CN106661735B - 钯镀液和使用该钯镀液得到的钯覆膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种钯镀液，其中，减少在钯覆膜上产生的针孔等不良部的产生，即使将形成在钯覆膜上的金镀膜薄膜化，也能够得到与以往的金镀膜同等的耐热性能，利用钯镀液以及钯覆膜解决了课题，所述钯镀液含有作为钯源的可溶性钯盐和特定吡啶鎓化合物，所述特定吡啶鎓化合物在1位氮原子上键合有烷基，2位至6位的1个至5个由选自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、磺基、烷氧基磺酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和氰基组成的组中的1种或2种以上的特定取代基取代，所述钯覆膜是通过使用该钯镀液，在镍、镍合金、铜或铜合金的覆膜上进行钯镀覆而得到的。

Description

钯镀液和使用该钯镀液得到的钯覆膜
技术领域
本发明涉及一种具有特定组成的钯镀液、使用该钯镀液得到的钯覆膜(皮膜)，以及特别涉及一种在镍、镍合金、铜或铜合金覆膜上的钯覆膜。
背景技术
贵金属镀层、特别是金镀层具有优异的耐腐蚀性、机械特性、电机特性等，因此被广泛使用。特别是对于施加在镍覆膜上的金镀层而言，金具有优异的耐腐蚀性、机械特性、电机特性等，镍作为基底金属具有优异的耐热性等，因此在电子电气部件等领域被广泛使用。
近年来，为了降低生产成本，提出了将金覆膜薄膜化来降低成本，并通过在镍与金之间形成比金便宜的钯覆膜来补偿由于金覆膜薄膜化导致的耐热性等覆膜物性不足的方法，并进行实用化。
但是，存在有时在所形成的钯覆膜上产生针孔等不良部、无法得到所期待的耐热性等覆膜物性的问题。
为了解决该问题，专利文献1中公开了一种钯镀液，其中，将镀敷浴的pH调节为5～10，在络合剂中合用胺化合物和氨，且钯镀液中配混有含有2价硫的有机化合物，并公开了下述内容：使用专利文献1的钯镀液进行镀膜加厚的情况下，该镀膜的外观特别良好，能够得到裂纹少的镀膜。
此外，专利文献2中公开了下述内容，合用分子量300～100000的高分子聚乙亚胺和不饱和烷基胺的无电解镀钯镀液的浴稳定性优异，且能够减少或防止所得到的钯镀层中产生的内部应力，并且能够形成均匀且致密的覆膜。
此外，专利文献3中公开了下述内容，对于将钯化合物、选自次磷酸及其盐的还原剂或选自甲酸和甲酸盐的还原剂合用，且由选自胺类的络合剂和选自无机硫化合物的浴稳定剂构成的镀液而言，镀覆注入时间得以改善，作为无电解镀钯-磷镀液的担心事项的镀覆不均得以改善，能够抑制钯镀覆时的镍溶出量，对于析出的钯覆膜而言，作为无电解纯钯覆膜的课题的高熔点锡焊安装后的金-钯之间的热扩散得以改善。
但是，在这些现有技术中，进一步将金薄膜化，抑制高价的金的使用量，实现成本降低，同时另一方面，对于维持具有稳定的耐热性能的覆膜物性而言尚不充分，需要进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-124280号公报
专利文献2：日本特开平5-039580号公报
专利文献3：日本特开2010-261082号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其课题在于提供一种钯镀液，其中，减少在钯覆膜上产生的针孔等不良部的产生，即使将形成在钯覆膜上的金镀膜薄膜化，也能够得到与利用以往的金镀覆膜厚形成的金镀膜同等的耐热性能。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人反复认真研究，结果发现若使用含有特定的吡啶鎓化合物作为必要成分的钯镀液来形成钯覆膜，则能够克服前期问题，从而解决上述课题，在维持钯/金镀膜所要求的耐热特性的状态下，实现该金膜厚的大幅薄膜化，能够大幅降低生产成本，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种钯镀液，其特征在于，其含有可溶性钯盐以及特定吡啶鎓化合物，所述特定吡啶鎓化合物在1位氮原子上键合有烷基，2位至6位的1个至5个由选自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、磺基、烷氧基磺酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和氰基组成的组中的1种或2种以上的特定取代基取代。
此外，本发明提供一种钯覆膜，其特征在于，其是通过使用上述钯镀液，在镍、镍合金、铜或铜合金的覆膜上进行钯镀覆而得到的。
此外，本发明提供一种电子部件的接点构件，其特征在于，其具有上述钯覆膜。
此外，本发明提供一种无电解镀钯镀液和电解镀钯镀液，其特征在于，其由上述钯镀液构成。
发明效果
根据本发明的钯镀液，能够显著减少在钯覆膜中生成针孔等镀覆不良部分，能够显著提高耐热性能。
若使用本发明的钯镀液形成钯覆膜，对于在出于减少金镀膜膜厚的相同目的下所形成的以往的钯覆膜膜厚，即使减少该钯覆膜的膜厚，也能够维持优异的耐热特性等覆膜性能。
此外，若使用本发明的钯镀液形成钯覆膜，则能够将形成在该钯覆膜上的金镀膜的膜厚大幅薄膜化而不会带来耐热性等性能下降，其结果能够进一步实现成本大幅降低。
即，能够在维持“钯镀膜/金镀膜”所要求的耐热特性的状态下，减少钯覆膜的膜厚，此外，能够显著减少金覆膜的膜厚。因此，能够大幅降低成本。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，但本发明不限于以下实施的具体方式，可以在技术思想的范围中任意变形并实施。
<特定吡啶鎓化合物>
本发明的钯镀液至少含有可溶性钯盐作为钯源，进一步必须含有以下所示的“特定吡啶鎓化合物”。
“特定吡啶鎓化合物”是指，在1位氮原子上键合有烷基，2位至6位的1个至5个由选自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、磺基、烷氧基磺酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和氰基组成的组中的1种或2种以上的特定取代基取代的吡啶鎓化合物。
在“特定吡啶鎓化合物”中，通过在氮原子上键合有烷基(-R1)，该氮原子具有正电荷，成为吡啶鎓化合物。在本发明中，从“与氮原子键合而成为吡啶鎓化合物的键合原子”中排除氢原子。与氮原子键合的键合原子为氢原子的情况下，难以得到上述本发明的效果。
与氮原子键合的烷基(-R1)可以为直链烷基或支链烷基的任一种，对于碳原子数也没有特别限定，从容易发挥上述本发明的效果、良好的镀覆性能、获得的容易性等方面出发，优选碳原子数为1～5个的烷基，更优选碳原子数为1～4个的烷基，特别优选碳原子数为1～3个，进一步优选碳原子数为1个或2个。
若键合有碳原子数过多的烷基，则存在钯覆膜的针孔增加、钯的析出速度下降、钯产生外观不良、获得困难的情况。
此外，与氮原子键合的基团为氢原子而非烷基(-R1)的情况下，存在无法发挥上述本发明的效果的情况，特别是钯镀液中的钯浓度为高浓度的情况下，在高温度下进行镀覆处理的情况等会产生外观不良。
本发明中的“特定吡啶鎓化合物”必须在钯镀液中具有上述化学结构，可以是在钯镀液中变化为具有上述化学结构的吡啶鎓化合物。对于钯镀液制液时添加的物质的化学结构没有特别限定，优选添加具有上述化学结构的特定吡啶鎓化合物(使用具有上述化学结构的特定吡啶鎓化合物进行制液)。
对于本发明的钯镀液中所含的“特定吡啶鎓化合物”的阴离子没有特别限定，具体可以举出例如硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子等。阴离子的交换(盐交换)可以在钯镀液中发生，因此还可以举出与制液时混配的(添加的)可溶性钯盐、还原剂、电导盐、缓冲剂盐等阴离子进行盐交换的阴离子。作为钯镀液中的组成，上述阴离子也包含在本发明的范围内。
其中，优选添加具有上述阴离子(硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子等)的特定吡啶鎓化合物(使用具有上述阴离子(硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子等)的特定吡啶鎓化合物进行制液)。
本发明中的“特定吡啶鎓化合物”必须是2位至6位中的1个至5个任意个数位置由选自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、磺基、烷氧基磺酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和氰基组成的组中的1种或2种以上的取代基取代的特定吡啶鎓化合物。在本发明中，将该取代基称为“特定取代基”。
即，对于本发明中的“特定吡啶鎓化合物”，在作为6元环的吡啶环(吡啶鎓环)中，氮原子为1位，因此在氮原子以外的构成环的5个碳原子上键合的5个氢中的1个至5个任意个数可以由不同的上述特定取代基取代。
作为特定取代基的烷基可以为直链烷基或支链烷基的任一种，进一步可以具有烷基以外的取代基，对于碳原子数也没有特别限定，为了进一步发挥本发明的所述效果，优选碳原子数为1～6个的烷基，更优选碳原子数为1～5个的烷基，特别优选碳原子数1～4个的烷基，即甲基、乙基、丙基或丁基。
若键合碳原子数过多的烷基，则存在钯析出速度的下降、钯覆膜产生外观不良的情况。
作为特定取代基的芳基可以具有烷基等取代基，对其没有特别限定，具体可以举出例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。
作为特定取代基的羧基是以“-COOH”表示的基团，“烷氧基羰基”是以“-COOR11”表示的基团，其是羧酸酯的残基。上式中，R11表示烷基或芳基，优选的烷基或芳基与作为所述特定取代基的烷基或芳基同样，特别优选甲基。
作为特定取代基的磺基是以“-SO3H”表示的基团，也被称作磺酸基。
作为特定取代基的烷氧基磺酰基是以下述通式(a)表示的基团，其是磺酸酯残基。
【化1】
[通式(a)中，R12表示烷基或芳基]
通式(a)中，R12表示烷基或芳基，优选的烷基或芳基等与作为所述特定取代基的烷基或芳基同样，进一步优选甲基。
作为特定取代基的氨基是以“-NH2”表示的基团，烷基氨基是以“-NHR13”表示的基团，二烷基氨基是以“-NR14R15”表示的基团。
上式中，R13、R14、R15可以分别表示不同的烷基或芳基，优选的烷基或芳基与作为所述特定取代基的烷基或芳基同样，特别优选甲基。
作为特定取代基的氰基是以“-CN”表示的基团。
对于上述特定取代基，在不损害本申请发明效果的范围内，可以在上述特定取代基上进一步具有取代基，但从容易发挥所述本发明的效果、良好的镀覆性能、获得的容易性等方面出发，对其没有限定，特别优选上述特定取代基上不进一步具有取代基。
作为6元环的吡啶环(吡啶鎓环)的2位至6位上，在不损害本申请发明效果的范围内，可以具有所述特定取代基以外的取代基，但从容易发挥所述本发明的效果、良好的镀覆性能、获得的容易性等方面出发，对于“所述特定取代基以外的取代基”没有限定，特别优选不具有所述特定取代基以外的取代基。
从容易发挥所述本发明的效果、良好的镀覆性能、获得的容易性等方面出发，所述特定取代基中，特别优选选自由烷基、羧基、烷氧基磺酰基和氨基组成的组中的1种或2种以上的取代基进行取代。
进一步，从更好地发挥所述效果的方面出发，本发明的钯镀液优选含有吡啶鎓环的2位至4位的1个至3个由1种或2种以上的上述特定取代基取代的吡啶鎓化合物。
即，换言之，优选含有吡啶鎓环的2位、3位或4位中的1个至3个任意个数的位置由1种或2种以上的上述特定取代基取代的吡啶鎓化合物。
更优选含有吡啶鎓环的2位至4位中的1个或2个(特别优选为1个)由1种或2种(特别优选为1种)的上述特定取代基取代的吡啶鎓化合物。
吡啶鎓环上可以具有特定取代基以外的取代基，优选不具有特定取代基以外的取代基。
特别优选的吡啶鎓化合物以下述通式(1)表示。
【化2】
[通式(1)中，R1表示烷基，R2、R3和R4可以相互不同，表示氢原子、烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、磺基、烷氧基磺酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或氰基，其中，排除R2、R3和R4均为氢原子的情况]
与氮原子键合的烷基(R1)可以为直链烷基或支链烷基的任一种，对于碳原子数也没有特别限定，优选碳原子数为1～6个的烷基，更优选碳原子数为1～5个的烷基，特别优选碳原子数为1～4个的烷基，即甲基、乙基、丙基或丁基。
若键合碳原子数过多的烷基，则存在无法发挥所述本发明的效果、钯覆膜的针孔增加、钯的析出速度降低、钯产生外观不良、获得困难的情况。
此外，与氮原子键合的基团为氢原子而非烷基的情况下，存在无法发挥所述本发明的效果的情况，特别是钯镀液中的钯浓度为高浓度的情况下，在高温度下进行镀覆处理的情况等会产生外观不良。
R2、R3和R4可以相互不同，表示氢原子、烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、磺基、烷氧基磺酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或氰基，其中，排除R2、R3和R4均为氢原子的情况。
对于R2、R3和R4，作为“更优选”、“特别优选”等的所述“特定取代基”是在更好地发挥所述效果的方面更(特别)优选。
对于通式(1)的阴离子(反离子)没有特别限定，具体而言，例如作为优选的阴离子，可以举出硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子等所述阴离子。
通式(1)的阴离子是将存在于本发明的钯镀液中的形式特定的阴离子，还优选与制液时混配的(添加的)可溶性钯盐、还原剂、电导盐、缓冲剂盐等阴离子进行盐交换的阴离子。
但是，作为本发明的钯镀液制液时溶解(混配、添加)的原料的阴离子(反离子)，优选硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子等。
对于上述特定吡啶鎓化合物的记载是对存在于本发明的钯镀液中的形式进行特定。但是，作为本发明的钯镀液制液时溶解的原料，优选使用上述特定吡啶鎓化合物。
通过含有特定吡啶鎓化合物，能够实现没有针孔的钯覆膜。此外，通过含有特定吡啶鎓化合物，具有显著优于以往的钯覆膜的高耐热性，因此能够将以往的钯覆膜的膜厚大幅薄膜化，此外，能够将形成在钯覆膜上的金镀膜大幅薄膜化，从而能够实现成本大幅降低。
在“针孔试验”中，若使用能够实现“膜厚0.03μm的钯覆膜”且没有针孔的钯覆膜的本发明的钯镀液，则即使是比其薄的钯覆膜，也能够得到针孔相对较少的钯覆膜，若是比其厚的钯覆膜，则进一步能够得到没有针孔的钯覆膜，可靠性进一步增加。
此外，金覆膜通常不易形成针孔，钯覆膜通常容易形成针孔。因此，若使用不易形成针孔的本发明的钯镀液，则无需用金覆膜覆盖钯覆膜的针孔，能够降低金覆膜的膜厚，从而能够降低成本。
在本发明中，“针孔试验”将在后文中描述，从“试验开始”至“试验开始后5分钟”的所有期间，提供通电电流小的钯覆膜的钯镀液作为优异的钯镀液，其间，将提供通电电流始终为100μA以下那样的覆膜物性的钯镀液作为优异的钯镀液。
在本发明中，“耐热性”利用实施例记载的方法进行评价，以如此进行评价的方式进行定义。
“耐热性”是电子部件的接点构件必须的性能。电子部件的接点构件需要用焊锡接合、引线接合与其他构件接合，该接合工序中必然包括从100℃至300℃的加热工序，此外，该加热工序也大多是存在多次而非1次。
利用该加热工序，铜、铜合金、镍、镍合金等金属发生氧化，成为焊锡接合不良、接触电阻的上升、引线接合接合不良之类的不良现象产生的原因。因此，出于防止该铜、镍等的氧化的目的，实施金镀覆、钯镀覆等贵金属镀覆形成表面保护层很重要。
但是，即使形成金镀膜、钯镀膜等贵金属镀膜，若在贵金属镀膜上存在针孔，则由于上述加热工序，作为贵金属镀膜基底的铜、镍等从该针孔扩散至最表面并发生氧化，有时施加贵金属镀膜的效果会消失。
因此，对于电子部件的接点构件，贵金属镀膜中的针孔的存在成为其是否具有耐热性的指标。金镀膜、钯镀膜等贵金属镀膜的针孔少表示具有优异的“耐热性”。
作为上述特定吡啶鎓化合物优选的具体例，可以举出例如：
1-甲基-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1-甲基-2-丁基吡啶鎓、1-甲基-2-磺基吡啶鎓、1-甲基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-2-氨基吡啶鎓、1-甲基-2-羧基吡啶鎓、1-甲基-2-甲氧基羰基吡啶鎓、1-甲基-2-苯基吡啶鎓、1-甲基-2-氰基吡啶鎓等2位取代的甲基吡啶鎓；
1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-乙基-2-乙基吡啶鎓、1-乙基-2-丁基吡啶鎓、1-乙基-2-磺基吡啶鎓、1-乙基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-2-氨基吡啶鎓、1-乙基-2-羧基吡啶鎓、1-乙基-2-甲氧基羰基吡啶鎓、1-乙基-2-苯基吡啶鎓、1-乙基-2-氰基吡啶鎓等2位取代的乙基吡啶鎓；
1-丙基-2-甲基吡啶鎓、1-丙基-2-乙基吡啶鎓、1-丙基-2-丁基吡啶鎓、1-丙基-2-磺基吡啶鎓、1-丙基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丙基-2-氨基吡啶鎓、1-丙基-2-羧基吡啶鎓、1-丙基-2-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丙基-2-苯基吡啶鎓、1-丙基-2-氰基吡啶鎓等2位取代的丙基吡啶鎓；
1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-丁基吡啶鎓、1-丁基-2-磺基吡啶鎓、1-丁基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丁基-2-氨基吡啶鎓、1-丁基-2-羧基吡啶鎓、1-丁基-2-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丁基-2-苯基吡啶鎓、1-丁基-2-氰基吡啶鎓等2位取代的丁基吡啶鎓；
1-甲基-3-甲基吡啶鎓、1-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基-3-丁基吡啶鎓、1-甲基-3-磺基吡啶鎓、1-甲基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-3-氨基吡啶鎓、1-甲基-3-羧基吡啶鎓、1-甲基-3-甲氧基羰基吡啶鎓、1-甲基-3-苯基吡啶鎓、1-甲基-3-氰基吡啶鎓等3位取代的甲基吡啶鎓；
1-乙基-3-甲基吡啶鎓、1-乙基-3-乙基吡啶鎓、1-乙基-3-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-磺基吡啶鎓、1-乙基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-3-氨基吡啶鎓、1-乙基-3-羧基吡啶鎓、1-乙基-3-甲氧基羰基吡啶鎓、1-乙基-3-苯基吡啶鎓、1-乙基-3-氰基吡啶鎓等3位取代的乙基吡啶鎓；
1-丙基-3-甲基吡啶鎓、1-丙基-3-乙基吡啶鎓、1-丙基-3-丁基吡啶鎓、1-丙基-3-磺基吡啶鎓、1-丙基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丙基-3-氨基吡啶鎓、1-丙基-3-羧基吡啶鎓、1-丙基-3-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丙基-3-苯基吡啶鎓、1-丙基-3-氰基吡啶鎓等3位取代的丙基吡啶鎓；
1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-乙基吡啶鎓、1-丁基-3-丁基吡啶鎓、1-丁基-3-磺基吡啶鎓、1-丁基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丁基-3-氨基吡啶鎓、1-丁基-3-羧基吡啶鎓、1-丁基-3-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丁基-3-苯基吡啶鎓、1-丁基-3-氰基吡啶鎓等3位取代的丁基吡啶鎓；
1-甲基-4-甲基吡啶鎓、1-甲基-4-乙基吡啶鎓、1-甲基-4-丁基吡啶鎓、1-甲基-4-磺基吡啶鎓、1-甲基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-4-氨基吡啶鎓、1-甲基-4-羧基吡啶鎓、1-甲基-4-甲氧基羰基吡啶鎓、1-甲基-4-苯基吡啶鎓、1-甲基-4-氰基吡啶鎓等4位取代的甲基吡啶鎓；
1-乙基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基-4-乙基吡啶鎓、1-乙基-4-丁基吡啶鎓、1-乙基-4-磺基吡啶鎓、1-乙基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-4-氨基吡啶鎓、1-乙基-4-羧基吡啶鎓、1-乙基-4-甲氧基羰基吡啶鎓、1-乙基-4-苯基吡啶鎓、1-乙基-4-氰基吡啶鎓等4位取代的乙基吡啶鎓；
1-丙基-4-甲基吡啶鎓、1-丙基-4-乙基吡啶鎓、1-丙基-4-丁基吡啶鎓、1-丙基-4-磺基吡啶鎓、1-丙基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丙基-4-氨基吡啶鎓、1-丙基-4-羧基吡啶鎓、1-丙基-4-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丙基-4-苯基吡啶鎓、1-丙基-4-氰基吡啶鎓等4位取代的丙基吡啶鎓；
1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-乙基吡啶鎓、1-丁基-4-丁基吡啶鎓、1-丁基-4-磺基吡啶鎓、1-丁基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丁基-4-氨基吡啶鎓、1-丁基-4-羧基吡啶鎓、1-丁基-4-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丁基-4-苯基吡啶鎓、1-丁基-4-氰基吡啶鎓等4位取代的丁基吡啶鎓；等。
这些特定吡啶鎓化合物从容易发挥所述本发明的效果、以及良好的钯镀覆性能、对水的溶解的容易性、获得的容易性、低成本等观点出发也是优选的。
从上述方面等出发，作为这些之中特别优选的具体例，可以举出：
1-甲基-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1-甲基-2-丁基吡啶鎓、1-甲基-2-磺基吡啶鎓、1-甲基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-2-氨基吡啶鎓、1-甲基-2-羧基吡啶鎓等2位取代的甲基吡啶鎓；
1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-乙基-2-乙基吡啶鎓、1-乙基-2-丁基吡啶鎓、1-乙基-2-磺基吡啶鎓、1-乙基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-2-氨基吡啶鎓、1-乙基-2-羧基吡啶鎓等2位取代的乙基吡啶鎓；
1-甲基-3-甲基吡啶鎓、1-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基-3-丁基吡啶鎓、1-甲基-3-磺基吡啶鎓、1-甲基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-3-氨基吡啶鎓、1-甲基-3-羧基吡啶鎓等3位取代的甲基吡啶鎓；
1-乙基-3-甲基吡啶鎓、1-乙基-3-乙基吡啶鎓、1-乙基-3-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-磺基吡啶鎓、1-乙基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-3-氨基吡啶鎓、1-乙基-3-羧基吡啶鎓等3位取代的乙基吡啶鎓；
1-甲基-4-甲基吡啶鎓、1-甲基-4-乙基吡啶鎓、1-甲基-4-丁基吡啶鎓、1-甲基-4-磺基吡啶鎓、1-甲基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-4-氨基吡啶鎓、1-甲基-4-羧基吡啶鎓等4位取代的甲基吡啶鎓；
1-乙基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基-4-乙基吡啶鎓、1-乙基-4-丁基吡啶鎓、1-乙基-4-磺基吡啶鎓、1-乙基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-4-氨基吡啶鎓、1-乙基-4-羧基吡啶鎓等4位取代的乙基吡啶鎓；等。
这些特定吡啶鎓化合物作为从更容易发挥所述本发明的效果、以及良好的钯镀覆性能、对水的溶解的容易性、获得的容易性、低成本等观点出发特别优选的示例进行列举。
在本发明中，对于特定吡啶鎓化合物的含量没有特别限定，相对于钯镀液整体，以质量计，优选为1ppm～50000ppm，更优选为10ppm～30000ppm，特别优选为20ppm～10000ppm，进一步优选为50ppm～5000ppm，最优选为100ppm～3000ppm。需要说明的是，含有2种以上的上述特定吡啶鎓化合物时，上述数值表示它们的总含量。
钯镀液中的特定吡啶鎓化合物的含量过少时，难以发挥所述本发明的效果，存在在钯覆膜上生成的针孔数量(密度)增加、钯覆膜产生外观不良的情况。另一方面，含量过多时，无法期待本发明的上述效果进一步增加，存在不经济的情况。
对于上述特定吡啶鎓化合物的记载是对存在于本发明的钯镀液中的形式进行特定，但作为本发明的钯镀液制液时溶解的原料，优选使用上述特定吡啶鎓化合物。
<可溶性钯盐>
本发明的钯镀液必须含有可溶性钯盐。该可溶性钯盐作为本发明的钯镀液的钯源使用。可溶性钯盐不限于使用1种，可以合用2种以上。“可溶性”的意思是可溶于水。
作为该可溶性钯盐，对其没有特别限定，可以使用公知的可溶性钯盐，作为从对水的溶解性、获得的容易性等出发优选的示例，具体可以举出例如氯化钯、硫酸钯、乙酸钯、硝酸钯、氧化钯、二氯四氨络钯、二硝基二氨络钯、二氯二亚乙基二胺钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯和/或双(乙酰丙酮)钯。
其中，从通过以水溶液进行供给，补充钯盐时不费工夫等方面出发，更优选二氯四氨络钯或二硝基二氨络钯。进一步从同样的观点出发，特别优选二氯四氨络钯。
对于本发明的钯镀液中的该钯盐的含量没有特别限定，相对于钯镀液整体，以金属钯计，通常为0.001g/L～50g/L，优选为0.005g/L～30g/L，特别优选为0.01g/L～20g/L。
钯镀液中的可溶性钯盐的含量过少时，存在难以形成正常的均匀色调的钯覆膜的情况。即，目视观察钯覆膜的颜色、匀镀能力时，存在发现钯的析出异常的情况。
另一方面，钯镀液中的钯盐的含量过多的情况下，作为钯镀液的性能没有特别问题，但钯盐非常高价，以含有在钯镀液中的状态保存存在不经济的情况。
对于上述钯盐的记载是对存在于本发明的钯镀液中的形式进行特定，但作为本发明的钯镀液制液时溶解的原料，优选使用上述钯盐。
<还原剂>
除了可溶性钯盐、特定吡啶鎓化合物之外，本发明的钯镀液优选进一步含有还原剂。作为该还原剂，特别优选次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、甲酸、甲酸盐、甲醛等。
上述还原剂不限于使用1种，可以合用2种以上。
对于上述还原剂，作为从良好的钯镀覆性能、对水的溶解的容易性、作为化学药品的操作的容易性、获得的容易性、低成本等观点出发优选的示例，具体可以举出例如次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、甲醛等。
对于本发明的钯镀液中的上述还原剂的含量没有特别限定，相对于钯镀液整体，优选为1ppm～100000ppm，更优选为10ppm～60000ppm，特别优选为50ppm～30000ppm，进一步优选为100ppm～10000ppm。需要说明的是，使用2种以上还原剂时，上述数值表示它们的总含量。
含量过少时，存在难以形成正常的均匀色调的钯覆膜的情况。即，目视观察钯覆膜的颜色、匀镀能力时，存在发现钯的析出异常的情况。另一方面，含量过多时，钯镀浴不稳定，保存容器中会异常析出高价的钯，从而存在回收钯需要多余的成本、引起钯覆膜的色调不良的情况。
<其他添加剂>
除了上述成分以外，本发明的钯镀液中可以根据需要适当含有并使用下述物质：用于将钯镀液的pH保持恒定的缓冲剂、用于确保钯镀液的导电性的电导盐、在钯镀液中混入杂质金属的情况下用于除去该影响的金属离子封锁剂、用于使钯镀液的去泡良好的表面活性剂、用于使钯覆膜平滑的光泽剂等。
作为本发明的钯镀液中根据需要含有的缓冲剂，只要为周知的缓冲剂，则对其没有特别限定，作为优选的示例，可以举出硼酸、磷酸等无机酸；柠檬酸、酒石酸、苹果酸等氧基羧酸；等。这些可以使用1种或混合2种以上使用。
对于本发明的钯镀液中的缓冲剂的含量没有特别限定，相对于钯镀液整体，通常为1g/L～500g/L，优选为10g/L～100g/L。
钯镀液中的缓冲剂的含量过少时，存在难以发挥缓冲效果的情况，另一方面，过多的情况下，未发现缓冲效果上升，存在不经济的情况。
作为本发明的钯镀液中根据需要含有的电导盐，只要为周知的电导盐，则对其没有特别限定，作为优选的示例，可以举出硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机酸盐；草酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等羧酸；等。这些可以使用1种或混合2种以上使用。
对于本发明的钯镀液中的电导盐的含量没有特别限定，相对于钯镀液整体，通常为1g/L～500g/L，优选为10g/L～100g/L。
钯镀液中的电导盐的含量过少时，存在难以发挥电导效果的情况，另一方面，过多的情况下，未发现电导效果上升，存在不经济的情况。
此外，也可以共用与所述缓冲剂相同的成分。
作为本发明的钯镀液中根据需要含有的金属离子封锁剂，只要为周知的金属离子封锁剂，则对其没有特别限定，作为优选的示例，可以举出亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等氨基羧酸系螯合剂；羟基亚乙基二膦酸、次氮基亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸等膦酸系螯合剂；等。这些可以使用1种或混合2种以上使用。
对于本发明的钯镀液中的金属离子封锁剂的含量没有特别限定，相对于钯镀液整体，通常为0.1g/L～100g/L，优选为0.5g/L～50g/L。
钯镀液中的金属离子封锁剂的含量过少时，存在难以发挥除去杂质金属影响的效果的情况，另一方面，过多的情况下，未发现除去杂质金属影响的效果上升，存在不经济的情况。
作为本发明的钯镀液中根据需要含有的表面活性剂，只要为周知的表面活性剂，则对其没有特别限定，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂或阳离子系表面活性剂。这些可以使用1种或混合2种以上使用。
对于非离子系表面活性剂，作为优选的示例，可以举出壬基酚聚烷氧基化物、α-萘酚聚烷氧基化物、二丁基-β-萘酚聚烷氧基化物、苯乙烯化酚聚烷氧基化物等醚型非离子系表面活性剂；辛胺聚烷氧基化物、己炔胺聚烷氧基化物、亚油胺聚烷氧基化物等胺型非离子系表面活性剂；等。
对于阴离子系表面活性剂，作为优选的示例，可以举出月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐；聚氧乙烯壬基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；烷基苯磺酸盐；等。
对于两性表面活性剂，作为优选的示例，可以举出2-十一烷基-1-羧甲基-1-羟乙基咪唑鎓、N-硬脂基-N,N-羧甲基甜菜、月桂基二甲基氧化胺等。
对于阳离子系表面活性剂，作为优选的示例，可以举出月桂基三甲基铵盐、月桂基二甲基铵甜菜、月桂基吡啶鎓盐、油基咪唑鎓盐或硬脂基胺乙酸盐等。
这些表面活性剂可以使用1种或混合2种以上使用。优选非离子系表面活性剂或两性表面活性剂。
相对于钯镀液整体，本发明的钯镀液中的表面活性剂的含量优选为0.01g/L～20g/L，发挥所期望的性能即可，对其含量没有特别限定。
作为本发明的钯镀液中根据需要含有的光泽剂，只要为周知的光泽剂，则对其没有特别限定，可以举出在钯镀覆中无法成为本发明中的特定吡啶鎓化合物的“具有吡啶骨架的胺化合物”等。这些可以使用1种或混合2种以上使用。
作为具有吡啶骨架的胺化合物，可以举出2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶等。
相对于钯镀液整体，本发明的钯镀液中的光泽剂的含量优选为0.01g/L～20g/L，发挥所期望的性能即可，对其含量没有特别限定。
<钯镀液的物性>
本发明的钯镀液提供下述那样的覆膜物性作为钯镀液的物性，将使用钯镀液按照钯覆膜的膜厚为0.03μm的方式进行镀覆处理的基材浸渍于5质量％硫酸水溶液中，在恒定电压300mV进行针孔试验时，从试验开始至试验开始后5分钟的所有期间，通电电流均为100μA以下。
具有该物性的钯镀液是利用所述组成的钯镀液首次实现的新颖的钯镀液。
本发明的钯镀液优选具有下述那样的物性作为钯镀液的物性，将在铜板上按照无电解镀镍膜5μm、钯覆膜膜厚为0.03μm的方式进行镀覆处理的铜板基材浸渍于5质量％硫酸溶液中，在电压300mV进行针孔试验的情况下，从试验开始至5分钟的期间，流通的电流不大于100μA。
本发明的“针孔试验”是指，将利用常规方法进行无电解镀镍处理，然后在经钯镀覆处理的铜板材去除铜，开口呈口径10mm的圆状，以此作为阳极，将铜材作为阴极，浸渍于5质量％硫酸溶液中，持续施加300mV的电压，对通电的电流值进行观察的试验。
若在钯覆膜上生成针孔等不良部，则从作为阳极的钯覆膜的针孔溶解出镍离子、铜离子，流通的电流值显示出较大的值。此外，与在钯覆膜上未生成针孔等不良部的评价用样品相比时，电流较早地开始流通。
上述物性的限定是对钯镀液的物性进行限定，不是对该钯镀液的使用方法进行限定。利用该钯镀液实际形成的钯覆膜无需为0.03μm，使用本发明的钯镀液，可以形成例如膜厚小于0.03μm的钯覆膜，也可以形成膜厚厚于0.03μm的钯覆膜。
实施本发明的针孔试验的情况下，在钯镀覆膜厚为0.05μm以下的钯膜厚中(甚至在0.03μm以下的钯膜厚中)，从试验开始至“试验开始后5分钟”的期间，流通的电流不大于100μA。以往不存在具有这样物性的钯镀液。
<钯镀液的制造方法>
对于本发明的钯镀液的制造方法没有特别限定，包括各成分的混配顺序等，可以使用公知的方法。
<钯覆膜>
通过使用本发明的钯镀液进行钯镀覆而得到的钯覆膜起到所述效果。
对于本发明的钯覆膜中的钯浓度(钯纯度)没有特别限定，相对于“钯覆膜”整体，钯优选为90质量％以上，特别优选为95.0质量％～99.9质量％。
<钯镀覆的条件>
对于上述本发明的钯镀液的镀覆条件没有特别限定，作为温度条件，优选为20℃～90℃，特别优选为30℃～70℃。此外，镀液的pH优选为pH2.0～9.0，特别优选为pH3.0～8.0。
对于通过使用本发明的钯镀液进行钯镀覆而得到的钯覆膜的膜厚没有特别限定，优选为0.0001μm～5μm，更优选为0.001μm～1μm，特别优选为0.005μm～0.5μm，进一步优选为0.01μm～0.3μm。
使用以往的钯镀液制作的钯镀膜的膜厚根据用途而不同，连接器的情况下，通常为0.01μm～0.5μm。使用本发明的钯镀液制作的钯镀膜即使将膜厚减少至以往的30％～60％的范围时，也能够得到几乎同等的针孔试验、耐热性的结果。
使用本发明的钯镀液在镍、镍合金、铜或铜合金的覆膜上进行钯镀覆而得到的钯覆膜起到所述效果，因此优选。其中，从耐热性、没有混入至钯镀覆而带来不良影响的可能性等方面出发，更优选在镍或镍合金的覆膜上，特别优选在镍覆膜上。
<钯镀液的用途和层积的整体的镀膜>
对于本发明的钯镀液没有特别限定，进一步优选用于电子部件的接点构件的制造。
因此，使用本发明的钯镀液进行钯镀覆时，进一步优选采用基底镀覆处理形成镍镀膜。
对于此时的镍镀液没有特别限定，优选通常实用的无电解镍液，特别优选无电解镍-磷液。对于镍镀液的使用方法没有特别限定，按照常规方法进行使用。
对于该镍镀膜的膜厚没有特别限定，优选为0.01μm～20μm，特别优选为0.05μm～5μm。
本发明的钯镀液优选用于基底的钯覆膜形成用，所述基底的钯覆膜用于在钯覆膜上进行金镀覆而形成金覆膜。
对于该金镀膜的膜厚没有特别限定，优选为0.0001μm～5μm，更优选为0.001μm～1μm，特别优选为0.01μm～0.5μm。
本发明优选的覆膜的方式是在钯覆膜上施加有金覆膜的方式，特别优选的方式是在镍覆膜上施加有钯覆膜，且在其上施加有金覆膜的方式。
在使用以往的钯镀液制作的钯镀膜上形成的金覆膜的膜厚根据用途而不同，连接器的情况下，通常为0.05μm～0.2μm。对于在使用本发明的钯镀液制作的钯镀膜上形成的金覆膜的膜厚，即使将膜厚减少至以往的20％～60％的范围时，也能够得到几乎同等的针孔试验、耐热性的结果。
本发明的所述钯镀液可以用作无电解镀钯镀液，也可以用作电解镀钯镀液。即，本发明是由所述钯镀液构成的无电解镀钯镀液，也是由所述钯镀液构成的电解镀钯镀液。
所述的“特定吡啶鎓化合物”无论含有在无电解镀钯镀液中，还是含有在电解镀钯镀液中，均发挥所述的效果。
所述的可溶性钯盐、特定吡啶鎓化合物、缓冲剂、电导盐、金属离子封锁剂、表面活性剂、还原剂和光泽剂中，无电解镀钯镀液以可溶性钯盐、特定吡啶鎓化合物和还原剂作为必须成分，以缓冲剂、金属离子封锁剂、表面活性剂和/或光泽剂作为优选含有成分。
此外，电解镀钯镀液以可溶性钯盐、特定吡啶鎓化合物和电导盐作为必须成分，以缓冲剂、金属离子封锁剂、表面活性剂和/或光泽剂作为优选含有成分。
无电解镀钯镀液、电解镀钯镀液各自成分的含量均优选(更优选、特别优选)所述的范围。
无电解镀钯的情况下，按照常规方法进行即可，对其没有特别限定，液温优选为30℃～90℃，特别优选为40℃～80℃。此外，对时间进行适当调整使其成为所述的钯膜厚。
电解镀钯的情况下，按照常规方法进行即可，对其没有特别限定，液温优选为30℃～90℃，特别优选为40℃～80℃。此外，电流密度优选为0.1A/dm2～100A/dm2，特别优选为0.5A/dm2～50A/dm2。此外，对时间进行适当调整使其成为所述的钯膜厚。
<作用、原理>
本发明的钯镀液能够形成针孔等不良部分显著减少的钯覆膜的作用、原理并不明确，但考虑如下。但是，本发明不限于以下的作用、原理成立的范围。
据认为作为本发明的钯镀液的必须成分的特定吡啶鎓化合物具有一种作为结晶调整剂的效果。想要利用镀覆反应形成钯覆膜时，钯覆膜不进行任何控制地成长时，成长为非常粗糙的覆膜。粗糙的覆膜是指存在凹凸的覆膜。
据认为该凸部分选择性吸附“特定吡啶鎓化合物”，阻碍成长。在镀覆成长快的凸部分，镀覆成长被阻碍，由此能够促进对凹部分的镀覆反应，进行凹部分填埋，结果能够形成没有凹凸的镀膜。没有凹部分的镀膜是利用钯覆膜均匀覆盖基底金属，从而针孔显著减少的钯覆膜。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但只要不超过其要点，本发明不限于这些实施例。
此外，对于钯镀液的组成中的浓度的数值，其成分含有结晶水的情况下，是由不加入结晶水的质量求出的浓度的数值。
只要没有特别记载，含量中涉及的“％”表示“质量％”，“ppm”表示“质量ppm”。此外，耐热性的评价方法中的镍和铜的“％”表示“atm％(原子基准浓度)”。
实施例1～8、比较例1～7
<无电解镀钯镀液的评价>
相对于钯镀液整体，按照二氯四氨络钯溶液以钯换算为1g/L、表1所示的各实施例和各比较例中记载的特定吡啶鎓化合物或其比较化合物分别为1000ppm、作为还原剂的甲酸为1000ppm和作为兼作电导盐和缓冲剂的成分的柠檬酸为100g/L的方式进行溶解，将pH调节为6.5，制作无电解镀钯镀液。但是，比较例7既不含有特定吡啶鎓化合物，也不含有比较化合物。
作为“比较化合物”，使用吡啶、吡啶-3-磺酸、甲基吡啶、喹啉磺酸、2,3-二氨基吡啶、3-(3-吡啶基)丙烯酸。
此外，作为比较例7，也对既不含有“特定吡啶鎓化合物”也不含有“比较化合物”而同样制备的钯镀液进行评价。
无电解镀钯镀液的pH利用20质量％氢氧化钾水溶液和柠檬酸进行调节，钯镀液的浴温设定为70℃，进行以下记载的评价。
【表1】
No. 特定吡啶鎓化合物 比较化合物
实施例1 1-甲基-3-羧基吡啶鎓盐酸盐 -
实施例2 1-甲基-2-氨基吡啶鎓盐酸盐 -
实施例3 1-乙基-2-氨基吡啶鎓盐酸盐 -
实施例4 1-甲基-2-羧基吡啶鎓盐酸盐 -
实施例5 1-乙基-2-羧基吡啶鎓盐酸盐 -
实施例6 1-甲基-4-氨基吡啶鎓盐酸盐 -
实施例7 1-甲基-4-羧基吡啶鎓盐酸盐 -
实施例8 1-乙基-3-羧基吡啶鎓盐酸盐 -
比较例1 - 吡啶
比较例2 - 吡啶-3-磺酸
比较例3 - 甲基吡啶
比较例4 - 喹啉磺酸
比较例5 - 2,3-二氨基吡啶
比较例6 - 3-(3-吡啶基)丙烯酸
比较例7 - -
<试验用(评价用)的钯覆膜的形成方法>
使用各实施例和各比较例中制备的钯镀液，利用表2所示的工序，在10mm×10mm的铜板上的无电解镍镀膜5.0μm上实施镀敷，其中，在30秒～3分钟的范围调整无电解钯镀覆处理的时间，使钯覆膜的膜厚为0.03μm。
需要说明的是，对于无电解镍镀膜，使用“无电解镀镍镀液ICP NICORON GM”(商品名)(奥野制药工业株式会社制)，按照常规方法进行镀覆处理，形成为膜厚5.0μm。
【表2】
<针孔试验的方法>
如上所述，将形成在铜板上的镍镀膜上的膜厚为0.03μm的钯覆膜浸渍在5质量％硫酸水溶液中，使用POTENTIONSTAT/GALVANOSTAT(北斗电工株式会社制)，始终施加恒定电压300mV。
对自试验开始起1分钟、3分钟、5分钟的电流值(μA)进行测定。
若存在针孔，则电流值增大。因此，从试验开始至“试验开始起5分钟”的期间，通电电流始终为100μA以下的情况下，判定为优异的钯镀液，通电电流更小的情况下，判定为更优异的钯镀液。
<钯覆膜的外观(色调均匀性)的评价方法>
如上所述，对于形成在铜板上的镍镀膜上的膜厚为0.03μm的钯覆膜，从该钯覆膜的正上方30cm处目视观察，观察钯覆膜表面的色调。
由于基底金属为镍，色调相似而难以判定，但未形成均匀的钯覆膜的情况下，能够观察到大小0.5mm～3mm的程度的斑驳图案(不均)，因此将完全没有观察到该斑驳图案(不均)的钯镀液判定为优异的钯镀液，仅观察到更少的斑驳图案(不均)的情况下，判定为更优异的钯镀液。
<钯覆膜的膜厚的测定方法>
在施加有钯镀覆的钯覆膜的中心附近，使用荧光X射线分析装置(SeikoInstrument株式会社制、SFT9255)，按照常规方法，对钯覆膜的膜厚进行测定。
<耐热性的评价方法>
利用与针孔试验用中制作的评价用样品同样的工序，在铜板上的镍镀膜上以膜厚0.03μm形成钯覆膜，制作评价用样品。
在钯覆膜上施加金覆膜的情况下，形成钯覆膜后，按照常规方法以规定的膜厚形成金覆膜，制作评价用样品。
将该评价用样品在箱内调整为200℃的烘箱中加热15小时。
使用表面俄歇(Auger)：SAM-4300(ULVAC-PHI株式会社制)，在加速电压5kV对加热后的评价用样品的表面进行测定。
将满足镍小于10％且铜小于0.5％的评价用样品和钯镀液判定为“良品”，将镍、铜的任一个在上述规定值以上的评价用样品和钯镀液判定为“不良品”。
【表3】
由表3可知，使用本发明的无电解镀钯镀液时，在针孔试验中，从试验开始至“试验开始后5分钟”的时间，流通的电流始终不大于100μA，且在钯覆膜的目视的外观上没有观察到斑驳图案、不均，色调均匀性良好，没有发现钯的析出异常。
此外，在耐热性试验中，镍均小于10％，且铜均小于0.5％，所有判定为“良品”。
另一方面，在不含有特定吡啶鎓化合物的电解镀钯镀液中，针孔试验结果或钯覆膜的外观(色调均匀性)的任一方或两方较差。
此外，在耐热性试验中，镍均为10％以上，所有判定为“不良品”。
实施例11～18
制作与实施例1～8中使用的评价用样品同样的评价用样品，在其上分别形成0.01μm、0.05μm和0.1μm的金覆膜。
实施耐热性试验，结果实施例11～18的任一个在任一膜厚的金覆膜的情况下，镍均小于10％，且铜均小于0.5％，因此所有判定为良品。
比较例11～17
与比较例1～7中所用的评价用样品对应地制作同样的评价用样品，在其上分别形成0.01μm、0.05μm和0.1μm的金覆膜。
实施耐热性试验，结果比较例11～17的任一个在0.1μm的金覆膜的情况下，镍小于10％，且铜小于0.5％，判定为良品，但是0.01μm和0.05μm的金覆膜的情况下，均检测出镍为10％以上或铜为0.5％以上，均判定为不良品。
对于比较例11～17，钯覆膜的耐热性能差，因此可知无法使钯覆膜上的金覆膜足够薄。
实施例21
<电解镀钯镀液的评价>
相对于钯镀液整体，按照二氯四氨络钯溶液以钯换算为1g/L、与实施例1同样的特定吡啶鎓化合物(1-甲基-3-羧基吡啶鎓盐酸盐)为1000ppm和作为兼作电导盐和缓冲剂的成分的柠檬酸为100g/L的方式进行溶解，将pH调节为6.5，制作电解镀钯镀液。
比较例21
在实施例21中，代替使用特定吡啶鎓化合物，使用比较例1的比较化合物(吡啶)，除此之外，与实施例21同样地进行，对电解镀钯镀液进行制液。
<试验用(评价用)的钯覆膜的形成方法>
将使用所述无电解镀钯镀液的情况下的“在30秒～3分钟的范围调整无电解钯镀覆处理的时间，使其膜厚为0.03μm”的部分变更为“以0.5A/dm2，在5秒钟前后调整电解钯镀覆处理的电流密度，使其膜厚为0.03μm”，除此之外，与使用所述无电解镀钯镀液的情况下的“试验用(评价用)的钯覆膜的形成方法”同样地进行，制作评价用样品。
【表4】
由表4可知，使用本发明的电解镀钯镀液(实施例21)时，在针孔试验中，从试验开始至“试验开始后5分钟”的时间，流通的电流始终不大于100μA，且在钯覆膜的目视的外观上没法观察到斑驳图案、不均，色调均匀性良好，没有发现钯的析出异常。
此外，在耐热性试验中，镍小于10％，且铜小于0.5％，判定为“良品”。
另一方面，在不含有特定吡啶鎓化合物的电解镀钯镀液(比较例21)中，针孔试验结果较差。
此外，在耐热性试验中，镍为10％以上，且铜为0.5％以上，判定为“不良品”。
实施例22～28、比较例22～27
<电解镀钯镀液的评价>
与实施例22～28、比较例22～27对应地分别使用表1所示的实施例2～8和比较例2～7中记载的特定吡啶鎓化合物或其比较化合物1000ppm，除此之外，与实施例21同样地对电解镀钯镀液进行制液，同样地进行评价。但是，比较例27既不含有特定吡啶鎓化合物，也不含有比较化合物。
使用本发明的电解镀钯镀液(实施例22～28)时，在针孔试验中，从试验开始至“试验开始后5分钟”的时间，流通的电流始终不大于100μA，且在钯覆膜的目视的外观上没有观察到斑驳图案、不均，色调均匀性良好，没有发现钯的析出异常。
此外，在耐热性试验中，镍均小于10％，且铜均小于0.5％，所有判定为“良品”。
另一方面，在不含有特定吡啶鎓化合物的电解镀钯镀液中，针孔试验结果或钯覆膜的外观(色调均匀性)的任一方或两方较差。
此外，在耐热性试验中，镍为10％以上、或铜为0.5％以上，所有判定为“不良品”。
工业上的可利用性
使用本发明的钯镀液得到的钯覆膜具有优异的耐热特性，由于该优异的耐热性，能够减少形成在钯覆膜上的金镀膜的膜厚，能够实现成本大幅降低，特别是广泛用于钯/金镀覆中，进一步最适合具有无电解镍/钯/金这样的层结构的工艺，特别适合用于电子设备构件的镀覆领域。

Claims (10)

1.一种无电解镀钯镀液，其特征在于，其含有作为钯源的可溶性钯盐以及特定吡啶鎓化合物，所述特定吡啶鎓化合物在1位氮原子上键合有烷基，2位至6位的1个至5个由选自由羧基、烷氧基羰基、磺基、烷氧基磺酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和氰基组成的组中的1种或2种以上的特定取代基取代。
2.如权利要求1所述的无电解镀钯镀液，其含有吡啶鎓环的2位至4位的1个至3个由1种或2种以上的所述特定取代基取代的特定吡啶鎓化合物。
3.如权利要求1所述的无电解镀钯镀液，其含有在1位氮原子上键合有甲基、乙基、丙基或丁基的上述特定吡啶鎓化合物。
4.如权利要求1所述的无电解镀钯镀液，其中，所述可溶性钯盐为氯化钯、硫酸钯、乙酸钯、硝酸钯、氧化钯、二氯四氨络钯、二硝基二氨络钯、二氯二亚乙基二胺钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯和/或双(乙酰丙酮)钯。
5.如权利要求1所述的无电解镀钯镀液，其中，进一步含有次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、甲酸、甲酸盐和/或甲醛作为还原剂。
6.如权利要求1所述的无电解镀钯镀液，其中，所述特定吡啶鎓化合物为下述化合物中的任1种或2种以上的特定吡啶鎓化合物：
1-甲基-2-磺基吡啶鎓、1-甲基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-2-氨基吡啶鎓、1-甲基-2-羧基吡啶鎓、1-甲基-2-甲氧基羰基吡啶鎓、1-甲基-2-氰基吡啶鎓；
1-乙基-2-磺基吡啶鎓、1-乙基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-2-氨基吡啶鎓、1-乙基-2-羧基吡啶鎓、1-乙基-2-甲氧基羰基吡啶鎓、1-乙基-2-氰基吡啶鎓；
1-丙基-2-磺基吡啶鎓、1-丙基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丙基-2-氨基吡啶鎓、1-丙基-2-羧基吡啶鎓、1-丙基-2-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丙基-2-氰基吡啶鎓；
1-丁基-2-磺基吡啶鎓、1-丁基-2-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丁基-2-氨基吡啶鎓、1-丁基-2-羧基吡啶鎓、1-丁基-2-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丁基-2-氰基吡啶鎓；
1-甲基-3-磺基吡啶鎓、1-甲基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-3-氨基吡啶鎓、1-甲基-3-羧基吡啶鎓、1-甲基-3-甲氧基羰基吡啶鎓、1-甲基-3-氰基吡啶鎓；
1-乙基-3-磺基吡啶鎓、1-乙基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-3-氨基吡啶鎓、1-乙基-3-羧基吡啶鎓、1-乙基-3-甲氧基羰基吡啶鎓、1-乙基-3-氰基吡啶鎓；
1-丙基-3-磺基吡啶鎓、1-丙基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丙基-3-氨基吡啶鎓、1-丙基-3-羧基吡啶鎓、1-丙基-3-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丙基-3-氰基吡啶鎓；
1-丁基-3-磺基吡啶鎓、1-丁基-3-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丁基-3-氨基吡啶鎓、1-丁基-3-羧基吡啶鎓、1-丁基-3-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丁基-3-氰基吡啶鎓；
1-甲基-4-磺基吡啶鎓、1-甲基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-甲基-4-氨基吡啶鎓、1-甲基-4-羧基吡啶鎓、1-甲基-4-甲氧基羰基吡啶鎓、1-甲基-4-氰基吡啶鎓；
1-乙基-4-磺基吡啶鎓、1-乙基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-乙基-4-氨基吡啶鎓、1-乙基-4-羧基吡啶鎓、1-乙基-4-甲氧基羰基吡啶鎓、1-乙基-4-氰基吡啶鎓；
1-丙基-4-磺基吡啶鎓、1-丙基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丙基-4-氨基吡啶鎓、1-丙基-4-羧基吡啶鎓、1-丙基-4-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丙基-4-氰基吡啶鎓；
1-丁基-4-磺基吡啶鎓、1-丁基-4-甲氧基磺酰基吡啶鎓、1-丁基-4-氨基吡啶鎓、1-丁基-4-羧基吡啶鎓、1-丁基-4-甲氧基羰基吡啶鎓、1-丁基-4-氰基吡啶鎓。
7.如权利要求5所述的无电解镀钯镀液，其中，所述还原剂为次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵和/或甲醛。
8.如权利要求1至7中任一项所述的无电解镀钯镀液，其中，其提供下述覆膜物性：将使用钯镀液按照钯覆膜的膜厚为0.03μm的方式进行了镀覆处理的基材浸渍于5质量％硫酸水溶液中，在恒定电压300mV进行针孔试验时，从试验开始至试验开始后5分钟的所有期间，通电电流均为100μA以下。
9.一种钯覆膜，其特征在于，其是使用权利要求1至8中任一项权利要求中所述的无电解镀钯镀液，在镍、镍合金、铜或铜合金的覆膜上进行钯镀覆而得到的。
10.一种电子部件的接点构件，其特征在于，其具有权利要求9所述的钯覆膜。
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