TWI572741B - 無電銅鍍覆液 - Google Patents

Description

無電銅鍍覆液

本發明係關於無電銅鍍覆液，其係形成具有與待鍍覆物件之優異黏著性的鍍覆膜。更詳而言，係關於無電銅鍍覆液，其令形成具有與即使具低粗糙度表面之待鍍覆物件之優異黏著性的鍍覆膜。

無電銅鍍覆係用於廣泛範圍之技術領域中，如在高密度印刷線路板之製造中於構建及佈線形成過程中鍍覆於官能性絕緣樹脂上、鍍覆於用於印刷線路板層與層間之電性連結的通孔內等。當於樹脂上實施無電鍍覆時，通常係藉由化學粗糙化該樹脂表面並使用所謂錨定效應達成高黏著性，以改善該樹脂基板與導電膜之間的黏著性。

近年來，於高效能半導體封裝中，業經於增加訊號速度及提升與改良之IC晶片效能相關之頻率方面作出嘗試，且正需要形成具有平滑表面之佈線以及構建該封裝基板之較精細佈線。此外，近來用作樹脂基板之高效能樹脂材質係具有高化學耐性及機械特性，令其難以粗糙化該樹脂表面。當於此等低粗糙度之表面上形成導電膜 時，由於難以實現錨定效果，故極難形成具有與此等樹脂表面之高黏著性的導電表面。故，所欲者係無論該樹脂表面之粗糙度如何，皆令可能形成具有高黏著性之膜的無電銅鍍覆液。

係將該鍍覆液調節至鹼性範圍(約pH 11至12)，以維持使用甲醛作為還原劑之無電銅鍍覆中該甲醛之還原效能。必須加入錯合劑以防止鹼性銅鍍覆液中之銅離子以氫氧化銅形式沉澱。EDTA(乙二胺四乙酸)係往往用作用於無電銅鍍覆液之錯合劑。惟，EDTA干擾重金屬之中和及沉澱，且於水處理中面臨顯著之問題。故，所欲者係具有相當效能但不使用EDTA之無電銅鍍覆液。酒石酸鹽係作為具有能與金屬形成錯合物之能力的化合物而為人所知。儘管如此，當使用酒石酸鹽作為無電銅鍍覆液用之錯合劑時，已知鍍覆沉積速度會降低。故，所欲者係即使當使用酒石酸鹽時，仍具有高鍍覆沉積速率之無電銅鍍覆液。

於第2010-106337號公開之日本專利案中，係藉由將特定之化合物加入調節劑中而改善樹脂基板與鍍覆膜之黏著性作為無電銅鍍覆之前的步驟。於第6-93457號公開之日本專利案中，係揭露含有銅離子、錯合劑、pH調節劑、還原劑及巰基琥珀酸之無電銅鍍覆液。

因此，本發明之第一目的係提供無電銅鍍覆液，其無論樹脂基板之表面粗糙度(該表面之粗糙程度)如何皆存在高黏著性，且能形成具有良好外觀之鍍覆膜。 本發明之第二目的係提供無電銅鍍覆液，其即使不使用在廢水處理中具有問題之EDTA，仍具有高鍍覆速率。

作為深度研究之結果，本案之發明人發現，藉由將鳥苷加入無電銅鍍覆液中，可獲得仍顯現比過去之產品高的黏著性且即使當使用酒石酸或其鹽作為錯合劑時仍具有高鍍覆速率之鍍覆液，從而完成本發明。

詳而言，本發明係關於含有鳥苷之無電銅鍍覆液。

再者，本發明係關於一種方法，其係使用上揭無電鍍覆液在待鍍覆物件之表面上形成銅膜。

於本說明書中，術語「鍍覆液」及「鍍覆浴」係互換使用。℃係意指攝氏度；g/L係意指公克/公升；mg/L係意指毫克/公升；μm係意指微米；kN/m係意指千牛頓/公尺；A/dm²及ASD係意指安培/平方公寸。

本發明之無電銅鍍覆液的特徵在於，其係含有鳥苷。

鳥苷係加入本發明之無電銅鍍覆液中以改善樹脂基板與鍍覆膜之間的黏著性，並提升鍍覆沉積速率。如將於下文顯示者，將鳥苷加入無電銅鍍覆液中係改善該鍍覆膜與具有各種表面粗糙度之樹脂基板的黏著性。此外，加入有鳥苷之無電銅鍍覆液係獲得令人滿意之沉積 速率，甚至當使用酒石酸或其鹽作為錯合劑時都不影響鍍覆沉積速率。

鳥苷於該無電銅鍍覆液中的濃度較佳係，相對於整體之該無電銅鍍覆液，5.0mg/L或更高，更佳5.0mg/L至30.0mg/L，甚至更佳10.0mg/L至25.0mg/L。本發明之無電銅鍍覆液除了含有鳥苷外，亦可含有銅離子、還原劑、銅離子錯合劑、及pH調節劑。

該銅離子係藉由將會在鍍覆液中形成銅離子之銅化合物加入該鍍覆液中而獲得。該銅化合物之實例係包括銅與無機酸或有機酸之鹽、銅氧化物、銅鹵化物等。具體實例係包括硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯磺酸銅、對甲苯磺酸銅、氫氧化銅、氧化銅等。其中，硫酸銅及氯化銅係尤其較佳者。此等銅化合物可單獨使用或將兩種或更多種類型組合使用。

該鍍覆液中銅離子之含量較佳係2.0g/L或更高，更佳2.4g/L或更高。同時，銅離子之含量較佳係4.0g/L或更低，更佳3.6g/L或更低。

再者，本發明之無電銅鍍覆液可含有其他金屬離子，只要他們不破壞該鍍覆液之安定性或所獲得之鍍覆膜的效能即可。舉例而言，已知若含有鎳則降低藉由無電銅鍍覆獲得之膜的張力。亦已知，於使用次磷酸作為還原劑之無電銅鍍覆液中，痕量鎳之加入有助於銅之沉積。因此，本發明之無電銅鍍覆液中亦可含有鎳及其他此等非銅金屬離子。其他金屬離子之實例係包括鎳、鈷、錫、 鐵等。

還原劑係其自身於鍍覆浴中被氧化並分解且釋放電子之化合物。該鍍覆液中之金屬離子接收此等電子，且被還原並沉積。作為還原劑，具有弱還原能力但氧化速率快的福馬林係較佳者。儘管如此，其他化合物係包括次磷酸、乙醛酸等。該無電銅鍍覆液中還原劑之濃度係，相對於整體之該無電銅鍍覆液，較佳2.5g/L或更高，更佳4.0g/L或更高。同時，還原劑之濃度較佳係7.5g/L或更低，更佳係5.5g/L或更低。

銅離子錯合劑係加入以防止於鹼性無電銅鍍覆液中產生銅之氫氧化物。錯合劑之實例係包括EDTA、酒石酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四-2-丙醇、蘋果酸、琥珀酸、甘胺酸、醋酸、此等之鹽等。於本發明中，較佳係使用酒石酸或其鹽。酒石酸或其鹽應於該鍍覆液中形成酒石酸根離子。酒石酸鹽的實例係包括鈉鹽、鉀鹽、含有此等兩者之鹽等。該無電銅鍍覆液中銅離子錯合劑之濃度係，相對於整體之該無電銅鍍覆液，較佳20.0g/L或更高，更佳24.0g/L或更高。同時，銅離子錯合劑之濃度較佳係50.0g/L或更低，更佳係36.0g/L或更低。

pH調節劑係加入以將該銅鍍覆液之pH維持為鹼性。pH調節劑之實例係包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、三乙醇胺、單乙醇胺等。惟，於本發明中，較佳係氫氧化鈉或氫氧化鉀。

該無電銅鍍覆液中pH調節劑之含量係，相 對於整體之該無電銅鍍覆液，較佳5.0g/L或更高，更佳8.0g/L或更高。同時，pH調節劑之濃度較佳係15.0g/L或更低，更佳12.0g/L或更低。再者，pH調節劑之含量係使用pH計量測之藉由該鍍覆液之中和滴定所測的值。

本發明之無電銅鍍覆液除了含有上揭化合物外，亦可含有其他佐劑。

其他佐劑之實例係包括：用以作用於該鍍覆液中產生之單價銅並抑制歧化反應的安定劑；用以改善觸媒核上之鍍膜之勻鍍能力並安定化該浴的化合物；用以改善膜性質之劑；用以加快鍍覆沉積速率之劑等。具體實例係包括：含硫之化合物，舉例而言，巰基琥珀酸、二硫代二琥珀酸、巰基吡啶、巰基苯并噻唑、硫脲等；雜環化合物，舉例而言，吡啶、嘌呤、喹啉酮、吲哚、吲唑、咪唑、吡嗪、聯吡啶、此等之衍生物等；醇類，舉例而言，烷基醇類、烯丙基醇類、芳基醇類、或環狀酚類等；經羥基取代之芳族化合物，舉例而言，3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯、2,5-二羥基-1,4-苯醌、2,6-二羥基萘等；羧酸類，舉例而言，檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、丙二酸、乳酸、醋酸、此等之鹽類等；胺類；胺基酸類；矽化合物類，舉例而言，矽烷、矽氧烷、低至中分子量聚矽氧烷等；聚伸烷基二醇類；纖維素化合物類；烷基苯基乙氧基化物；聚伸烷基二醇類等。

該無電鍍覆液中此等佐劑之含量係依據該佐劑之類型、功能等而改變。當使用2,2’-聯吡啶作為佐劑 時，相對於整體之該無電銅鍍覆液，2,2’-聯吡啶之含量較佳係3mg/L或更高，更佳係5mg/L或更高。同時，其較佳係30mg/L或更低，更佳15mg/L或更低。當使用巰基琥珀酸作為佐劑時，相對於整體之該無電銅鍍覆液，巰基琥珀酸之含量較佳係1mg/L或更高，更佳係4mg/L或更高。同時，其較佳係20mg/L或更低，更佳係12mg/L或更低。

當使用本發明之無電銅鍍覆液施行鍍覆時，可使用通常已知之方法。詳而言，藉由鑽孔、沖壓等視需要於待鍍覆之物件中形成通孔，視需要清潔待鍍覆之物件表面，並進行粗糙化、中和、及施用觸媒之步驟，之後，使用本發明之無電銅鍍覆液形成銅鍍覆膜。

本發明之無電銅鍍覆液可於具有表面粗糙度(Ra)為30至500nm，尤其90至300nm之平滑表面的待鍍覆之物件(樹脂基板)上形成高黏著性之鍍覆膜。作為該待鍍覆物件之樹脂基板的實例係包括環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚系樹脂、氰酸酯樹脂、ABS、雙馬來醯亞胺-三胺樹脂、聚醯亞胺、此等之混合物、此等樹脂與玻璃之混合物等。自其具有即使是於環氧樹脂、氰酸酯樹脂、及其他此等高效能樹脂材質上形成高黏著性導電膜的能力觀點看來，本發明之無電銅鍍覆液係尤其有用者。

無電銅鍍覆之施行溫度較佳係20至40℃，更佳係25至35℃，且鍍覆時間較佳係10至60分鐘，更佳係15至30分鐘。

本發明之無電銅鍍覆液可用於寬範圍之目標，以藉由使用無電鍍覆形成銅膜。惟，其尤其可用於印刷電路板之通孔鍍覆、半加成製程中之無電銅鍍覆等。

[實施例]

本發明係基於工作實施例於下文例示之。惟，此等實施例並不限制本發明之範疇於此。

工作實施例1至3及比較性實施例1至6

藉由將表1中列述之化合物加入下述基浴中而產生測試浴。使用上揭測試浴鍍覆下述多種樹脂基板，並評估所得之測試片。結果係顯示於表2中。

基浴1

工作實施例4

實施與工作實施例1相同之過程，但使用下述鍍覆浴，並評估所得之測試片。結果係顯示於表2中。

鍍覆浴

整體評估

樹脂基板

基板1：環氧樹脂，表面粗糙度(Ra)220至260nm

基板2：環氧樹脂，表面粗糙度(Ra)90至160nm

基板3：環氧樹脂與氰酸酯之混合樹脂，表面粗糙度(Ra)250至300nm

用於量測膜厚度及檢查外觀之樹脂：藉由蝕刻將日立化學株式會社(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)製造之MCL-E-67(兩側皆層壓有銅箔之環氧樹脂)兩側銅箔分離而曝露的樹脂表面

鍍覆處理

表1中顯示之每一樹脂基板係經除污處理(藉由MLB調質劑(conditioner)211溶脹，藉由Circuposit MLB促進劑213蝕刻樹脂，藉由Circuposit MLB 7832進行高錳酸之中和；全部化學品係由羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Hass Electronic Materials Co.,Ltd.)製造)，於乾燥後，量測該基板之表面粗糙度。之後，進行調質(Circuposit調質劑中和劑3320，由羅門哈斯電子材料有限公司製造)、使用硫酸軟蝕刻、酸洗、觸媒預處理(Cataprep 404預浸劑，由羅門哈斯電子材料有限公司製造)、觸媒施用(Cataposit 44觸媒，由羅門哈斯電子材料有限公司製造)、及觸媒活化(加速劑19E，由羅門哈斯電子材料有限公司製造)。隨後，使用表2中顯示之無電鍍覆液於30℃進行20分鐘之無電鍍覆。於乾燥後，量測該無電銅鍍覆膜之厚度，目測檢查外觀，藉由SEM檢查所沉積之形狀。之後，進行燒成(firing)、酸洗、電鍍銅(硫酸銅鍍覆，Copper Gleam ST901，由羅門哈斯電子材料有限公司製造，23℃，90分鐘，1.5 ASD)、氧化劑處理、以及燒成(180℃，60分鐘)。隨後，量測剝離強度。

評估方法

1.剝離強度

該基底樹脂與鍍覆膜之黏著強度係用以評估黏著性。詳而言，每一樹脂基板係根據上揭之製程進行硫酸銅鍍覆。於燒成之後，使用切割器將所得銅鍍覆膜切割為1cm之寬度，使用Instron 5564測試儀量測當根據印刷電路板測試方法JIS C5012以90°角及50mm/分鐘之拉拽速率剝離時的負載。重複測試兩次，平均值係顯示於表2中。

2.膜厚度

每一樹脂基板係根據上揭之製程進行無電銅鍍覆，使 用X-射線螢光膜厚度計SFT 9450來量測鍍覆厚度。

3.外觀

每一樹脂基板係根據上揭之製程進行無電銅鍍覆，目測檢查所得測試片上之膜。

自上述工作實施例及比較性實施例可證，具有鳥苷加入其中之無電鍍覆液係於各種樹脂基板上顯現良好之黏著強度，且並不具有任何對於鍍覆沉積速率或外觀的顯著影響。反之，當加入其他化合物時，所得鍍覆膜之黏著強度低或外觀極差。

Claims (4)

1. 一種無電銅鍍覆液，係包含鳥苷，其中，相對於該鍍覆液，該鳥苷之含量係5至30mg/L。
2. 如申請專利範圍第1項所述之無電銅鍍覆液，亦含有銅離子、還原劑、銅離子錯合劑、及pH調節劑。
3. 如申請專利範圍第2項所述之無電銅鍍覆液，其係含有酒石酸或其鹽作為錯合劑。
4. 一種使用如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之無電銅鍍覆液於待鍍覆之物件表面上形成銅膜的方法。