KR101590031B1

KR101590031B1 - 무전해 도금액, 이것을 사용한 무전해 도금 방법, 및 배선 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101590031B1
Application number: KR1020090059701A
Authority: KR
Inventors: 데루유키 홋타; 다카히로 이시자키; 도모히로 가와세; 마사하루 다케우치
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2016-01-29
Also published as: TWI471455B; CN101671820A; JP5525762B2; TW201012966A; US8197583B2; US8137447B2; US20120058254A1; CN101671820B; KR20100003712A; US20100003399A1; JP2010031361A

Abstract

본 발명은 수㎛∼백 수십㎛의 큰 트렌치(trench) 또는 비어홀(via hole)에 대해서도, 보이드(void)나 심(seam) 등의 결함을 생기게 하지 않고, 양호한 도금 매립성을 가지며, 또한 장시간에 걸쳐 안정된 성능을 유지할 수 있는 무전해 도금액을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 적어도, 수용성 금속염, 이 수용성 금속염에 유래하는 금속 이온의 환원제, 및 착화제를 가지는 무전해 도금액이며, 탄소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자, 질소 원자를 각각 임의의 수만큼 포함하는 지방족 환형기 또는 방향족 환형기, 또는 상기 환형기에 임의의 1종류 이상의 치환기가 1개 이상 결합한 환형기를 적어도 1개 가지는 유황계 유기 화합물을 레벨러로서 함유하고 있다.

Description

무전해 도금액, 이것을 사용한 무전해 도금 방법, 및 배선 기판의 제조 방법{ELECTROLESS PLATING SOLUTION, METHOD FOR ELECTROLESS PLATING USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 프린트 배선 기판 등에 형성된 트렌치(trench) 또는 비어홀(via hole)에, 도금한 금속을 결함없이 매립할 수 있는 무전해 도금액, 이것을 사용한 무전해 도금 방법, 및 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

선폭 20㎛, 선간 20㎛와 같이 미세한 배선을 가지는 다층 기판을 제조하는 방법으로서, 종래부터, 각종 도금 방법이 채용되어 왔다. 예를 들면, 그 일례로서의 세미 애디티브(semi-additive)법은, 동(銅) 회로를 형성하는 경우, 전기 동 도금의 베이스부로서 무전해 동 도금을 하고, 레지스트에 의해 회로 패턴을 형성하고, 전기 동 도금에 의해 동 회로를 형성하는 도금 기술이다.

그러나, 선폭 및 선간이 더욱 좁아짐에 따라, 이 세미 애디티브법에서는 하기와 같은 문제점이 발생한다. 즉, 레지스트의 형성에 의해 위치 어긋남이나 현상 불량 등이 쉽게 발생하여, 단선이나 회로의 쇼트가 쉽게 생기게 된다. 또한, 전기 동 도금 처리 후에, 전기 동 도금의 통전용 베이스부로서 형성한 무전해 동 도금을 에칭에 의해 제거할 필요가 있고, 이 에칭 단계에 의해, 필요한 회로 부분의 단선이나, 또는 에칭 부족에 의한 회로의 쇼트 등이 발생하는 문제도 있다.

또한, 다른 방법의 예로서, 풀 애디티브(full-additive)법을 들 수 있다. 이 풀 애디티브법은, 비어홀이 형성된 기재(基材)에 촉매를 부여한 후, 레지스트에 의해 회로 패턴을 형성하고, 무전해 동 도금에 의해서만 동 회로를 형성하는 도금 기술이다.

그러나, 선폭 및 선간이 더욱 좁아짐에 따라, 이 풀 애디티브법에서도 하기와 같은 문제점이 발생한다. 즉, 레지스트의 형성에 의해 위치 어긋남이나 현상 불량 등이 쉽게 발생하고, 또한 단선이나 회로의 쇼트가 쉽게 생기게 된다. 또한, 공법 상, 레지스트의 아래에 촉매가 남게 되지만, 회로가 미세화되면, 이 남은 촉매에 의해 회로 사이의 절연성 저하가 일어나, 쇼트되는 경우도 있다.

전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해, 레이저를 사용하여 기판 표면에 트렌치나 비어홀을 형성하고, 이 트렌치나 비어홀에 대하여 무전해 동 도금으로 매립하는 방법이 시도되고 있다.

그러나, 무전해 도금으로 트렌치 등을 매립하는 지금까지의 기술은, 웨이퍼 상에서의 직경 또는 폭이 1㎛(=1000nm) 이하의 트렌치나 비어홀을 가지는 회로의 형성을 목적으로 하는 기술이며, 프린트 배선판으로 사용되는, 직경 또는 폭이 수㎛∼백 수십㎛의 큰 트렌치나 비어홀에 대해서는, 충분히 도금 금속을 매립할 수 없다.

또한, 현재 비어홀에 사용되고 있는 무전해 도금액에서는, 도금 두께를 두껍 게 하면 매립할 수는 있지만, 비어홀의 개구부에 가까운 부분에서 측벽으로부터 성장한 도금끼리 붙어서, 그 개구부보다 하부에서 간극[보이드(void)나 심(seam)]을 발생시켜, 단선 등을 일으킨다.

또한, 기존 기술에서, 보이드나 심 등의 발생을 억제하는 목적으로 함유되어 있는 유황계 화합물은, 종래부터 필드 비어홀 도금이나 듀얼 동 다마신(damascene) 전용으로 사용되고 있는 산성 황산동 전기 도금액용으로 사용되고 있으며, 고알칼리의 무전해 도금액으로 사용하면, 불안정하여 자기 분해(autolysis)를 일으켜서, 장시간 안정된 상태 및 성능을 유지할 수 없으므로, 실용적이지 않다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조)

[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개번호 2000―80494호 공보

[특허 문헌 2] 국제 공개번호 WO 2005/028088호 팜플렛

본 발명은, 이들 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 수㎛∼백 수십㎛의 큰 트렌치 또는 비어홀에 대해서도, 보이드나 심 등의 결함을 생기게 하지 않고, 양호한 도금 매립성을 가지며, 또한 장시간에 걸쳐 안정된 성능을 유지할 수 있는 무전해 도금액, 이것을 사용한 무전해 도금 방법, 및 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 환형기(環形基)를 가지는 유황계 유기 화합물을 함유시킨 무전해 도금액을 사용함으로써, 고알칼리성 도금액 중에서도 안정된 상태를 장시간 유지하면서, 결함을 생기게 하지 않고, 트렌치나 비어홀 내에 도금 금속을 매립할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따른 무전해 도금액은, 적어도 수용성 금속염과, 환원제와, 착화제를 함유하고, 하기 일반식 (I) 내지 (V)의 어느 하나에 의해 나타내는 적어도 1종의 유황계 유기 화합물로 이루어지는 레벨러(leveler)를 함유한다.

R¹－(S)_n－R² (I)

R¹－L¹－(S)_n－R² (II)

R¹－L¹－(S)_n－L²－R² (III)

R¹－(S)_n－L³ (IV)

R¹－L¹－(S)_n－L³ (V)

그리고, 상기 일반식 (I) 내지 (V) 중, n은 1 이상의 정수이며, R¹, R²는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자, 질소 원자를 각각 임의의 수만큼 포함하는 지방족 환형기 또는 방향족 환형기, 또는 상기 환형기에 임의의 1종류 이상의 치환기가 1개 이상 결합된 환형기이며, L¹, L²는, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지된 알킬 사슬, 알킬아미노 사슬, 알킬렌 사슬, 알콕시 사슬로 이루어지는 군 중의 어느 하나이며, L³는, 알킬기, 알킬렌기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬렌아미노기, 히드록실기, 알킬히드록실기, 알킬렌히드록실기, 카르복실기, 알킬카르복실기, 알킬렌카르복실기, 알킬아미노카르복실기, 알킬렌아미노카르복실기, 니트로기, 알킬니트로기, 니트릴기, 알킬니트릴기, 아미드기, 알킬아미드기, 카르보닐기, 알킬카르보닐기, 술폰산기, 알킬술폰산기, 포스폰산기, 알킬포스폰산기, 술파닐기, 술피닐기, 티오카르보닐기로 이루어지는 군 중의 하나이다.

본 발명에 따른 무전해 도금액에 의하면, 환형기를 가진 유황계 유기 화합물을 함유하고 있으므로, 트렌치나 비어홀에 대하여, 보이드나 심 등의 결함을 생기 게 하지 않고, 도금 금속을 매립할 수 있으며, 고속 신호를 취급하는 프린트 배선 기판이나 배선 밀도가 높은 프린트 배선 기판의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 고알칼리성의 도금액 중에서도, 장시간 안정적으로 사용할 수 있다.

이하, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 따른 무전해 도금액은, 수용성 제2 동(합금)염이나 수용성 니켈(합금)염 등의 수용성 금속염을 주성분으로 하여, 포름알데히드나 파라포름알데히드, 글리옥실산 또는 그 염, 차아인산 또는 그 염, 디메틸아미노보란 등의 1종 이상의 환원제와 에틸렌디아민4아세트산4나트륨이나 타르타르산나트륨칼륨 등의 착화제를 함유하고, 적어도 1종의 유황계 유기 화합물을 레벨러로서 함유하고 있다.

본 실시형태에 따른 무전해 도금액은, 주성분으로서, 수용성 제2 동염이나 수용성 니켈 염 등의 수용성 금속염을 함유하고 있다. 수용성 금속염으로서 수용성 제2 동염 또는 수용성 니켈 염을 함유시킴으로써, 각각 무전해 동 도금액 또는 무전해 니켈 도금액을 생성한다.

수용성 제2 동염으로서는, 예를 들면 황산동, 염화 동, 질산 동, 아세트산 동, EDTA 동 등을 사용할 수 있고, 이들의 수용성 제2 동 염을 적어도 1종 포함하거나, 또는 임의의 비율로 2종 이상을 함유시켜도 된다. 이 수용성 제2 동염의 농도로서는, 0.001mol/L ∼ 0.2mol/L가 바람직하다. 그리고, 금속 이온원으로서 동을 함유시키는 경우, 수용성 제2 동 염을 함유시키는 것으로 한정되지 않고, 다른 금속염을 함유시켜서 무전해 동합금 도금액을 생성하도록 해도 된다.

수용성 니켈 염으로서는, 예를 들면, 염화 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 차아 인산 니켈 등의 유기 니켈 염 등을 사용할 수 있고, 이들 수용성 니켈 염을 적어도 1종 포함하거나, 또는 임의의 비율로 2종 이상을 함유시켜도 된다. 이 수용성 니켈 염의 농도로서는, 0.001mol/L ∼ 0.2mol/L가 바람직하다. 그리고, 금속 이온원으로서 니켈을 함유시키는 경우, 수용성 니켈 염을 함유시키는 것으로 한정되지 않고, 다른 금속염을 함유시켜서 무전해 니켈 합금 도금액을 생성하도록 해도 된다.

환원제로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산 또는 그 염, 차아 인산 또는 그 염, 디메틸아미노보란 등의 공지의 환원제를 사용할 수 있고, 이들 환원제를 적어도 1종 포함하거나, 또는 임의의 비율로 2종 이상을 함유 시켜도 된다. 이 환원제의 농도로서는, 0.01mol/L ∼ 0.5mol/L가 바람직하다.

착화제로서는, 폴리아민, 폴리알카놀아민, 폴리아미노폴리카르본산 또는 그 염, 카르본산 또는 그 염, 옥시카르본산 또는 그 염, 아미노산 또는 그 염 등을 사용할 수 있고, 이들 착화제를 적어도 1종 포함하거나, 또는 임의의 비율로 2종 이상을 함유시켜도 된다. 이 착화제를 무전해 도금액에 함유시킴으로써, 알칼리성 도금액 중에서도, 전술한 동 이온이나 니켈 이온 등의 금속 이온을 안정적으로 유지시킨다.

보다 구체적으로는, 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 등을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리알카놀아민으로서는, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로파놀아민 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미노폴리카르본산으로서는, 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산 등, 또는 이들의 염을 들 수 있다. 또한, 옥시 카르본산으로서는, 구연산, 타르타르산, 글루콘산, 말산 등, 또는 이들의 염을 예로 들 수 있다. 또한, 아미노산으로서는, 글리신, 글루타민산 등, 또는 이들의 염을 예로 들 수 있다.

그리고, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액에 함유되는 착화제로서는, 특히, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨(EDTA―4Na), 타르타르산나트륨칼륨(롯셀염), 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산3나트륨(HEDTA) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 착화제의 농도는, 0.01mol/L ∼ 1mol/L 함유시키는 것이 바람직하고, 착화제의 합계 농도가 수용성 금속염의 1∼5배의 몰량이 되도록 함유시키는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 무전해 도금액에서는, 레벨러로서 적어도 1종의 유황계 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 실시형태에 따른 무전해 도금액에 함유되어 있는 유황계 유기 화합물은, 탄소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자, 질소 원자를 각각 임의의 수만큼 포함하는 지방족 환형기 또는 방향족 환형기, 또는 이들 환형기에 임의의 1종류 이상의 치환기가 1개 이상 결합한 환형기를 적어도 1개 포함하는 화합물이다.

구체적으로는, 본 실시형태에 함유되는 유황계 유기 화합물은,하기 일반식 (I) 내지 (V) 중 어느 하나에 의해 나타내는 적어도 1종의 화합물이다.

R¹－(S)_n－R² (I)

R¹－L¹－(S)_n－R² (II)

R¹－L¹－(S)_n－L²－R² (III)

R¹－(S)_n－L³ (IV)

R¹－L¹－(S)_n－L³ (V)

[일반식 (I) 내지 (V) 중에서, n은 1 이상의 정수이며, R¹, R²는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자, 질소 원자를 각각 임의의 수만큼 포함하는 지방족 환형기 또는 방향족 환형기, 또는 상기 환형기에 임의의 1 종류 이상의 치환기가 1개 이상 결합한 환형기이며, L¹, L²는, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지된 알킬 사슬, 알킬아미노 사슬, 알킬렌사슬, 알콕시 사슬로 이루어지는 군 중 하나이며, L³는, 알킬기, 알킬렌기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬렌아미노기, 히드록실기, 알킬히드록실기, 알킬렌히드록실기, 카르복실기, 알킬카르복실기, 알킬렌카르복실기, 알킬아미노카르복실기, 알킬렌아미노카르복실기, 니트로기, 알킬니트로기, 니트릴기, 알킬니트릴기, 아미드기, 알킬아미드기, 카르보닐기, 알킬카르보닐기, 술폰산기, 알킬술폰산기, 포스폰산기, 알킬포스폰산기, 술파닐기, 술피닐기, 티오카르보닐기로 이루어지는 군 중 어느 하나임].

상기 일반식 (I) 내지 (V) 중의 R¹, R²에서의 치환기로서는, 알킬기, 알킬렌 기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬렌아미노기, 히드록실기, 알킬히드록실기, 알킬렌히드록실기, 카르복실기, 알킬카르복실기, 알킬렌카르복실기, 알킬아미노카르복실기, 알킬렌아미노카르복실기, 니트로기, 알킬니트로기, 니트릴기, 알킬니트릴기, 아미드기, 알킬아미드기, 카르보닐기, 알킬카르보닐기, 술폰산기, 알킬술폰산기, 포스폰산기, 알킬포스폰산기, 술파닐기, 술피닐기, 티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 환형기로서는, 페닐기, 나프틸기, 퍼프릴기, 피리딜기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 피리미딜기, 이미다졸릴기, 티오페닐기 등을 예로 들 수 있다.

그리고, 이와 같은 유황계 유기 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 일례로서, 2,2'－디피리딜디술피드, 2,2'－디벤조티아졸릴디술피드, 3,3',5,5'－테트라클로로디페닐디술피드, 2,2'－디티오비스(5―니트로피리딘), 2,2'－디티오디벤조산, 2,2'－디티오디아닐린, 5,5'－디티오비스(2―니트로벤조산), 4,4'－비스(2―아미노―6―메틸피리미딜)디술피드, 4,4'－디피리딜술피드, 6,6'－디티오디니코틴산, 2,2'－디티오디살리실산, 디퍼퍼릴술피드, 비스(6―히드록시―2―나프틸)디술피드, 퍼퍼릴메틸디술피드, 비스(2―벤즈아미드페닐)디술피드, 비스(3―히드록시페닐)디술피드, 디에틸디티오카르바민산2―벤조티아졸릴, 5, 5'―티오디살리실산, 5,5'－디티오디살리실산, (4―피리딜티오)아세트산, 3―(2―벤조티아졸릴티오)프로피온산, 4―(2―벤조티아졸릴티오)포르몰린 등을 들 수 있다. 특히, 2,2'－디피리딜디술피드, 6,6'－디티오디니코틴산, 2,2'－디티오디벤조산, 비 스(6―히드록시―2―나프틸)디술피드 등은, 트렌치나 비어홀 등에 대하여 보다 양호하게 도금 금속을 매립할 수 있고, 또한 사용 가능한 농도 범위도 넓으며, 경시(經時) 변화가 쉽게 일어나지 않아, 분해물의 영향이 적은 등의 관점으로 보면, 바람직하게 이용할 수 있다.

이 유황계 유기 화합물은, 0.001mg/L ∼ 500mg/L의 농도 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 0.05mg/L ∼ 50mg/L의 농도 범위에서 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 농도가 옅은 경우에는 레벨러로서의 효과를 충분히 발휘하지 못하며, 반대로 농도가 진한 경우에는 레벨러로서의 효과가 너무 강하게 나타나서, 도금의 석출(eduction)을 저해하거나, 기판 표면에서도, 트렌치나 비어홀 내에서도, 도금 피막의 막 두께가 매우 얇게 되어, 트렌치나 비어홀 내에 충분한 도금 금속을 매립할 수 없게 된다. 그 결과, 결함이 많은 프린트 배선 기판이 형성된다. 따라서, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액 중에는, 유황계 유기 화합물을, 0.05mg/L ∼ 50mg/L의 농도 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 함유시킴으로써, 레벨러로서의 효과를 충분히 발휘하게 하고, 트렌치나 비어홀 내에 도금 금속을 양호하게 매립할 수 있다.

이와 같은 유황계 유기 화합물의 유황 분자는, 금속과 강한 상호 작용을 형성하고, 유황 분자가 금속 표면에 접하면 강하게 흡착하는 성질을 가지고 있다. 그리고, 이 유황계 유기 화합물은, 금속 이온과 함께 도금액 중으로 확산되고, 촉매 중에 공급되지만, 기판 표면에 비해 도금액의 흐름이 약한 트렌치나 비어홀 등의 내부로의 공급량은, 기판 표면으로의 공급량에 비해 적어진다. 따라서, 트렌치 등의 바닥부에 가까워질수록 유황계 유기 화합물의 공급량은 적게 되어, 무전해 도금 반응의 억제 작용은 작아지고, 이로써 결과적으로 바텀업 퇴적이 진행되어, 트렌치 등의 내부에 보이드 등의 결함을 생기게 하지 않고 도금 금속을 매립할 수 있게 된다.

또한, 본 실시형태에 따른, 환형기를 가지는 유황계 유기 화합물을 함유한 무전해 도금액에 의하면, 장시간에 걸쳐 보이드나 심 등의 결함의 발생을 억제하고, 트렌치 등에 대하여 양호한 도금 매립성을 발휘하게 할 수 있다.

구체적으로 설명하면, 예를 들면, 무전해 동 도금 등에는, 도금액 중에 함유시킨 환원제의 환원력은 pH가 상승함에 따라 높아지므로, 사용하는 무전해 도금액의 pH를 pH10∼14의 고알칼리로 설정하는 것이 바람직하다. 고알칼리의 도금액 중에 있어서는, 종래의 무전해 도금액에 사용되고 있는 유황계 유기 화합물에서는, 술폰기나 카르복실기 등의 전자 흡인기가 도입되어 있으므로 티올 음이온이 안정화되어 디술피드 결합이 쉽게 절단되어, 불안정한 상태로 되어 자기 분해를 일으켜서, 장시간 안정된 상태를 유지할 수 없다. 그 결과로서, 보이드나 심의 결함이 발생하는 것을 장시간에 걸쳐서 억제시킬 수 없었다.

그러나, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액에 의하면, 전자 공여기인 환형기를 가진 유황계 유기 화합물을 함유시키고 있으므로, 디술피드 결합이 쉽게 절단되지 않고, 고알칼리의 조건 하에서도 자기 분해 반응을 억제시킬 수 있게 되고, 장시간에 걸쳐 안정된 상태·성능을 유지시킬 수 있고, 장시간에 걸쳐 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고, 양호한 도금 피막의 형성할 수 있다.

또한, 흡착성이 높은 환형기를 가진 유황계 유기 화합물을 함유시킴으로써, 레벨러의 석출 속도로의 영향에 대한 유속 의존성이 커지고, 레벨러로서의 효과를 높일 수 있게 되고, 보다 양호하게, 큰 트렌치나 비어홀에 대해서도 결함이 생기지 않도록 하고 도금 금속을 매립할 수 있으며, 요철이 없는 스무드한 표면을 가지는 도금 피막을 형성할 수 있다.

본 실시형태에 따른 무전해 도금액에서는, 전술한 수용성 제2 동염이나 수용성 니켈 염 등의 금속 이온원과, 이 금속 이온의 환원제와 금속 이온원을 안정적으로 유지하는 착화제와, 레벨러로서 사용하는 유황계 유기 화합물 이 외에, 계면 활성제, 도금 석출 촉진제 등을 더 함유시킬 수 있고, 또한 안정제·피막 물성 개선제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이하, 이들 화합물에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액에 함유되는 화합물은, 하기에 열거하는 화합물로 한정되는 것은 아니다.

계면 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌글리콜, 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 공중합체, 폴리옥시알킬렌글리콜알킬에테르 공중합체 등을 사용할 수 있고, 이들 계면 활성제를 적어도 1종 포함하거나, 또는 임의의 비율로 2종 이상 함유시켜도 된다. 이 계면 활성제의 농도로서는, 0.1mg/L ∼ 10000mg/L가 바람직하다.

계면 활성제의 효과로서는, 반응에 의해 발생하는 수소 가스를 트렌치나 비어홀로부터 쉽게 이격되게 하는 효과가 있다. 또한, 다음과 같은 효과도 얻어진다.

즉, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액에 함유되는 유황계 유기 화합물은, 도금액 중에서 분자끼리가 응집하는 경향이 있어서, 도금 처리에 의해 형성된 도금 피막의 표면에 요철 등의 불균일이 생기거나, 트렌치나 비어홀 등의 내부에 보이드 등의 공극을 형성시켜서, 매립 불량이 발생한다. 그래서, 전술한 계면 활성제 등을 도금액 중에 함유시킴으로써, 유황계 유기 화합물 분자의 분산을 촉진시킬 수 있게 되고, 이 트렌치 등의 내부에 보이드나 심 등의 결함의 발생을 억제시킬 수 있다.

도금 석출 촉진제로서는, 폴리아민, 폴리알카놀아민, 폴리아미노폴리카르본산 또는 그 염, 염화물 이온, 질산 이온, 8―히드록시―7―요드―5―퀴놀린술폰산 등을 사용할 수 있고, 이들 촉진제를 1종, 또는 임의의 비율로 2종 이상 함유시켜도 된다.

보다 구체적으로, 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 등을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리알카놀아민으로서는, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로파놀아민 등을 예로 들 수 있다. 폴리아미노폴리카르본산으로서는, 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산 등을 예로 들 수 있다. 이들 도금 금속의 석출 촉진제를 함유시킴으로써, 트렌치나 비어홀 등의 바닥부로부터의 도금 성장 효과(바텀업 효과)를 촉진시킬 수 있어서, 충분한 도금 속도로 보이드나 심 등의 결함이 없는 도금 피막을 효율적으로 형성할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 무전해 도금에 있어서는, 안정제·피막 물성 개선제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이 안정제·피막 물성 개선제로서는, 2,2'－ 비피리딜, 1,10―페난트롤린 등의 공지의 화합물을 적어도 1종, 또는 임의의 비율로 2종 이상 함유시킬 수 있다.

이상에서 설명한 화합물을 함유시킴으로써 생성되는 본 실시형태에 따른 무전해 도금액의 사용 방법으로서는, 공지의 무전해 도금액의 사용 방법·조건을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 사용 방법으로서는, 다음과 같은 조건의 사용을 예로 들 수 있다.

예를 들면, 황산동 등의 수용성 금속염을 주성분으로 하여, 환원제, 착화제, 유황계 유기 화합물로 이루어지는 레벨러를 함유하게 하고, 계면 활성제, 도금 석출 촉진제, 안정제·피막 물성 활성제를 함유시켜서, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액을 건욕(建浴)한다. 이 도금액 중에, 레이저 등에 의해 회로 패턴(트렌치 등)을 형성하여, 탈지, 수세, 활성화 등의 전 처리를 행하고, 또한 촉매를 부여한 피 도금물인 절연 수지 기판을 침지시킨다. 이 무전해 동 도금액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, pH10∼14로 하는 것이 바람직하다. 무전해 동 도금액의 pH를, 이와 같이 고알칼리 조건의 범위로 함으로써, 효율적인 동 이온 등의 금속 이온의 환원 반응이 진행되고, 금속 도금 피막의 석출 속도가 양호해지는 효과가 얻어진다. 본 실시형태에 따른 무전해 도금액에는, pH를 pH10∼14의 범위로 유지시키기 위해, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 pH 조정제를 함유시킬 수 있다. 이들 pH 조정제로서의 화합물을 물로 희석하여 적절하게 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액의 도금 시의 온도에 대해서는, 예 를 들면, 황산동 등에서 유래하는 동 이온 등의 금속 이온의 환원 반응이 일어나는 온도이면 특별히 한정되지는 않지만, 양호한 효율의 환원 반응을 일으키기 위하여, 도금 온도는 20∼90℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼70℃로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금 처리를 행하는 데 있어서는, 도금의 진행에 의해, 금속 이온이 환원제에 의해 금속으로 환원된 결과, 도금액 중의 금속 이온 농도와 환원제 농도가 저하되고, 또한 pH도 저하된다. 따라서, 연속적으로, 또는 적절한 시간마다, 무전해 도금액 중에, 금속 이온원로서의 수용성 제2 동염이나 수용성 니켈 염, 환원제, 착화제, 레벨러 등을 보급하여, 이들 농도를 일정한 농도 범위로 유지시키는 것이 바람직하다. 연속적으로, 또는 적절한 시간마다, 도금액 중의 금속 이온 농도, 환원제 농도나 pH 등을 측정하고, 이 측정 결과에 따라 이들을 보급하는 것이 바람직하다.

또한, 피 도금물인 절연 수지 기판에 대하여 무전해 도금 처리를 행하거나, 형성된 트렌치나 비어홀의 바닥에 동과 같은 금속이 있는 경우에는, 트렌치나 비어홀의 내부에 촉매를 부여하지 않고, 무전해 도금액을 접촉시켜도 된다. 즉, 트렌치 등의 내부에 촉매를 부여하지 않고 무전해 도금액을 접촉시키고, 트렌치 등의 내부에 도금 금속을 매립한 후에 촉매를 부여하여, 예를 들면 동 배선 등을 형성시킨다. 이와 같이, 트렌치 등의 내부로 도금 금속을 매립할 때, 촉매를 부여하지 않고 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 트렌치 등의 바닥부로부터 개구부를 향해 차례로 도금 금속이 매립되도록 할 수 있다. 그리고, 트렌치 등의 개구부 부근의 측벽으로부터의 도금 성장에 따른 도금의 중첩을 억제하고, 이 도금의 중첩에 따른 보이드 등의 결함의 발생을 억제할 수 있다. 전술한 환형기를 가지는 유황계 유기 화합물을 함유한 무전해 도금액을 사용하여, 이와 같은 무전해 도금 처리를 행함으로써, 트렌치 등에 대하여, 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고, 더 한층 양호하게 도금 금속을 매립할 수 있다.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액은, 이 도금액 중에, 유황계 유기 화합물을 함유시키고 있으므로, 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고, 트렌치나 비어홀 등에 대하여 도금 금속을 매립할 수 있다. 또한, 상기 유황계 유기 화합물은, 환형기를 가지고 있으므로, 고알칼리성 도금액 조건 하에서도, 자기 분해를 일으키지 않도록 안정된 상태 및 성능을 유지할 수 있게 되고, 장시간에 걸쳐서, 결함이 없는 양호한 도금 피막을 형성할 수 있다. 또한, 환형기를 가짐으로써, 레벨러로서의 효과를 높일 수 있게 되고, 트렌치 등에 대하여 결함이 없는 보다 양호한 도금 금속의 매립과, 도금 피막 형성을 실현하고, 요철이 없고, 스무드한 표면을 가지는 도금 피막을 형성할 수 있다.

그리고, 이와 같은 우수한 효과를 가지는 본 실시형태에 따른 무전해 도금액에 의하면, 고속 신호를 취급하는 프린트 배선 기판이나, 배선 밀도가 높은 프린트 배선 기판의 도금 처리에 바람직하게 이용할 수 있고, 단락이나 단선 등의 접속 불량이 없고, 신뢰성이 높은 양호한 배선 기판을 제조할 수 있다.

그리고, 본 발명은, 전술한 실시형태로 한정되지 않고, 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 설계 변경 등이 있어도 본 발명에 포함된다. 또한, 전술 한 본 실시형태에 따른 무전해 도금액 중에 함유되는 각종의 화합물은, 적용 가능한 일례를 나타낸 것이며, 전술한 바로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

이하, 본 발명의 보다 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 그리고, 본 발명에 따른 무전해 도금액은, 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

일반적인 절연 수지(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제품 ABF-GX13)를 적층한 기판에 비어홀 형성에 사용하는 레이저 가공기(히타치비아메카닉스 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 폭 20㎛, 깊이 13㎛의 트렌치(회로)를 형성하였다.

이어서, 촉매 부여 프로세스(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵(Thru-Cup)프로세스: 클리너 컨디셔너 ACL-009, 프리딥 PED-104, 카탈리스트 AT-105, 액셀러레이터 AL-106)에 의해 촉매(시드층)를 부여하고, 하기의 조성으로 제조한 무전해 동 도금액을 사용하여, 70℃의 온도 조건으로 2시간 동안 무전해 동 도금 처리를 행하고, 트렌치에 동 도금을 매립하여, 동 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 도금 처리 후, 단면 관찰에 의해 트렌치의 매립성을 측정하였다.

＜무전해 동 도금액 조성(실시예 1)＞

황산동: 0.04mol/L

EDTA: 0.1mol/L

수산화나트륨: 4g/L

포름알데히드: 4g/L

2,2'－비피리딜: 2mg/L

폴리에틸렌글리콜(분자량 1000): 1000mg/L

2,2'－디피리딜디술피드: 5mg/L

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지로 일반적인 절연 수지(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제품 ABF-GX13)를 적층한 기판에 마스킹 테이프(스미토모 3M 가부시키가이샤 제품 851T)를 접착시킨 후, 비어홀 형성에 사용하는 레이저 가공기(히타치 비아메카닉스 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 마스킹 테이프마다 가공하고, 절연 수지에 폭 10㎛, 깊이 16㎛의 트렌치(회로)를 형성하였다.

이어서, 촉매 부여 프로세스(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵프로세스: 클리너 컨디셔너 ACL-009, 프리딥 PED-104, 카탈리스트 AT-105, 액셀러레이터 AL-106)에 의해 촉매(시드층)를 부여하고, 그 후, 마스킹 테이프를 떼어내어, 트렌치 내에만 촉매를 부여하였다.

그 후, 하기의 조성을 제조한 무전해 동 도금액을 사용하여, 60℃의 온도 조건으로 2시간 동안 무전해 동 도금 처리를 행하고, 트렌치에 동 도금을 매립하여, 동 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 도금 처리 후, 단면 관찰에 의해 트렌치의 매립성을 측정하였다.

＜무전해 동 도금액 조성(실시예 2)＞

황산동: 0.04mol/L

HEDTA: 0.1mol/L

수산화나트륨: 4g/L

포름알데히드: 4g/L

2,2'－비피리딜: 2mg/L

폴리에틸렌글리콜(분자량 1000): 1000mg/L

6,6'－디티오디니코틴산: 5mg/L

(비교예 1)

실시예 1과 마찬가지로 일반적인 절연 수지(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제품 ABF-GX13)를 적층한 기판에 비어홀 형성에 사용하는 레이저 가공기(히타치 비아메카닉스 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 폭 20㎛, 깊이 13㎛의 트렌치(회로)를 형성하였다.

이어서, 촉매 부여 프로세스(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵프로세스: 클리너 컨디셔너 ACL-009, 프리딥 PED-104, 카탈리스트 AT-105, 액셀러레이터 AL-106)에 의해 촉매(시드층)를 부여하고, 그 후, 풀 애디티브 무전해 동 도금액(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵 SP2)을 사용하여, 70℃의 온도 조건으로 2시간 동안 무전해 동 도금 처리를 행하고, 트렌치에 동 도금을 매립하여, 동 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 도금 처리 후, 단면 관찰에 의해 트렌치의 매립성을 측정하였다.

(비교예 2)

실시예 1과 마찬가지로 일반적인 절연 수지(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제품 ABF-GX13)를 적층한 기판에 비어홀 형성에 사용하는 레이저 가공기(히 타치 비아메카닉스 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 폭 20㎛, 깊이 13㎛의 트렌치(회로)를 형성하였다.

이어서, 촉매 부여 프로세스(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵프로세스: 클리너 컨디셔너 ACL-009, 프리딥 PED-104, 카탈리스트 AT-105, 액셀러레이터 AL-106)에 의해 촉매(시드층)를 부여하고, 그 후, 웨이퍼 상의 트렌치 회로 형성을 목적으로 하기의 조성으로 제조한 무전해 동 도금액을 사용하여, 70℃의 온도 조건으로 2시간 동안 무전해 동 도금 처리를 행하고, 트렌치에 동 도금을 매립하여, 동 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 도금 처리 후, 단면 관찰에 의해 트렌치의 매립성을 측정하였다.

＜무전해 동 도금(비교예 2)＞

황산동: 0.04mol/L

EDTA: 0.1mol/L

수산화나트륨: 4g/L

포름알데히드: 4g/L

2,2'－비피리딜: 2mg/L

폴리에틸렌글리콜(분자량 1000): 1000mg/L

술포프로필술포네이트: 0.5mg/L

(비교예 3)

실시예 2와 동일하게 일반적인 절연 수지(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제품 ABF-GX13)를 적층한 기판에 마스킹 테이프(스미토모 3M 가부시키가이샤 제품 851T)를 붙인 후, 비어홀 형성에 사용하는 레이저 가공기(히타치 비아메카닉스 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 마스킹 테이프별로 가공하고, 절연 수지에 폭 10㎛, 깊이 16㎛의 트렌치(회로)를 형성하였다.

이어서, 촉매 부여 프로세스(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵프로세스: 클리너 컨디셔너 ACL-009, 프리딥 PED-104, 카탈리스트 AT-105, 액셀러레이터 AL-106)에 의해 촉매(시드층)를 부여하고, 마스킹 테이프를 떼어내고, 트렌치 내에만 촉매를 부여하였다.

그 후, 풀 애디티브 무전해 동 도금액(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵 SP2)을 사용하여, 70℃의 온도 조건으로 2시간 동안 무전해 동 도금 처리를 행하고, 트렌치에 동 도금을 매립하여, 동 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 도금 처리 후, 단면 관찰에 의해 트렌치의 매립성을 측정하였다.

(비교예 4)

이어서, 촉매 부여 프로세스(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵프로세스: 클리너 컨디셔너 ACL-009, 프리딥 PED-104, 카탈리스트 AT-105, 액셀러레이터 AL-106)에 의해 촉매(시드층)를 부여하고, 하기의 조성으로 제조한 무전해 동 도금액을 사용하여, 70℃의 온도 조건으로 2시간 동안 무전해 동 도금 처리를 행하 고, 트렌치에 동 도금을 매립하여, 동 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 도금 처리 후, 단면 관찰에 의해 트렌치의 매립성을 측정하였다.

＜무전해 동 도금액 조성(비교예 4)＞

황산동: 0.04mol/L

EDTA: 0.1mol/L

수산화나트륨: 4g/L

포름알데히드: 4g/L

2,2'－비피리딜: 2mg/L

폴리에틸렌글리콜(분자량 1000): 1000mg/L

아세디아술폰(acediasulfone): 1000mg/L

(비교예 5)

이어서, 촉매 부여 프로세스(우에무라고교 가부시키가이샤 제품 스루컵프로세스: 클리너 컨디셔너 ACL-009, 프리딥 PED-104, 카탈리스트 AT-105, 액셀러레이터 AL-106)에 의해 촉매(시드층)를 부여하고, 하기의 조성으로 제조한 무전해 동 도금액을 사용하여, 70℃의 온도 조건으로 2시간 동안 무전해 동 도금 처리를 행하고, 트렌치에 동 도금을 매립하여, 동 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 도금 처 리 후, 단면 관찰에 의해 트렌치의 매립성을 측정하였다.

＜무전해 동 도금액 조성(비교예 5)＞

황산동: 0.04mol/L

EDTA: 0.1mol/L

수산화나트륨: 4g/L

포름알데히드: 4g/L

2,2'－비피리딜: 2mg/L

폴리에틸렌글리콜(분자량 1000): 1000mg/L

디페닐술폭시드: 100mg/L

(실험 결과)

하기의 표 1은, 각 실시예 및 각 비교예 각각의 실험 결과, 즉 보이드 또는 심의 발생의 유무, 동 도금의 매립성에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다. 그리고, 단면 관찰에는, 현미경(LEICA사 제품 DMI3000M)을 사용하여 측정하였다.

그리고, 이 실험 결과의 평가에 있어서, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4, 및 비교예 5와, 실시예 2 및 비교예 3은, 트렌치 형성 단계에 차이(마스킹 테이프 사용의 유무의 차이)가 있으므로, 각각에 하기의 표 1에 나타낸 "기판 표면 도금 두께", "캐비티", "트렌치 내 도금 두께"의 정의가 상이하며, 구체적으로는 도 1에 나타낸 바와 같다. 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4, 및 비교예 5가 도 1의 (A)의 정의에 속하며, 실시예 2 및 비교예 3이 도 1의 (B)의 정의에 속한다.

[표 1]

	기판 표면 도금 두께(㎛)	트렌치 내 도금 두께(㎛)	캐비티 (㎛)	보이드 또는 심	매립성
실시예 1	3.6	11.6	5.0	없음	양호
실시예 2	0.0	15.0	0.7	없음	양호
비교예 1	8.8	10.0	11.4	있음	불량
비교예 2	2.7	4.7	11.1	없음	불량
비교예 3	10.5	15.3	11.0	있음	불량
비교예 4	4.1	3.5	13.6	없음	불량
비교예 5	3.3	2.9	13.4	없음	불량

이 표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 3에서는, 트렌치 내에 보이드 또는 심이 발생하고, 이 트렌치에 대해서도 충분히 동 도금을 매립할 수 없었다. 또한, 비교예 2에서는, 트렌치 내에서의 보이드나 심의 발생은 확인할 수 없었지만, 트렌치에 동 도금을 충분히 매립할 수 없었다.

또한, 비교예 4 및 5에서는, 트렌치 내에서의 보이드나 심의 발생은 확인할 수 없었지만, 트렌치에 동 도금을 충분히 매립할 수 없었다.

이들의 비교예 1∼5에 비해, 본 발명의 일실시형태에 따른 무전해 동 도금액을 사용하여 행한 실시예 1 및 2에서는, 트렌치 내에 보이드나 심 등의 결함을 형성하지 않고, 트렌치에 대하여 충분한 동 도금을 매립할 수 있었다. 또한, 비교예 1∼3과 비교하여, 캐비티의 깊이가 1/2 이하로 되어 있는 것으로 알 수 있는 바와 같이, 11.6㎛(실시예 1), 15.0㎛(실시예 2)의 두께를 가진 트렌치에 대해서도, 동 도금을 충분히 매립할 수 있고, 양호한 프린트 배선 기판을 형성할 수 있음을 알았다.

이 결과로부터, 본 실시형태에 따른 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금 처리를 행함으로써, 큰 트렌치나 비어홀에 대해서도, 보이드나 심 등의 결함을 발 생시키지 않고, 충분히 도금 금속을 매립할 수 있는 것이 밝혀졌다.

도 1은 도금 처리를 행한 기판에서의 "기판 표면 도금 두께", "캐비티", "트렌치 내 도금 두께"에 대하여 설명하기 위한 도면이다.

Claims

프린트 배선 기판에 형성된 트렌치(trench) 또는 비어홀(via hole)에, 금속을 매립하기 위한 무전해 도금액으로서,

적어도, 수용성 동염 또는 수용성 니켈 염과, 환원제와, 착화제를 함유하고, 하기 일반식 (I) 내지 (V) 중 어느 하나에 의해 나타내는 적어도 1종의 유황계 유기 화합물로 이루어지는 레벨러(leveler)를 함유하고, 상기 유황계 유기 화합물의 함유량이 0.05mg/L 내지 50mg/L인, 무전해 도금액.

R¹－(S)_n－R² (I)

R¹－L¹－(S)_n－R² (II)

R¹－L¹－(S)_n－L²－R² (III)

R¹－(S)_n－L³ (IV)

R¹－L¹－(S)_n－L³ (V)

[일반식 (I) 내지 (V) 중, n은 1 이상의 정수,

R¹, R²는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자, 질소 원자를 각각 임의의 수만큼 포함하는 지방족 환형기 또는 방향족 환형기, 또는 상기 환형기에 임의의 1 종류 이상의 치환기가 1개 이상 결합한 환형기,

L¹, L²는, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지된 알킬 사슬, 알킬아미노 사슬, 알킬렌 사슬, 알콕시 사슬로 이루어지는 군 중 어느 하나이며,

L³는, 알킬기, 알킬렌기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬렌아미노기, 히드록실기, 알킬히드록실기, 알킬렌히드록실기, 카르복실기, 알킬카르복실기, 알킬렌카르복실기, 알킬아미노카르복실기, 알킬렌아미노카르복실기, 니트로기, 알킬니트로기, 니트릴기, 알킬니트릴기, 아미드기, 알킬아미드기, 카르보닐기, 알킬카르보닐기, 술폰산기, 알킬술폰산기, 포스폰산기, 알킬포스폰산기, 술파닐기, 술피닐기, 티오카르보닐기로 이루어지는 군 중의 어느 하나임.]
제1항에 있어서,

상기 유황 유기 화합물은, 2,2'－디피리딜디술피드, 6,6'－디티오디니코틴산, 2,2'－디티오디벤조산, 비스(6―히드록시―2―나프틸)디술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 무전해 도금액.
제1항 또는 제2항에 기재된 무전해 도금액을 사용하는, 무전해 도금 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 무전해 도금액을 사용한 무전해 도금 처리에 의해, 기판에 형성된 트렌치(trench) 또는 비어홀(via hole)에 도금 금속을 매립하여, 배선 기판을 형성하는, 배선 기판의 제조 방법.
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