JP2002356783A - 無電解銀メッキ浴 - Google Patents
無電解銀メッキ浴Info
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- JP2002356783A JP2002356783A JP2001163465A JP2001163465A JP2002356783A JP 2002356783 A JP2002356783 A JP 2002356783A JP 2001163465 A JP2001163465 A JP 2001163465A JP 2001163465 A JP2001163465 A JP 2001163465A JP 2002356783 A JP2002356783 A JP 2002356783A
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- bath
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無電解銀メッキ浴において、浴の安定性と皮
膜外観の向上を図る。 【解決手段】 １個のモノ又はジスルフィド結合と、１
個又は複数個の水酸基とを分子内に有する脂肪族スルフ
ィド系化合物を錯化剤として含有する無電解銀メッキ浴
であり、上記脂肪族スルフィド系化合物は、モノ又はジ
スルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレ
ン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロ
ピレン)基を分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族
スルフィド系化合物を代表例とする。このスルフィド系
化合物は浴中で銀イオンに円滑に作用するため、浴の経
時安定性が向上し、浴から得られる銀メッキ皮膜の色調
も均質化する。また、銀メッキ浴にチオ尿素類、アミノ
カルボン酸類などを含有させると、浴の経時安定性のさ
らなる向上に寄与する。
膜外観の向上を図る。 【解決手段】 １個のモノ又はジスルフィド結合と、１
個又は複数個の水酸基とを分子内に有する脂肪族スルフ
ィド系化合物を錯化剤として含有する無電解銀メッキ浴
であり、上記脂肪族スルフィド系化合物は、モノ又はジ
スルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレ
ン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロ
ピレン)基を分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族
スルフィド系化合物を代表例とする。このスルフィド系
化合物は浴中で銀イオンに円滑に作用するため、浴の経
時安定性が向上し、浴から得られる銀メッキ皮膜の色調
も均質化する。また、銀メッキ浴にチオ尿素類、アミノ
カルボン酸類などを含有させると、浴の経時安定性のさ
らなる向上に寄与する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無電解銀メッキ浴に
関し、浴の経時安定性に優れ、メッキ皮膜の外観を向上
できるものを提供する。
関し、浴の経時安定性に優れ、メッキ皮膜の外観を向上
できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、銀の標準電極電位は極めて貴で
あるため、メッキ浴中で銀イオンを安定化させることは
容易でなく、浴が分解して銀が析出し易い。また、実際
の銀メッキの現場では、析出速度を増大させて生産性を
向上する見地から、加温下で長時間の連続運転を行う必
要があるため、銀イオンはより不安定化する。
あるため、メッキ浴中で銀イオンを安定化させることは
容易でなく、浴が分解して銀が析出し易い。また、実際
の銀メッキの現場では、析出速度を増大させて生産性を
向上する見地から、加温下で長時間の連続運転を行う必
要があるため、銀イオンはより不安定化する。
【０００３】浴の安定化、皮膜特性の向上などを目的と
した無電解方式の銀メッキ浴の従来技術としては、下記
のものなどがある。 (1)特開平１０−１３０８５５号公報（従来技術１） メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、メ
ルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプトプロパンスルホン酸、システイン等のメルカプト
カルボン酸又はメルカプトスルホン酸などを錯化剤とし
て含有する、スズ又はスズ合金上に銀の置換皮膜を析出
するための非シアン置換銀メッキ浴が開示されている。
した無電解方式の銀メッキ浴の従来技術としては、下記
のものなどがある。 (1)特開平１０−１３０８５５号公報（従来技術１） メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、メ
ルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプトプロパンスルホン酸、システイン等のメルカプト
カルボン酸又はメルカプトスルホン酸などを錯化剤とし
て含有する、スズ又はスズ合金上に銀の置換皮膜を析出
するための非シアン置換銀メッキ浴が開示されている。
【０００４】 (2)特開２０００−２６９７７号公報（従来技術２） メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−ア
ミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、グル
コースシステイン、１−チオグリセロール、Ｎ−アセチ
ルメチオニン等のメルカプト化合物又はスルフィド化合
物などを還元剤として含有する金、白金、銀及びパラジ
ウムから選ばれた貴金属の化学的還元析出によるメッキ
浴が開示されている。これらのメルカプト化合物などは
還元作用があるとともに、金、白金、銀及びパラジウム
などの貴金属に対する錯化作用もあり、還元剤濃度を高
くすることが錯化剤濃度を高くすることにつながり、溶
液を安定化させることが記載されている(同公報の段落
６参照)。
ミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、グル
コースシステイン、１−チオグリセロール、Ｎ−アセチ
ルメチオニン等のメルカプト化合物又はスルフィド化合
物などを還元剤として含有する金、白金、銀及びパラジ
ウムから選ばれた貴金属の化学的還元析出によるメッキ
浴が開示されている。これらのメルカプト化合物などは
還元作用があるとともに、金、白金、銀及びパラジウム
などの貴金属に対する錯化作用もあり、還元剤濃度を高
くすることが錯化剤濃度を高くすることにつながり、溶
液を安定化させることが記載されている(同公報の段落
６参照)。
【０００５】 (3)特開２０００−３０９８７５号公報（従来技術３） ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
で表される１,２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エ
タン、ＨＳＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＳＨで表される２,２′−(エチレンジチオ)ジエタン
チオール、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される１,４−ビス(２−ヒド
ロキシエチルチオ)ブタン、ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨで表される
３,３′−(プロピレンジチオ)ジプロピオン酸などのよ
うに、２個のモノスルフィド基を分子内に有し、２個の
モノスルフィド基の間にＣ1〜Ｃ8アルキレン基が存在す
る水溶性含イオウ化合物を含有する置換型無電解銀メッ
キ浴が開示されている。
で表される１,２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エ
タン、ＨＳＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＳＨで表される２,２′−(エチレンジチオ)ジエタン
チオール、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される１,４−ビス(２−ヒド
ロキシエチルチオ)ブタン、ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨで表される
３,３′−(プロピレンジチオ)ジプロピオン酸などのよ
うに、２個のモノスルフィド基を分子内に有し、２個の
モノスルフィド基の間にＣ1〜Ｃ8アルキレン基が存在す
る水溶性含イオウ化合物を含有する置換型無電解銀メッ
キ浴が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術１〜３で
は浴の安定性はある程度の改善が見られるが、さらなる
向上の余地があるとともに、浴から得られる銀メッキ皮
膜の外観も色調などの点でさらなる均質性の改善が要請
されるところである。本発明は無電解式の銀メッキ浴に
おいて、浴の安定性と皮膜外観のさらなる向上を図るこ
とを技術的課題とする。
は浴の安定性はある程度の改善が見られるが、さらなる
向上の余地があるとともに、浴から得られる銀メッキ皮
膜の外観も色調などの点でさらなる均質性の改善が要請
されるところである。本発明は無電解式の銀メッキ浴に
おいて、浴の安定性と皮膜外観のさらなる向上を図るこ
とを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本出願人は、先に、特願
２０００−２７９１４９号(以下、先行技術という)で、
浴の経時安定性の向上と、スズ及び銀の円滑な共析化を
目的として、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側
に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又は
オキシ(ヒドロキシプロピレン)基を分子内に有するオキ
シアルキレン型スルフィド系化合物などを含有する無電
解スズ−銀合金メッキ浴を提案した。
２０００−２７９１４９号(以下、先行技術という)で、
浴の経時安定性の向上と、スズ及び銀の円滑な共析化を
目的として、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側
に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又は
オキシ(ヒドロキシプロピレン)基を分子内に有するオキ
シアルキレン型スルフィド系化合物などを含有する無電
解スズ−銀合金メッキ浴を提案した。
【０００８】前記従来技術３では、無電解銀メッキ浴の
安定性やメッキ皮膜の緻密性などの改善を目的として、
２個のモノスルフィド基を有する水溶性イオウ化合物を
メッキ浴に含有しているが、本発明者らは、この水溶性
含イオウ化合物などを勘案しつつ、同じスルフィド系化
合物に属する上記先行技術で提案したジオキシアルキレ
ン型スルフィド系化合物を鋭意研究した結果、当該化合
物は無電解スズ−銀合金メッキ浴に限らず、無電解の銀
メッキ浴に適用した場合にも、浴の経時安定性やメッキ
皮膜の外観において顕著な有効性を発揮することを見い
出し、本発明を完成した。
安定性やメッキ皮膜の緻密性などの改善を目的として、
２個のモノスルフィド基を有する水溶性イオウ化合物を
メッキ浴に含有しているが、本発明者らは、この水溶性
含イオウ化合物などを勘案しつつ、同じスルフィド系化
合物に属する上記先行技術で提案したジオキシアルキレ
ン型スルフィド系化合物を鋭意研究した結果、当該化合
物は無電解スズ−銀合金メッキ浴に限らず、無電解の銀
メッキ浴に適用した場合にも、浴の経時安定性やメッキ
皮膜の外観において顕著な有効性を発揮することを見い
出し、本発明を完成した。
【０００９】即ち、本発明１は、１個のモノ又はジスル
フィド結合と、１個又は複数個の水酸基とを分子内に有
する脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有する
無電解銀メッキ浴である。
フィド結合と、１個又は複数個の水酸基とを分子内に有
する脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有する
無電解銀メッキ浴である。
【００１０】本発明２は、上記本発明１において、脂肪
族スルフィド系化合物が、モノ又はジスルフィド結合の
両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を分子内
に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物
であることを特徴とする無電解銀メッキ浴である。
族スルフィド系化合物が、モノ又はジスルフィド結合の
両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を分子内
に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物
であることを特徴とする無電解銀メッキ浴である。
【００１１】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、チオ尿素類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類、
アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、ポリカルボ
ン酸類などの少なくとも一種を含有することを特徴とす
る無電解銀メッキ浴である。
て、チオ尿素類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類、
アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、ポリカルボ
ン酸類などの少なくとも一種を含有することを特徴とす
る無電解銀メッキ浴である。
【００１２】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
のメッキ浴を用いて無電解銀メッキ皮膜を形成した、プ
リント回路板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コン
デンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動
子、スイッチ、リード線などの物品である。
のメッキ浴を用いて無電解銀メッキ皮膜を形成した、プ
リント回路板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コン
デンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動
子、スイッチ、リード線などの物品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、第一に、特定のオキシ
アルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を代表例とし
て、１個のモノ又はジスルフィド結合と１個又は複数個
の水酸基とを分子内に有する脂肪族スルフィド系化合物
を錯化剤として含有する無電解銀メッキ浴であり、第二
に、このメッキ浴を用いて銀メッキ皮膜を形成した各種
電子部品である。一般に、無電解メッキは、浴中の金属
と被メッキ物である素地金属との化学置換作用による置
換メッキ方式と、還元剤の働きで浴中の金属イオンを析
出させる還元メッキ方式とに分類できるが、本発明の無
電解銀メッキ浴はこの両者を包含するものである。
アルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を代表例とし
て、１個のモノ又はジスルフィド結合と１個又は複数個
の水酸基とを分子内に有する脂肪族スルフィド系化合物
を錯化剤として含有する無電解銀メッキ浴であり、第二
に、このメッキ浴を用いて銀メッキ皮膜を形成した各種
電子部品である。一般に、無電解メッキは、浴中の金属
と被メッキ物である素地金属との化学置換作用による置
換メッキ方式と、還元剤の働きで浴中の金属イオンを析
出させる還元メッキ方式とに分類できるが、本発明の無
電解銀メッキ浴はこの両者を包含するものである。
【００１４】本発明の脂肪族スルフィド系化合物はメッ
キ浴中で銀イオンに錯化してこれを安定化させる作用を
し、１個のモノ又はジスルフィド結合と１個又は複数個
の水酸基とを分子内に有する化合物である。従って、
２−メルカプトエタノールや１−チオグリセロールなど
のような分子内にメルカプト基と水酸基を有する化合
物、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、
メルカプトコハク酸などのような分子内にメルカプト基
とカルボキシル基を有する化合物、Ｎ−アセチルメチ
オニン、チオジグリコール酸などのような分子内にスル
フィド結合とカルボキシル基を有する化合物、或は、
冒述の従来技術３に開示されたような２個のモノスルフ
ィド基とその間にＣ1〜Ｃ8アルキレン基を有する含イオ
ウ化合物は、本発明の脂肪族スルフィド系化合物から排
除される。
キ浴中で銀イオンに錯化してこれを安定化させる作用を
し、１個のモノ又はジスルフィド結合と１個又は複数個
の水酸基とを分子内に有する化合物である。従って、
２−メルカプトエタノールや１−チオグリセロールなど
のような分子内にメルカプト基と水酸基を有する化合
物、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、
メルカプトコハク酸などのような分子内にメルカプト基
とカルボキシル基を有する化合物、Ｎ−アセチルメチ
オニン、チオジグリコール酸などのような分子内にスル
フィド結合とカルボキシル基を有する化合物、或は、
冒述の従来技術３に開示されたような２個のモノスルフ
ィド基とその間にＣ1〜Ｃ8アルキレン基を有する含イオ
ウ化合物は、本発明の脂肪族スルフィド系化合物から排
除される。
【００１５】本発明の脂肪族スルフィド系化合物はオキ
シアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を代表例とす
る。当該オキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物
は、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接し
てオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ
(ヒドロキシプロピレン)基を分子内に有するスルフィド
系化合物であり、具体的には次の化合物などが挙げられ
る。 (１)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで
表されるビス(トリエチレングリコール)チオエーテル (２)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)6−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6−Ｈで
表されるビス(ヘキサエチレングリコール)チオエーテル (３)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)10−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈ
で表されるビス(デカエチレングリコール)チオエーテル (４)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈ
で表されるビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテ
ル (５)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−Ｈ
で表されるビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエ
ーテル (６)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈ
で表されるビス(イコサエチレングリコール)チオエーテ
ル (７)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)30−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)30−Ｈ
で表されるビス(トリアコンタエチレングリコール)チオ
エーテル (８)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)40−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)40−Ｈ
で表されるビス(テトラコンタエチレングリコール)チオ
エーテル (９)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈ
で表されるビス(ペンタコンタエチレングリコール)チオ
エーテル (10)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される
２,２′−チオジグリコール (11)ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで
表される３,３′−チオジプロパノール (12)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−
Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタエトキシ)ジス
ルフィド (13)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12
−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシドデカエトキシ)ジ
スルフィド (14)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20
−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシ)ジ
スルフィド (15)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50
−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタコンタエト
キシ)ジスルフィド (16)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)8−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)8−Ｈで表されるビス(オクタグリセロー
ル)チオエーテル (17)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)
15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレ
ングリコールペンタプロピレングリコール)チオエーテ
ル (18)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−
(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表される
ビス(デカエチレングリコールモノグリセロール)チオエ
ーテル (19)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−(ＯＣ3Ｈ6)3−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)3
−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−Ｈで表されるビス(トリプロピレング
リコールデカエチレングリコール)チオエーテル (20)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4
Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキ
シペンタプロポキシペンタデカエトキシ)ジスルフィド (21)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−
Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表さ
れるビス(ω−ヒドロキシモノグリセロキシデカエトキ
シ)ジスルフィド (22)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)20−(ＯＣ3Ｈ6)5−Ｓ−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6
Ｏ)5−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキ
シイコサエトキシペンタプロポキシ)ジスルフィド (23)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｈで
表されるビス(ジエチレングリコール)チオエーテル (24)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)
ＣＨ2ＯＨで表されるビス(モノグリセロール)チオエー
テル (25)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリグリセロー
ル)チオエーテル (26)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)41−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)41
−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシヘンテトラコンタ
エトキシ)ジスルフィド (27)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4
Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキ
シペンタプロポキシイコサエトキシ)ジスルフィド (28)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2
ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキ
シトリグリセロキシ)ジスルフィド (29)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)10−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2
ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロ
キシデカグリセロキシ)ジスルフィド (30)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２−(メチル
チオ)エタノール
シアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を代表例とす
る。当該オキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物
は、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接し
てオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ
(ヒドロキシプロピレン)基を分子内に有するスルフィド
系化合物であり、具体的には次の化合物などが挙げられ
る。 (１)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで
表されるビス(トリエチレングリコール)チオエーテル (２)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)6−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6−Ｈで
表されるビス(ヘキサエチレングリコール)チオエーテル (３)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)10−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈ
で表されるビス(デカエチレングリコール)チオエーテル (４)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈ
で表されるビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテ
ル (５)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−Ｈ
で表されるビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエ
ーテル (６)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈ
で表されるビス(イコサエチレングリコール)チオエーテ
ル (７)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)30−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)30−Ｈ
で表されるビス(トリアコンタエチレングリコール)チオ
エーテル (８)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)40−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)40−Ｈ
で表されるビス(テトラコンタエチレングリコール)チオ
エーテル (９)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈ
で表されるビス(ペンタコンタエチレングリコール)チオ
エーテル (10)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される
２,２′−チオジグリコール (11)ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで
表される３,３′−チオジプロパノール (12)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−
Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタエトキシ)ジス
ルフィド (13)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12
−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシドデカエトキシ)ジ
スルフィド (14)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20
−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシ)ジ
スルフィド (15)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50
−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタコンタエト
キシ)ジスルフィド (16)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)8−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)8−Ｈで表されるビス(オクタグリセロー
ル)チオエーテル (17)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)
15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレ
ングリコールペンタプロピレングリコール)チオエーテ
ル (18)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−
(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表される
ビス(デカエチレングリコールモノグリセロール)チオエ
ーテル (19)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−(ＯＣ3Ｈ6)3−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)3
−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−Ｈで表されるビス(トリプロピレング
リコールデカエチレングリコール)チオエーテル (20)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4
Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキ
シペンタプロポキシペンタデカエトキシ)ジスルフィド (21)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−
Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表さ
れるビス(ω−ヒドロキシモノグリセロキシデカエトキ
シ)ジスルフィド (22)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)20−(ＯＣ3Ｈ6)5−Ｓ−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6
Ｏ)5−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキ
シイコサエトキシペンタプロポキシ)ジスルフィド (23)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｈで
表されるビス(ジエチレングリコール)チオエーテル (24)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)
ＣＨ2ＯＨで表されるビス(モノグリセロール)チオエー
テル (25)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリグリセロー
ル)チオエーテル (26)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)41−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)41
−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシヘンテトラコンタ
エトキシ)ジスルフィド (27)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4
Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキ
シペンタプロポキシイコサエトキシ)ジスルフィド (28)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2
ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキ
シトリグリセロキシ)ジスルフィド (29)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)10−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2
ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロ
キシデカグリセロキシ)ジスルフィド (30)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２−(メチル
チオ)エタノール
【００１６】上式(１)〜(９)では、モノスルフィド結合
の両側の隣接位置にオキシエチレン基(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の繰り
返しを分子内に有し、上式(10)〜(11)では、モノスルフ
ィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基又はオキ
シプロピレン基(Ｃ3Ｈ6Ｏ)を単数分子内に有する。上式
(12)〜(15)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置に
オキシエチレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(16)
では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシ
(ヒドロキシプロピレン)基(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)の
繰り返しを分子内に有する。上式(17)では、モノスルフ
ィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返
しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上
式(20)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキ
シエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返
しを分子内に有し、上式(21)では、ジスルフィド結合の
両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシ
(ヒドロキシプロピレン)基の繰り返しを分子内に有す
る。上式に列挙した化合物はモノ又はジスルフィド結合
を中心に左右対称の分子構造が多いが、本発明のオキシ
アルキレン型スルフィド系化合物では、左右が異なる分
子構造の化合物でも差し支えなく、例えば、上式(30)に
示すように、モノ又はジスルフィド結合の片側にアルキ
ル基などが結合しても良い。
の両側の隣接位置にオキシエチレン基(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の繰り
返しを分子内に有し、上式(10)〜(11)では、モノスルフ
ィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基又はオキ
シプロピレン基(Ｃ3Ｈ6Ｏ)を単数分子内に有する。上式
(12)〜(15)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置に
オキシエチレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(16)
では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシ
(ヒドロキシプロピレン)基(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)の
繰り返しを分子内に有する。上式(17)では、モノスルフ
ィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返
しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上
式(20)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキ
シエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返
しを分子内に有し、上式(21)では、ジスルフィド結合の
両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシ
(ヒドロキシプロピレン)基の繰り返しを分子内に有す
る。上式に列挙した化合物はモノ又はジスルフィド結合
を中心に左右対称の分子構造が多いが、本発明のオキシ
アルキレン型スルフィド系化合物では、左右が異なる分
子構造の化合物でも差し支えなく、例えば、上式(30)に
示すように、モノ又はジスルフィド結合の片側にアルキ
ル基などが結合しても良い。
【００１７】上記脂肪族スルフィド系化合物は単用又は
併用でき、中でも、２,２′−チオジグリコール、ビス
(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペン
タデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチル
チオ)エタノール、１,２−ビス(２−ヒドロキシエチル
チオ)エタンなどが好ましい。上記脂肪族スルフィド系
化合物の浴中での含有量は０.０１〜５００ｇ／Ｌ、好
ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。
併用でき、中でも、２,２′−チオジグリコール、ビス
(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペン
タデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチル
チオ)エタノール、１,２−ビス(２−ヒドロキシエチル
チオ)エタンなどが好ましい。上記脂肪族スルフィド系
化合物の浴中での含有量は０.０１〜５００ｇ／Ｌ、好
ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。
【００１８】銀の供給源としての銀塩は、メッキ浴中に
銀イオンを供給可能な塩類であり、可溶性塩を基本とす
るが、難溶性塩などを排除するものではなく、任意の塩
類を使用できる。また、上記可溶性銀塩としては、硫酸
銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、有
機スルホン酸銀、ホウフッ化銀、クエン酸銀、酒石酸
銀、グルコン酸銀、スルファミン酸銀、シュウ酸銀、酸
化銀などの可溶性塩が使用でき、また、本来は難溶性で
あるが、スルフィド系化合物などの作用によりある程度
の溶解性を確保できる塩化銀なども使用できる。銀塩の
好ましい具体例としては、メタンスルホン酸銀、エタン
スルホン酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、フェノ
ールスルホン酸銀、クエン酸銀などが挙げられる。当該
可溶性銀塩の金属塩としての換算添加量は、０.０００
１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.１〜８０ｇ／
Ｌである。
銀イオンを供給可能な塩類であり、可溶性塩を基本とす
るが、難溶性塩などを排除するものではなく、任意の塩
類を使用できる。また、上記可溶性銀塩としては、硫酸
銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、有
機スルホン酸銀、ホウフッ化銀、クエン酸銀、酒石酸
銀、グルコン酸銀、スルファミン酸銀、シュウ酸銀、酸
化銀などの可溶性塩が使用でき、また、本来は難溶性で
あるが、スルフィド系化合物などの作用によりある程度
の溶解性を確保できる塩化銀なども使用できる。銀塩の
好ましい具体例としては、メタンスルホン酸銀、エタン
スルホン酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、フェノ
ールスルホン酸銀、クエン酸銀などが挙げられる。当該
可溶性銀塩の金属塩としての換算添加量は、０.０００
１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.１〜８０ｇ／
Ｌである。
【００１９】本発明の無電解銀メッキ浴は基本的に、有
機酸浴、無機酸浴、或はその塩をベースとする浴であ
る。有機酸としては、排水処理が比較的容易なアルカン
スルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン
酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などが
好ましいが、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ス
ルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸
でも差し支えない。上記の酸(又は塩)は単用又は併用で
き、酸(又は塩)の添加量は０.１〜３００ｇ／Ｌであ
り、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。
機酸浴、無機酸浴、或はその塩をベースとする浴であ
る。有機酸としては、排水処理が比較的容易なアルカン
スルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン
酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などが
好ましいが、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ス
ルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸
でも差し支えない。上記の酸(又は塩)は単用又は併用で
き、酸(又は塩)の添加量は０.１〜３００ｇ／Ｌであ
り、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００２０】上記アルカンスルホン酸としては、化学式
ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜
３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン
酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、
２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、
ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸などが挙げられる。
ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜
３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン
酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、
２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、
ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸などが挙げられる。
【００２１】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、
ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものが使用でき、具
体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２
―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキ
シブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―
１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２
―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン
酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒド
ロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカ
ン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―ス
ルホン酸などが挙げられる。
学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、
ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものが使用でき、具
体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２
―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキ
シブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―
１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２
―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン
酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒド
ロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカ
ン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―ス
ルホン酸などが挙げられる。
【００２２】上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベン
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフ
タレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフ
タレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールス
ルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニ
ルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフ
タレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフ
タレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールス
ルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニ
ルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００２３】上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、
炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコ
ン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げら
れる。
炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコ
ン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げら
れる。
【００２４】本発明の無電解銀メッキ浴には、本発明３
に示すように、チオ尿素類、アミノカルボン酸類、ポリ
アミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、
ポリカルボン酸類などの少なくとも一種を添加すること
が好ましい。これらの化合物は、銅、銅合金などの素地
金属から溶出した不純物金属イオンのメッキ浴への悪影
響を防止して浴の安定化を補完・促進する隠蔽機能を奏
するとともに、素地金属に作用して当該金属の電極電位
を卑の方向に遷移させ、銀との電位差を拡大する作用も
期待できる。また、上記化合物のうち、チオ尿素類は含
イオウ化合物に属することから、メッキ浴中の銀イオン
に錯化してこれを安定化する作用も同時に期待できる。
上記化合物の浴中での含有量は０.０１〜５００ｇ／
Ｌ、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。但し、本発明
の銀メッキ浴を適用する被メッキ素地としては、銅、銅
合金などに限らず、ニッケル、鋼、錫などの他の金属又
は合金、或は、合成樹脂、セラミックス類などでも差し
支えない。
に示すように、チオ尿素類、アミノカルボン酸類、ポリ
アミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、
ポリカルボン酸類などの少なくとも一種を添加すること
が好ましい。これらの化合物は、銅、銅合金などの素地
金属から溶出した不純物金属イオンのメッキ浴への悪影
響を防止して浴の安定化を補完・促進する隠蔽機能を奏
するとともに、素地金属に作用して当該金属の電極電位
を卑の方向に遷移させ、銀との電位差を拡大する作用も
期待できる。また、上記化合物のうち、チオ尿素類は含
イオウ化合物に属することから、メッキ浴中の銀イオン
に錯化してこれを安定化する作用も同時に期待できる。
上記化合物の浴中での含有量は０.０１〜５００ｇ／
Ｌ、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。但し、本発明
の銀メッキ浴を適用する被メッキ素地としては、銅、銅
合金などに限らず、ニッケル、鋼、錫などの他の金属又
は合金、或は、合成樹脂、セラミックス類などでも差し
支えない。
【００２５】上記チオ尿素類はチオ尿素とチオ尿素誘導
体を包含する概念である。当該チオ尿素誘導体は、基本
的に、チオ尿素の窒素原子或は硫黄原子の１個以上に各
種の置換基が結合して、分子容がチオ尿素より大きい化
合物をいい、具体的には、１,３―ジメチルチオ尿素、
トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３
―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピル
チオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ
尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。上記アミ
ノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(Ｅ
ＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴ
ＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸
(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン
酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−
ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、
アミノプロピオン酸、ジアミノプロピオン酸、アミノ吉
草酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ
−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられ
る。上記ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキ
サメチレンジアミン、エチレンジアミンテトラメチレン
リン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、
アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸
五ナトリウム塩などが挙げられる。上記アミノアルコー
ル類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンな
どが挙げられる。上記オキシカルボン酸類としては、酒
石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール
酸、グルコヘプトン酸などが挙げられるが、浴に添加す
るベースの酸にこれらのオキシカルボン酸を選択すると
きは、このベースの酸で兼用することができる。上記ポ
リカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、グルタル
酸などが挙げられる。その他、１,１０−フェナントロ
リン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、
２,２′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジ
ル、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物、ピロリン
酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−
ビスホスホン酸などを使用することもできる。
体を包含する概念である。当該チオ尿素誘導体は、基本
的に、チオ尿素の窒素原子或は硫黄原子の１個以上に各
種の置換基が結合して、分子容がチオ尿素より大きい化
合物をいい、具体的には、１,３―ジメチルチオ尿素、
トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３
―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピル
チオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ
尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。上記アミ
ノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(Ｅ
ＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴ
ＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸
(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン
酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−
ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、
アミノプロピオン酸、ジアミノプロピオン酸、アミノ吉
草酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ
−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられ
る。上記ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキ
サメチレンジアミン、エチレンジアミンテトラメチレン
リン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、
アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸
五ナトリウム塩などが挙げられる。上記アミノアルコー
ル類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンな
どが挙げられる。上記オキシカルボン酸類としては、酒
石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール
酸、グルコヘプトン酸などが挙げられるが、浴に添加す
るベースの酸にこれらのオキシカルボン酸を選択すると
きは、このベースの酸で兼用することができる。上記ポ
リカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、グルタル
酸などが挙げられる。その他、１,１０−フェナントロ
リン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、
２,２′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジ
ル、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物、ピロリン
酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−
ビスホスホン酸などを使用することもできる。
【００２６】本発明の無電解銀メッキ浴には上述の成分
以外に、目的に応じて公知の還元剤、界面活性剤、ｐＨ
調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤などのメッキ浴に
通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
以外に、目的に応じて公知の還元剤、界面活性剤、ｐＨ
調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤などのメッキ浴に
通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
【００２７】本発明の無電解銀メッキは、前述したよう
に、還元型のメッキ浴も包含するが、上記還元剤は、銀
塩の還元用、及びその析出速度や析出合金比率の調整用
などに添加され、アルデヒド類、ロッシェル塩、還元糖
類、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、
ギ酸及びその誘導体、アスコルビン酸及びその塩、リン
酸系化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒ
ドラジン誘導体などを単用又は併用できる。上記アルデ
ヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドな
どのホルマリン誘導体、グリオキシル酸、グリオキサル
などが挙げられる。上記還元糖類としては、ブドウ糖、
マルトース、ラクトース等が挙げられる。上記リン酸系
化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、或はこれらのアンモニウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム等の塩が挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、
トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、
モルホリンボランなどが挙げられる。上記水素化ホウ素
化合物としては水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられ
る。上記ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和
物、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げ
られる。上記還元剤の添加量は０.１〜２００ｇ／Ｌで
あり、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
に、還元型のメッキ浴も包含するが、上記還元剤は、銀
塩の還元用、及びその析出速度や析出合金比率の調整用
などに添加され、アルデヒド類、ロッシェル塩、還元糖
類、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、
ギ酸及びその誘導体、アスコルビン酸及びその塩、リン
酸系化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒ
ドラジン誘導体などを単用又は併用できる。上記アルデ
ヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドな
どのホルマリン誘導体、グリオキシル酸、グリオキサル
などが挙げられる。上記還元糖類としては、ブドウ糖、
マルトース、ラクトース等が挙げられる。上記リン酸系
化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、或はこれらのアンモニウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム等の塩が挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、
トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、
モルホリンボランなどが挙げられる。上記水素化ホウ素
化合物としては水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられ
る。上記ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和
物、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げ
られる。上記還元剤の添加量は０.１〜２００ｇ／Ｌで
あり、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２８】上記界面活性剤は、ノニオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニ
オン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単
用又は併用できる。上記アニオン系界面活性剤として
は、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系
界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニ
ウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤として
は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキル
ナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソル
ビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ2
2脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又
はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合
させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤として
は、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スル
ホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。その
添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５
０ｇ／Ｌである。
剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニ
オン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単
用又は併用できる。上記アニオン系界面活性剤として
は、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系
界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニ
ウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤として
は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキル
ナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソル
ビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ2
2脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又
はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合
させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤として
は、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スル
ホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。その
添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５
０ｇ／Ｌである。
【００２９】上記無電解浴を用いたメッキ条件として
は、浴温は４０〜９０℃であり、析出速度を増す見地か
らは５０〜７０℃が好ましい。
は、浴温は４０〜９０℃であり、析出速度を増す見地か
らは５０〜７０℃が好ましい。
【００３０】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
のメッキ浴を用いて、銀メッキ皮膜を形成した物品であ
り、具体的には、プリント回路板、半導体集積回路(Ｔ
ＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、抵
抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サ
ーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード
線、フープ材等の電子部品などが挙げられる。
のメッキ浴を用いて、銀メッキ皮膜を形成した物品であ
り、具体的には、プリント回路板、半導体集積回路(Ｔ
ＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、抵
抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サ
ーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード
線、フープ材等の電子部品などが挙げられる。
【００３１】
【作用】本発明の銀メッキ浴には、錯化剤として脂肪族
スルフィド系化合物が存在するため、浴中の銀イオンに
作用して銀の酸化還元電位を卑の方向に遷移させ、銀イ
オンを安定化させることにより、金属銀となって沈殿し
ようとするのを円滑に防止でき、また、析出皮膜の色調
の均質化を促進するものと推定される。一方、浴中にチ
オ尿素、アミノカルボン酸類などが共存すると、被メッ
キ物の素地表面から溶出した不純物イオンを隠蔽して浴
の安定化により良く寄与するとともに、素地金属が銅又
は銅合金などである場合、チオ尿素などが当該素地金属
に作用してその酸化還元電位を卑の側に遷移させ、もっ
て銀と素地金属の間の酸化還元電位の差異を広げるよう
に働くため、例えば、置換銀メッキの場合、その置換反
応がより円滑に推進されると思われる。
スルフィド系化合物が存在するため、浴中の銀イオンに
作用して銀の酸化還元電位を卑の方向に遷移させ、銀イ
オンを安定化させることにより、金属銀となって沈殿し
ようとするのを円滑に防止でき、また、析出皮膜の色調
の均質化を促進するものと推定される。一方、浴中にチ
オ尿素、アミノカルボン酸類などが共存すると、被メッ
キ物の素地表面から溶出した不純物イオンを隠蔽して浴
の安定化により良く寄与するとともに、素地金属が銅又
は銅合金などである場合、チオ尿素などが当該素地金属
に作用してその酸化還元電位を卑の側に遷移させ、もっ
て銀と素地金属の間の酸化還元電位の差異を広げるよう
に働くため、例えば、置換銀メッキの場合、その置換反
応がより円滑に推進されると思われる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の無電解銀メッキ浴は、錯化剤と
してオキシアルキレン型スルフィド系化合物を代表例と
する特定の脂肪族スルフィド系化合物を使用するため、
浴の経時安定性に優れ、長時間に亘り分解することはな
い。この場合、前述したように、実際の無電解銀メッキ
浴では、生産性の見地から、メッキ浴を加温下で連続操
業するのが一般的であるが、浴の経時安定性が高い本発
明のメッキ浴では、浴の分解を抑えて、実用水準の連続
操業性を円滑に確保できる。また、メッキ浴は高い安定
性を具備することから、浴から得られた銀メッキ皮膜の
外観を良好に改善して、均質な色調の銀皮膜を形成する
ことができる。特に、本発明の脂肪族スルフィド系化合
物は、冒述の従来技術に記載されたメルカプト酢酸、２
−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸、
２−メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール、
或は、チオジグリコール酸等のスルフィド結合を有する
カルボン酸などとは含イオウ化合物に属する点で共通す
るが、後述の試験例に示すように、本発明の脂肪族スル
フィド系化合物を含有する銀メッキ浴は、他の含イオウ
化合物の含有浴に比べて、経時安定性やメッキ皮膜の均
質な色調の点で遜色がないか、それ以上の優位性を発揮
するのである。
してオキシアルキレン型スルフィド系化合物を代表例と
する特定の脂肪族スルフィド系化合物を使用するため、
浴の経時安定性に優れ、長時間に亘り分解することはな
い。この場合、前述したように、実際の無電解銀メッキ
浴では、生産性の見地から、メッキ浴を加温下で連続操
業するのが一般的であるが、浴の経時安定性が高い本発
明のメッキ浴では、浴の分解を抑えて、実用水準の連続
操業性を円滑に確保できる。また、メッキ浴は高い安定
性を具備することから、浴から得られた銀メッキ皮膜の
外観を良好に改善して、均質な色調の銀皮膜を形成する
ことができる。特に、本発明の脂肪族スルフィド系化合
物は、冒述の従来技術に記載されたメルカプト酢酸、２
−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸、
２−メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール、
或は、チオジグリコール酸等のスルフィド結合を有する
カルボン酸などとは含イオウ化合物に属する点で共通す
るが、後述の試験例に示すように、本発明の脂肪族スル
フィド系化合物を含有する銀メッキ浴は、他の含イオウ
化合物の含有浴に比べて、経時安定性やメッキ皮膜の均
質な色調の点で遜色がないか、それ以上の優位性を発揮
するのである。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の無電解銀メッキ浴の実施例を
順次述べるとともに、各メッキ浴の経時安定性、メッキ
浴から得られる銀皮膜の外観の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されず、
本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るこ
とは勿論である。
順次述べるとともに、各メッキ浴の経時安定性、メッキ
浴から得られる銀皮膜の外観の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されず、
本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るこ
とは勿論である。
【００３４】下記の実施例１〜１２のうち、実施例１〜
３、５〜１０はオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系
化合物の単用例、実施例４、１１〜１２は当該脂肪族ス
ルフィド系化合物同士の併用例である。実施例５〜１２
はオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物にチオ
尿素類或はＥＤＴＡを併用した例である。また、実施例
９、１２は還元剤として次亜リン酸塩を含有させた還元
型メッキ浴の例であり、その他は還元剤を含まない置換
型メッキ浴の例である。一方、比較例１は錯化剤を含ま
ないブランク例、比較例２は錯化剤にチオ尿素を使用し
た例、比較例３は冒述の従来技術に準拠してメルカプト
コハク酸(ＨＯＯＣＣＨ2−ＣＨ(ＳＨ)ＣＯＯＨ)を錯化
剤に使用した例、比較例４は同じく従来技術に準拠して
チオジグリコール酸(ＨＯＯＣＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ)を、比較例５は同様に２−メルカプトエタノール(Ｈ
ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)を夫々使用した例である。
３、５〜１０はオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系
化合物の単用例、実施例４、１１〜１２は当該脂肪族ス
ルフィド系化合物同士の併用例である。実施例５〜１２
はオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物にチオ
尿素類或はＥＤＴＡを併用した例である。また、実施例
９、１２は還元剤として次亜リン酸塩を含有させた還元
型メッキ浴の例であり、その他は還元剤を含まない置換
型メッキ浴の例である。一方、比較例１は錯化剤を含ま
ないブランク例、比較例２は錯化剤にチオ尿素を使用し
た例、比較例３は冒述の従来技術に準拠してメルカプト
コハク酸(ＨＯＯＣＣＨ2−ＣＨ(ＳＨ)ＣＯＯＨ)を錯化
剤に使用した例、比較例４は同じく従来技術に準拠して
チオジグリコール酸(ＨＯＯＣＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ)を、比較例５は同様に２−メルカプトエタノール(Ｈ
ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)を夫々使用した例である。
【００３５】 《実施例１》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ３０ｇ／Ｌ
【００３６】 《実施例２》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 ｐ−フェノールスルホン酸銀(Ａｇ+として) ３ｇ／Ｌ ｐ−フェノールスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ ２−(メチルチオ)エタノール ２０ｇ／Ｌ
【００３７】 《実施例３》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ５ｇ／Ｌ エタンスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ チオジグリコール ４０ｇ／Ｌ
【００３８】 《実施例４》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 エタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ２ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル １５ｇ／Ｌ チオジグリコール ３０ｇ／Ｌ
【００３９】 《実施例５》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 エタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ２ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ６０ｇ／Ｌ チオ尿素 ２０ｇ／Ｌ ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ３０ｇ／Ｌ
【００４０】 《実施例６》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ １,３−ジメチルチオ尿素 １５ｇ／Ｌ ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル ４０ｇ／Ｌ
【００４１】 《実施例７》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ４ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ７５ｇ／Ｌ ジエチルチオ尿素 ３５ｇ／Ｌ チオジグリコール ３０ｇ／Ｌ
【００４２】 《実施例８》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 クエン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ チオ尿素 ３０ｇ／Ｌ ２−(メチルチオ)エタノール ２０ｇ／Ｌ
【００４３】 《実施例９》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ ＥＤＴＡ ２５ｇ／Ｌ ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ２５ｇ／Ｌ 硫酸ヒドラジン ３０ｇ／Ｌ
【００４４】 《実施例１０》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 スルファミン酸銀(Ａｇ+として) ５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ６０ｇ／Ｌ チオ尿素 １０ｇ／Ｌ ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ３５ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15モル) １ｇ／Ｌ
【００４５】 《実施例１１》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ３ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ９０ｇ／Ｌ アリルチオ尿素 １０ｇ／Ｌ ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ２５ｇ／Ｌ チオジグリコール １０ｇ／Ｌ ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) １ｇ／Ｌ
【００４６】 《実施例１２》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ３ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ ＥＤＴＡ ２０ｇ／Ｌ ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル １５ｇ／Ｌ ２−(メチルチオ)エタノール １０ｇ／Ｌ ホルマリン ４０ｍｌ／Ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10モル) ０.１ｇ／Ｌ
【００４７】 《比較例１》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ
【００４８】 《比較例２》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ チオ尿素 ３０ｇ／Ｌ
【００４９】 《比較例３》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ メルカプトコハク酸 ２０ｇ／Ｌ
【００５０】 《比較例４》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ チオジグリコール酸 ３０ｇ／Ｌ
【００５１】 《比較例５》 下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ ２−メルカプトエタノール １０ｇ／Ｌ
【００５２】前述したように、無電解銀メッキは、生産
性を高める見地から、加温下で長時間に亘り連続処理す
るのが基本である。そこで、上記実施例と比較例の各銀
メッキ浴を加温下に長時間保持して、メッキ浴の経時安
定性を評価した。 《無電解銀メッキ浴の経時安定性試験例》即ち、上記実
施例１〜１２並びに比較例１〜５の各無電解銀メッキ液
を１Ｌビーカーに収容し、これを５０℃に恒温設定した
ウォーターバスに入れて２５０時間に亘って加温保持
し、各メッキ液の劣化(分解)状態の度合を観測すること
によって、経時安定性を目視評価した。
性を高める見地から、加温下で長時間に亘り連続処理す
るのが基本である。そこで、上記実施例と比較例の各銀
メッキ浴を加温下に長時間保持して、メッキ浴の経時安
定性を評価した。 《無電解銀メッキ浴の経時安定性試験例》即ち、上記実
施例１〜１２並びに比較例１〜５の各無電解銀メッキ液
を１Ｌビーカーに収容し、これを５０℃に恒温設定した
ウォーターバスに入れて２５０時間に亘って加温保持
し、各メッキ液の劣化(分解)状態の度合を観測すること
によって、経時安定性を目視評価した。
【００５３】当該経時安定性の評価基準は下記の通りで
ある。 ○：２５０時間経過時点でメッキ浴が安定であって、透
明度が高く、初期建浴時に比べて何ら変化がなかった。 △：５０時間から２５０時間までの間に濁りや沈殿が発
生し、メッキ浴が分解した。 ×：５０時間までに濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分
解した。
ある。 ○：２５０時間経過時点でメッキ浴が安定であって、透
明度が高く、初期建浴時に比べて何ら変化がなかった。 △：５０時間から２５０時間までの間に濁りや沈殿が発
生し、メッキ浴が分解した。 ×：５０時間までに濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分
解した。
【００５４】図１の左欄はその試験結果であり、実施例
１〜１２は全て○の評価であった。即ち、本発明の脂肪
族スルフィド系化合物を含有するメッキ浴は、その種
類、含有濃度を問わず、５０℃の加温下で２５０時間以
上の長時間に亘り分解することなく安定であった。ま
た、一般に、還元剤が含まれたメッキ浴では、銀イオン
が不安定になって析出し易いが、還元剤を含む実施例
９、１２においても、優れた浴の経時安定性が明らかに
なった。これに対して、錯化剤を含まない比較例１は当
然に浴が分解し、錯化剤としてチオ尿素を含有させた比
較例２では、５０〜２５０時間の間に濁りや沈殿が発生
した。また、冒述の従来技術に準拠したメルカプトコハ
ク酸、チオジグリコール酸、又は２−メルカプトエタノ
ールを含有させた比較例３〜５は、比較例２に比べて濁
りなどの発生時点は遅かったが、２５０時間までには濁
りなどが発生したことから、浴の安定性の面で実施例１
〜１２の優位性が明らかになった。
１〜１２は全て○の評価であった。即ち、本発明の脂肪
族スルフィド系化合物を含有するメッキ浴は、その種
類、含有濃度を問わず、５０℃の加温下で２５０時間以
上の長時間に亘り分解することなく安定であった。ま
た、一般に、還元剤が含まれたメッキ浴では、銀イオン
が不安定になって析出し易いが、還元剤を含む実施例
９、１２においても、優れた浴の経時安定性が明らかに
なった。これに対して、錯化剤を含まない比較例１は当
然に浴が分解し、錯化剤としてチオ尿素を含有させた比
較例２では、５０〜２５０時間の間に濁りや沈殿が発生
した。また、冒述の従来技術に準拠したメルカプトコハ
ク酸、チオジグリコール酸、又は２−メルカプトエタノ
ールを含有させた比較例３〜５は、比較例２に比べて濁
りなどの発生時点は遅かったが、２５０時間までには濁
りなどが発生したことから、浴の安定性の面で実施例１
〜１２の優位性が明らかになった。
【００５５】そこで、上記各実施例１〜１２並びに比較
例１〜５の各無電解銀メッキ浴を５０℃に保持し、ＶＬ
Ｐ(電解銅箔の一種)によりパターン形成したＴＡＢのフ
ィルムキャリアの試験片を５分間浸漬させて、無電解銀
メッキを行った。得られた各銀メッキ皮膜に関して、そ
の外観を目視観察するとともに、皮膜の膜厚(μｍ)を機
器で測定した。
例１〜５の各無電解銀メッキ浴を５０℃に保持し、ＶＬ
Ｐ(電解銅箔の一種)によりパターン形成したＴＡＢのフ
ィルムキャリアの試験片を５分間浸漬させて、無電解銀
メッキを行った。得られた各銀メッキ皮膜に関して、そ
の外観を目視観察するとともに、皮膜の膜厚(μｍ)を機
器で測定した。
【００５６】《メッキ皮膜の外観評価試験例》銀メッキ
皮膜の外観は下記の基準に基づいて評価した。 ○：均質な色調の白色外観であり、金属光沢を呈した。 ×：茶色、褐色などのシミ、色ムラが見られ、色調が不
均一であった。
皮膜の外観は下記の基準に基づいて評価した。 ○：均質な色調の白色外観であり、金属光沢を呈した。 ×：茶色、褐色などのシミ、色ムラが見られ、色調が不
均一であった。
【００５７】図１の中央欄はその結果であり、実施例１
〜１２は全て○の評価であった。上述のように、実施例
のメッキ浴は経時安定性が高いことから、この安定性が
優れた皮膜外観の形成に寄与したことは明らかである。
これに対して、比較例１は明らかな外観不良であり、ま
た、比較例２についても、チオ尿素は本発明の脂肪族ス
ルフィド系化合物ほどの銀イオンの安定化効果が望め
ず、外観不良であった。比較例３〜５についても、比較
例２に比べるとある程度の皮膜外観の改善は見られた
が、細かい色ムラ等が観察され、実施例１〜１２に比べ
て色調の均質さに欠けていた。
〜１２は全て○の評価であった。上述のように、実施例
のメッキ浴は経時安定性が高いことから、この安定性が
優れた皮膜外観の形成に寄与したことは明らかである。
これに対して、比較例１は明らかな外観不良であり、ま
た、比較例２についても、チオ尿素は本発明の脂肪族ス
ルフィド系化合物ほどの銀イオンの安定化効果が望め
ず、外観不良であった。比較例３〜５についても、比較
例２に比べるとある程度の皮膜外観の改善は見られた
が、細かい色ムラ等が観察され、実施例１〜１２に比べ
て色調の均質さに欠けていた。
【図１】実施例１〜１２並びに比較例１〜４の各無電解
銀メッキ浴の経時安定性、各メッキ浴から得られた銀メ
ッキ皮膜の外観及び膜厚の試験結果を夫々示す図表であ
る。
銀メッキ浴の経時安定性、各メッキ浴から得られた銀メ
ッキ皮膜の外観及び膜厚の試験結果を夫々示す図表であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 薫 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石 原薬品株式会社内 Ｆターム(参考） 4K022 AA42 BA01 DA01 DB02 DB03 DB05 DB06 DB07
Claims (4)
- 【請求項１】 １個のモノ又はジスルフィド結合と、１
個又は複数個の水酸基とを分子内に有する脂肪族スルフ
ィド系化合物を錯化剤として含有する無電解銀メッキ
浴。 - 【請求項２】 脂肪族スルフィド系化合物が、モノ又は
ジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチ
レン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプ
ロピレン)基を分子内に有するオキシアルキレン型脂肪
族スルフィド系化合物であることを特徴とする請求項１
に記載の無電解銀メッキ浴。 - 【請求項３】 チオ尿素類、アミノカルボン酸類、ポリ
アミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、
ポリカルボン酸類などの少なくとも一種を含有すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銀メッキ
浴。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかのメッキ浴を用
いて無電解銀メッキ皮膜を形成した、プリント回路板、
半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィル
タ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、
リード線などの物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001163465A JP4660806B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | 無電解銀メッキ浴 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001163465A JP4660806B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | 無電解銀メッキ浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002356783A true JP2002356783A (ja) | 2002-12-13 |
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ID=19006432
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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