TWI471455B - 無電解鍍液及使用其之無電解鍍方法及配線基板的製造方法 - Google Patents

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Description

無電解鍍液及使用其之無電解鍍方法及配線基板的製造方法
本發明有關對經形成於印刷配線基板等之溝渠(trench)或介層洞(via hole)中，按能無缺陷之方式埋置經電鍍之金屬之無電解鍍液及使用其之無電解鍍方法，以及配線基板的製造方法。
作為製造具有圖型線寬(pattern width)20μm、圖型間隔(pattern pitch)20μm般的配線之多層基板之方法，再來即採用種種電鍍方法。例如，作為其一例的半添加物法(semi-additive method)，係當形成銅電路時，作為銅電鍍的基底而加以無電解鍍銅、並利用抗蝕劑(resist)以形成電路圖型(circuit pattern)，再利用銅電鍍以形成銅電路之電鍍技術。
但，隨著圖型線寬、圖型間隔變成更狹窄，此種半添加物法則會發生如下問題。亦即，因抗蝕劑的形成而變成容易發生位置錯移或顯像不佳等，以致容易發生斷線或電路的短路。又，於銅電鍍處理後，需要利用蝕刻以去除經為銅電鍍的通電用的基底所形成之無電解鍍銅，以致亦有因此蝕刻過程而發生必要的電路部分的斷線、或因蝕刻不良所引起之電路的短路等之問題。
又，作為其他方法的例，可舉：全添加物法(full additive method)。此種全添加物法，係對形成有介層洞之基材飼給觸媒後，利用抗蝕劑以形成電路圖型，並僅藉由無電解鍍銅以形成銅電路之電鍍技術。
但，隨著圖型線寬、圖型間隔變成更狹窄，而在此種全添加物法，亦會發生如下之問題。亦即，因抗蝕劑之形成而變成容易發生位置錯移或顯像不良等之同時，容易發生斷線或電路的短路。再者，技法(technique)上，觸媒將會殘留在抗蝕劑之下，惟當電路微細化時，會因此種所殘留之觸媒而引起電路間的絕緣性低落，而可能導致短路之情形。
為解決此種問題起見，有人嘗試一種採用雷射而於基板表面形成溝渠或介層洞，並對其溝渠或介層洞利用無電解鍍銅加以埋置之方法。
然而，利用無電解鍍以埋置溝渠等之目前的技術，係以於晶圓上(wafer)之具有直徑或寬幅在1μm(=1000nm)以下的溝渠或介層洞之電路的形成為目的之技術，而對印刷配線板上所使用之直徑或寬幅在數μm至百數十μm的大溝渠或介層洞，則不能充分埋置鍍金屬。
又，現在為介層洞所使用之無電解鍍液而言，雖然如增厚鍍金屬厚度則能埋置，惟在靠近介層洞的開口部之部分，從側壁所成長之鍍金屬將互相黏合，而於較其開口部為下部之處則發生間隙(空隙(void)或縫口(seam))，結果引起斷線等。
再者，於既有技術中，為以抑制空隙或縫口等的發生之目的所含有之硫化合物，係再來作為場介層洞電鍍(field via hole plating)或雙銅鑲嵌(dual copper damascene)方面所使用之酸性硫酸銅電鍍液用而使用者，故如於高鹼性的無電解鍍液中使用時，則會不穩定而引起自動分解(autolysis)，以致不能維持長時間穩定的狀態及性能之故，並非實用性者(參考專利文獻1及專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-80494號公報
[專利文獻2]國際公開第05/028088號小冊子
本發明乃鑑於此等再來技術的問題所開發者，以提供一種即使對數μm至百數十μm的大溝渠或介層洞，仍然不致於產生空隙或縫口之下具有良好的電鍍埋置性，再者能長時期維持穩定的性能之無電解鍍液及使用其之無電解鍍方法以及配線基板的製造方法作為目的。
本發明人等，為解決上述課題而專心硏究之結果發現，如採用含有具有環狀基之硫系有機化合物之無電解鍍液，則即使在高鹼性的電鍍液中仍然能長時間維持穩定的狀態之下，不致於產生缺陷，而能於溝渠或介層洞內埋置電鍍金屬之事實。
亦即，有關本發明之無電解鍍液中，至少含有水溶性金屬鹽、及還原劑、以及錯合劑(complexing agent)之同時，含有由可以下述一般式(I)至(V)的任一式表示之至少1種硫系有機化合物所成之均化劑(leveler)。
R1 -(S)n -R2 　(I)
R1 -L1 -(S)n -R2 　(II)
R1 -L1 -(S)n -L2 -R2 　(III)
R1 -(S)n -L3 　(IV)
R1 -L1 -(S)n -L3 　(V)
在此，上述一般式(I)至(V)中，n為1以上的整數，R1 、R2 為分別獨立方式分別含有任意數之碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子之脂肪族環狀基或芳香族環狀基、或者該環狀基上結合有任意1種以上的取代基1個以上之環狀基，L1 、L2 為分別獨立方式經直鏈或分枝之由烷基鏈、烷胺基鏈、伸烷基鏈、烷氧基鏈所成群的任何1個，而L3 為由烷基、伸烷基、胺基、烷胺基、伸烷胺基、羥基、烷羥基、伸烷羥基、羧基、烷羧基、伸烷羧基、烷胺基羧基、伸烷胺基羧基、硝基、烷硝基、腈基、烷腈基、醯胺基、烷醯胺基、羰基、烷羰基、磺酸基、烷磺酸基、膦酸基、烷膦酸基、磺醯基、亞磺醯基、硫代羰基所成群的任何一個。
如採用有關本發明之無電解鍍液，則由於含有具有環狀基之硫系有機化合物之故，不致於對溝渠或介層洞產生空隙或縫口等的缺陷之下，能進行鍍金屬之埋置之故，很適合利用於高速信號用之印刷配線基板或配線密度高的印刷配線基板的製造。又，即使在高鹼性的鍍液中，仍然能長期間安定使用。
[發明之最佳實施形態]
以下，將就有關本發明之形態之無電解鍍液，詳細加以說明。
有關本實施形態之無電解鍍液，係將水溶性第二銅(合金)鹽或水溶性鎳(合金)鹽等的水溶性金屬鹽作為主成分，而含有甲醛或仲甲醛(paraformaldehyde)、乙醇酸(glyoxylic acid)或其鹽、次磷酸或其鹽、二甲胺基硼等的1種以上的還原劑、及乙二胺四乙醋酸四鈉或酒石酸鈉鉀等的錯合劑之同時，將至少1種硫系有機化合物作為均化劑(leveler)而含有。
有關本實施形態之無電解鍍液，係作為主成分，而含有水溶性第二銅鹽或水溶性鎳鹽等的水溶性金屬鹽。如作為水溶性金屬鹽而含有水溶性第二銅鹽或水溶性鎳鹽，則可分別生成無電解鍍銅液或無電解鍍鎳液。
水溶性第二銅鹽而言，例如，可採用：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、EDTA(伸乙二胺四乙酸)銅等，而至少含有一種此等水溶性第二銅鹽、或亦可按任意比例含有2種以上。此種水溶性第二銅鹽的濃度而言，較佳為0.001莫耳/公升至0.2莫耳/公升。再者，如作為金屬離子來源而含有銅時，則並不限定於含有水溶性第二銅鹽，亦可作成含有其他金屬鹽以生成無電解銅合金鍍液之方式。
水溶性鎳鹽而言，例如，可採用：氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、次磷酸鎳等的有機鎳鹽等，而可含有此等水溶性鎳鹽至少一種，或亦可按任意比例含有2種以上，此等水溶性鎳鹽的濃度而言，較佳為0.001莫耳/公升至0.2莫耳/公升。再者，如作為金屬離子來源而含有鎳時，則並不限定於含有水溶性鎳鹽，亦可作成含有其他金屬鹽以生成無電解鎳合金鍍液之方式。
還原劑而言，可採用：甲醛、仲甲醛、乙醇酸或其鹽、次磷酸或其鹽、二甲胺基硼等的周知的還原劑，而可含有此等還原劑至少1種，亦可按任意比例含有2種以上。此種還原劑的濃度而言，較佳為0.01莫耳/公升至0.5莫耳/公升。
錯合劑而言，可採用：聚胺、聚烷醇胺、聚胺基聚羧酸或其鹽、羧酸或其鹽、羥酸(hydroxy carboxylic acid)或其鹽、胺基酸或其鹽，而可含有此等錯合劑至少1種、或按任意比例含有2種以上。如無電解鍍液中含有此種錯合劑，則即使在鹼性的電鍍液中，仍然能穩定保持上述之銅離子或鎳離子等的金屬離子。
依更具體方式，聚胺而言，可例舉：伸乙二胺、三伸乙四胺、六亞甲四胺、八伸乙六胺等。又，聚烷醇胺而言，可例舉：三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺等。又，聚胺基聚羧酸而言，可例舉：伸乙二胺四乙酸(EDTA)、硝基三乙酸、二伸乙三胺五乙酸等，或此等的鹽。又，羥酸而言，可例舉：檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、蘋果酸等，或此等的鹽。又，胺基酸而言，可例舉：甘胺酸(glycine)、麩胺酸(glutamic acid)等，或此等的鹽。
再者，有關本實施形態之無電解鍍液中所含有之錯合劑而言，可特別適用：伸乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na)、酒石酸鈉鉀(羅謝爾鹽(Rochell salt)、羥乙基伸乙二胺三乙酸鈉(HEDTA)等。其錯合劑的濃度而言，較佳為含有0.01莫耳/公升至1莫耳/公升，按錯合劑的合計濃度能成為水溶性金屬鹽的1至5倍的莫耳量之方式所含有為宜。
有關本實施形態之無電解鍍液中，其特徵在於作為均化劑而至少含有1種硫系有機化合物。有關本實施形態之無電解鍍液中所含有之硫系有機化合物，係至少含有1個按分別任意的數含有碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子之脂肪族環狀基或芳香族環狀基、或者對此等環狀基結合有任意1種以上的取代基1個以上之環狀基之化合物。
具體而言，本實施形態中所含有之硫系有機化合物，係可以下述一般式(I)至(V)的任一式表示之至少1種化合物。
R1 -(S)n -R2 　(I)
R1 -L1 -(S)n -R2 　(II)
R1 -L1 -(S)n -L2 -R2 　(III)
R1 -(S)n -L3 　(IV)
R1 -L1 -(S)n -L3 　(V)
[於一般式(I)至(V)中，n為1以上的整數，R1 、R2 為分別獨立方式分別含有任意數之碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子之脂肪族環狀基或芳香族環狀基、或者該環狀基上結合有任意1種以上的取代基1個以上之環狀基，L1 、L2 為分別獨立方式經直鏈或分枝之由烷基鏈、烷胺基鏈、伸烷基鏈、烷氧基鏈所成群的任何1個，而L3 為由烷基、伸烷基、胺基、烷胺基、伸烷胺基、羥基、烷羥基、伸烷羥基、羧基、烷羧基、伸烷羧基、烷胺基羧基、伸烷胺基羧基、硝基、烷硝基、腈基、烷腈基、醯胺基、烷醯胺基、羰基、烷羰基、磺酸基、烷磺酸基、膦酸基、烷膦酸基、磺醯基、亞磺醯基、硫代羰基所成群的任何一個]。
於上述一般式(I)至(V)中的R1 、R2 中之取代基而言，可例舉：烷基、伸烷基、胺基、烷胺基、伸烷胺基、羥基、烷羥基、伸烷羥基、羧基、烷羧基、伸烷羧基、烷胺基羧基、伸烷胺基羧基、硝基、烷硝基、腈基、烷腈基、醯胺基、烷醯胺基、羰基、烷羰基、磺酸基、烷磺酸基、膦酸基、烷膦酸基、磺醯基、亞磺醯基、硫代羰基等。
又，上述環狀基而言，可例舉：苯基、萘基、糠基(furfuryl)、吡啶基、噻唑基(thiazolyl)、苯并噻唑基、嘧啶基(pyriminyl)、咪唑基、硫苯基(thiophenyl)等。
再者，此種硫系有機化合物而言，並不特別加以限制，惟作為其一例，可舉2,2'-二吡啶基二硫化物、2,2'-二苯并噻唑基二硫化物、3,3',5,5'-四氯二苯基二硫化物、2,2'-二硫雙(5-硝基吡啶)、2,2'-二硫代二安息香酸、2,2'-二硫苯胺、5,5'-二硫雙(2-硝基安息香酸)、4,4'-雙(2-胺基-6-甲基嘧啶基)二硫化物、4,4'-二吡啶基硫化物、6,6'-二硫化二菸鹼酸(nicotinic acid)、2,2'-二硫化二水楊酸、二糠基硫化物、雙(6-羥基-2-萘基)二硫化物、糠基甲基二硫化物、雙(2-苯甲醯胺苯基)二硫化物、雙(3-羥苯基)二硫化物、二乙基二硫代胺基甲酸2-苯并噻唑基、5,5'-硫代二水楊酸、5,5'-二硫代二水楊酸、(4-吡啶基硫代)乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫代)丙酸、4-(2-苯并噻唑基硫代)嗎啉(morpholine)等。特別是，2,2'-二吡啶基二硫化物、6,6'-二硫代二菸鹼酸、2,2'-二硫代二安息香酸、雙(6-羥基-2-萘基)二硫化物等，係從能對溝渠或介層洞等按良好方式埋置金屬、又，可使用之濃度範圍廣闊、不易發生經時性變化、分解物的影響少等的觀點來看，為很適合利用者。
此種硫系有機化合物，較佳為在0.001mg/公升至500mg/公升的濃度範圍所含有、更佳為在0.05mg/公升至50mg/公升的濃度範圍所含有。如濃度較淡時，則不能充分發揮作為均化劑的效果，另一方面，如濃度較濃時，則過度顯現作為均化劑的效果，以致妨礙電鍍金屬的析出，並於基板表面、或於溝渠或介層洞內，電鍍被膜的膜厚變成非常微薄，以致不能在溝渠或介層洞內埋置足夠的鍍金屬。其結果，將形成缺陷多的印刷配線基板。因而，於有關本實施形態之無電解鍍液中，較佳為在0.05mg/公升至50mg/公升的濃度範圍內含有硫系有機化合物，如在此範圍所含有，則可充分發揮作為均化劑的效果之同時，能按良好方式將鍍金屬埋置於溝渠或介層洞內。
此種硫系有機化合物的硫分子，具有將與金屬形成堅強的互相作用，如硫分子接觸金屬表面時則會強烈吸附之性質。然後，該硫系有機化合物，將與金屬離子一起擴散至鍍液中，並供給於觸媒中，惟對較基板表面的鍍液流動為虛弱之溝渠或介層洞等內部的供給量，則較對基板表面的供給量為微少。因而，愈接近溝渠等底部，硫系有機化合物的供給量則會愈少，以致無電解鍍反應的抑制作用變小。因此結果而進行由下而上堆積(bottom-up accumulation)，於是不致在溝渠等內部產生空隙等缺陷之下能進行金屬之埋置。
又，如採用有關本實施形態之含有具有環狀基之硫系有機化合物之無電解鍍液時，則可長時間抑制空隙或縫口等缺陷的產生，而能發揮對溝渠等之良好的鍍金屬埋置性。
如具體性加以說明時，則例如，在進行無電解鍍銅等中，由於鍍液中所含有之還原劑的還原力將隨著pH之上升而增高之故，較佳為將所使用之無電解鍍液的pH設定為pH10至14的高鹼性。於高鹼性的鍍液中，再來的無電解鍍液中所用之硫系有機化合物而言，由於導入有磺基或羧基等的電子吸引基(electron attractive group)之故巰基陰離子經穩定化而容易切斷二硫化物鍵，並成為不穩定的狀態後引起自動分解，以致不能長時間維持安定的狀態。其結果，未能長時間抑制空隙或縫口等缺陷的發生。
然而，如採用有關本實施形態之無電解鍍液，由於含有具有屬於電子供予基(electron donative group)之環狀基之硫系有機化合物之故，二硫化物鍵不易被切斷，即使在高鹼性的條件下仍能抑制自動分解反應，而能長時間維持安定的狀態‧性能，長時間不致於發生空隙或縫口等的缺陷之下，能形成良好的鍍被膜。
再者，由於含有具有吸附性高的環狀基之硫系有機化合物之故，均化劑對析出速度的影響之流速依賴性(velocity dependency)將增大而能提高作為均化劑的效果，以致更良好的方式，即使對大的溝渠或介層洞仍不致於產生缺陷之下能進行鍍金屬之埋置之同時，可形成具有無凹凸之平滑的表面之鍍被膜。
於有關本實施形態之無電解鍍液中，除上述之水溶性第二銅鹽或水溶性鎳鹽等的金屬離子來源、及其金屬離子的還原劑、及能安定保持金屬離子來源之錯合劑、以及作為均化劑所用之硫系有機化合物之外，尚可含有表面活性劑、鍍金屬析出促進劑等，亦可含有被膜物性改善劑等的添加劑。以下，將就此等化合物加以詳述，惟有關本實施形態之無電解鍍液中所含有之化合物，並不因下述所例舉之化合物而有所限定。
表面活性劑而言，可採用：聚環氧烷二醇、烷基醚、聚環氧烷二醇共聚物、聚環氧烷二醇烷基醚共聚合物等，而可含有此等表面活性劑至少1種、或亦可按任意比例含有2種以上。此種表面活性劑的濃度而言，較佳為0.1mg/公升至10000mg/公升。
表面活性劑的效果而言，有使因反應所發生之氫氣容易從溝渠或介層洞分離之效果。再者，亦可獲得如下之效果。
亦即，有關本實施形態之無電解鍍液中所含有之硫系有機化合物，具有於鍍液中分子會互相凝聚之傾向之故將於因電鍍處理所形成之鍍被膜表面產生凹凸等的不均勻、或於溝渠或介層洞等的內部形成空隙等的空間，以致發生埋置不良情形。於是，如便上述所列舉之表面活性劑等含有於鍍液中，即能促進硫系有機化合物分子的分散，而可抑制溝渠等內部發生空隙或縫口等缺陷之情形。
鍍金屬析出促進劑而言，可採用：聚胺、聚烷醇胺、聚胺基聚羧酸或其鹽、氯化物離子、硝酸離子、8-羥基-7-碘-5-喹啉(quinoline)磺酸等，可使此等促進劑含有1種、或亦可按任意比例含有2種以上。
更具體性方式，聚胺而言，可例舉：伸乙二胺、三伸乙四胺、六亞甲四胺、五伸乙六胺等。又，聚烷醇胺而言，可例舉：三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺等。聚胺基聚羧酸而言，可例舉：伸乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基(nitrilo)三乙酸、二伸乙三胺五乙酸等。如含有此等鍍金屬的析出促進劑時，則可促進來自溝渠或介層洞等的底部的鍍金屬成長效果(由下而上堆積效果(bottom-up effect))；而以足夠的電鍍速度，高效率形成無空隙或縫口等缺陷之電鍍被膜。
又，進行有關本實施形態之無電解鍍時，可含有穩定劑‧被膜物性改善劑等的添加劑。此種穩定劑‧被膜物性改善劑而言，可將2,2'-聯二吡啶(bipyridyl)、1,10-啡啉(phenauthroline)等周知的化合物含有至少1種，或按任意比例含有2種以上。
因含有以上所說明之化合物而所生成之有關本實施形態之無電解鍍液的使用方法而言，可適用周知的無電解鍍液的使用方法‧條件，而並不加以特定，惟較佳的使用方法而言，可例舉：如下述般之條件的使用。
例如，以硫酸銅等的水溶性金屬鹽作為主成分，而含有由還原劑、錯合劑、硫系有機化合物所成之均勻劑之同時，含有表面活性劑、鍍金屬析出促進劑、穩定劑‧被膜物性活性劑，以造浴有關本實施形態之無電解鍍液。於該鍍液中，利用雷射等以形成電路圖型(circuit pattern)(溝渠等)，並實施脫脂、水洗、活性化等的前處理，再進行飼給有觸媒之作為被鍍物之絕緣樹脂基板之浸漬。該無電解鍍銅液的pH並不加以特定，惟較佳為作成pH10至pH14。如將無電解鍍銅液的pH作成如此高鹼性條件的範圍，即可進行高效率的銅離子等的金屬離子的還原反應而可獲得鍍金屬被膜的析出速度會成為良好之效果。於有關本實施形態之無電解鍍液中，為維持pH在pH10至14的範圍起見，可含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等的pH調整劑。較佳為以水稀釋此等作為pH調整劑的化合物後適當添加。
又，就有關本實施形態之無電解鍍液在進行電鍍時的溫度而言，只要是會引起源自硫酸銅等之銅離子等的金屬離子的還原反應之溫度則並不加以特定，惟為引起效率良好的還原反應起見，電鍍溫度較佳為作成20至90℃，特佳為作成50至70℃。
又，當採用有關本實施形態之無電解鍍液以進行無電解鍍處理時，隨著電鍍的進行，金屬離子將被還原劑而還原為金屬之結果，電鍍液中的金屬離子濃度、還原劑濃度將降低，又pH亦會降低。因而，連續性方式、或按每適當時間，於無電解鍍液中補給作為金屬離子來源之水溶性第二銅鹽或水溶性鎳鹽、還原劑、錯合劑、均化劑等，以維持此等濃度於一定濃度範圍為宜。連續性方式、或按每適當時間，測定電鍍液中的金屬離子濃度、還原劑濃度或pH等，並按照其測定結果，以補給該添加劑為宜。
又，當對作為被電鍍物之絕緣樹脂基板進行無電解鍍處理時，如於所形成之溝渠或介層洞的底部存在有如銅般的金屬時，亦可在對溝渠或介層洞的內部不飼給觸媒之下，作成使無電解鍍液相接觸之方式。亦即，作成在對溝渠等的內部不飼給觸媒之下使無電解鍍液相接觸，並在對溝渠等的內部埋置電鍍金屬後飼給觸媒，以形成例如銅配線等之方式。如此方式，當進行對溝渠等的內部的電鍍金屬之埋置時，如在不飼給觸媒之下使無電解鍍液相接觸，即能作成從溝渠等的底部往開口部依順埋置電鍍金屬之方式。並且，能抑制來自溝渠等的開口部附近的側壁的電鍍金屬成長所引起之電鍍金屬的重疊，以抑制該電鍍金屬的重疊所引起之空隙等的缺陷的發生。如採用含有具有上述之環狀基之硫系有機化合物之無電解鍍液之同時，實施此種無電解鍍處理，則可在不致於對溝渠等發生空隙或縫口等的缺陷之下，更加良好方式埋置電鍍金屬。
如以上所詳細說明，有關本實施形態之無電解鍍液，係由於其電鍍液中含有硫系有機化合物之故，不致於發生空隙或縫口等的缺陷之下，可對溝渠或介層洞等埋置電鍍金屬。又，該硫系有機化合物，係由於具有環狀基之故，即使在高鹼性的電鍍液條件下時，仍不致於引起自動分解之下能維持穩定之狀態及性能，而可形成長時間無缺陷之良好的電鍍被膜。再者，由於具有環狀基之故，能提高作為均化劑的效果，能實現對溝渠等無缺陷之更良好的電鍍金屬的埋置、及電鍍被膜形成之同時，可形成無凹凸之具有平滑的表面之電鍍被膜。
再者，如採用具有如此優異的效果之有關本實施形態之無電解鍍液，則很適合利用為處理高速信號之印刷配線基板、或配線密度高的印刷配線基板的電鍍處理，而可製造不會有短路或斷線等的接線不良，且信賴性高的、良好的配線基板。
再者，本發明並不限定於上述之實施形態者，即使在不脫離發明之要旨的範圍之設計變更等，仍然包含於本發明。又，上述之有關本實施形態之無電解鍍液中所含有之各種化合物，僅係能適用之一例者，而並不限定於上述所列舉者。
 [實施例]
以下，就本發明之更具體的實施例加以說明。在此，有關本發明之無電解鍍液，並不因下述實施例而有所限定。
(實施例1)
於層合有一般性的絕緣樹脂(味之素精密科技(股)製ABF-GX13)之基板上，使用為介層洞之形成所用之雷射加工機(日立介層機械(股)製)以形成寬幅20μm、深度13μm的溝渠(電路)。
接著，藉由觸媒飼給過程(上村工業(股)製貫通管帽過程(through cap process)：清潔器調節器(cleaner conditioner)ACL-009，預液浸(pre dip)PED-104，觸媒(catalyst)AT-105，加速器(accelerator)AL-106)而飼給觸媒(籽晶層，seed layer)，採用按下述組成所調製之無電解鍍銅液，依70℃的溫度條件進行無電解鍍銅處理2小時，對溝渠內埋置鍍銅，以形成鍍銅被膜。然後，電鍍處理後，依剖面觀察以測定溝渠的埋置性。
<無電解鍍銅液組成(實施例1)>
硫酸銅：0.04莫耳/公升
EDTA：0.1莫耳/公升
氫氧化鈉：4g/公升
甲醛：4g/公升
2,2'-聯二吡啶：2mg/公升
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/公升
2,2'-二吡啶基二硫化物：5mg/公升
(實施例2)
按與實施例1同樣方式於層合有一般性絕緣樹脂(味之素精密科技(股)製ABF-GX13)之基板上貼附遮置帶(masking tape)(住友3M(股)製851T)後，使用為介層洞之形成所用之雷射加工機(日立介層機械(股)製)並連帶遮罩帶一起加工，於絕緣樹脂上形成寬幅10μm、深度16μm的溝渠(電路)。
接著，藉由觸媒飼給過程(上村工業(股)製貫通管帽過程：清潔器調節器ACL-009，預液浸PED-104，觸媒AT-105，加速器AT-106)而飼給觸媒(籽晶層)，然後，剝離遮罩帶，並僅對溝渠內飼給觸媒。
然後，採用按下述組成所調製之無電解鍍銅液，依60℃的溫度條件進行無電解鍍銅處理2小時，對溝渠內埋置鍍銅，以形成鍍銅被膜。然後，電鍍處理後，依剖面觀察以測定溝渠的埋置性。
<無電解鍍銅液組成(實施例2)>
硫酸銅：0.04莫耳/公升
HEDTA：0.1莫耳/公升
氫氧化鈉：4g/公升
甲醛：4g/公升
2,2'-聯二吡啶：2mg/公升
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/公升
6,6'-二硫代二菸鹼酸：5mg/公升
(比較例1)
按與實施例1同樣方式於層合有一般性絕緣樹脂(味之素精密科技(股)製ABF-GX13)之基板上，使用為介層洞之形成所用之雷射加工機(日立介層機械(股)製)以形成寬幅20μm、深度13μm的溝渠(電路)。
接著，藉由觸媒飼給過程(上村工業(股)製貫通管帽過程：清潔器調節器ACL-009，預液浸PED-104，觸媒AT-105，加速器AL-106)而飼給觸媒(籽晶層)，然後，採用全添加物無電解鍍銅液(上村工業(股)製貫通管帽SP2)，依70℃的溫度條件進行無電解鍍銅處理2小時，對溝渠內埋置鍍銅，以形成鍍銅被膜。然後，電鍍處理後，依剖面觀察以測定溝渠的埋置性。
(比較例2)
按與實施例1同樣方式於層合有一般性絕緣樹脂(味之素精密科技(股)製ABF-GX13)之基板上，使用為介層洞之形成所用之雷射加工機(日立介層機械(股)製)以形成寬幅20μm、深度13μm的溝渠(電路)。
接著，藉由觸媒飼給過程(上村工業(股)製貫通管帽過程：清潔器調節器ACL-009，預液浸PED-104，觸媒AT-105，加速器AL-106)而飼給觸媒(籽晶層)，然後，以晶圓上的溝渠電路形成作為目的，採用按下述組成所調製之無電解鍍銅液，依70℃的溫度條件進行無電解鍍銅處理2小時，對溝渠內埋置鍍銅，以形成鍍銅被膜。然後，電鍍處理後，依剖面觀察以測定溝渠的埋置性。
<無電解鍍銅(比較例2)>
硫酸銅：0.04莫耳/公升
EDTA：0.1莫耳/公升
氫氧化鈉：4g/公升
甲醛：4g/公升
2,2'-聯二吡啶：2mg/公升
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/公升
磺丙基磺酸酯：0.5mg/公升
(比較例3)
按與實施例2同樣方式於層合有一般性絕緣樹脂(味之素精密科技(股)製ABF-GX13)之基板上貼附遮罩帶(住友3M(股)製851T)後，使用為介層洞之形成所用之雷射加工機(日立介層機械(股)製)並連帶遮罩帶一起加工，於絕緣樹脂上形成寬幅10μm、深度16μm的溝渠(電路)。
接著，藉由觸媒飼給過程(上村工業(股)製貫通管帽過程：清潔器調節器ACL-009，預液浸PED-104，觸媒AT-105，加速器AL-106)而飼給觸媒(籽晶層)，然後，剝離遮罩帶，並僅對溝渠內飼給觸媒。
然後，採用全添加物無電解鍍銅液(上村工業(股)製貫通管帽SP2)，依70℃的溫度條件進行無電解鍍銅處理2小時，對溝渠內埋置鍍銅，以形成鍍銅被膜。然後，電鍍處理後，依剖面觀察以測定溝渠的埋置性。
(比較例4)
按與實施例1同樣方式於層合有一般性絕緣樹脂(味之素精密科技(股)製ABF-GX13)之基板上，使用為介層洞之形成所用之雷射加工機(日立介層機械(股)製)以形成寬幅20μm、深度13μm的溝渠(電路)。
接著，藉由觸媒飼給過程(上村工業(股)製貫通管帽過程：清潔器調節器ACL-009，預液浸PED-104，觸媒AT-105，加速器AL-106)而飼給觸媒(籽晶層)，採用按下述組成所調製之無電解鍍銅液，依70℃的溫度條件進行無電解鍍銅處理2小時，對溝渠內埋置鍍銅，以形成鍍銅被膜。然後，電鍍處理後，依剖面觀察以測定溝渠的埋置性。
<無電解鍍銅液組成(比較例4)>
硫酸銅：0.04莫耳/公升
EDTA：0.1莫耳/公升
氫氧化鈉：4g/公升
甲醛：4g/公升
2,2'-聯二吡啶：2mg/公升
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/公升
乙醯碸：1000mg/公升
(比較例5)
按與實施例1同樣方式於層合有一般性絕緣樹脂(味之素精密科技(股)製ABF-GX13)之基板上，使用為介層洞之形成所用之雷射加工機(日立介層機械(股)製)以形成寬幅20μm、深度13μm的溝渠(電路)。
接著，藉由觸媒飼給過程(上村工業(股)製貫通管帽過程：清潔器調節器ACL-009，預液浸PED-104，觸媒AT-105，加速器AL-106)而飼給觸媒(籽晶層)，採用按下述組成所調製之無電解鍍銅液，依70℃的溫度條件進行無電解鍍銅處理2小時，對溝渠內埋置鍍銅，以形成鍍銅被膜。然後，電鍍處理後，依剖面觀察以測定溝渠的埋置性。
<無電解鍍銅液組成(比較例5)>
硫酸銅：0.04莫耳/公升
EDTA：0.1莫耳/公升
氫氧化鈉：4g/公升
甲醛：4g/公升
2,2'-聯二吡啶：2mg/公升
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/公升
二苯基亞碸：100mg/公升
(實驗結果)
下述表1，係表示各實施例及各比較例分別的實驗結果、亦即，就空隙或縫口有無發生、鍍銅的埋置性的評價結果者。在此，剖面觀察方面，則採用顯微鏡(LEICA社製DMI3000M)所測定者。
再者，當進行該實驗結果的評價時，由於實施例1、比較例1、比較例2、比較例4以及比較例5，與實施例2及比較例3之間，在溝渠形成過程中有相異之處(有無使用遮罩膜之處)之故，在各實驗中，下述表1中之「基板表面電鍍厚度」、「坑窪」、「溝渠內電鍍厚度」的定義不相同，具體而言，係如第1圖所示者。實施例1、比較例1、比較例2、比較例4以及比較例5，係屬於第1圖(A)的定義，而實施例2及比較例3則屬於第1圖(B)的定義。
如該表1的結果所示，於比較例1及3中，溝渠內發生有空隙或縫口，並且對其溝渠亦未能充分埋置鍍銅量。又，於比較例2中，雖未能確認溝渠內之空隙或縫口的發生，惟未能對溝渠埋置足夠的鍍銅量。
又，於比較例4及5中，雖未能確認溝渠內之空隙或縫口的發生，惟未能對溝渠埋置足夠的鍍銅量。
相對於此等比較例1至5，於採用有關本發明之一實施形態之無電解鍍銅液所進行之實施例1及2中，則在不致於溝渠內形成空隙或縫口等的缺陷之下，能對溝渠埋置足夠的鍍銅量。又，如與比較例1至3比較時，從坑窪的深度為1/2以下的情形可知，對具有11.6μm(實施例1)、15.0μm(實施例2)般的厚度之溝渠，仍然能充分埋置鍍銅量，由此可知，具有形成良好的印刷配線基板之可能性。
由此結果可知，如採用有關本實施形態之無電解鍍液以進行無電解鍍處理時，即使對大的溝渠或介層洞，仍在不致於發生空隙或縫口等的缺陷之下，能充分埋置電鍍金屬之事實。
第1圖：係為就施加有電鍍處理之基板中之「基板表面電鍍厚度」、「坑窪」、「溝渠內電鍍厚度」加以說明之用的圖。

Claims (5)

  1. 一種無電解鍍液，係至少含有水溶性第二銅鹽、及還原劑、以及錯合劑之同時，含有由可以下述一般式(I)至(V)的任一式表示之至少1種硫系有機化合物所成之均化劑，R1 -(S)n -R2 (I) R1 -L1 -(S)n -R2 (II) R1 -L1 -(S)n -L2 -R2 (III) R1 -(S)n -L3 (IV) R1 -L1 -(S)n -L3 (V)[一般式(I)至(V)中，n為1以上的整數，R1 、R2 為分別獨立方式分別含有任意數之碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子之脂肪族環狀基或芳香族環狀基、或者該環狀基上結合有任意1種以上的取代基1個以上之環狀基，L1 、L2 為分別獨立方式經直鏈或分枝之由烷基鏈、烷胺基鏈、伸烷基鏈、烷氧基鏈所成群的任何1個，而L3 為由烷基、伸烷基、胺基、烷胺基、伸烷胺基、羥基、烷羥基、伸烷羥基、羧基、烷羧基、伸烷羧基、烷胺基羧基、伸烷胺基羧基、硝基、烷硝基、腈基、烷腈基、醯胺基、烷醯胺基、羰基、烷羰基、磺酸基、烷磺酸基、膦酸基、烷膦酸基、磺醯基、亞磺醯基、硫代羰基所成群的任何一個]。
  2. 如申請專利範圍第1項之無電解鍍液，其中該硫系 有機化合物的濃度，為0.05mg/公升至50mg/公升。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之無電解鍍液，其中該硫系有機化合物，係由2,2'-二吡啶基二硫化物、6,6'-二硫代二菸鹼酸、2,2'-二硫代二安息香酸、雙(6-羥基-2-萘基)二硫化物所成群中所選擇者。
  4. 一種無電解鍍方法，係採用申請專利範圍第1項至第3項中之任一項之無電解鍍液者。
  5. 一種配線基板之製造方法，其特徵為：藉由採用申請專利範圍第1項至第3項中之任一項之無電解鍍液之無電解鍍處理，而對經形成於基板上之溝渠或介層洞埋置電鍍金屬，以形成配線基板。
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