4がＮＨＣＯＣＨ3の場合は、ｌ、ｍ及びｎはとも
に１である。Ｒは水素、メチル基、エチル基を表す。］
で表されるメルカプト化合物又はスルフィド化合物及び
（又は）それらの塩、（Ｂ）下記一般式（２） ＨＳ−φ−（Ｘ）n （２） ［ここで、ｎは０〜３の整数を表し、φはベンゼン環を
表し、Ｘは水素、ＮＨ2又はＣＯＯＨを表し、ｎが２又
は３の場合には異なってもよい。］で表される芳香族メ
ルカプト化合物、及び（又は）（Ｃ）イミダゾール、ベ
ンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミ
ダゾリン、チアゾリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、チアジアゾールの５員環の炭素の水素がメルカプト
基で置換された化合物等である。
がともに０であることはない。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ
独立に、水素、ＯＨ、ＮＨ2又はＣＯＯＨを表し、Ｘ
3は、水素、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＯ3Ｈ又はＣＯＯＨを表す
が、Ｘ1，Ｘ2又はＸ3が重複してＣＯＯＨとなることは
なく、さらにＣＯＯＨとＳＯ3Ｈが重複することもな
く、また、すべてが水素であることもない。Ｘ4は、水
素、メチル基、ＮＨＣＯＣＨ3又はグルコースの水酸基
と縮合してエステル化したカルボキシル基を表す。ただ
し、Ｘ4がＮＨＣＯＣＨ3の場合は、ｌ、ｍ及びｎはとも
に１である。Ｒは水素、メチル基、エチル基を表す。］
で表されるメルカプト化合物又はスルフィド化合物及び
（又は）それらの塩、（Ｂ）下記一般式（２） ＨＳ−φ−（Ｘ）n （２） ［ここで、ｎは０〜３の整数を表し、φはベンゼン環を
表し、Ｘは水素、ＮＨ2又はＣＯＯＨを表し、ｎが２又
は３の場合には異なってもよい。］で表される芳香族メ
ルカプト化合物、及び（又は）（Ｃ）イミダゾール、ベ
ンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミ
ダゾリン、チアゾリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、チアジアゾールの５員環の炭素の水素がメルカプト
基で置換された化合物等である。
【０００９】
【発明の実施の形態】これらの化合物の中で工業的利用
に一層好適な化合物の例として、メルカプト酢酸、２−
メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、
２−メルカプトエタノール、グルコースシステイン、１
−チオグリセロール、メルカプトプロパンスルホン酸ナ
トリウム、Ｎ−アセチルメチオニン、チオサリチル酸、
２−チアゾリン−２−チオール、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール、２−ベンゾチアゾール
チオール又は２−ベンズイミダゾールチオール等を挙げ
ることができる。
に一層好適な化合物の例として、メルカプト酢酸、２−
メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、
２−メルカプトエタノール、グルコースシステイン、１
−チオグリセロール、メルカプトプロパンスルホン酸ナ
トリウム、Ｎ−アセチルメチオニン、チオサリチル酸、
２−チアゾリン−２−チオール、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール、２−ベンゾチアゾール
チオール又は２−ベンズイミダゾールチオール等を挙げ
ることができる。
【００１０】これらの化合物の使用量は、所望する析出
速度等によって適宜選択されるが、一般には１〜１００
ｇ／ｌ、一層好適には５〜５０ｇ／ｌである。
速度等によって適宜選択されるが、一般には１〜１００
ｇ／ｌ、一層好適には５〜５０ｇ／ｌである。
【００１１】すなわち、これらの化合物は、還元作用を
有するとともに該金属に対する錯化作用を有していると
ころから、常温で保存する場合には極めて安定した溶液
を提供し、適度に加温することによって所望する速度で
還元析出を生じせしめることができる。
有するとともに該金属に対する錯化作用を有していると
ころから、常温で保存する場合には極めて安定した溶液
を提供し、適度に加温することによって所望する速度で
還元析出を生じせしめることができる。
【００１２】析出に適切な温度はその目的、用途、濃度
等によって適宜変更できるが、一般には４０℃から沸点
まで、さらに好適には５０〜９０℃の範囲で用いること
ができる。
等によって適宜変更できるが、一般には４０℃から沸点
まで、さらに好適には５０〜９０℃の範囲で用いること
ができる。
【００１３】上記還元剤を用いて貴金属を還元析出させ
る水溶液を調製するに際しては、析出させる金属の供給
源として含有される金、白金、銀及びパラジウムから選
ばれる金属の水溶性の化合物又は錯体として、塩素、臭
素、ヨウ素、酢酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、チオ硫酸、亜
硫酸、チオ亜硫酸、チオシアン酸、シアン、アンモニ
ア、エチレンジアミン、クエン酸、酒石酸、グルコン
酸、下記一般式（３）
る水溶液を調製するに際しては、析出させる金属の供給
源として含有される金、白金、銀及びパラジウムから選
ばれる金属の水溶性の化合物又は錯体として、塩素、臭
素、ヨウ素、酢酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、チオ硫酸、亜
硫酸、チオ亜硫酸、チオシアン酸、シアン、アンモニ
ア、エチレンジアミン、クエン酸、酒石酸、グルコン
酸、下記一般式（３）
【化３】 ［ここで、Ｘは、水素又はカルボキシル基を表し、Ｙ
は、水素、アミノ基又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3を表
す。］で表されるメルカプトカルボン酸、下記一般式
（４）
は、水素、アミノ基又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3を表
す。］で表されるメルカプトカルボン酸、下記一般式
（４）
【化４】 ［ここで、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ｒa，Ｒbはそれぞ
れ独立に水素、アミノ基又はＣ1〜Ｃ5のアルキルを表
す。Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ5のア
ルキル、アルケニル又はフェニルを表し、該アルキル、
アルケニル及び／又はフェニルの水素は水酸基又はアミ
ノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で
置換されていてよく、ＲcとＲdは結合して環を形成して
よい。Ｒeはアルキル基、アリル基、ヒドロキシ基を表
す。］で示される尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド
及びそれらの誘導体。 下記一般式（５）、 Ｒ−ＳＯ3Ｈ （５） ［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はＣ2〜Ｃ3の
アルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲で
水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
よく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表さ
れる脂肪族スルホン酸、下記一般式（６）
れ独立に水素、アミノ基又はＣ1〜Ｃ5のアルキルを表
す。Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ5のア
ルキル、アルケニル又はフェニルを表し、該アルキル、
アルケニル及び／又はフェニルの水素は水酸基又はアミ
ノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で
置換されていてよく、ＲcとＲdは結合して環を形成して
よい。Ｒeはアルキル基、アリル基、ヒドロキシ基を表
す。］で示される尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド
及びそれらの誘導体。 下記一般式（５）、 Ｒ−ＳＯ3Ｈ （５） ［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はＣ2〜Ｃ3の
アルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲で
水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
よく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表さ
れる脂肪族スルホン酸、下記一般式（６）
【化５】 ［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｘは塩素
及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置
にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置
換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置
換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種
類又は２種類である。水酸基は、該Ｒの任意の位置にあ
ってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ
２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの
任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の
置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロ
ゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノール
スルホン酸、下記一般式（７） Ｘn−φ−ＳＯ3Ｈ （７） ［ここで、φはベンゼン環を表す。Ｘは水酸基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド
基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ
ン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン
環と一緒になってナフタレン環を形成でき、該基の置換
数ｎは０〜３の範囲にある。］で表される芳香族スルホ
ン酸、から選ばれる化合物又は元素及び（又は）それら
の化合物又は元素が水溶液中で生成するイオン種の１種
又は２種以上を含む金、白金、銀又はパラジウムの化合
物又は錯体を用いることができる。
及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置
にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置
換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置
換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種
類又は２種類である。水酸基は、該Ｒの任意の位置にあ
ってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ
２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの
任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の
置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロ
ゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノール
スルホン酸、下記一般式（７） Ｘn−φ−ＳＯ3Ｈ （７） ［ここで、φはベンゼン環を表す。Ｘは水酸基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド
基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ
ン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン
環と一緒になってナフタレン環を形成でき、該基の置換
数ｎは０〜３の範囲にある。］で表される芳香族スルホ
ン酸、から選ばれる化合物又は元素及び（又は）それら
の化合物又は元素が水溶液中で生成するイオン種の１種
又は２種以上を含む金、白金、銀又はパラジウムの化合
物又は錯体を用いることができる。
【００１４】一般式で示した化合物をさらに具体的に例
示すれば、一般式（３）で示したメルカプトカルボン酸
の例として、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、ア
セチルシステイン等を挙げることができる。
示すれば、一般式（３）で示したメルカプトカルボン酸
の例として、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、ア
セチルシステイン等を挙げることができる。
【００１５】一般式（４）で示した尿素、チオ尿素又は
チオアセトアミド及びそれらの誘導体の例として、チオ
尿素、イミダゾリジノン、２−イミダゾリジンチオン、
トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿
素、テトラメチルチオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、
Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルア
ミノプロピル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎジメチルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素、チオセミカルバジド、
４−フェニル−３−チオセミカルバジド、２−チオバル
ビツル酸等を挙げることができる。
チオアセトアミド及びそれらの誘導体の例として、チオ
尿素、イミダゾリジノン、２−イミダゾリジンチオン、
トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿
素、テトラメチルチオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、
Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルア
ミノプロピル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎジメチルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素、チオセミカルバジド、
４−フェニル−３−チオセミカルバジド、２−チオバル
ビツル酸等を挙げることができる。
【００１６】一般式（５）で示した脂肪族スルホン酸の
例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロ
パンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスル
ホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、
ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセ
チオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン
酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒ
ドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブ
タン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−
スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロ
キシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン
−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スル
ホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボ
キシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン
酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−ス
ルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホフマル酸、
アリルスルホン酸等を挙げることができる。
例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロ
パンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスル
ホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、
ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセ
チオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン
酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒ
ドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブ
タン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−
スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロ
キシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン
−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スル
ホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボ
キシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン
酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−ス
ルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホフマル酸、
アリルスルホン酸等を挙げることができる。
【００１７】一般式（６）で示したハロゲン化アルカン
スルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸の例
として、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタ
ンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン
酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフル
オロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロ
パンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン
酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパ
ノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプ
ロパンスルホン酸等を挙げることができる。
スルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸の例
として、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタ
ンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン
酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフル
オロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロ
パンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン
酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパ
ノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプ
ロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００１８】一般式（７）で示した芳香族スルホン酸の
例として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニト
ロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチ
ル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、フェノール−２，
４−ジスルホン酸、スルホフタール酸等を挙げることが
できる。
例として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニト
ロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチ
ル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、フェノール−２，
４−ジスルホン酸、スルホフタール酸等を挙げることが
できる。
【００１９】これらの化合物の使用量は、所望する析出
速度等によって適宜選択されるが、その中の金属成分に
換算して、一般には０．０１〜１００ｇ／ｌ、一層好適
には０．１〜８０ｇ／ｌである。
速度等によって適宜選択されるが、その中の金属成分に
換算して、一般には０．０１〜１００ｇ／ｌ、一層好適
には０．１〜８０ｇ／ｌである。
【００２０】さらに本発明の水溶液には、ｐＨ緩衝剤、
界面活性剤及び（又は）不純物金属隠蔽錯化剤等を添加
し、溶液の一層の安定化、析出物の均一化、溶液の長寿
命化等を図ることができる。
界面活性剤及び（又は）不純物金属隠蔽錯化剤等を添加
し、溶液の一層の安定化、析出物の均一化、溶液の長寿
命化等を図ることができる。
【００２１】所望する析出速度を一定に保つために本発
明の貴金属を還元析出によって得るための水溶液には、
さらにｐＨ緩衝剤を添加して用いることができる。
明の貴金属を還元析出によって得るための水溶液には、
さらにｐＨ緩衝剤を添加して用いることができる。
【００２２】ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物
には、従来から一般にｐＨ緩衝剤として用いられるリン
酸、酢酸、炭酸、硼酸、クエン酸などのナトリウム、カ
リウム或いはアンモニウム塩及び（又は）それらの酸性
塩などが、適宜単独又は併用して用いられる。その使用
量は、明確な限界はないが、一般に５〜２００ｇ／ｌが
用いられ、さらに好適には１０〜１００ｇ／ｌが用いら
れる。
には、従来から一般にｐＨ緩衝剤として用いられるリン
酸、酢酸、炭酸、硼酸、クエン酸などのナトリウム、カ
リウム或いはアンモニウム塩及び（又は）それらの酸性
塩などが、適宜単独又は併用して用いられる。その使用
量は、明確な限界はないが、一般に５〜２００ｇ／ｌが
用いられ、さらに好適には１０〜１００ｇ／ｌが用いら
れる。
【００２３】無電解めっき浴として用いる場合には、め
っき対象物が該溶液で迅速に濡れるように、或いは析出
物の外観を向上させるために、また貴金属微粒子を得る
目的に用いる場合には微粒子が凝集してしまわないよう
に、本発明の貴金属を還元析出によって得るための水溶
液には、さらに界面活性剤を添加して用いることができ
る。
っき対象物が該溶液で迅速に濡れるように、或いは析出
物の外観を向上させるために、また貴金属微粒子を得る
目的に用いる場合には微粒子が凝集してしまわないよう
に、本発明の貴金属を還元析出によって得るための水溶
液には、さらに界面活性剤を添加して用いることができ
る。
【００２４】界面活性剤として好適に用いられる化合物
には、従来からめっき浴において用いられてきたカチオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独又は
併用して用いられる。
には、従来からめっき浴において用いられてきたカチオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独又は
併用して用いられる。
【００２５】好適な界面活性剤としては、カチオン系界
面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライ
ド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロ
キシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン
アルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザ
ルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウム
ハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハラ
イド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、
アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグ
リシン、アルキルピリジニウムハライド系等が挙げられ
る。
面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライ
ド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロ
キシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン
アルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザ
ルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウム
ハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハラ
イド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、
アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグ
リシン、アルキルピリジニウムハライド系等が挙げられ
る。
【００２６】アニオン系界面活性剤には、アルキル（又
はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又
はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩
系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステ
ル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸
（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、
アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネー
ト、アルカノイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢
酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリ
セリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫
酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキル
スルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アル
キルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク
酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウ
ム、ＴＥＡ塩）等が挙げられる。
はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又
はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩
系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステ
ル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸
（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、
アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネー
ト、アルカノイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢
酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリ
セリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫
酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキル
スルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アル
キルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク
酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウ
ム、ＴＥＡ塩）等が挙げられる。
【００２７】ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキ
シアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
チル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェ
ニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシア
ルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレン
ビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソル
ビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレン
ジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオ
キシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒ
マシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキ
レンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン
（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、ト
リ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノール
アミド、アルキル・アルキロールアミド、オキシエチレ
ンアルキルアミン等が挙げられる。
ルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキ
シアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
チル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェ
ニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシア
ルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレン
ビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソル
ビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレン
ジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオ
キシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒ
マシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキ
レンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン
（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、ト
リ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノール
アミド、アルキル・アルキロールアミド、オキシエチレ
ンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２８】両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アル
キル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カル
ボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノ
プロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポ
リ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル
−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミ
ドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ
る。
カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アル
キル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カル
ボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノ
プロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポ
リ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル
−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミ
ドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ
る。
【００２９】これら界面活性剤の使用量は、適宜選択さ
れるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用
いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの
範囲で用いられる。
れるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用
いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの
範囲で用いられる。
【００３０】装置やその錆びの破片など作業環境に浮遊
し該溶液に混入した金属微粒子やめっき対象物などから
溶出した不純物金属イオン、例えば銅、ニッケル、鉄な
どのイオンが、目的とする析出金属に共析したり、該溶
液を劣化させるのを防止又は抑制するために、本発明の
貴金属を還元析出によって得るための水溶液には、さら
に不純物金属隠蔽錯化剤を添加して用いることができ
る。
し該溶液に混入した金属微粒子やめっき対象物などから
溶出した不純物金属イオン、例えば銅、ニッケル、鉄な
どのイオンが、目的とする析出金属に共析したり、該溶
液を劣化させるのを防止又は抑制するために、本発明の
貴金属を還元析出によって得るための水溶液には、さら
に不純物金属隠蔽錯化剤を添加して用いることができ
る。
【００３１】該不純物金属隠蔽錯化剤としては、一般に
錯化剤として使用されている化合物を適宜単独又は併用
して用いることができるが、好適に用いられる錯化剤に
は、オキシカルボン酸又は多価カルボン酸としてグリコ
ール酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸
又はグルコン酸など（及びそれらの塩）が好適に用いら
れる。
錯化剤として使用されている化合物を適宜単独又は併用
して用いることができるが、好適に用いられる錯化剤に
は、オキシカルボン酸又は多価カルボン酸としてグリコ
ール酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸
又はグルコン酸など（及びそれらの塩）が好適に用いら
れる。
【００３２】また、アミンカルボン酸としてエチレンジ
アミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシ
プロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、ジエチルト
リアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸など（及
びそれらの塩）も好適に用いられる。
アミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシ
プロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、ジエチルト
リアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸など（及
びそれらの塩）も好適に用いられる。
【００３３】そのような効果を発揮させるための、該隠
蔽錯化剤の使用量は１〜１００ｇ／ｌであり、一層好適
には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
蔽錯化剤の使用量は１〜１００ｇ／ｌであり、一層好適
には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
【００３４】その他に、還元型無電解金めっき浴の安定
性を向上させるために従来から用いられている、安定
剤、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エト
キシ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれらのシ
クロヘキシルアミン塩又は−Ｓ−プロパンスルホン酸ナ
トリウム塩、ジチゾン又は１，１０−フェナントロリン
塩化物等の化合物をさらに添加して用いることもでき
る。
性を向上させるために従来から用いられている、安定
剤、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エト
キシ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれらのシ
クロヘキシルアミン塩又は−Ｓ−プロパンスルホン酸ナ
トリウム塩、ジチゾン又は１，１０−フェナントロリン
塩化物等の化合物をさらに添加して用いることもでき
る。
【００３５】以上述べた本願発明の貴金属を化学的還元
析出によって得るための水溶液は、水溶液からの金、白
金、銀及びパラジウム或いはそれらの合金の還元剤によ
る還元即ち還元型無電解めっき又は化学的還元析出によ
る金属微粒子の製造或いは金属の回収等に好適に用いら
れる。
析出によって得るための水溶液は、水溶液からの金、白
金、銀及びパラジウム或いはそれらの合金の還元剤によ
る還元即ち還元型無電解めっき又は化学的還元析出によ
る金属微粒子の製造或いは金属の回収等に好適に用いら
れる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるもので
はなく、用途・目的によって請求の範囲において適宜そ
の条件を変更して用いることができる。
するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるもので
はなく、用途・目的によって請求の範囲において適宜そ
の条件を変更して用いることができる。
【００３７】実施例１ （溶液１） メルカプトコハク酸金（金として） ２ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 １０ｇ／ｌ ２−アミノエタンチオール塩酸塩 ２０ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ２０ｇ／ｌ ｐＨ ７ めっき温度 ８０℃ 無電解的に金めっき皮膜を得るために上記組成の（溶液
１）を調製し、８０℃に保った該溶液に純金板を２時間
浸漬し、浸漬前後の重量差から皮膜厚さを計算した。約
２．５μｍの金皮膜が得られた。（溶液１）は３ケ月以
上にわたって、常温での保管に対して極めて安定してい
た。
１）を調製し、８０℃に保った該溶液に純金板を２時間
浸漬し、浸漬前後の重量差から皮膜厚さを計算した。約
２．５μｍの金皮膜が得られた。（溶液１）は３ケ月以
上にわたって、常温での保管に対して極めて安定してい
た。
【００３８】比較例１ （溶液２） メルカプトコハク酸金（金として） ２ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 １０ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ２０ｇ／ｌ ｐＨ ７ めっき温度 ８０℃ 実施例１の（溶液１）から２−アミノエタンチオール塩
酸塩を除いた（溶液２）を調製して、実施例１と同様に
純金板を浸漬した。（溶液２）からは金は析出せず、２
−アミノエタンチオールが還元剤として作用しているこ
とが確認された。
酸塩を除いた（溶液２）を調製して、実施例１と同様に
純金板を浸漬した。（溶液２）からは金は析出せず、２
−アミノエタンチオールが還元剤として作用しているこ
とが確認された。
【００３９】実施例２ （溶液３） メルカプトコハク酸金（金として） ２ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 １０ｇ／ｌ ２−アミノエタンチオール塩酸塩 ２０ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム １０ｇ／ｌ ｐＨ ７ めっき温度 ８０℃ 上記（溶液３）を調製し、１〜３時間毎に金の補給を行
いながらめっきを継続し経時試験を行った。図１に示す
ように２０時間以上にわたって良好な外観を有しためっ
き皮膜が析出した。図１の最後のプロットの時点は約
２．６ターンに相当し、極めて安定した溶液であること
がわかった。
いながらめっきを継続し経時試験を行った。図１に示す
ように２０時間以上にわたって良好な外観を有しためっ
き皮膜が析出した。図１の最後のプロットの時点は約
２．６ターンに相当し、極めて安定した溶液であること
がわかった。
【００４０】実施例３ （溶液４） メルカプトコハク酸金（金として） ２ｇ／ｌ アセチルシステイン １０ｇ／ｌ シスチン １０ｇ／ｌ ２−メルカプトエタノール ２０ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ２０ｇ／ｌ ｐＨ １０ めっき温度 ８０℃ 上記（溶液４）を調製し、純金板を１時間浸漬した。約
０．７μｍの良好な金皮膜が析出した。（溶液４）は３
ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定
していた。
０．７μｍの良好な金皮膜が析出した。（溶液４）は３
ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定
していた。
【００４１】実施例４ （溶液５） アセチルシステイン金（金として） ２ｇ／ｌ システイン １０ｇ／ｌ メルカプト酢酸 ２０ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ２０ｇ／ｌ ｐＨ ７ めっき温度 ７０℃ 上記（溶液５）を調製し、純金板を１時間浸漬した。約
０．５μｍの良好な金皮膜が析出した。（溶液５）は３
ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定
していた。
０．５μｍの良好な金皮膜が析出した。（溶液５）は３
ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定
していた。
【００４２】実施例５ （溶液６） メルカプトコハク酸金（金として） ２ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 １０ｇ／ｌ 還元剤 １０ｇ／ｌ リン酸２水素カリウム ２０ｇ／ｌ ｐＨ ７ めっき温度 ８０℃ 還元剤の種類を変えて上記（溶液６）を調製し、純金板
を２時間浸漬した。良好な金皮膜が析出した。金皮膜の
析出速度を表１に示した。溶液は極めて安定であった。
を２時間浸漬した。良好な金皮膜が析出した。金皮膜の
析出速度を表１に示した。溶液は極めて安定であった。
【００４３】
【表１】 還元剤の種類 析出速度（μｍ／２時間） ３−メルカプトプロピオン酸 ０．１８ チオサリチル酸 ０．２３ １−チオグリセロール ０．１９ ２−ベンゾチアゾールチオール ０．１０ グルコースシステイン ０．２５ ２，２’−チオ二酢酸 ０．１９ Ｎ−アセチルメチオニン ０．１７ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．０５
【００４４】実施例６ （溶液７） メルカプトコハク酸金（金として） ２ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 １０ｇ／ｌ メルカプト酢酸 １０ｇ／ｌ ヒドロキシエチルアルキル イミダゾリン １ｇ／ｌ ｐＨ ６ めっき温度 ９０℃ 上記（溶液７）を調製し、約７時間、９０℃に保持し
た。極めて微細な金粒子を得た。（溶液７）は３ケ月以
上にわたって、常温での保管に対して極めて安定してい
た。
た。極めて微細な金粒子を得た。（溶液７）は３ケ月以
上にわたって、常温での保管に対して極めて安定してい
た。
【００４５】実施例７ （溶液８） ジニトロジアミン白金（白金として） ２ｇ／ｌ アンモニア水 ２０ｍｌ／ｌ アセチルシステイン ４０ｇ／ｌ ヒドロキシルアミン塩酸塩 １ｇ／ｌ ｐＨ ９ 温度 ７０℃ 上記（溶液８）を調製し、パラジウムめっきを施した試
料を該溶液に約５時間浸漬した。ＥＤＡＸによって試料
上に白金が析出していることが確認された。（溶液８）
は３ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて
安定していた。
料を該溶液に約５時間浸漬した。ＥＤＡＸによって試料
上に白金が析出していることが確認された。（溶液８）
は３ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて
安定していた。
【００４６】実施例８ （溶液９） メタンスルホン酸銀（銀として） １０ｇ／ｌ Ｎ−アセチルシステイン ２０ｇ／ｌ ２−アミノエタンチオール ２０ｇ／ｌ ｐＨ ５．５ 温度 ５０℃ 上記（溶液９）を調製し、５０℃で１００時間保持し
た。極めて微細な銀粒子を得た。（溶液９）は３ケ月以
上にわたって、常温での保管に対して極めて安定してい
た。
た。極めて微細な銀粒子を得た。（溶液９）は３ケ月以
上にわたって、常温での保管に対して極めて安定してい
た。
【００４７】実施例９ （溶液１０） 塩化パラジウム（Ｐｄとして） １ｇ／ｌ エチレンジアミン１水和物 ７ｇ／ｌ Ｌ−システイン ２０ｇ／ｌ チオジグリコール酸 ０．０５ｇ／ｌ ２−アミノエタンチオール塩酸塩 １０ｇ／ｌ ｐＨ ６．５ 温度 ８０℃ 上記（溶液９）を調製し、純金板試料を該溶液に約２時
間浸漬した。ＥＤＡＸによって試料上にパラジウムが析
出していることが確認された。（溶液１０）は３ケ月以
上にわたって、常温での保管に対して極めて安定してい
た。
間浸漬した。ＥＤＡＸによって試料上にパラジウムが析
出していることが確認された。（溶液１０）は３ケ月以
上にわたって、常温での保管に対して極めて安定してい
た。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、特定のメルカプト
化合物又はスルフィド化合物を新規な還元剤として用い
ることによって、それらが還元作用を有するとともに錯
化作用をも有するところから、還元剤を添加することが
錯化剤を添加することに繋がるために、溶液の調製が容
易で、常温での保管時には極めて安定であり、適切な加
温によって所望する析出速度が得られ易い貴金属を還元
析出によって得るための水溶液を提供することが可能と
なった。
化合物又はスルフィド化合物を新規な還元剤として用い
ることによって、それらが還元作用を有するとともに錯
化作用をも有するところから、還元剤を添加することが
錯化剤を添加することに繋がるために、溶液の調製が容
易で、常温での保管時には極めて安定であり、適切な加
温によって所望する析出速度が得られ易い貴金属を還元
析出によって得るための水溶液を提供することが可能と
なった。
【図１】本発明の水溶液からの金の析出速度の経時変化
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 小橋 康人 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 Ｆターム(参考） 4K001 AA01 AA04 AA41 DB17 HA10 4K022 BA01 BA03 BA18 DA01 DB08 DB26 DB28
Claims (4)
- 【請求項１】 金、白金、銀及びパラジウムから選ばれ
る金属の水溶性の化合物又は錯体の１種又は２種以上を
析出させる金属の供給源として含有し、かつ、メルカプ
ト化合物又はスルフィド化合物或いはそれらの塩類の１
種又は２種以上を還元剤として含有することを特徴とす
る貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液。 - 【請求項２】 還元剤として含有されるメルカプト化合
物又はスルフィド化合物が、（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 ［ここで、ｌ、ｍ及びｎは１又は０の整数を表し、全て
がともに０であることはない。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ
独立に、水素、ＯＨ、ＮＨ2又はＣＯＯＨを表し、Ｘ
3は、水素、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＯ3Ｈ又はＣＯＯＨを表す
が、Ｘ1，Ｘ2又はＸ3が重複してＣＯＯＨとなることは
なく、さらにＣＯＯＨとＳＯ3Ｈが重複することもな
く、また、すべてが水素であることもない。Ｘ4は、水
素、メチル基、ＮＨＣＯＣＨ3又はグルコースの水酸基
と縮合してエステル化したカルボキシル基を表す。ただ
し、Ｘ4がＮＨＣＯＣＨ3の場合は、ｌ、ｍ及びｎはとも
に１である。Ｒは水素、メチル基、エチル基を表す。］
で表されるメルカプト化合物又はスルフィド化合物及び
（又は）それらの塩、（Ｂ）下記一般式（２） ＨＳ−φ−（Ｘ）n （２） ［ここで、ｎは０〜３の整数を表し、φはベンゼン環を
表し、Ｘは水素、ＮＨ2又はＣＯＯＨを表し、ｎが２又
は３の場合には異なってもよい。］で表される芳香族メ
ルカプト化合物、及び（又は）、（Ｃ）イミダゾール、
ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イ
ミダゾリン、チアゾリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、チアジアゾールの５員環の炭素の水素がメルカプ
ト基で置換された化合物、のいずれかであることを特徴
とする請求項１記載の貴金属を化学的還元析出によって
得るための水溶液。 - 【請求項３】 （Ａ）の化合物が、メルカプト酢酸、２
−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオー
ル、２−メルカプトエタノール、グルコースシステイ
ン、１−チオグリセロール、メルカプトプロパンスルホ
ン酸ナトリウム又はＮ−アセチルメチオニンであり、
（Ｂ）の化合物が、チオサリチル酸であり、（Ｃ）の化
合物が、２−チアゾリン−２−チオール、２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ベンゾチ
アゾールチオール又は２−ベンズイミダゾールチオール
である請求項１〜２のいずれかに記載の貴金属を化学的
還元析出によって得るための水溶液。 - 【請求項４】 貴金属を化学的還元析出によって得るた
めの水溶液が無電解めっき液である請求項１〜３のいず
れかに記載の貴金属を化学的還元析出によって得るため
の水溶液。
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