JP3479639B2 - 無電解ニッケルめっき液 - Google Patents
無電解ニッケルめっき液Info
- Publication number
- JP3479639B2 JP3479639B2 JP2000374640A JP2000374640A JP3479639B2 JP 3479639 B2 JP3479639 B2 JP 3479639B2 JP 2000374640 A JP2000374640 A JP 2000374640A JP 2000374640 A JP2000374640 A JP 2000374640A JP 3479639 B2 JP3479639 B2 JP 3479639B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating solution
- nickel plating
- electroless nickel
- cobalt
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、長時間に亘ってめ
っき液が変質せず、浴安定性に優れているために、細線
パターンへのめっき異常が発生せず、かつニッケル（ニ
ッケル合金を含む）めっき皮膜のはんだ濡れ性及び耐食
性が優れる無電解ニッケルめっき液に関するものであ
る。
っき液が変質せず、浴安定性に優れているために、細線
パターンへのめっき異常が発生せず、かつニッケル（ニ
ッケル合金を含む）めっき皮膜のはんだ濡れ性及び耐食
性が優れる無電解ニッケルめっき液に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】無電解ニッケルめっき液は、防錆、装飾
用として使用されてきたが、近年プリント基板、ＩＴＯ
基板、ＩＣカード等の電子工業部品に金めっきする際の
下地めっき等に使用されており、金めっき液等による皮
膜の良否や生産性に大きく影響を与えるものである。無
電解ニッケルめっきを行うめっき素材としては、鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム等の無電解ニッケルめっ
き皮膜の還元析出に触媒作用のある金属が使用される
が、このような触媒作用のない材料の場合には、触媒活
性のある金属の皮膜を形成してからめっき等を行う等の
手段が取られる。例えば、ガラス、セラミックス、プラ
スチックス等に対しては、パラジウム等の金属触媒を付
着させた後に無電解めっきを行う等の手段が採用されて
いる。
用として使用されてきたが、近年プリント基板、ＩＴＯ
基板、ＩＣカード等の電子工業部品に金めっきする際の
下地めっき等に使用されており、金めっき液等による皮
膜の良否や生産性に大きく影響を与えるものである。無
電解ニッケルめっきを行うめっき素材としては、鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム等の無電解ニッケルめっ
き皮膜の還元析出に触媒作用のある金属が使用される
が、このような触媒作用のない材料の場合には、触媒活
性のある金属の皮膜を形成してからめっき等を行う等の
手段が取られる。例えば、ガラス、セラミックス、プラ
スチックス等に対しては、パラジウム等の金属触媒を付
着させた後に無電解めっきを行う等の手段が採用されて
いる。
【０００３】このように、無電解ニッケルめっき液は多
くの需要があるが、めっき液には大きな問題がある。そ
れはめっき液を建浴した後、めっき中又はめっき液の保
管中にめっき液が劣化し、ニッケル析出速度が大きく低
下したり、液中に析出物が生ずることである。めっき液
中に現れる析出物は無電解ニッケルめっき皮膜の汚染と
なり、その後の、例えば金めっき操作及びその皮膜に悪
影響を与える虞がある。また、ニッケル析出速度の大幅
な低下は生産効率を下げ、コストアップとなるという問
題が発生する。これを防ぐため、めっき液に多量の硫黄
化合物を添加することが多く用いられるが、硫黄化合物
の量が多いためにめっき皮膜中に共析し、皮膜の耐食性
及びはんだ濡れ性が低下する問題がある。
くの需要があるが、めっき液には大きな問題がある。そ
れはめっき液を建浴した後、めっき中又はめっき液の保
管中にめっき液が劣化し、ニッケル析出速度が大きく低
下したり、液中に析出物が生ずることである。めっき液
中に現れる析出物は無電解ニッケルめっき皮膜の汚染と
なり、その後の、例えば金めっき操作及びその皮膜に悪
影響を与える虞がある。また、ニッケル析出速度の大幅
な低下は生産効率を下げ、コストアップとなるという問
題が発生する。これを防ぐため、めっき液に多量の硫黄
化合物を添加することが多く用いられるが、硫黄化合物
の量が多いためにめっき皮膜中に共析し、皮膜の耐食性
及びはんだ濡れ性が低下する問題がある。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】本発明は上記のような
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、無電解ニッケルめっき液の建浴後、保管中又は
めっき操作中のめっき液の変質、析出速度の低下又は液
の汚染となる析出物の発生を抑制し、長時間に亘って液
安定性に優れた無電解ニッケルめっき液を提供しようと
するものであって、さらに、ニッケル皮膜の耐食性及び
はんだ濡れ性に優れた無電解ニッケルめっき液を提供し
ようとするものである。
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、無電解ニッケルめっき液の建浴後、保管中又は
めっき操作中のめっき液の変質、析出速度の低下又は液
の汚染となる析出物の発生を抑制し、長時間に亘って液
安定性に優れた無電解ニッケルめっき液を提供しようと
するものであって、さらに、ニッケル皮膜の耐食性及び
はんだ濡れ性に優れた無電解ニッケルめっき液を提供し
ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】以上から、本発明は
１．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとるマンガ
ン又はコバルトから選択した１種以上の金属元素を１〜
１０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電解ニッ
ケルめっき液 ２．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとるマンガ
ン又はコバルトから選択した１種以上の金属元素を１〜
１００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電解ニッケ
ルめっき液 ３．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとるマンガ
ン又はコバルトから選択した１種以上の金属元素を４〜
５０ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電解ニッケル
めっき液 ４．水溶性ニッケル塩０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、還元剤
０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤０．０１〜２ｍｏｌ／
Ｌを含有することを特徴とする前記１〜３のそれぞれに
記載の無電解ニッケルめっき液 ５．硝酸鉛、酢酸鉛等の水溶性鉛塩又は硝酸ビスマス等
の水溶性ビスマス塩を鉛又はビスマスとして０．１〜１
０ｍｇ／Ｌを含有することを特徴とする前記１〜４のそ
れぞれに記載の無電解ニッケルめっき液 ６．チオ硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオン酸塩、チオ尿
素、チオシアン酸塩とこれらの誘導体、チオスルホン酸
塩、チオ炭酸塩、チオカルバミン酸塩、チオセミカルバ
ジドとこれらの誘導体、スルフィド及びジスルフィド、
チオール及びメルカプト基、無機硫黄化合物等の硫黄化
合物０．０１〜１００ｍｇ／Ｌを含有することを特徴と
する前記１〜５のそれぞれに記載の無電解ニッケルめっ
き液を提供する。
ン又はコバルトから選択した１種以上の金属元素を１〜
１０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電解ニッ
ケルめっき液 ２．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとるマンガ
ン又はコバルトから選択した１種以上の金属元素を１〜
１００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電解ニッケ
ルめっき液 ３．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとるマンガ
ン又はコバルトから選択した１種以上の金属元素を４〜
５０ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電解ニッケル
めっき液 ４．水溶性ニッケル塩０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、還元剤
０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤０．０１〜２ｍｏｌ／
Ｌを含有することを特徴とする前記１〜３のそれぞれに
記載の無電解ニッケルめっき液 ５．硝酸鉛、酢酸鉛等の水溶性鉛塩又は硝酸ビスマス等
の水溶性ビスマス塩を鉛又はビスマスとして０．１〜１
０ｍｇ／Ｌを含有することを特徴とする前記１〜４のそ
れぞれに記載の無電解ニッケルめっき液 ６．チオ硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオン酸塩、チオ尿
素、チオシアン酸塩とこれらの誘導体、チオスルホン酸
塩、チオ炭酸塩、チオカルバミン酸塩、チオセミカルバ
ジドとこれらの誘導体、スルフィド及びジスルフィド、
チオール及びメルカプト基、無機硫黄化合物等の硫黄化
合物０．０１〜１００ｍｇ／Ｌを含有することを特徴と
する前記１〜５のそれぞれに記載の無電解ニッケルめっ
き液を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、無電解ニッケルめっき
液にｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元
素を含有させるものである。このｐＨ３〜８において２
種類以上の価数をとる金属元素の含有量は１ｍｇ／Ｌ〜
１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましい
範囲は１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ま
しい範囲は４ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌである。ｐＨ３〜
８において２種類以上の価数をとる２種類以上の価数を
とる好適な金属元素としては、マンガン及びコバルトを
挙げることができる。無電解ニッケルめっき液を構成す
る物質としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リ
ン酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩類０．０１〜１ｍｏ
ｌ／Ｌを使用することができる。好ましくは０．０５〜
０．２ｍｏｌ／Ｌである。同様にめっき浴組成として、
次亜燐酸又は次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩、ジメ
チルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジ
ン等の還元剤０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌを使用することが
できる。好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであ
る。
液にｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元
素を含有させるものである。このｐＨ３〜８において２
種類以上の価数をとる金属元素の含有量は１ｍｇ／Ｌ〜
１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましい
範囲は１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ま
しい範囲は４ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌである。ｐＨ３〜
８において２種類以上の価数をとる２種類以上の価数を
とる好適な金属元素としては、マンガン及びコバルトを
挙げることができる。無電解ニッケルめっき液を構成す
る物質としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リ
ン酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩類０．０１〜１ｍｏ
ｌ／Ｌを使用することができる。好ましくは０．０５〜
０．２ｍｏｌ／Ｌである。同様にめっき浴組成として、
次亜燐酸又は次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩、ジメ
チルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジ
ン等の還元剤０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌを使用することが
できる。好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであ
る。
【０００７】同様にめっき液組成としては、酢酸、蟻酸
等のモノカルボン酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸
等のジカルボン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、
りんご酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、又はこ
れらのナトリウム塩及びアンモニウム塩、グリシン、ア
ラニン、β−アラニン、イミノジ酢酸、グルタミン酸等
のアミノ酸類等の錯化剤０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌを使用
することができる。好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ
である。同様にめっき液組成として、硝酸鉛、酢酸鉛等
の水溶性鉛又は硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス塩を鉛
又はビスマスとして０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、チオ硫酸カ
リウム、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム等の硫黄
安定剤０．０１〜１００ｍｇ／Ｌを添加することができ
る。
等のモノカルボン酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸
等のジカルボン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、
りんご酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、又はこ
れらのナトリウム塩及びアンモニウム塩、グリシン、ア
ラニン、β−アラニン、イミノジ酢酸、グルタミン酸等
のアミノ酸類等の錯化剤０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌを使用
することができる。好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ
である。同様にめっき液組成として、硝酸鉛、酢酸鉛等
の水溶性鉛又は硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス塩を鉛
又はビスマスとして０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、チオ硫酸カ
リウム、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム等の硫黄
安定剤０．０１〜１００ｍｇ／Ｌを添加することができ
る。
【０００８】 以上の無電解ニッケルめっき液に、ｐＨ
３〜８において２種類以上の価数をとる金属元素を含有
させることによって、下記実施例に示すように析出速度
の低下又は液の汚染となる析出物の発生を抑制し、長時
間に亘って液安定性に優れた無電解ニッケルめっき液を
得ることができる。ｐＨ３〜８において２種類以上の価
数をとる金属元素としては、上記に示すように、マンガ
ンとコバルトから選択した１種以上の硫酸塩又は塩化物
等の水溶性塩をマンガン、コバルト換算で１ｍｇ／Ｌ〜
１０００ｍｇ／Ｌ含有させる。上記添加する材料の中
で、コバルトや鉄は特に有効であるが、中でもコバルト
は比較的高価な材料なので、ニッケルめっき液への添加
量は少ない方が望ましい。上記材料を１０００ｍｇ／Ｌ
以上添加すると、長期（約１月間）に亘って効果が持続
する。しかし、析出速度の低下又は液の汚染となる析出
物の発生を抑制する効果は微量な添加によっても、すで
に驚異的な効果を上げることができ、１００ｍｇ／Ｌの
含有量でほぼ飽和に達するまでの効果を上げることがで
きる。
３〜８において２種類以上の価数をとる金属元素を含有
させることによって、下記実施例に示すように析出速度
の低下又は液の汚染となる析出物の発生を抑制し、長時
間に亘って液安定性に優れた無電解ニッケルめっき液を
得ることができる。ｐＨ３〜８において２種類以上の価
数をとる金属元素としては、上記に示すように、マンガ
ンとコバルトから選択した１種以上の硫酸塩又は塩化物
等の水溶性塩をマンガン、コバルト換算で１ｍｇ／Ｌ〜
１０００ｍｇ／Ｌ含有させる。上記添加する材料の中
で、コバルトや鉄は特に有効であるが、中でもコバルト
は比較的高価な材料なので、ニッケルめっき液への添加
量は少ない方が望ましい。上記材料を１０００ｍｇ／Ｌ
以上添加すると、長期（約１月間）に亘って効果が持続
する。しかし、析出速度の低下又は液の汚染となる析出
物の発生を抑制する効果は微量な添加によっても、すで
に驚異的な効果を上げることができ、１００ｍｇ／Ｌの
含有量でほぼ飽和に達するまでの効果を上げることがで
きる。
【０００９】 さらに、それ以上の添加によって、効果
は微増するがそれほど大きな改良を伴うものではない。
したがって、コバルト等を添加する場合は価格を考慮
し、目的に応じて添加量を調節することができる。添加
量としては、１０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１００
ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下とされ
る。また、上記材料の添加量は極微量を添加しても建浴
時の析出速度を持続させる効果があるが、実用的には１
ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは４ｍｇ／Ｌ以上とされる。な
お、このようなコバルト添加による著しい効果を発生す
るメカニズムは必ずしも明確に把握しているわけではな
いが、実施例に示すコバルトと同様にｐＨ３〜８におい
て２種類以上の価数をとる金属元素であるマンガンを添
加することによって同様の効果を上げることができた。
は微増するがそれほど大きな改良を伴うものではない。
したがって、コバルト等を添加する場合は価格を考慮
し、目的に応じて添加量を調節することができる。添加
量としては、１０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１００
ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下とされ
る。また、上記材料の添加量は極微量を添加しても建浴
時の析出速度を持続させる効果があるが、実用的には１
ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは４ｍｇ／Ｌ以上とされる。な
お、このようなコバルト添加による著しい効果を発生す
るメカニズムは必ずしも明確に把握しているわけではな
いが、実施例に示すコバルトと同様にｐＨ３〜８におい
て２種類以上の価数をとる金属元素であるマンガンを添
加することによって同様の効果を上げることができた。
【００１０】
【実施例及び比較例】次に、本発明の実施例及び比較例
について説明する。なお、実施例はあくまで１例であ
り、この例に制限されるものではない。すなわち、本発
明の技術思想の範囲で実施例以外の態様あるいは変形を
全て包含するものである。
について説明する。なお、実施例はあくまで１例であ
り、この例に制限されるものではない。すなわち、本発
明の技術思想の範囲で実施例以外の態様あるいは変形を
全て包含するものである。
【００１１】（実施例１〜８）硫酸ニッケル０．４ｍｏ
ｌ／Ｌ、還元剤としての次亜燐酸０．２５ｍｏｌ／Ｌ、
錯化剤としてりんご酸、こはく酸、乳酸の混合物０．２
３ｍｏｌ／Ｌ、安定化剤としての硝酸鉛１ｍｇ／Ｌ、硫
黄安定剤（硫黄量として０．２ｍｇ／Ｌ）を添加した無
電解ニッケルめっき液に、さらに硫酸コバルトをコバル
ト換算で４ｍｇ／Ｌ、８ｍｇ／Ｌ、１６ｍｇ／Ｌ、３３
ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ
／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ含有する無電解ニッケルめっき
液を建浴した。なお、ｐＨは４．５とし、同めっき液を
使用してニッケルめっきを実施した。ニッケルめっき条
件は、温度９０°Ｃ、めっき時間１０分、浴負荷０．５
ｄｍ ２／Ｌ、空気攪拌とし、被めっき材である鉄板にめ
っきした。めっき液の保管は常温でポリエチレン容器を
使用した。析出物の発生は、めっき液をビーカーにて９
０°Ｃに昇温し、ビーカーにニッケルの析出物が観察さ
れる時間を測定した。これらをそれぞれ順に、実施例１
〜実施例８とする。
ｌ／Ｌ、還元剤としての次亜燐酸０．２５ｍｏｌ／Ｌ、
錯化剤としてりんご酸、こはく酸、乳酸の混合物０．２
３ｍｏｌ／Ｌ、安定化剤としての硝酸鉛１ｍｇ／Ｌ、硫
黄安定剤（硫黄量として０．２ｍｇ／Ｌ）を添加した無
電解ニッケルめっき液に、さらに硫酸コバルトをコバル
ト換算で４ｍｇ／Ｌ、８ｍｇ／Ｌ、１６ｍｇ／Ｌ、３３
ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ
／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ含有する無電解ニッケルめっき
液を建浴した。なお、ｐＨは４．５とし、同めっき液を
使用してニッケルめっきを実施した。ニッケルめっき条
件は、温度９０°Ｃ、めっき時間１０分、浴負荷０．５
ｄｍ ２／Ｌ、空気攪拌とし、被めっき材である鉄板にめ
っきした。めっき液の保管は常温でポリエチレン容器を
使用した。析出物の発生は、めっき液をビーカーにて９
０°Ｃに昇温し、ビーカーにニッケルの析出物が観察さ
れる時間を測定した。これらをそれぞれ順に、実施例１
〜実施例８とする。
【００１２】（比較例１）上記実施例と同様の無電解ニ
ッケルめっき液とし、該めっき液にはコバルト源を添加
しないめっき液を建浴した。コバルト含有量は０ｍｇ／
Ｌとした。
ッケルめっき液とし、該めっき液にはコバルト源を添加
しないめっき液を建浴した。コバルト含有量は０ｍｇ／
Ｌとした。
【００１３】以上の実施例１〜８及び比較例１につい
て、建浴時のニッケルめっき析出速度はそれぞれ２０．
２μｍ／ｈｒ〜２２．０μｍ／ｈｒの範囲にあった。そ
して、これらの析出速度が２０．０μｍ／ｈｒを維持で
きる日数を調べた。その結果を表１に示す。表１から明
らかなように、コバルトが含有されていない比較例１に
おいては、翌日には析出速度が２０．０μｍ／ｈｒを切
っているのに対して、コバルト換算で４ｍｇ／Ｌ含有す
る実施例１では５日後も析出速度２０．０μｍ／ｈｒを
維持できた。これ以降は析出速度２０．０μｍ／ｈｒを
下回った。
て、建浴時のニッケルめっき析出速度はそれぞれ２０．
２μｍ／ｈｒ〜２２．０μｍ／ｈｒの範囲にあった。そ
して、これらの析出速度が２０．０μｍ／ｈｒを維持で
きる日数を調べた。その結果を表１に示す。表１から明
らかなように、コバルトが含有されていない比較例１に
おいては、翌日には析出速度が２０．０μｍ／ｈｒを切
っているのに対して、コバルト換算で４ｍｇ／Ｌ含有す
る実施例１では５日後も析出速度２０．０μｍ／ｈｒを
維持できた。これ以降は析出速度２０．０μｍ／ｈｒを
下回った。
【００１４】 このように、建浴後５日後においても、
建浴直後と同様に析出速度２０．０μｍ／ｈｒを維持で
きることは、めっき液の安定性からみて驚異的なことで
ある。これによって、めっきを安定して操業できる大き
なメリットがある。また、実施例２では４日まで、実施
例３では５日まで、実施例４では５日まで、実施例５で
は７日まで、実施例６では１０日まで、実施例７では１
２日まで、実施例８では約１か月間析出速度の低下がな
く、極めて優れた析出速度低下抑制効果を確認できた。
また、めっき浴からの析出物の発生は析出速度の低下に
対応して、コバルト添加により安定性が向上する。上記
については、コバルトの添加を実施したが、ｐＨ３〜８
において２種類以上の価数をとるマンガンにおいても同
様の結果が得られた。
建浴直後と同様に析出速度２０．０μｍ／ｈｒを維持で
きることは、めっき液の安定性からみて驚異的なことで
ある。これによって、めっきを安定して操業できる大き
なメリットがある。また、実施例２では４日まで、実施
例３では５日まで、実施例４では５日まで、実施例５で
は７日まで、実施例６では１０日まで、実施例７では１
２日まで、実施例８では約１か月間析出速度の低下がな
く、極めて優れた析出速度低下抑制効果を確認できた。
また、めっき浴からの析出物の発生は析出速度の低下に
対応して、コバルト添加により安定性が向上する。上記
については、コバルトの添加を実施したが、ｐＨ３〜８
において２種類以上の価数をとるマンガンにおいても同
様の結果が得られた。
【００１５】
【表１】
【００１６】（実施例９〜１２）硫酸ニッケル０．４ｍ
ｏｌ／Ｌ、還元剤としての次亜燐酸０．２５ｍｏｌ／
Ｌ、錯化剤としてりんご酸、こはく酸、乳酸の混合物
０．２３ｍｏｌ／Ｌ、安定化剤としての硝酸鉛１ｍｇ／
Ｌ、硫黄安定剤（硫黄量換算として０．１、０．３、
０．５、１．０ｍｇ／Ｌ）を添加した無電解ニッケルめ
っき液に、さらに硫酸コバルトをコバルト換算で３３ｍ
ｇ／Ｌ含有する無電解ニッケルめっき液を建浴した。な
お、ｐＨは４．５とし、同めっき液を使用してニッケル
めっきを実施した。また、ニッケルめっきの前処理とし
て、無電解ニッケルめっきの析出を促すためのアクチベ
ーター（パラジウム触媒付与）処理を行った。ニッケル
めっき条件は、温度９０°Ｃ、めっき時間１０分、浴負
荷０．５ｄｍ２／Ｌ、空気攪拌とし、被めっき材である
評価基板にめっきした。
ｏｌ／Ｌ、還元剤としての次亜燐酸０．２５ｍｏｌ／
Ｌ、錯化剤としてりんご酸、こはく酸、乳酸の混合物
０．２３ｍｏｌ／Ｌ、安定化剤としての硝酸鉛１ｍｇ／
Ｌ、硫黄安定剤（硫黄量換算として０．１、０．３、
０．５、１．０ｍｇ／Ｌ）を添加した無電解ニッケルめ
っき液に、さらに硫酸コバルトをコバルト換算で３３ｍ
ｇ／Ｌ含有する無電解ニッケルめっき液を建浴した。な
お、ｐＨは４．５とし、同めっき液を使用してニッケル
めっきを実施した。また、ニッケルめっきの前処理とし
て、無電解ニッケルめっきの析出を促すためのアクチベ
ーター（パラジウム触媒付与）処理を行った。ニッケル
めっき条件は、温度９０°Ｃ、めっき時間１０分、浴負
荷０．５ｄｍ２／Ｌ、空気攪拌とし、被めっき材である
評価基板にめっきした。
【００１７】はんだ付け性を評価するため、ニッケルめ
っき後さらに無電解金めっきを行う。この金めっきは、
ＫＧプロセス（（株）ジャパンエナジー及び日鉱メタル
プレーティング（株）製）にて０．０５μｍの金めっき
を行った。ブリッジ（細線パターンでの異常析出の有
無）の評価は実体顕微鏡で行った。はんだ付け性は０．
４ｍｍφのニッケルめっきした金めっき部（ＢＧＡ（ボ
ールグリッドアレイ））に０．４ｍｍφの共晶はんだボ
ールをリフローし、接合して、プル試験により破断強度
を測定した。耐食性は、ニッケルめっき後に被めっき物
を塩酸（１：１）に浸漬し、３０°Ｃ、１０分経過後の
溶解量を測定した。浴安定性は、めっき液をビーカーに
て９０°Ｃに昇温し、２時間以内にビーカーにニッケル
の析出物が発生した場合を×、２時間〜２４時間以内に
発生した場合を△、２４時間以上の場合を○とした。め
っき液の保管は常温でポリエチレン容器を使用した。析
出物の発生は、めっき液をビーカーにて９０°Ｃに昇温
し、ビーカーにニッケルの析出物が観察される時間を測
定した。これらをそれぞれ順に、実施例９〜１２とす
る。
っき後さらに無電解金めっきを行う。この金めっきは、
ＫＧプロセス（（株）ジャパンエナジー及び日鉱メタル
プレーティング（株）製）にて０．０５μｍの金めっき
を行った。ブリッジ（細線パターンでの異常析出の有
無）の評価は実体顕微鏡で行った。はんだ付け性は０．
４ｍｍφのニッケルめっきした金めっき部（ＢＧＡ（ボ
ールグリッドアレイ））に０．４ｍｍφの共晶はんだボ
ールをリフローし、接合して、プル試験により破断強度
を測定した。耐食性は、ニッケルめっき後に被めっき物
を塩酸（１：１）に浸漬し、３０°Ｃ、１０分経過後の
溶解量を測定した。浴安定性は、めっき液をビーカーに
て９０°Ｃに昇温し、２時間以内にビーカーにニッケル
の析出物が発生した場合を×、２時間〜２４時間以内に
発生した場合を△、２４時間以上の場合を○とした。め
っき液の保管は常温でポリエチレン容器を使用した。析
出物の発生は、めっき液をビーカーにて９０°Ｃに昇温
し、ビーカーにニッケルの析出物が観察される時間を測
定した。これらをそれぞれ順に、実施例９〜１２とす
る。
【００１８】（比較例２〜５）上記実施例と同様の無電
解ニッケルめっき液とし、該めっき液にはコバルト源を
添加しないめっき液を建浴した。コバルト含有量は０ｍ
ｇ／Ｌとした。これらをそれぞれ順に、比較例２〜５と
する。
解ニッケルめっき液とし、該めっき液にはコバルト源を
添加しないめっき液を建浴した。コバルト含有量は０ｍ
ｇ／Ｌとした。これらをそれぞれ順に、比較例２〜５と
する。
【００１９】以上の実施例９〜１２及び比較例２〜５に
ついて、ブリッジ、はんだ濡れ性、耐食性、浴安定性に
ついて調べた。その結果を表２に示す。表２から明らか
なように、コバルトが添加されていない比較例におい
て、ブリッジ及び浴安定性は、硫黄添加量が少ない比較
例２、３において悪く、硫黄量が増加するにつれて良く
なるが、耐食性は悪くなる。コバルトを添加している浴
では、実施例９のような硫黄量が少ない場合もブリッジ
及び浴安定性は良く、はんだ濡れ性、耐食性においても
良好な結果となっている。
ついて、ブリッジ、はんだ濡れ性、耐食性、浴安定性に
ついて調べた。その結果を表２に示す。表２から明らか
なように、コバルトが添加されていない比較例におい
て、ブリッジ及び浴安定性は、硫黄添加量が少ない比較
例２、３において悪く、硫黄量が増加するにつれて良く
なるが、耐食性は悪くなる。コバルトを添加している浴
では、実施例９のような硫黄量が少ない場合もブリッジ
及び浴安定性は良く、はんだ濡れ性、耐食性においても
良好な結果となっている。
【００２０】 このように、低濃度の硫黄安定剤量で耐
食性及びはんだ付け性は向上するが、コバルトを添加し
ていない浴の場合、ブリッジ及び浴安定性に欠ける。し
かし、コバルトを添加することにより、耐食性及びはん
だ付け性が低下することなく、ブリッジ及び浴安定性が
良好である。上記については、コバルトの添加を実施し
たが、ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとるマン
ガンにおいても同様の結果が得られた。
食性及びはんだ付け性は向上するが、コバルトを添加し
ていない浴の場合、ブリッジ及び浴安定性に欠ける。し
かし、コバルトを添加することにより、耐食性及びはん
だ付け性が低下することなく、ブリッジ及び浴安定性が
良好である。上記については、コバルトの添加を実施し
たが、ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとるマン
ガンにおいても同様の結果が得られた。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】上記に示す通り、無電解ニッケルめっき
液に、ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属
元素のマンガン及びコバルトから選択した１種以上の金
属元素を含有させることにより、無電解ニッケルめっき
液の建浴後、保管中又はめっき操作中のめっき液の変
質、析出速度の低下又は液の汚染となる析出物の発生を
抑制し、長時間に亘って液を安定化できるという優れた
効果を有する。さらに、浴安定性、ブリッジ、はんだ付
け性、耐食性においても優れた効果がある。
液に、ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属
元素のマンガン及びコバルトから選択した１種以上の金
属元素を含有させることにより、無電解ニッケルめっき
液の建浴後、保管中又はめっき操作中のめっき液の変
質、析出速度の低下又は液の汚染となる析出物の発生を
抑制し、長時間に亘って液を安定化できるという優れた
効果を有する。さらに、浴安定性、ブリッジ、はんだ付
け性、耐食性においても優れた効果がある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−103181（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−140364（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−176864（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−49085（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−70967（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−129381（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 18/32 - 18/36
Claims (6)
- 【請求項１】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
とるマンガン又はコバルトから選択した１種以上の金属
元素を１〜１０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする
無電解ニッケルめっき液。 - 【請求項２】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
とるマンガン又はコバルトから選択した１種以上の金属
元素を１〜１００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無
電解ニッケルめっき液。 - 【請求項３】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
とるマンガン又はコバルトから選択した１種以上の金属
元素を４〜５０ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電
解ニッケルめっき液。 - 【請求項４】 水溶性ニッケル塩０．０１〜１ｍｏｌ／
Ｌ、還元剤０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤０．０１〜
２ｍｏｌ／Ｌを含有することを特徴とする請求項１〜３
のそれぞれに記載の無電解ニッケルめっき液。 - 【請求項５】 硝酸鉛、酢酸鉛等の水溶性鉛塩又は硝酸
ビスマス等の水溶性ビスマス塩を鉛又はビスマスとして
０．１〜１０ｍｇ／Ｌを含有することを特徴とする請求
項１〜４のそれぞれに記載の無電解ニッケルめっき液。 - 【請求項６】 チオ硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオン酸
塩、チオ尿素、チオシアン酸塩とこれらの誘導体、チオ
スルホン酸塩、チオ炭酸塩、チオカルバミン酸塩、チオ
セミカルバジドとこれらの誘導体、スルフィド及びジス
ルフィド、チオール及びメルカプト基、無機硫黄化合物
等の硫黄化合物０．０１〜１００ｍｇ／Ｌを含有するこ
とを特徴とする請求項１〜５のそれぞれに記載の無電解
ニッケルめっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374640A JP3479639B2 (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 無電解ニッケルめっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374640A JP3479639B2 (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 無電解ニッケルめっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002180261A JP2002180261A (ja) | 2002-06-26 |
| JP3479639B2 true JP3479639B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=18843791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374640A Expired - Lifetime JP3479639B2 (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 無電解ニッケルめっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3479639B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003264410A1 (en) * | 2002-09-11 | 2004-04-30 | Inspire Technology Resource Management Corporation | Electroless-plating solution, method of electroless plating with the same, and object plated by electroless plating |
| DE10246453A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Enthone Inc., West Haven | Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickel |
| JP2005194562A (ja) * | 2004-01-06 | 2005-07-21 | Murata Mfg Co Ltd | 無電解ニッケルめっき液、及びセラミック電子部品の製造方法 |
| JP2006206985A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | C Uyemura & Co Ltd | 無電解ニッケル−リンめっき皮膜及び無電解ニッケル−リンめっき浴 |
| JP2007142376A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-06-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体チップ搭載用基板、これを用いた半導体パッケージ |
| JP4539869B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2010-09-08 | セイコーエプソン株式会社 | 配線基板の製造方法 |
| JP5158320B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-03-06 | 上村工業株式会社 | 無電解ニッケルめっき方法、リンクチェーン及びその製造方法 |
| JP5079746B2 (ja) * | 2009-06-20 | 2012-11-21 | 立斌 李 | 無電解ニッケルめっき方法 |
| JP6061369B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2017-01-18 | 凸版印刷株式会社 | 配線基板およびその製造方法、ならびにはんだ付き配線基板の製造方法 |
| JP6025899B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-16 | 上村工業株式会社 | 無電解ニッケルめっき浴及びこれを用いた無電解めっき方法 |
-
2000
- 2000-12-08 JP JP2000374640A patent/JP3479639B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002180261A (ja) | 2002-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4804410A (en) | Palladium-base electroless plating solution | |
| US3032436A (en) | Method and composition for plating by chemical reduction | |
| JP3479639B2 (ja) | 無電解ニッケルめっき液 | |
| US5552031A (en) | Palladium alloy plating compositions | |
| US4780342A (en) | Electroless nickel plating composition and method for its preparation and use | |
| JPH0341549B2 (ja) | ||
| US20130309404A1 (en) | Autocatalytic plating bath composition for deposition of tin and tin alloys | |
| JPS5817256B2 (ja) | 金の無電解析出用安定化水性酸性金浴 | |
| JP3972158B2 (ja) | 無電解パラジウムメッキ液 | |
| EP3224388B1 (en) | Plating bath and method for electroless deposition of nickel layers | |
| JPH0259871B2 (ja) | ||
| JPH10317157A (ja) | 置換金めっき浴 | |
| JPH05214549A (ja) | 無電解ビスマスめっき膜の形成方法および無電解ビスマスめっき浴 | |
| JP4705776B2 (ja) | リン酸塩被膜を有する無電解ニッケルめっき膜の形成方法およびその形成膜 | |
| JP5110504B2 (ja) | 黒色化成皮膜形成用組成物 | |
| JP2008063644A (ja) | 無電解ニッケル合金めっき液 | |
| JP2005290400A (ja) | 無電解ニッケルめっき浴及び無電解ニッケル合金めっき浴 | |
| JP2011168837A (ja) | 無電解金めっき液及びそれを用いて得られた金皮膜 | |
| JP2000309875A (ja) | 置換型無電解銀めっき液 | |
| JP6218473B2 (ja) | 無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液 | |
| JP4139347B2 (ja) | 無電解ニッケルめっき浴および無電解ニッケル合金めっき浴 | |
| JP2000309876A (ja) | 置換型無電解錫−銀合金めっき液 | |
| JPH0762549A (ja) | 無電解パラジウムめっき液 | |
| JP2001131761A (ja) | 無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品 | |
| JPH06145997A (ja) | 無電解金めっき液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030916 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3479639 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081003 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091003 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101003 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |