JP4660800B2 - 無電解金メッキ浴 - Google Patents
無電解金メッキ浴 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4660800B2 JP4660800B2 JP2000186079A JP2000186079A JP4660800B2 JP 4660800 B2 JP4660800 B2 JP 4660800B2 JP 2000186079 A JP2000186079 A JP 2000186079A JP 2000186079 A JP2000186079 A JP 2000186079A JP 4660800 B2 JP4660800 B2 JP 4660800B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gold plating
- plating bath
- acid
- bath
- gold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解金メッキ浴に関して、浴の安定性及びメッキ皮膜の外観に優れたものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
従来、電子部品の電気接点部分には、耐食性が良好で電気的特性に優れた貴金属による表面被覆が施されることが多く、工業的には、金の電気メッキが多く採用されている。
しかしながら、電気メッキでは、微細で複雑な形状の部品、或は、高密度実装化に伴う設計上の制約がある箇所や電気的に孤立した微細部分には、均一な厚みで金メッキ皮膜を形成することは困難であった。
これに対して、無電解メッキでは、通電することなくメッキ皮膜を形成でき、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立した部分などにも支障なく皮膜を形成できる利点がある。
【０００３】
上記無電解メッキは、さらに置換メッキと還元メッキの２方式に分類することができる。即ち、置換メッキ方式は、浴中の金属と被メッキ物(素地)の金属との酸化還元電位の差異によって、素地金属が浴中に溶出する際に浴中の金属イオンが金属となって析出する方式であり、還元メッキ方式は還元剤の働きでメッキ浴中の金属イオンを析出させる方式である。
【０００４】
【従来の技術】
(1)従来技術１(特開平２−１０７７８０号公報)
チオ硫酸、亜硫酸、或はこれらの塩等の金の錯化剤と、次亜リン酸塩、水素化ホウ素化合物、チオ尿素、ボラン類などの還元剤と、素地から溶出したＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+等の不純物イオンに対して錯体形成するエチレンジアミン等のポリアミン類、ＥＤＴＡなどのポリカルボン酸類などの隠蔽錯化剤とを含有する無電解金メッキ浴が開示されている。
【０００５】
(2)従来技術２(特開平５−１５６４６０号公報)
塩化金酸ナトリウムなどの可溶性金塩と、メルカプトコハク酸とを含有する置換金メッキ浴が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
基本的に、金は酸化還元電位が貴に大きく傾いているため、金メッキ浴は分解し易く、金イオンを浴中で安定化させることは容易でないうえ、還元剤が含有された浴ではなおさら不安定になり易い。
実際にも、上記従来技術１の亜硫酸塩やチオ硫酸塩を各々単独で使用すると上記安定化作用は充分ではなく、浴から得られるメッキ皮膜には色調ムラが発生するという問題がある。
一方、従来技術２のメルカプトコハク酸は浴の安定作用が認められるが、コスト高である。
【０００７】
本発明は、上記従来技術１〜２とは異なる別種の化合物を用いて、浴の安定性に優れ、良好な外観の皮膜が得られる金メッキ浴を新たに開発することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に、特願平１０−３６７１０７号(以下、先行技術という)で、隠蔽錯化剤と両性界面活性剤などの特定の界面活性剤との存在下に、２,２′−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、２−エチルチオアニリンなどの分子内に１個以上の塩基性窒素原子を有する芳香族スルフィド系化合物などを含有する置換金メッキ浴を提案した。この場合、一つの注目点は、当該スルフィド系化合物が、メルカプタン類である従来技術２のメルカプトコハク酸とは、含イオウ化合物に属する点で共通することである。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記先行技術で提案した芳香族スルフィド系化合物を出発点として、他のスルフィド系化合物を広く研究した結果、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を単数又は繰り返し分子内に有する特定のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を金メッキ浴に含有させると、置換型、還元型を問わずに浴の安定性が有効に高まること、また、メッキ浴から得られる金皮膜の外観も良好に向上することを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明１は、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を単数又は繰り返し分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有する無電解金メッキ浴である。
【００１１】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、還元剤を含有することを特徴とする無電解金メッキ浴である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、オキシカルボン酸、アミン系化合物、含窒素複素環式化合物、アンモニウム化合物よりなる群から選ばれた隠蔽錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする無電解金メッキ浴である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の脂肪族スルフィド系化合物を含有する無電解金メッキ浴であり、置換型、還元型の両方式の金メッキ浴を包含する。
金の供給源としての可溶性金塩はメッキ浴中に１価、或は３価の金イオンを供給可能な金塩であり、具体的には、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウムなどが挙げられる。
当該可溶性金塩の浴中への含有量は金属換算で０.００１〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜１０ｇ／Ｌである。
【００１４】
脂肪族スルフィド系化合物においては、次の(ａ)〜(ｂ)の化合物が、メッキ浴中で金イオンに錯化してこれを安定化する作用を示す。
(ａ)オキシアルキレン型スルフィド系化合物
モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を単数又は繰り返し分子内に有するスルフィド系化合物。
(ｂ)カルボン酸型スルフィド系化合物
モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側のアルキレン鎖にカルボキシル基を有するスルフィド系化合物。
この場合、上記カルボン酸型化合物(ｂ)も有効であるが、本発明で特定された脂肪族スルフィド系化合物はオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物(ａ)である。
【００１５】
上記(ａ)のオキシアルキレン型スルフィド系化合物としては、次のものなどが挙げられる。
(１)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリエチレングリコール)チオエーテル
(２)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)6−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6−Ｈで表されるビス(ヘキサエチレングリコール)チオエーテル
(３)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)10−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコール)チオエーテル
(４)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル
(５)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル
(６)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル
(７)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)30−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)30−Ｈで表されるビス(トリアコンタエチレングリコール)チオエーテル
(８)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)40−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)40−Ｈで表されるビス(テトラコンタエチレングリコール)チオエーテル
(９)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ペンタコンタエチレングリコール)チオエーテル
(10)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２,２′−チオジグリコール
(11)ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される３,３′−チオジプロパノール
(12)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタエトキシ)ジスルフィド
(13)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシドデカエトキシ)ジスルフィド
(14)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(15)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタコンタエトキシ)ジスルフィド
(16)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)8−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)8−Ｈで表されるビス(オクタグリセロール)チオエーテル
(17)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコールペンタプロピレングリコール)チオエーテル
(18)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコールモノグリセロール)チオエーテル
(19)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−(ＯＣ3Ｈ6)3−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)3−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−Ｈで表されるビス(トリプロピレングリコールデカエチレングリコール)チオエーテル
(20)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタプロポキシペンタデカエトキシ)ジスルフィド
(21)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシモノグリセロキシデカエトキシ)ジスルフィド
(22)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)20−(ＯＣ3Ｈ6)5−Ｓ−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシペンタプロポキシ)ジスルフィド
(23)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)5−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)5−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(24)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタデカエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(25)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)30−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)30−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(トリアコンタエチレングリコール)プロピレンジチオエーテル
(26)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)3−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)3−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(トリプロピレングリコールイコサエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(27)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｈで表されるビス(ジエチレングリコール)チオエーテル
(28)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨで表されるビス(モノグリセロール)チオエーテル
(29)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリグリセロール)チオエーテル
(30)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)41−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)41−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシヘンテトラコンタエトキシ)ジスルフィド
(31)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタプロポキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(32)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシトリグリセロキシ)ジスルフィド
(33)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)10−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシデカグリセロキシ)ジスルフィド
(34)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表されるＳ,Ｓ′−ビス(モノエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(35)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(デカエチレングリコール)プロピレンジチオエーテル
(36)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタエチレングリコール)−２−ヒドロキシプロピレンジチオエーテル
(37)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ジプロピレングリコール)−２−ヒドロキシプロピレンジチオエーテル
(38)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(イコサエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(39)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２−(メチルチオ)エタノール
【００１６】
上式(１)〜(９)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の繰り返しを分子内に有し、上式(10)〜(11)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基(Ｃ3Ｈ6Ｏ)を単数分子内に有する。
上式(12)〜(15)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(16)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシ(ヒドロキシプロピレン)基(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)の繰り返しを分子内に有する。
上式(17)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(20)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(21)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシ(ヒドロキシプロピレン)基の繰り返しを分子内に有する。
上式(23)〜(25)では、分子内に２個のモノスルフィド結合が含まれ、各モノスルフィド結合の一方にはオキシエチレン基が、他方にはエチレン基又はプロピレン基が結合する。
上式に列挙した化合物はモノ又はジスルフィド結合を中心に左右対称の分子構造が多いが、本発明のオキシアルキレン型スルフィド系化合物では、左右が異なる分子構造の化合物でも差し支えなく、例えば、上式(39)に示すように、モノ又はジスルフィド結合の片側にアルキル基などが結合しても良い。
【００１７】
本発明の脂肪族スルフィド系化合物は、前述の通り、上記(ａ)のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物である。
また、前述の通り、金メッキ浴を安定にするには、これ以外にも、前記(ｂ)に示すカルボン酸型スルフィド系化合物が有用である。
カルボン酸型スルフィド系化合物としては、２,２′−チオジグリコール酸(ＨＯＯＣＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯＨ)、２,２′−チオジプロピオン酸(ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ)などが挙げられる。
【００１８】
上記脂肪族スルフィド系化合物は単用又は併用でき、中でも、２,２′−チオジグリコール、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチルチオ)エタノールなどが好ましい。
当該脂肪族スルフィド系化合物の浴中での含有量は０.０１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。
また、当該脂肪族スルフィド系化合物は、公知の金の錯化剤、例えば、亜硫酸塩やチオ硫酸塩などと複用しても良いことはいうまでもない。
【００１９】
本発明の無電解金メッキ浴には、本発明３に示すように、隠蔽錯化剤を添加することができる。一般に、金メッキは銅、ニッケル、パラジウムなどの素地金属上に施すが、メッキ作業中に素地金属が浴中に不純物イオンとして溶出した場合に、上記隠蔽錯化剤はこれらを隠蔽或は封鎖する機能があるため、金メッキ浴の安定性をより一層向上することが期待できる。
上記隠蔽錯化剤はオキシカルボン酸、アミン系化合物、含窒素複素環式化合物、アンモニウム化合物、或はアンモニアなどであり、オキシカルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などが挙げられる。
上記アミン系化合物は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、アミノ酸などのアミノカルボン酸系化合物、エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類などの化合物を包含する概念である。
【００２０】
上記アミン系化合物のうちのアミノカルボン酸系化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
上記アミン系化合物のうちのポリアミン類、モノアミン類、アミノアルコール類などの具体例としては、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００２１】
上記含窒素複素環式化合物としては、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、２,２′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、ピリジンなどが挙げられる。
上記アンモニウム化合物はアンモニウム塩とアルキル(又はアリール)アンモニウム塩を包含する概念である。
当該アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記アルキル(又はアリール)アンモニウム塩は、アンモニウムイオン(ＮＨ4 +)の水素原子が１〜４個のアルキル基(及び／又はアリール基)で置換された第１〜第４アルキル(又はアリール)アンモニウム塩をいい、例えば、メチルアンモニウム塩(［ＣＨ3ＮＨ3］+Ｃｌ-)、ジプロピルアンモニウム塩(［(Ｃ3Ｈ7)2ＮＨ2］2ＳＯ4)、トリエチルアンモニウム塩(［(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ］+ＣＨ3ＳＯ4 -)、トリメチルベンジルアンモニウム塩(［(ＣＨ3)3Ｎ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)］+ＯＨ-)、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩(［(ＣＨ3)2(Ｃ12Ｈ25)Ｎ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)］+Ｃｌ-)、ヘキサデシルピリジニウム塩(［(Ｃ5Ｈ5Ｎ)−Ｃ16Ｈ33］+Ｉ-)、オクチルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００２２】
上記隠蔽錯化剤は単用又は併用することができ、その添加量は０.００１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１００ｇ／Ｌである。
【００２３】
また、本発明の無電解金メッキ浴は、前述したように、置換型、還元型を問わずに適用できる。従って、本発明２のように、浴中に還元剤を含有することができる。
上記還元剤は、次亜リン酸又はその塩、亜リン酸又はその塩、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、チオ尿素又はその誘導体、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はその塩、グリオキシル酸又はその塩などである。
上記次亜リン酸塩としては次亜リン酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、或はアンモニウム塩などが挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
上記水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
上記チオ尿素誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩、トリブチルチオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、１,３−ジブチルチオ尿素、１−ナフチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニルチオ尿素、１−メチルチオ尿素などが挙げられる。
上記ヒドラジン類としては、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、マレイン酸ヒドラジン又はこれらの塩、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドロキシアミンなどが挙げられる。
【００２４】
上記還元剤は単用又は併用でき、その添加量は０.００１〜１５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜８０ｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明の金メッキ浴には、さらに、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸などの各種の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などの各種塩基を使用できる。
上記緩衝剤としては、塩化アンモニウム、グリシン、ホウ酸類、リン酸類などが使用できる。
【００２６】
【作用】
Lewis酸・塩基錯体の安定性については、ハード・ソフトな酸・塩基という一般的、且つ定性的な概念(即ち、ＨＳＡＢ原理)が知られている(ハード・ソフト・酸・塩基概念の有機化学への応用；有機合成化学 第33巻第11号(1975)参照)。例えば、電気陰性度が大きく分極率が低く、原子価電子を強く保持する性質の塩基をハード塩基といい、逆に、電気陰性度が小さく分極率が高く、原子価電子を比較的弱く保持する性質の塩基をソフト塩基という。ハード塩基はハード酸に配位してより安定な錯体を形成し、また、ソフト塩基はソフト酸に配位してより安定な錯体を形成する。
この場合、Lewis酸の性質を有する金イオンはソフト酸に分類でき、本発明の脂肪族スルフィド系化合物はソフト塩基に分類できることから、金メッキ浴中では、当該脂肪族スルフィド系化合物は金イオンに有効に配位して安定化に資すると推定できる。即ち、オキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物では、スルフィド基のイオウ原子とオキシアルキレン基の酸素原子の相乗的な電子供与機能によって、金イオンへの錯化作用がより促進されると推測することができる。
また、本発明の脂肪族スルフィド系化合物は、オキシアルキレン鎖の繰り返しによって溶解性に優れるため、メッキ時の操作性が良好になる。
【００２７】
【発明の効果】
(1)後述の試験例に示すように、本発明の無電解金メッキ浴は、特定の脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有するため、メッキ後の分解がなく浴安定性に優れる。例えば、金の錯化剤として多用される亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を単用した場合、或は、還元剤の存在下でこれらを併用した場合には、メッキ後に浴が分解するのに比べると、本発明の脂肪族スルフィド系化合物は、亜硫酸塩とチオ硫酸塩を併用した場合と遜色がないか、それ以上に優れた安定効果を発揮することができる。
また、一般に、無電解金メッキ浴では、還元剤を含有した還元型メッキ浴はこれを含有しない置換浴より不安定になり易いが、本発明の脂肪族スルフィド系化合物を使用すると、還元浴、置換浴を問わず、メッキ後の分解を円滑に抑止できる。
しかも、冒述の従来技術２のメルカプトコハク酸と本発明の脂肪族スルフィド系化合物とは含イオウ化合物に属する点で共通するが、実施例１〜１５と比較例２との対比でも明らかなように、メッキ浴の安定性の点で本発明の脂肪族スルフィド系化合物はメルカプトコハク酸と同様の水準を確保できる。
【００２８】
(2)上記(1)に述べたように、金メッキ浴が安定であることから、後述の試験例でも示すように、浴から得られた金メッキ皮膜は色調が均一で、皮膜外観は実用水準以上のレベルを保持できる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の無電解金メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、メッキ後の各金浴の安定性、メッキ浴から得られる金皮膜外観の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されず、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
下記の実施例１〜８は置換型の金メッキ浴例、実施例９〜１３は還元型の金メッキ浴例であり、実施例５は本発明の脂肪族スルフィド系化合物同士の併用例、その他の実施例１〜４、６〜１３は本発明の脂肪族スルフィド系化合物の単用例である。
また、比較例１は金錯化剤としてチオ硫酸塩を単用した置換金メッキ浴の例、比較例２は前記従来技術２に準拠して、メルカプトコハク酸を使用した置換金メッキ浴の例、比較例３はチオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した置換金メッキ浴の例、比較例４はチオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した還元型メッキ浴の例である。
【００３２】
《実施例１》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール １２.５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０４μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３３】
《実施例２》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ３.０ｇ／Ｌ
２−(メチルチオ)エタノール １０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４０.０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０２μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３４】
《実施例３》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ２.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ８０.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ５.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０４μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３５】
《実施例４》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ２.０ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル １００.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０３μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３６】
《実施例５》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ２.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール １０.０ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル ７０.０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(PEG1000) ０.１ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ４.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０４μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３７】
《実施例６》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ３.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール酸 １０.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ４０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ５０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０５μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３８】
《実施例７》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル ４０.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４０.０ｇ／Ｌ
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ０.０５ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ７.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０３μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３９】
《実施例８》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ４.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール １０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ８.０ｇ／Ｌ
リンゴ酸２ナトリウム ５０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０５μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４１】
《実施例９》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ４.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール １２.５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ８.０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０６μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４２】
《実施例１０》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
２−(メチルチオ)エタノール １０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４０.０ｇ／Ｌ
グリオキサル酸１水和物 ８.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０８μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４３】
《実施例１１》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ３.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ８０.０ｇ／Ｌ
アスコルビン酸ナトリウム ２０.０ｇ／Ｌ
オクチルアミンポリエトキシレート(EO8) ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ４.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０６μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４４】
《実施例１２》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル １００.０ｇ／Ｌ
チオ尿素 ５.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.１０μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４５】
《実施例１３》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ３.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ９５.０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム２水和物 ２５.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０７μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４６】
《比較例１》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム １.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム １０.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
【００４７】
《比較例２》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム ４.０ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸 ７.５ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ１.５に調整
【００４８】
《比較例３》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム １０.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ２５.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ６０.０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １０.０ｇ／Ｌ
【００４９】
《比較例４》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム １０.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ２５.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ６０.０ｇ／Ｌ
チオ尿素 ８.０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １０.０ｇ／Ｌ
【００５０】
［メッキ条件］
(1)条件Ａ：２５×２５ｍｍの銅板に無電解ニッケルを５μｍの厚みで施し、この試験片を上記実施例１〜８及び比較例１〜３の各置換金メッキ浴に浸漬して、６０℃、１０分の条件で金メッキを行った。
(2)条件Ｂ：２５×２５ｍｍの銅板に無電解ニッケルを５μｍの厚みで施し、さらに、上記実施例１の浴を用いて置換金メッキを施した後、この試験片を上記実施例９〜１３及び比較例４の各還元型金メッキ浴に浸漬して、６０℃、１０分の条件で金メッキを行った。
【００５１】
そこで、上記無電解金メッキ浴を用いてメッキ処理を実施した場合、処理前後のメッキ浴の変化に基づいて浴の安定性を評価した。
《無電解金メッキ浴の安定性試験例》
即ち、上記実施例１〜１３及び比較例１〜４の各無電解金メッキ浴を用いて無電解メッキを行い、メッキ後の無電解浴の分解の有無で安定性を目視評価した。
評価基準は次の通りである。
○：メッキの前後、或はメッキ中に浴変化がなく、透明な状態を保持して分解現象が認められなかった。
×：メッキ後の浴に濁り、沈殿が生じ、或はメッキ容器の内周縁に金が析出して、浴の分解現象が認められた。
【００５２】
図１の左欄はその試験結果を示す。
実施例１〜１３の各無電解メッキ浴は、置換型、還元型を問わずに分解せず、いずれも安定であった。比較例３は金の錯化剤として実用度の高いチオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した置換金メッキ浴であり、比較例２は冒述の従来技術２に準拠した例であるが、実施例１〜１３の各金メッキ浴は、浴安定性の面でこれらの比較例３又は２に遜色のない結果を示した。
特に、還元剤を含有した還元型の金メッキ浴は不安定になり易く、比較例３と比較例４の安定性の対比はこの傾向を裏付けるが、実施例９〜１３の還元型金メッキ浴は、実施例１〜８の置換金メッキ浴と同様に分解することがなかった。従って、本発明の脂肪族スルフィド系化合物を用いた無電解金メッキ浴は、置換型はもとより、還元型であっても優れた浴安定性を発揮し、この点では、チオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した還元型金メッキ浴(比較例４)より優位であることが窺える。
【００５３】
《金メッキ皮膜の外観試験例》
上記実施例１〜１３及び比較例１〜４の各無電解金メッキ浴を用いて、前記条件Ａ〜Ｂで金メッキを実施して、得られた金メッキ皮膜の外観の良否を目視評価した。
評価基準は次の通りである。
○：皮膜の色調にムラがなく均一であった。
×：皮膜の色調に濃淡のムラがあり、均一でなかった。
尚、メッキ皮膜の膜厚は、各メッキ浴の実施例中で既述した。
【００５４】
図１の右欄はその試験結果を示す。
実施例１〜１３の各無電解メッキ浴から得られた金皮膜は、いずれも均一な色調で良好な皮膜外観を呈した。これは前記試験例での浴安定性結果とも良く合致している。
即ち、実施例１〜１３から得られたメッキ皮膜の外観は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した置換金メッキ浴である比較例３より得られた皮膜外観と遜色がないことから、実用レベル、或はそれ以上の皮膜外観を確保できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜１３並びに比較例１〜４の各無電解金メッキ浴の浴安定性、皮膜外観の各試験結果を示す図表である。
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解金メッキ浴に関して、浴の安定性及びメッキ皮膜の外観に優れたものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
従来、電子部品の電気接点部分には、耐食性が良好で電気的特性に優れた貴金属による表面被覆が施されることが多く、工業的には、金の電気メッキが多く採用されている。
しかしながら、電気メッキでは、微細で複雑な形状の部品、或は、高密度実装化に伴う設計上の制約がある箇所や電気的に孤立した微細部分には、均一な厚みで金メッキ皮膜を形成することは困難であった。
これに対して、無電解メッキでは、通電することなくメッキ皮膜を形成でき、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立した部分などにも支障なく皮膜を形成できる利点がある。
【０００３】
上記無電解メッキは、さらに置換メッキと還元メッキの２方式に分類することができる。即ち、置換メッキ方式は、浴中の金属と被メッキ物(素地)の金属との酸化還元電位の差異によって、素地金属が浴中に溶出する際に浴中の金属イオンが金属となって析出する方式であり、還元メッキ方式は還元剤の働きでメッキ浴中の金属イオンを析出させる方式である。
【０００４】
【従来の技術】
(1)従来技術１(特開平２−１０７７８０号公報)
チオ硫酸、亜硫酸、或はこれらの塩等の金の錯化剤と、次亜リン酸塩、水素化ホウ素化合物、チオ尿素、ボラン類などの還元剤と、素地から溶出したＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+等の不純物イオンに対して錯体形成するエチレンジアミン等のポリアミン類、ＥＤＴＡなどのポリカルボン酸類などの隠蔽錯化剤とを含有する無電解金メッキ浴が開示されている。
【０００５】
(2)従来技術２(特開平５−１５６４６０号公報)
塩化金酸ナトリウムなどの可溶性金塩と、メルカプトコハク酸とを含有する置換金メッキ浴が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
基本的に、金は酸化還元電位が貴に大きく傾いているため、金メッキ浴は分解し易く、金イオンを浴中で安定化させることは容易でないうえ、還元剤が含有された浴ではなおさら不安定になり易い。
実際にも、上記従来技術１の亜硫酸塩やチオ硫酸塩を各々単独で使用すると上記安定化作用は充分ではなく、浴から得られるメッキ皮膜には色調ムラが発生するという問題がある。
一方、従来技術２のメルカプトコハク酸は浴の安定作用が認められるが、コスト高である。
【０００７】
本発明は、上記従来技術１〜２とは異なる別種の化合物を用いて、浴の安定性に優れ、良好な外観の皮膜が得られる金メッキ浴を新たに開発することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に、特願平１０−３６７１０７号(以下、先行技術という)で、隠蔽錯化剤と両性界面活性剤などの特定の界面活性剤との存在下に、２,２′−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、２−エチルチオアニリンなどの分子内に１個以上の塩基性窒素原子を有する芳香族スルフィド系化合物などを含有する置換金メッキ浴を提案した。この場合、一つの注目点は、当該スルフィド系化合物が、メルカプタン類である従来技術２のメルカプトコハク酸とは、含イオウ化合物に属する点で共通することである。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記先行技術で提案した芳香族スルフィド系化合物を出発点として、他のスルフィド系化合物を広く研究した結果、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を単数又は繰り返し分子内に有する特定のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を金メッキ浴に含有させると、置換型、還元型を問わずに浴の安定性が有効に高まること、また、メッキ浴から得られる金皮膜の外観も良好に向上することを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明１は、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を単数又は繰り返し分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有する無電解金メッキ浴である。
【００１１】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、還元剤を含有することを特徴とする無電解金メッキ浴である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、オキシカルボン酸、アミン系化合物、含窒素複素環式化合物、アンモニウム化合物よりなる群から選ばれた隠蔽錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする無電解金メッキ浴である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の脂肪族スルフィド系化合物を含有する無電解金メッキ浴であり、置換型、還元型の両方式の金メッキ浴を包含する。
金の供給源としての可溶性金塩はメッキ浴中に１価、或は３価の金イオンを供給可能な金塩であり、具体的には、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウムなどが挙げられる。
当該可溶性金塩の浴中への含有量は金属換算で０.００１〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜１０ｇ／Ｌである。
【００１４】
脂肪族スルフィド系化合物においては、次の(ａ)〜(ｂ)の化合物が、メッキ浴中で金イオンに錯化してこれを安定化する作用を示す。
(ａ)オキシアルキレン型スルフィド系化合物
モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を単数又は繰り返し分子内に有するスルフィド系化合物。
(ｂ)カルボン酸型スルフィド系化合物
モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側のアルキレン鎖にカルボキシル基を有するスルフィド系化合物。
この場合、上記カルボン酸型化合物(ｂ)も有効であるが、本発明で特定された脂肪族スルフィド系化合物はオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物(ａ)である。
【００１５】
上記(ａ)のオキシアルキレン型スルフィド系化合物としては、次のものなどが挙げられる。
(１)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリエチレングリコール)チオエーテル
(２)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)6−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6−Ｈで表されるビス(ヘキサエチレングリコール)チオエーテル
(３)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)10−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコール)チオエーテル
(４)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル
(５)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル
(６)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル
(７)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)30−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)30−Ｈで表されるビス(トリアコンタエチレングリコール)チオエーテル
(８)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)40−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)40−Ｈで表されるビス(テトラコンタエチレングリコール)チオエーテル
(９)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ペンタコンタエチレングリコール)チオエーテル
(10)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２,２′−チオジグリコール
(11)ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される３,３′−チオジプロパノール
(12)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタエトキシ)ジスルフィド
(13)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシドデカエトキシ)ジスルフィド
(14)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(15)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタコンタエトキシ)ジスルフィド
(16)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)8−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)8−Ｈで表されるビス(オクタグリセロール)チオエーテル
(17)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコールペンタプロピレングリコール)チオエーテル
(18)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコールモノグリセロール)チオエーテル
(19)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−(ＯＣ3Ｈ6)3−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)3−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−Ｈで表されるビス(トリプロピレングリコールデカエチレングリコール)チオエーテル
(20)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタプロポキシペンタデカエトキシ)ジスルフィド
(21)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシモノグリセロキシデカエトキシ)ジスルフィド
(22)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)20−(ＯＣ3Ｈ6)5−Ｓ−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシペンタプロポキシ)ジスルフィド
(23)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)5−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)5−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(24)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタデカエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(25)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)30−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)30−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(トリアコンタエチレングリコール)プロピレンジチオエーテル
(26)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)3−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)3−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(トリプロピレングリコールイコサエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(27)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｈで表されるビス(ジエチレングリコール)チオエーテル
(28)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨで表されるビス(モノグリセロール)チオエーテル
(29)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリグリセロール)チオエーテル
(30)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)41−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)41−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシヘンテトラコンタエトキシ)ジスルフィド
(31)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタプロポキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(32)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシトリグリセロキシ)ジスルフィド
(33)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)10−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシデカグリセロキシ)ジスルフィド
(34)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表されるＳ,Ｓ′−ビス(モノエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(35)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(デカエチレングリコール)プロピレンジチオエーテル
(36)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタエチレングリコール)−２−ヒドロキシプロピレンジチオエーテル
(37)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ジプロピレングリコール)−２−ヒドロキシプロピレンジチオエーテル
(38)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(イコサエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(39)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２−(メチルチオ)エタノール
【００１６】
上式(１)〜(９)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の繰り返しを分子内に有し、上式(10)〜(11)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基(Ｃ3Ｈ6Ｏ)を単数分子内に有する。
上式(12)〜(15)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(16)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシ(ヒドロキシプロピレン)基(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)の繰り返しを分子内に有する。
上式(17)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(20)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(21)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシ(ヒドロキシプロピレン)基の繰り返しを分子内に有する。
上式(23)〜(25)では、分子内に２個のモノスルフィド結合が含まれ、各モノスルフィド結合の一方にはオキシエチレン基が、他方にはエチレン基又はプロピレン基が結合する。
上式に列挙した化合物はモノ又はジスルフィド結合を中心に左右対称の分子構造が多いが、本発明のオキシアルキレン型スルフィド系化合物では、左右が異なる分子構造の化合物でも差し支えなく、例えば、上式(39)に示すように、モノ又はジスルフィド結合の片側にアルキル基などが結合しても良い。
【００１７】
本発明の脂肪族スルフィド系化合物は、前述の通り、上記(ａ)のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物である。
また、前述の通り、金メッキ浴を安定にするには、これ以外にも、前記(ｂ)に示すカルボン酸型スルフィド系化合物が有用である。
カルボン酸型スルフィド系化合物としては、２,２′−チオジグリコール酸(ＨＯＯＣＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯＨ)、２,２′−チオジプロピオン酸(ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ)などが挙げられる。
【００１８】
上記脂肪族スルフィド系化合物は単用又は併用でき、中でも、２,２′−チオジグリコール、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチルチオ)エタノールなどが好ましい。
当該脂肪族スルフィド系化合物の浴中での含有量は０.０１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。
また、当該脂肪族スルフィド系化合物は、公知の金の錯化剤、例えば、亜硫酸塩やチオ硫酸塩などと複用しても良いことはいうまでもない。
【００１９】
本発明の無電解金メッキ浴には、本発明３に示すように、隠蔽錯化剤を添加することができる。一般に、金メッキは銅、ニッケル、パラジウムなどの素地金属上に施すが、メッキ作業中に素地金属が浴中に不純物イオンとして溶出した場合に、上記隠蔽錯化剤はこれらを隠蔽或は封鎖する機能があるため、金メッキ浴の安定性をより一層向上することが期待できる。
上記隠蔽錯化剤はオキシカルボン酸、アミン系化合物、含窒素複素環式化合物、アンモニウム化合物、或はアンモニアなどであり、オキシカルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などが挙げられる。
上記アミン系化合物は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、アミノ酸などのアミノカルボン酸系化合物、エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類などの化合物を包含する概念である。
【００２０】
上記アミン系化合物のうちのアミノカルボン酸系化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
上記アミン系化合物のうちのポリアミン類、モノアミン類、アミノアルコール類などの具体例としては、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００２１】
上記含窒素複素環式化合物としては、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、２,２′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、ピリジンなどが挙げられる。
上記アンモニウム化合物はアンモニウム塩とアルキル(又はアリール)アンモニウム塩を包含する概念である。
当該アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記アルキル(又はアリール)アンモニウム塩は、アンモニウムイオン(ＮＨ4 +)の水素原子が１〜４個のアルキル基(及び／又はアリール基)で置換された第１〜第４アルキル(又はアリール)アンモニウム塩をいい、例えば、メチルアンモニウム塩(［ＣＨ3ＮＨ3］+Ｃｌ-)、ジプロピルアンモニウム塩(［(Ｃ3Ｈ7)2ＮＨ2］2ＳＯ4)、トリエチルアンモニウム塩(［(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ］+ＣＨ3ＳＯ4 -)、トリメチルベンジルアンモニウム塩(［(ＣＨ3)3Ｎ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)］+ＯＨ-)、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩(［(ＣＨ3)2(Ｃ12Ｈ25)Ｎ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)］+Ｃｌ-)、ヘキサデシルピリジニウム塩(［(Ｃ5Ｈ5Ｎ)−Ｃ16Ｈ33］+Ｉ-)、オクチルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００２２】
上記隠蔽錯化剤は単用又は併用することができ、その添加量は０.００１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１００ｇ／Ｌである。
【００２３】
また、本発明の無電解金メッキ浴は、前述したように、置換型、還元型を問わずに適用できる。従って、本発明２のように、浴中に還元剤を含有することができる。
上記還元剤は、次亜リン酸又はその塩、亜リン酸又はその塩、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、チオ尿素又はその誘導体、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はその塩、グリオキシル酸又はその塩などである。
上記次亜リン酸塩としては次亜リン酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、或はアンモニウム塩などが挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
上記水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
上記チオ尿素誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩、トリブチルチオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、１,３−ジブチルチオ尿素、１−ナフチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニルチオ尿素、１−メチルチオ尿素などが挙げられる。
上記ヒドラジン類としては、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、マレイン酸ヒドラジン又はこれらの塩、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドロキシアミンなどが挙げられる。
【００２４】
上記還元剤は単用又は併用でき、その添加量は０.００１〜１５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜８０ｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明の金メッキ浴には、さらに、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸などの各種の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などの各種塩基を使用できる。
上記緩衝剤としては、塩化アンモニウム、グリシン、ホウ酸類、リン酸類などが使用できる。
【００２６】
【作用】
Lewis酸・塩基錯体の安定性については、ハード・ソフトな酸・塩基という一般的、且つ定性的な概念(即ち、ＨＳＡＢ原理)が知られている(ハード・ソフト・酸・塩基概念の有機化学への応用；有機合成化学 第33巻第11号(1975)参照)。例えば、電気陰性度が大きく分極率が低く、原子価電子を強く保持する性質の塩基をハード塩基といい、逆に、電気陰性度が小さく分極率が高く、原子価電子を比較的弱く保持する性質の塩基をソフト塩基という。ハード塩基はハード酸に配位してより安定な錯体を形成し、また、ソフト塩基はソフト酸に配位してより安定な錯体を形成する。
この場合、Lewis酸の性質を有する金イオンはソフト酸に分類でき、本発明の脂肪族スルフィド系化合物はソフト塩基に分類できることから、金メッキ浴中では、当該脂肪族スルフィド系化合物は金イオンに有効に配位して安定化に資すると推定できる。即ち、オキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物では、スルフィド基のイオウ原子とオキシアルキレン基の酸素原子の相乗的な電子供与機能によって、金イオンへの錯化作用がより促進されると推測することができる。
また、本発明の脂肪族スルフィド系化合物は、オキシアルキレン鎖の繰り返しによって溶解性に優れるため、メッキ時の操作性が良好になる。
【００２７】
【発明の効果】
(1)後述の試験例に示すように、本発明の無電解金メッキ浴は、特定の脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有するため、メッキ後の分解がなく浴安定性に優れる。例えば、金の錯化剤として多用される亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を単用した場合、或は、還元剤の存在下でこれらを併用した場合には、メッキ後に浴が分解するのに比べると、本発明の脂肪族スルフィド系化合物は、亜硫酸塩とチオ硫酸塩を併用した場合と遜色がないか、それ以上に優れた安定効果を発揮することができる。
また、一般に、無電解金メッキ浴では、還元剤を含有した還元型メッキ浴はこれを含有しない置換浴より不安定になり易いが、本発明の脂肪族スルフィド系化合物を使用すると、還元浴、置換浴を問わず、メッキ後の分解を円滑に抑止できる。
しかも、冒述の従来技術２のメルカプトコハク酸と本発明の脂肪族スルフィド系化合物とは含イオウ化合物に属する点で共通するが、実施例１〜１５と比較例２との対比でも明らかなように、メッキ浴の安定性の点で本発明の脂肪族スルフィド系化合物はメルカプトコハク酸と同様の水準を確保できる。
【００２８】
(2)上記(1)に述べたように、金メッキ浴が安定であることから、後述の試験例でも示すように、浴から得られた金メッキ皮膜は色調が均一で、皮膜外観は実用水準以上のレベルを保持できる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の無電解金メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、メッキ後の各金浴の安定性、メッキ浴から得られる金皮膜外観の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されず、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
下記の実施例１〜８は置換型の金メッキ浴例、実施例９〜１３は還元型の金メッキ浴例であり、実施例５は本発明の脂肪族スルフィド系化合物同士の併用例、その他の実施例１〜４、６〜１３は本発明の脂肪族スルフィド系化合物の単用例である。
また、比較例１は金錯化剤としてチオ硫酸塩を単用した置換金メッキ浴の例、比較例２は前記従来技術２に準拠して、メルカプトコハク酸を使用した置換金メッキ浴の例、比較例３はチオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した置換金メッキ浴の例、比較例４はチオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した還元型メッキ浴の例である。
【００３２】
《実施例１》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール １２.５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０４μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３３】
《実施例２》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ３.０ｇ／Ｌ
２−(メチルチオ)エタノール １０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４０.０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０２μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３４】
《実施例３》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ２.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ８０.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ５.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０４μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３５】
《実施例４》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ２.０ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル １００.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０３μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３６】
《実施例５》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ２.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール １０.０ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル ７０.０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(PEG1000) ０.１ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ４.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０４μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３７】
《実施例６》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ３.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール酸 １０.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ４０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ５０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０５μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３８】
《実施例７》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル ４０.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４０.０ｇ／Ｌ
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ０.０５ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ７.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０３μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００３９】
《実施例８》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ４.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール １０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ８.０ｇ／Ｌ
リンゴ酸２ナトリウム ５０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ａ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０５μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４１】
《実施例９》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ４.０ｇ／Ｌ
２,２′−チオジグリコール １２.５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ８.０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０６μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４２】
《実施例１０》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
２−(メチルチオ)エタノール １０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４０.０ｇ／Ｌ
グリオキサル酸１水和物 ８.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０８μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４３】
《実施例１１》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ３.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ８０.０ｇ／Ｌ
アスコルビン酸ナトリウム ２０.０ｇ／Ｌ
オクチルアミンポリエトキシレート(EO8) ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ４.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０６μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４４】
《実施例１２》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ５.０ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル １００.０ｇ／Ｌ
チオ尿素 ５.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ４５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.１０μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４５】
《実施例１３》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム ３.０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ９５.０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム２水和物 ２５.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
上記還元型金メッキ浴を用いて、後述の条件下(Ｂ)で金メッキを施した結果、得られた金メッキ皮膜は０.０７μｍの膜厚を有し、均一な色調で良好な外観を呈した。
【００４６】
《比較例１》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム １.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム １０.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.０に調整
【００４７】
《比較例２》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム ４.０ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸 ７.５ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ１.５に調整
【００４８】
《比較例３》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム １０.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ２５.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ６０.０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １０.０ｇ／Ｌ
【００４９】
《比較例４》
下記の組成で還元型金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム １０.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ２５.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ６０.０ｇ／Ｌ
チオ尿素 ８.０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １０.０ｇ／Ｌ
【００５０】
［メッキ条件］
(1)条件Ａ：２５×２５ｍｍの銅板に無電解ニッケルを５μｍの厚みで施し、この試験片を上記実施例１〜８及び比較例１〜３の各置換金メッキ浴に浸漬して、６０℃、１０分の条件で金メッキを行った。
(2)条件Ｂ：２５×２５ｍｍの銅板に無電解ニッケルを５μｍの厚みで施し、さらに、上記実施例１の浴を用いて置換金メッキを施した後、この試験片を上記実施例９〜１３及び比較例４の各還元型金メッキ浴に浸漬して、６０℃、１０分の条件で金メッキを行った。
【００５１】
そこで、上記無電解金メッキ浴を用いてメッキ処理を実施した場合、処理前後のメッキ浴の変化に基づいて浴の安定性を評価した。
《無電解金メッキ浴の安定性試験例》
即ち、上記実施例１〜１３及び比較例１〜４の各無電解金メッキ浴を用いて無電解メッキを行い、メッキ後の無電解浴の分解の有無で安定性を目視評価した。
評価基準は次の通りである。
○：メッキの前後、或はメッキ中に浴変化がなく、透明な状態を保持して分解現象が認められなかった。
×：メッキ後の浴に濁り、沈殿が生じ、或はメッキ容器の内周縁に金が析出して、浴の分解現象が認められた。
【００５２】
図１の左欄はその試験結果を示す。
実施例１〜１３の各無電解メッキ浴は、置換型、還元型を問わずに分解せず、いずれも安定であった。比較例３は金の錯化剤として実用度の高いチオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した置換金メッキ浴であり、比較例２は冒述の従来技術２に準拠した例であるが、実施例１〜１３の各金メッキ浴は、浴安定性の面でこれらの比較例３又は２に遜色のない結果を示した。
特に、還元剤を含有した還元型の金メッキ浴は不安定になり易く、比較例３と比較例４の安定性の対比はこの傾向を裏付けるが、実施例９〜１３の還元型金メッキ浴は、実施例１〜８の置換金メッキ浴と同様に分解することがなかった。従って、本発明の脂肪族スルフィド系化合物を用いた無電解金メッキ浴は、置換型はもとより、還元型であっても優れた浴安定性を発揮し、この点では、チオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した還元型金メッキ浴(比較例４)より優位であることが窺える。
【００５３】
《金メッキ皮膜の外観試験例》
上記実施例１〜１３及び比較例１〜４の各無電解金メッキ浴を用いて、前記条件Ａ〜Ｂで金メッキを実施して、得られた金メッキ皮膜の外観の良否を目視評価した。
評価基準は次の通りである。
○：皮膜の色調にムラがなく均一であった。
×：皮膜の色調に濃淡のムラがあり、均一でなかった。
尚、メッキ皮膜の膜厚は、各メッキ浴の実施例中で既述した。
【００５４】
図１の右欄はその試験結果を示す。
実施例１〜１３の各無電解メッキ浴から得られた金皮膜は、いずれも均一な色調で良好な皮膜外観を呈した。これは前記試験例での浴安定性結果とも良く合致している。
即ち、実施例１〜１３から得られたメッキ皮膜の外観は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩を併用した置換金メッキ浴である比較例３より得られた皮膜外観と遜色がないことから、実用レベル、或はそれ以上の皮膜外観を確保できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜１３並びに比較例１〜４の各無電解金メッキ浴の浴安定性、皮膜外観の各試験結果を示す図表である。
Claims (3)
- モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を単数又は繰り返し分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有する無電解金メッキ浴。
- さらに、還元剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の無電解金メッキ浴。
- さらに、オキシカルボン酸、アミン系化合物、含窒素複素環式化合物、アンモニウム化合物よりなる群から選ばれた隠蔽錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解金メッキ浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000186079A JP4660800B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 無電解金メッキ浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000186079A JP4660800B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 無電解金メッキ浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002004060A JP2002004060A (ja) | 2002-01-09 |
| JP4660800B2 true JP4660800B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=18686308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000186079A Expired - Fee Related JP4660800B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 無電解金メッキ浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4660800B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4521228B2 (ja) * | 2003-07-28 | 2010-08-11 | 正也 市村 | 光析出による金メッキ法及び金メッキ膜形成装置 |
| JP2005256140A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | C Uyemura & Co Ltd | 金めっき浴 |
| JP5066691B2 (ja) * | 2006-03-14 | 2012-11-07 | 奥野製薬工業株式会社 | 無電解金めっき浴を安定化させる方法 |
| JP4759416B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2011-08-31 | 新光電気工業株式会社 | 非シアン無電解金めっき液及び無電解金めっき方法 |
| JP4649666B2 (ja) * | 2006-07-11 | 2011-03-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 無電解金メッキ液 |
| JP4945193B2 (ja) * | 2006-08-21 | 2012-06-06 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 硬質金合金めっき液 |
| JP5526459B2 (ja) * | 2006-12-06 | 2014-06-18 | 上村工業株式会社 | 無電解金めっき浴及び無電解金めっき方法 |
| JP5371465B2 (ja) * | 2009-02-09 | 2013-12-18 | メタローテクノロジーズジャパン株式会社 | 非シアン無電解金めっき液及び導体パターンのめっき方法 |
| KR20110061099A (ko) * | 2009-12-01 | 2011-06-09 | 삼성전기주식회사 | 치환형 무전해 금 도금액 및 이를 이용한 금 도금층의 형성방법 |
| JP6043996B2 (ja) * | 2012-07-13 | 2016-12-14 | 学校法人関東学院 | ノーシアン無電解金めっき浴 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11269658A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解パラジウムメッキ液 |
| JP2000008174A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-11 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 自己触媒型無電解銀めっき液 |
| JP2000026977A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-25 | Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk | 貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液 |
| JP2000192248A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-11 | Ishihara Chem Co Ltd | 置換金メッキ浴及び当該浴を用いた金メッキ方法 |
-
2000
- 2000-06-21 JP JP2000186079A patent/JP4660800B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11269658A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解パラジウムメッキ液 |
| JP2000008174A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-11 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 自己触媒型無電解銀めっき液 |
| JP2000026977A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-25 | Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk | 貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液 |
| JP2000192248A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-11 | Ishihara Chem Co Ltd | 置換金メッキ浴及び当該浴を用いた金メッキ方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002004060A (ja) | 2002-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2009150915A1 (ja) | 電解金めっき液及びそれを用いて得られた金皮膜 | |
| KR101582507B1 (ko) | 산성 금 합금 도금 용액 | |
| JP4660800B2 (ja) | 無電解金メッキ浴 | |
| EP1260607A2 (en) | Plating method | |
| CN101319318A (zh) | 无电镀金浴、无电镀金方法及电子部件 | |
| US6991675B2 (en) | Electroless displacement gold plating solution and additive for use in preparing plating solution | |
| KR20080052479A (ko) | 무전해 금도금욕, 무전해 금도금 방법 및 전자 부품 | |
| JP4147359B2 (ja) | 置換金メッキ浴及び当該浴を用いた金メッキ方法 | |
| JPH06280039A (ja) | 無電解金めっき浴 | |
| JP2004143588A (ja) | メッキ方法 | |
| JP3566498B2 (ja) | 置換金めっき浴 | |
| JP5363142B2 (ja) | 錫めっき皮膜の成膜方法 | |
| JP4599599B2 (ja) | 無電解金めっき液 | |
| JPH0711448A (ja) | 銅系素材選択型無電解めっき用触媒液 | |
| JP4901039B2 (ja) | 置換ビスマスメッキ浴 | |
| TWI804539B (zh) | 無電鍍金鍍浴 | |
| JP4186030B2 (ja) | 無電解スズ−銀合金メッキ浴及び当該メッキ浴でスズ−銀合金皮膜を施したｔａｂのフィルムキャリア等 | |
| JP2000309875A (ja) | 置換型無電解銀めっき液 | |
| JP4640558B2 (ja) | 無電解スズ−銀合金メッキ浴 | |
| JP4099684B2 (ja) | 無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴 | |
| JPH06101054A (ja) | 銅系素材選択型無電解めっき用触媒液 | |
| CN112534082B (zh) | 化学镀铜浴 | |
| JP7157435B2 (ja) | 無電解ニッケルめっき液及び無電解ニッケルめっき方法 | |
| JP6201144B2 (ja) | 酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴、及び当該ビスマスメッキ方法 | |
| JPH0949084A (ja) | ジアミン型生分解性キレート剤を用いた無電解Ｃｕメッキ浴 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20000622 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101130 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4660800 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |