JPH0341549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、無電解パラジウムメツキ液に関す
る。 従来の技術及びその問題点 従来より電子部品の電気接点部分には耐食性が
高く電気的特性のすぐれた貴金属による表面被覆
を施すことが必要とされている。現在工業的には
金の電気メツキが多く採用されているが電気メツ
キでは微細で複雑な形状の電子部品に均一な厚さ
の被覆を施すことは困難である。 無電解メツキによれば均一な析出皮膜が得られ
るため微細で複雑な形状の部品に応用できる上
に、特に貴金属メツキにおける資源の節約と経費
節減の効果が大きいと期待される。しかしなが
ら、従来知られている無電解全メツキでは、素地
金属上に金の置換析出が生じるので、密着性が悪
く、しかも有孔度の大きい皮膜が形成され、この
ため電気接点へ適用することはできない。 このため、金の代替として他の貴金属による表
面処理が種々検討され、また接点材料に限らず、
新しい機能材料として、貴金属の無電解メツキへ
の要望が高まつて来ており、特にパラジウムは白
金属の中でも最も安価であるため広い範囲での工
業的応用が期待されている。 従来、無電解パラジウムメツキ液としては、金
属源として２価のパラジウム塩、錯化剤としてア
ンモニア、安定剤としてエチレンジアミン四酢酸
またはその塩、還元剤としてヒドラジンを用いる
水溶液が代表的なものであつた。 しかしこの溶液は安定性が悪く、自然分解しや
すいため保存ができないという大きな欠点を有
し、また、前処理液のPdの持ち込みにより、す
ぐに分解するという欠点もある。しかもヒドラジ
ンを還元剤として使用する限り、長時間被メツキ
物をメツキ液に浸漬することにより、その成分が
まだ少ししか消費されていないにもかかわらず析
出速度が著しく低下するという問題点も存在す
る。更にメツキ液の安定性が悪いことから、錯化
剤であるアンモニアの濃度を高くすることが必要
であり、作業環境上好ましくないという問題点も
ある。 また、２価のパラジウム塩、エチレンジアミン
四酢酸塩、エチレンジアミン、及び次亜リン酸ソ
ーダからなる無電解パラジウムメツキ液も知られ
ているが（特公昭46−26764）、このメツキ液も安
定性が悪く、短時間で分解するという欠点があ
る。 更に、上記したメツキ液は、いずれも得られる
メツキ皮膜にクラツクが多く、ハンダ付け性が悪
いことから、電子部品へ適用することはできな
い。また、メツキ皮膜を厚付けするとメツキ速度
が著るしく遅くなるとともに、メツキ皮膜が黒色
化して外観が悪くなるという欠点もある。 したがつて現在までに報告されている無電解パ
ラジウムメツキ液は未だ実験室的規模を脱してい
ない情況と言えるのである。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上述した如き従来技術の問題点に
鑑みて、工業的規模において実用可能な無電解パ
ラジウムメツキ液を得るべく鋭意研究を重ねてき
た。その結果、アンモニア及びアミン化合物の少
なくとも１種と、二価の硫黄を含有する有機化合
物とを安定剤として併用する無電解パラジウムメ
ツキ液は、極めて安定性に優れたメツキ液であつ
て、良好なメツキ皮膜を形成させることが可能で
あり、更にメツキ液のPHを一定範囲内とする場合
には、クラツクがほとんど無く、ハンダ付け性が
良好なメツキ皮膜が得られることを見出し、ここ
に本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 ａ） パラジウム化合物0.0001〜0.5モル／ ｂ） アンモニア及びアミン化合物の少なくとも
１種0.001〜８モル／ ｃ） 二価の硫黄を含有する有機化合物１〜500
mg／、並びに ｄ） 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物
の少なくとも１種0.005〜１モル／ を含む水溶液からなることを特徴とする無電解パ
ラジウムメツキ液に係る。 本発明メツキ液では、Pdの供給源として塩化
パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パ
ラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウ
ム、硫黄パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物を
用いる。パラジウム化合物の濃度は0.0001〜0.5
モル／程度とし、好ましくは0.001〜0.1モル／
程度とする。0.0001モル／を下回る濃度で
は、メツキ皮膜の析出速度が遅くなるので実用的
ではなく、一方0.5モル／を上回る濃度では、
析出速度がより向上することはなく、更にメツキ
液の安定性を阻害することになるので好ましくな
い。 本発明メツキ液では、液の安定性を維持するた
めに、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも
１種と、二価の硫黄を含有する有機化合物とを組
合せて用いることが必要である。アンモニア及び
アミン化合物はメツキ液中のPdと錯体を形成し
てこれらの成分を液中に安定に保持する作用を
し、液の安定化に寄与する。アンモニア及び／又
はアミン化合物の濃度は、0.001〜８モル／程
度とし、好ましくは0.01〜５モル／程度とす
る。アンモニアを単独で用いる場合には、メツキ
液の安定性向上のために0.075モル／程度以上
とすることがより好ましい。アンモニア及び又は
アミン化合物の濃度が高いほど液の安定性は良好
になるが、上記範囲を上回る濃度では、不経済で
あり、特にアンモニアを用いる場合には臭気等に
より作業環境が悪くなるので好ましくない。ま
た、上記範囲を下回る濃度では液の安定性が低下
して、分解し易くなるので好ましくない。 本発明では、アミン化合物とは、アミン酸類も
包含するものとする。本発明での使用に適するア
ミン化合物としては、具体的にはモノアミン類と
して、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、ベンジルアミン、２−ナフチ
ルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン
等、ジアミン類として、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、
ポリアミン類として、ジエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ヘキサエチレンヘプタミン等、アミノ酸類
として、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリ
ウム塩、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸
又はそのナトリウム塩、グリシン、Ｎ−メチルグ
リシン、ジメチルグリシン、イミノジ酢酸、ヒダ
ントイン酸、グリコシアミン等、イミダゾリン類
として、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダ
ゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、２−
ベンジル−２−イミダゾリン、１，２−ジフエニ
ル−２−イミダゾリン、２，４，５−トリフエニ
ル−２−イミダゾリン、２，2′−ビス（２−イミ
ダゾリン）、２−クロルメチル−２−イミダゾリ
ン等を例示できる。 本発明では、上記したアミン化合物及びアンモ
ニアの少なくとも１種を使用すればよいが、アン
モニアを単独で使用する場合には、メツキの初期
発生までの時間、即ち被メツキ物をメツキ液に浸
漬した後、メツキが付着しはじめるまでの時間が
長くなることがある。この様な場合には、アンモ
ニアと上記したアミン化合物とを併用することに
よつて初期発生時間を短縮することができる。ア
ミン化合物量はアンモニアと併用する場合には
0.0005モル／程度以上で初期発生時間を短縮す
る効果がある。また、錯化剤として、アミン化合
物を配合したメツキ液では、メツキ皮膜の厚付け
を行なつた場合のメツキ皮膜の外観が特に良好に
なる。 本発明での使用に適する二価の硫黄を含有する
有機化合物としては、具体的には、 （CH₃）₃CSH，CH₃（CH₂）₆CH（CH₃）SH，CH₃
（CH₂）₁₁SH，HSCH₂COOH，
HSCH₂CH₂COOH，

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 等のメルカプタン類；（C₂H₅）₂S，（iSO−
C₃H₇）₂S， HOOCCH₂SCH₂COOH， HOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH等のスルフイド
類； （CH₃）₂S₂，（C₂H₅）₂S₂，（C₃H₇）₂S₂， C₆H₅−S₂−C₆H₅，

【式】等のジスルフ イド類；

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等のチアゾ ール類、

【式】

【式】 等を例示できる。これらの硫黄含有有機化合物は
単独又は適宜組み合わせて使用できる。硫黄含有
有機化合物の使用量は、１〜500mg／程度とし、
好ましくは５〜100mg／程度とする。硫黄含有
有機化合物の使用量が上記範囲を上回ると、メツ
キ皮膜の析出速度が低下し、また析出したメツキ
皮膜の外観も劣化するので好ましくない。また上
記範囲を下回る濃度では、メツキ液の安定性が不
充分となるので不適当である。 本発明メツキ液は、上記した様に、アンモニア
及び／又はアミン化合物と硫黄含有有機化合物と
を併用することを必須とするものであり、極めて
安定性に優れた工業的規模での使用に好適なメツ
キ液である。 本発明メツキ液では、Pdイオンを金属に還元
するための還元剤として、次亜リン酸化合物及び
水素化ホウ素化合物の少なくとも１種を使用す
る。次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸又は
そのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム塩等を使用でき、水素化ホウ素
化合物としてジメチルアミンボラン、トリメチル
アミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モル
ホリンボラン等のアミンボラン類や水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等を使用でき
る。還元剤の使用量は、0.005〜1.0モル／程度
とし、好ましくは0.01〜0.5モル／程度とする。
使用量が0.005モル／未満ではメツキが充分に
析出せず、一方1.0モル／を上回るとメツキ液
が不安定になるので好ましくない。 本発明メツキ液は、前記した様に、アンモニア
と特定の硫黄含有有機化合物とを組み合わせて用
いることによる極めて安定性に優れたものであ
り、それ故上記した様に各種の還元剤を使用でき
る。 本発明メツキ液、上記した各成分を必須成分と
するものであり、極めて安定性に優れ、良好なメ
ツキ皮膜を形成することができるものである。 上記組成の本発明メツキ液を更にPH５〜10に調
整する場合には、析出皮膜の応力が低下して、ク
ラツクのほとんどないメツキ皮膜を形成させるこ
とができる。この様にPHを５〜10に調整したメツ
キ液から形成されるクラツクのほとんどないメツ
キ皮膜は、ハンダのぬれ性が良く、ハンダ付け性
が良好である。メツキ液のPH調整は、例えば
HCl、H₂SO₄等の酸やNaOH等のアルカリ化合物
により行なえばよい。 本発明メツキ液は、10〜90℃という広い範囲の
温度においてメツキ可能であり、特に25〜70℃程
度の液温のときに、平滑で光沢のある最も良好な
メツキ皮膜が得られる。また、本発明メツキ液で
は、液温が高い程、メツキ皮膜の析出速度が速く
なる傾向があり、上記した温度範囲内で適宜温度
を設定することにより任意の析出速度とすること
ができる。 また、本発明メツキ液では、メツキ皮膜の析出
速度は、液温の他に、Pd濃度にも依存すること
から、Pd濃度を適宜設定することによつてもメ
ツキ皮膜の析出速度を調整できる。この様に本発
明メツキ液の析出速度は、液温とPd温度とに依
存するが、他の成分の濃度やメツキ液のPHの変動
にはほとんど影響を受けないので、メツキ皮膜の
膜厚のコントロールが容易である。 本発明メツキ液によりメツキ処理を行なうに
は、前記した温度範囲内の液中に、Pd皮膜の還
元析出に対して触媒性のある基質を浸漬すればよ
い。触媒性のある基質としては、例えば、Fe，
Co，Ni，Cu，Sn，Ag，Au，Pt，Pd及びこれら
の合金等を示すことができる。また、樹脂、ガラ
ス、セラミツクス、Ｗ等の触媒性のない基質であ
つても、例えば、センシタイジング−アクチベー
タ法、キヤタリスト−アクセレーター法等の公知
の方法で触媒性を付与することによつて、上記方
法と同様にメツキ液中に浸漬してメツキ処理を行
なうことができる。 本発明メツキ液によるパラジウム皮膜の析出
は、自己触媒的に進行し、このため有孔度が小さ
く、しかも密着性の高い皮膜が得られる。 発明の効果 本発明無電解パラジウムメツキ液は、以下の様
な優れた特性を有する。 (イ) 極めて安定性に優れたメツキ液である。 (ロ) 得られるメツキ皮膜の外観が良好であり、膜
厚を厚くした場合にも良好な外観のメツキ皮膜
となる。 (ハ) 自己触媒性の析出であることから析出皮膜の
有孔度が小さく、耐食性が良好であり、また、
素地に対する密着性が良い。 (ニ) 低アンモニア量でも、メツキ液の安定性が良
いので、低アンモニア量として、アンモニアの
揮発を抑制することができる。またアミン化合
物を使用するメツキ液では、メツキ作業中や保
存中にアミン化合物が揮発することはない。 このため、メツキ液の保存安定性が良く、ま
た作業環境も良好である。 (ホ) 低温で析出可能であるため、作業性が良く、
アンモニア浴の場合には、アンモニアの揮発が
少く、メツキ液の管理が容易である。 (ヘ) 析出速度は、金属濃度と液温にのみ依存し、
他の成分の濃度や液のPHには、ほとんど依存し
ないので、メツキ膜厚のコントロールが容易で
ある。 (ト) PHを５〜10に調整することによつて、クラツ
クの非常に少ないメツキ皮膜が得られる。この
様なメツキ皮膜はハンダ付け性が良好であり、
電子部品への応用に適するものである。 (チ) PHを中性付近に設定することにより、使用で
きる被処理物、レジストインキ等の種類が多く
なり、またメツキ設備の材質としても多種類の
ものが使用できる。 本発明メツキ浴は、上記した様に優れた特性を
有するものであり、電子部品において高い信頼性
を要求される接点部品への応用や金メツキ皮膜の
長寿命化のための下地メツキ皮膜としての応用等
に極めて有用であり、更に、その他、特に耐食性
が要求される部品等に対して広く使用し得るもの
である。 実施例 以下実施例を示して本発明を更に詳細に示す。 実施例 １ 下記組成ツキ液を調製した。 ΓPdCl₂ 0.01モル／ Γアンモニア（28％） 200ml／ （3.0モル／） Γエチレンジアミン 四酢酸ナトリウム （EDTA・2Na） 0.01モル／ Γチオジグリコール酸 20mg／ ΓNaH₂PO₂ 0.08モル／ 上記メツキ液を用いて液温30℃と40℃の２通り
で銅板にメツキを行なつた。メツキ膜厚とメツキ
時間との関係のグラフを第１図に示す。 第１図から判る様に、析出速度は、液温30℃で
1.0μm／時間、40℃で1.34μm／時間であり、時間
と共にメツキ膜厚は直線的に増加した。この事か
ら、メツキ皮膜の析出が自己触媒的に進行し、し
かも析出速度の安定性が極めて良好であることが
判る。 得られたメツキ皮膜の折曲げテストを行なつた
結果、密着性は極めて良好であつた。また、６時
間メツキを行ない、厚付け皮膜を形成させた場合
にも、光沢銀白色の良好な外観の皮膜が得られ
た。 また、上記メツキ液の安定性を調べるために、
90℃への加熱、25℃での密閉保存、及び25℃での
開放保存を行なつた結果を第１表に示す。尚、比
較として、下記組成の従来浴についても同様に安
定性試験を行なつた。 Γ従来浴 PdCl₂ 5.4ｇ／ アンモニア 350ｇ／ EDTA・2Na 34ｇ／ ヒドラジン 0.3ｇ／ Γ従来浴 PdCl₂ 10.0ｇ／ EDTA・2Na 19.0ｇ／ エチレンジアミン 25.6ｇ／ NaH₂PO₂ 4.1ｇ／

【表】 以上の結果から、本発明メツキ液の安定性は、
極めて優れたものであることが判る。 実施例 ２ 実施例１に示す本発明メツキ液を下記第２表に
示す各PH値に調製し（HCl使用）、液温40℃で銅
板上にμm圧にメツキ皮膜を形成させた。尚、無
調整のメツキ液はPH11.5であつた。得られたメツ
キ皮膜の状態を走査型電子顕微鏡（3000倍）で観
察した後、下記の方法でハンダ付け性試験を行な
つた。結果を第２表に示す。 Γハンダ付け性試験 メツキ皮膜を形成させた試料（25mm×25mm×
0.3mm）をロジンフラツクス（ロジン25％イソプ
ロピルアルコール溶液）に浸漬して前処理した
後、メニスコグラフ（フイリツプス社製）を使用
し、230℃で溶融させた６／４ハンダ（スズ：鉛
＝６：４）中に試料をハンダ面に垂直に12mmの深
さまで浸漬し、ハンダと試料面との接触角が90度
になるまでの時間を測定してゼロクロスタイムと
した（MILL STD−883Bに準ずる）。ゼロクロ
スタイムが短い程メツキ皮膜に対するハンダのぬ
れ性が良好であるといえる。次いで、ゼロクロス
タイムを測定した後の試料について、付着したハ
ンダの状態を観察し、ハンダの付着性を調べた。
結果を次の記号で示す。 ○…ハンダが均一に付着 △…一部不均一であるが浸漬面の98％以上にハン
ダが付着 ×…ハンダの付着面が98％未満であり、付着状態
が不均一である。

【表】

【表】 実施例 ３ EDTA−2Na量を下記第３表に示す変量とす
る以外は、実施例１と同様のメツキ浴を使用し
て、銅板上にメツキを行ない、銅板をメツキ液中
に浸漬した後、パラジウムの析出が始まるまでの
時間、即ち初期発生時間を求めた。結果を第３表
に示す。

【表】 第３表から判る様に、アンモニア及びEDTA
−2Naを併用する場合には、初期発生時間が大き
く短縮される。また、EDTA・2Naを0.005モ
ル／以上添加したメツキ液を用いた場合には、
厚付け後のメツキ皮膜の外観が極めて良好であつ
た。 実施例 ４ 下記組成メツキ液を調製した。 ΓPdCl₂ 0.01モル／ ΓNH₂CH₂CH₂NH₂ 0.08モル／ Γチオジグリコール酸 20mg／ ΓNaH₂PO₂・H₂O 0.06モル／ このメツキ液を用いて、液温60℃で銅板上にメ
ツキを行なつた。メツキ液のPHは11.0であつた。
その結果析出速度は、1.41μm／hrであり、析出
量と時間との間に直線関係が認められ、自己触媒
析出であることが確認された。６時間連続してメ
ツキを行ない厚付けを行なつた結果、得られたメ
ツキ皮膜の外観は良好であつた。この試料をJIS
−Ｚ−2248に準じて曲げ試験を行なつたところ、
異状はなく、メツキ皮膜の密着性は良好であつ
た。 また、上記メツキ液を90℃に加熱してもメツキ
液の分解が生じることはなく、また25℃で４カ月
開放保存した場合にもメツキ液の分解は生じなか
つた。 実施例 ５ 実施例４に示すメツキ液を下記第４表に示す各
PH値にHClで調整し、液温60℃で、銅板上に1μm
厚にメツキ皮膜を形成させた。得られた各メツキ
皮膜について、実施例２と同様にして、メツキ外
観の観察及びハンダ付け性試験を行なつた。結果
を第４表に示す。

【表】 実施例 ６ 下記組成メツキ液を調製した。 ΓPdCl₂ 0.01モル／ Γアミン化合物※ 0.08モル／ Γチオジグリコール酸 20mg／ ΓNaH₂PO₂・H₂O 0.06モル／ ※ アミン化合物としては、ジメチルアミン、
ジメチルエチルアミン、メチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒド
ロキシエチレンジアミン三酢酸、グリシン、
イミダゾリン、及び２−ベンジル−２−イミ
ダゾリンを各々単独で用いた。 これらのメツキ液を塩酸でPH８に調整し、液温
60℃で銅板上にメツキを行なつた。その結果、密
着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。ま
た得られたメツキ皮膜はクラツクがなく、ハンダ
付け性が良好であつた。更に、上記各メツキ液に
ついて、加熱時の安定性及び保存安定性を調べた
ところ良好な安定性を示した。 実施例 ７ 下記組成のメツキ液を調製した。 ΓPdCl₂ 0.01モル／ ΓNH₂CH₂CH₂NH₂ 0.08モル／ Γ硫黄含有有機化合物※ 20mg／ ΓNaH₂PO₂・H₂O 0.06モル／ ※ 硫黄含有有機化合物としては、
HSCH₂COOH，

【式】 HOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH，
（CH₃）₂S₂，

【式】及び

【式】を各々単独で用いた。 これらのメツキ液を塩酸でPH８に調整し、液温
60℃で銅板上にメツキを行なつた。その結果、密
着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。ま
た得られたメツキ皮膜はクラツクがなく、ハンダ
付け性が良好であつた。更に、上記各メツキ液に
ついて、加熱時の安定性及び保存安定性を調べた
ところ良好な安定性を示した。 実施例 ８ 下記組成のメツキ液を調製した。 ΓPdCl₂ 0.01モル／ ΓNH₂CH₂CH₂NH₂ 0.08モル／ Γチオジグリコール酸 20mg／ Γ還元剤※ 0.06モル／ ※ 還元剤としては、ジメチルアミンボラン、
イソプロピルアミンボラン、モルホリンボラ
ン及び水素化ホウ素ナトリウムを各々単独で
用いた。 これらのメツキ液を塩酸でPH８に調整し、液温
60℃で銅板上にメツキを行なつた。その結果、密
着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。ま
た得られたメツキ皮膜はクラツクがなく、ハンダ
付け性が良好であつた。更に、上記各メツキ液に
ついて、加熱時の安定性及び保存安定性を調べた
ところ良好な安定性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のメツキ液において、メツ
キ時間と析出したメツキ皮膜の膜厚との関係を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） パラジウム化合物0.0001〜0.5モル／
   ｂ） アンモニア及びアミン化合物の少なくとも
   １種0.001〜８モル／ ｃ） 二価の硫黄を含有する有機化合物１〜500
   mg／、並びに ｄ） 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物
   の少なくとも１種0.005〜１モル／ を含む水溶液からなることを特徴とする無電解パ
   ラジウムメツキ液。 ２ PHが５〜10である特許請求の範囲第１項に記
   載の無電解パラジウムメツキ液。