JP6539757B2

JP6539757B2 - 無電解銅めっき組成物

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Publication number: JP6539757B2
Application number: JP2018001549A
Authority: JP
Inventors: チー・メン; ジィー・ワイ・チュン; ピン・リン・リー
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
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Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2019-07-03
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Description

本発明は、無電解銅めっき組成物に関する。より具体的には、本発明は、銅めっき組成物の寿命が延ばされることを可能にする安定剤を含む無電解銅めっき組成物に関する。

無電解銅めっき組成物は、多種多様な基板上に銅を析出させるために金属化業界において広く使用されている。例えば、プリント配線板の製造において、無電解銅浴は、後続の電解銅めっきの下地として、銅をスルーホール及び回線経路内へ析出させるために使用される。無電解銅めっきはまた、必要に応じて、銅、ニッケル、金、銀、及び他の金属のさらなるめっきの下地としての非導電面上の銅の析出のために、プラスチック装飾業界においても使用される。

無電解銅めっき組成物は、多くの場合、それらが盛んに使用されているかどうかにかかわらず、ある特定の期間の後に自発的に分解する傾向がある。めっき組成物中で生成される少量の金属銅核は、ランダム析出プロセスを開始し、それは、無電解銅めっき組成物の全体的な安定性を必然的に低下させ、有用な浴寿命を短縮すると考えられる。金属銅核は、無電解銅めっき組成物の不十分な安定性のため、二価銅イオン（Ｃｕ^２＋）の不完全な低減によって生成される、一価銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）の不均化反応によって形成される。そのような分解した無電解銅めっき浴は、暗色の外観を有する低品質の析出銅フィルムをもたらす可能性がある。

その問題を解決するために、無電解銅めっき浴のための多くの安定剤が開発された。ＵＳ３，２５７，２１５、ＵＳ３，３６１，５８０、ＵＳ３，６４９，３０８、ＵＳ３，３１０，４３０、ＵＳ３，０９５，３０９、ＵＳ３，２２２，１９５、ＵＳ３，３９２，０３５、ＵＳ３，４５３，１２３、ＵＳ３，９０３，９０７、ＵＳ３，４３６，２３３、ＵＳ３，７９０，３９２、及びＵＳ３，８０４，６３８を参照されたい。しかしながら、これらの特許に開示される安定剤のうちのいくつかは、無電解銅めっきの低い析出速度または不十分な銅析出層などの他の問題を引き起こす。したがって、析出速度及び銅析出層の品質を低下させることなく、無電解銅めっき浴の分解を防止し、浴寿命を延ばす、新しい安定剤を開発する必要性が依然としてある。

本発明の一実施形態は、（ａ）銅イオンと、（ｂ）銅イオンのための錯化剤と、（ｃ）還元剤と、（ｄ）ｐＨ調整剤と、（ｅ）以下の式（１）によって表される化合物と、を含む、無電解銅めっき組成物であって、

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基から選択され、炭化水素基の炭素原子のうちの１つ以上は、窒素原子または酸素原子によって置き換えられてもよく、Ｒ_１及びＲ_２は、互いと組み合わさって環または縮合環を形成することができ、炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンで置換されてもよく、Ｘは、硫黄原子または酸素原子から選択されるヘテロ原子である。

本発明の別の実施形態は、基板を、（ａ）銅イオンと、（ｂ）銅イオンのための錯化剤と、（ｃ）還元剤と、（ｄ）ｐＨ調整剤と、（ｅ）以下の式（１）によって表される化合物とを含む組成物と接触させるステップを含む、基板上に銅フィルムを形成するための方法であり、

本明細書全体で使用されるように、以下に示す省略記号は、文脈がそれ以外を明確に示す場合を除き、以下の意味を有する。ｍｇ＝ミリグラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｉｎ．＝分（複数可）、ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ＝１００万分の１、℃＝度（摂氏）、ｇ／Ｌ＝１リットルあたりのグラム、ｗｔ％＝重量パーセント、ＤＩ＝脱イオン。

「めっき」及び「析出」という用語は、本明細書全体で互換的に使用される。「めっき組成物」、「めっき浴」、及び「めっき溶液」という用語は、本明細書全体で互換的に使用される。全ての量は、特に断りのない限り、重量パーセントである。

本発明の一実施形態は、以下の式（１）によって表される化合物を含む、無電解銅めっき組成物を含む。

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基から選択される。飽和または不飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソ−ブチル基、へキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフタレン基、及びビフェニレン基などのアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ならびにシクロアルケニル基が挙げられるが、これらに限定されない。炭化水素基の炭素原子のうちの１つ以上は、窒素原子または酸素原子によって置き換えられてもよい。そのような基の例としては、アミノ基、ヘテロアリール基、及び縮合ヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ_１及びＲ_２は、互いと組み合わさって環または縮合環を形成することができる。炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンで置換されてもよい。Ｘは、硫黄原子または酸素原子から選択されるヘテロ原子である。好ましくは、Ｘは、硫黄原子である。

式（１）のＸが硫黄原子であるとき、式（１）は、以下の式（３）によって表される共鳴を有する。

式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は、上記と同じである。

式（１）によって表される化合物が無電解銅めっき浴中に含まれるとき、浴の安定性は、高められ、分解速度は、かなり遅い。

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は、互いと組み合わさって環または縮合環を形成する。そのような化合物は、以下の式（２）によって表される。

式（２）中、Ｒ_３は、２〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基であり、炭化水素基の炭素原子のうちの１つ以上は、窒素原子または酸素原子から選択されるヘテロ原子によって置き換えられてもよい。より好ましくは、炭化水素基のうちの少なくとも１つは、窒素原子または酸素原子から選択されるヘテロ原子によって置き換えられて、ヘテロアリール化合物を形成する。

式（２）によって表される化合物の例としては、

が挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、式（２）によって表される化合物は、メルカプトベンゾオキサゾール、２−ベンゾオキサゾリノン、及び５−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオールから選択される。

式（１）によって表される化合物のうちの１つ以上の混合物が使用されてもよい。化合物の量は、通常、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。

本発明の無電解銅めっき組成物は、銅イオンを含む。銅イオン源としては、水溶性ハロゲン化物、硝酸エステル、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ならびに他の有機及び無機銅塩が挙げられるが、これらに限定されない。銅イオンを提供するために、そのような銅塩の１つ以上の混合物が使用されてもよい。例として、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅などの硫酸銅が挙げられる。

従来の量の銅塩が組成物中で使用されてもよい。少なくとも０．５ｇ／Ｌ、好ましくは、１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／の量の銅イオン濃度を提供するために、１つ以上の銅イオン源が組成物中に含まれてもよい。

本発明の無電解銅めっき組成物は、銅イオンのための１つ以上の錯化剤を含む。錯化剤は、無電解銅めっき組成物中の銅の水酸化物の析出を防止する働きをする。錯化剤の例としては、カルボン酸などの有機酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。そのようなカルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、マロン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、乳酸、コハク酸、及びこれらの塩を含むが、これらに限定されない。そのような塩は、酒石酸カリウムナトリウム、及び酒石酸二カリウムを含むロッシェル塩などの有機酸のアルカリ性金属塩を含む。錯化剤はまた、ヒダントインならびに１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン及び５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン誘導体、ニトリロ三酢酸及びそのアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムなどのアルカリ金属塩、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三作酸などの修飾エチレンジアミン四酢酸、ペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミンなどのヒドロキシアルキル置換ジアルカリトリアミン、ならびにＮ，Ｎ−ジカルボキシメチルＬ−グルタミン酸四ナトリウム塩、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（エチレンジニトリロ）テトラ−２−プロパノールなどの化合物のうちの１つ以上を含んでもよい。好ましくは、錯化剤は、酒石酸塩及びＥＤＴＡから選択され、最も好ましくは、錯化剤は、酒石酸塩である。

本発明者らは、式（１）によって表される化合物及び酒石酸塩の組み合わせが、後に開示される浴の安定性に関する優れた結果を示すことを発見した。

錯化剤は、少なくとも０．５ｇ／Ｌ、好ましくは、１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、最も好ましくは、１５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれてもよい。

本発明の無電解銅めっき組成物は、１つ以上の還元剤を含む。還元剤の例としては、次亜リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜リン酸塩などの次亜リン酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩化合物が挙げられるが、これらに限定されない。還元剤は、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、水酸化ホウ素塩、及びジメチルアミンボランも含み得る。好ましくは、還元剤は、ホルムアルデヒドである。還元剤は、少なくとも１ｇ／Ｌ、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれてもよい。

本発明の無電解銅めっき組成物は、１つ以上のｐＨ調整剤を含むことができる。好ましい範囲内でｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤が無電解銅めっき組成物中に添加される。通常、アルカリ化合物が使用され得る。ｐＨ調整剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、及びモノエタノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。典型的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物が使用される。そのようなアルカリ化合物は、８以上のｐＨ範囲、好ましくは１０〜１４のｐＨ、より好ましくは１１〜１３．５のｐＨを提供する量で含まれてもよい。

他の添加剤が無電解銅組成物中に含まれてもよい。そのような添加剤の多くは、当該技術分野において周知である。そのような添加剤としては、界面活性剤、結晶微細化剤、促進剤、抗酸化剤、及び抑制剤が挙げられるが、これらに限定されない。

従来の界面活性剤が組成物中に含まれてもよい。そのような界面活性剤は、陽イオン及び陰イオンなどのイオン性界面活性剤、非イオン性及び両性の界面活性剤を含む。界面活性剤の混合物が使用されてもよい。一般に、界面活性剤は、無電解銅めっき組成物に対して従来の量で含まれてもよい。界面活性剤は、０．００１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれてもよい。

陽イオン性界面活性剤としては、テトラ−アルキルアンモニウムハロゲン化物、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、アルキルベンザルコニウムハロゲン化物、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、及びアルキルアミノエチルグリシンが挙げられるが、これらに限定されない。

陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルまたはアルコキシナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫黄エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫黄エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫黄エステル、高級アルコールリン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（リン酸塩）、及びアルキルスルホコハク酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルまたはメチルイミダゾリウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸またはその塩、及び脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、界面活性剤は、非イオン性である。非イオン性界面活性剤としては、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、２０〜１５０の繰り返し単位を有するポリオキシエチレンポリマー、ならびにポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのランダム及びブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

比較的より高い信頼性を有するより微細な析出面を提供するために、結晶微細化剤が添加される。結晶微細化剤としては、ポリアルキレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ならびにアラントインなどの高分子量ポリマー化合物が挙げられるが、これらに限定されない。高分子量ポリマー化合物の分子量は、５００〜２０，０００である。例えば、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、及びＰＥＧ１００００が使用され得る。結晶微細化剤は、基本的には、０．１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、好ましくは、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍで組成物中に含まれてもよい。

めっきプロセスを促進するために、促進剤が添加される。促進剤はまた、増進剤とも呼ばれる。促進剤としては、アンモニウム塩及び硝酸塩などの有機塩が挙げられるが、これらに限定されない。促進剤は、無電解銅組成物のために典型的に使用される従来の量で組成物中に含まれてもよい。

抗酸化剤としては、水素原子（単数または複数）が、非置換であってもよく、または−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、低級アルキルもしくは低級アルコキシ基、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、キノール、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、グアヤコール、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、カテコールスルホン酸、及びその塩によって置換されてもよい、一価、二価、及び三価フェノールが挙げられるが、これらに限定されない。抗酸化剤は、無電解銅組成物のために典型的に使用される従来の量で組成物中に含まれてもよい。

無電解銅めっき組成物のめっき速度を制御するために、抑制剤が無電解銅めっき組成物中に添加される。時に、抑制剤は、無電解銅めっき組成物中の安定剤と同様に作用し、当該技術分野において周知である。抑制剤は、無電解銅組成物のために典型的に使用される従来の量で組成物中に含まれてもよい。

任意に、本発明の無電解銅めっき組成物は、無電解銅組成物のために典型的に使用される他の安定剤を含む。そのような安定剤の例としては、メルカプトコハク酸、ジチオ二コハク酸、メルカプトピリジン、メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、及びチオ尿素誘導体などの硫黄含有化合物；ピリジン、プリン、キノリン、インドール、インダゾール、イミダゾール、ピラジン、及びそれらの誘導体などの化合物；アルキンアルコール、アリルアルコール、アリールアルコール、及び環状フェノールなどのアルコール；メチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾアート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの水酸基置換芳香族化合物；アミン；アミノ酸；金属塩化物及び金属硫酸塩などの水溶性金属化合物；シラン、シロキサン、及び低〜中分子量のポリシロキサンなどのシリコン化合物；ゲルマニウムならびにその酸化物及び水素化物；ならびにポリアルキレングリコール、セルロース化合物、アルキルフェニルエトキシレート及びポリオキシエチレン化合物；ならびにピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ−（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ−（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フタル酸、イソフタル酸、及び２，２’−二安息香酸などの安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。そのような添加剤は、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、０．０５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの量で無電解銅組成物中に含まれてもよい。

無電解銅組成物は、導電性及び非導電性の両方の基板上に銅を析出させるために使用されてもよい。無電解組成物は、当該技術分野において周知の多数の従来の方法において使用されてもよい。典型的には、銅析出は、２０℃〜８０℃の温度で行われる。好ましくは、無電解組成物は、３０℃〜６０℃の温度で銅を析出させる。銅でめっきされる基板が無電解組成物中に浸漬されるか、または無電解組成物が基板上に噴霧される。銅を基板上に析出するために、従来のめっき時間が使用されてもよい。析出は、５秒〜３０分間行われてもよいが、しかしながら、めっき時間は、基板上の所望される銅の厚さ、及びめっき浴の温度に依存して、変動し得る。銅めっき速度は、０．０１μｍ／１０分〜５μｍ／１０分、好ましくは、０．１μｍ／１０分〜２μｍ／１０分に及んでもよい。

基板としては、ガラス、セラミック、陶材、樹脂、紙、布、及びこれらの組み合わせなどの無機及び有機基板を含む材料が挙げられるが、これらに限定されない。金属被覆または非被覆材料もまた、無電解銅組成物でめっきされ得る基板である。

基板は、プリント回路基板も含む。そのようなプリント回路基板は、繊維ガラスなどの繊維を含む、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びこれらの組み合わせを有する金属被覆または非被覆の回路基板、ならびに前述の含浸された実施形態を含む。

熱可塑性樹脂としては、アセタール樹脂、アクリル酸メチルなどのアクリル、酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び硝酸セルロースなどのセルロース樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン及び共重合体、ならびにアクリロニトリル・ブタジエン共重合体などのスチレン混合物、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびに酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル・アセテート共重合体、塩化ビニリデン、及びビニルホルマールなどのビニル重合体及び共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。

熱硬化性樹脂としては、アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラール共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体単体またはこれらを含む化合物、ポリアクリル酸エステル、シリコン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート、及びポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

無電解銅組成物は、低Ｔ_ｇ及び高Ｔ_ｇの両方の樹脂をめっきするために使用されてもよい。低Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃以上のＴ_ｇを有する。典型的には、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃〜２８０℃または１７０℃〜２４０℃などのＴ_ｇを有する。高Ｔ_ｇポリマー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなブレンドは、例えば、ポリフェニレン酸化物及びシアン酸エステルを含むＰＴＦＥを含む。高Ｔ_ｇを有する樹脂を含む他の分類のポリマー樹脂としては、二官能性及び多官能性エポキシ樹脂、ビスマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）などのエポキシ樹脂、エポキシ／ポリフェニレン酸化物樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレン酸化物（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレン硫化物（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ、ならびにこれらの複合物が挙げられるが、これらに限定されない。

無電解組成物は、プリント回路基板のスルーホールまたはビアの壁上、ならびに基板の他の部分上に銅を析出させるために使用されてもよい。無電解組成物は、プリント回路基板を製造する水平方向及び垂直方向の両方のプロセスで使用されてもよい。

一般に、回路基板は、水で洗い流され、洗浄され、その後スルーホール壁をデスミア処理することによって脱脂されることができる。典型的に、誘電材料の前処理もしくは軟化、またはスルーホールのデスミア処理は、溶剤膨潤剤の適用から開始する。任意の従来の溶媒膨潤剤が使用されてもよい。特定の種類は、誘電性材料の種類に応じて変わり得る。特定の誘電性材料にどの溶媒膨潤剤が適しているかを決定するために、簡単な実験が行われてもよい。溶媒膨潤剤としては、グリコールエーテル及びそれらの関連する酢酸エーテルが挙げられるが、これらに限定されない。市販の溶媒膨潤剤の例は、ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３０２Ａ、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＨｏｌｅＰｒｅｐ３３０３、及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＨｏｌｅＰｒｅｐ４１２０溶液である。

溶媒膨潤剤の後、増進剤が適用されてもよい。従来の増進剤が使用されてもよい。そのような増進剤は、硫酸、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩、またはプラズマエッチング剤を含む。典型的に、増進剤として、アルカリ性過マンガン酸塩が使用される。市販されている増進剤の例は、ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｐｒｏｍｏｔｅｒ４１３０及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢＰｒｏｍｏｔｅｒ３３０８溶液である。任意に、基板及びスルーホールは、水で洗い流される。

増進剤によって残されたいかなる残留物も中和するために、中和剤が次いで適用されてもよい。従来の中和剤が使用されてもよい。典型的に、中和剤は、１つ以上のアミンを含有する水性酸溶液、または３重量％の過酸化水素及び３重量％の硫酸の溶液である。市販の中和剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢＮｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ２１６−５である。任意に、基板及びスルーホールは、水で洗い流され、次いで、乾燥させられる。

中和後、酸性またはアルカリ性の調整剤が適用される。従来の調整剤が使用されてもよい。そのような調整剤は、１つ以上の陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、錯化剤、及びｐＨ調整剤または緩衝剤を含むことができる。市販の酸性調整剤の例は、ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒｓ３３２０Ａ及び３３２７溶液である。適切なアルカリ性調整剤としては、１つ以上の第４級アミン及びポリアミンを含有する、水性アルカリ性界面活性剤溶液が挙げられるが、これに限定されない。市販されているアルカリ性界面活性剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２３１、３３２５、８１３及び８６０配合物である。任意に、基板及びスルーホールは、水で洗い流される。

調整剤の後に、マイクロエッチング剤が続いてもよい。従来のマイクロエッチング組成物が使用されてもよい。マイクロエッチング剤は、めっきされた無電解金属及びその後の電気めっきした物の後続の接着を強化するために、露出された金属上のマイクロ粗面化された金属表面（例えば、内層及び表面エッチング）を提供するように設計される。マイクロエッチング剤としては、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムまたはオキシ一過硫酸ナトリウムもしくはカリウム及び硫酸（２％）混合物、または一般の硫酸／過酸化水素が挙げられるが、これらに限定されない。市販のマイクロエッチング剤の例は、ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ３３３０Ｅｔｃｈ溶液及びＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８Ｅｔｃｈ溶液である。任意に、基板は、水で洗い流される。

任意に、次いで、予備浸漬剤がマイクロエッチングされた基板及びスルーホールに適用されてもよい。予備浸漬剤としては、酒石酸カリウムナトリウムまたはクエン酸ナトリウムなどの有機塩、０．５％〜３％硫酸、または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌ塩化ナトリウムの酸性溶液が挙げられるが、これらに限定されない。

次いで、触媒が基板に適用されてもよい。従来のスズ／パラジウムコロイド触媒などの従来の触媒が使用されてもよい。市販の触媒としては、ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４及びＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４触媒配合物である。適用は、触媒溶液に基板を浸漬するなどの当該技術分野において使用される従来の方法によって、または従来の器具を使用して噴霧によってもしくは微粒化によって行われてもよい。触媒滞留時間は、垂直方向装置の場合は１分〜１０分、典型的には、２分〜８分、及び水平方向装置の場合は２５秒〜１２０秒に及んでもよい。触媒は、室温〜８０℃、典型的には、３０℃〜６０℃の温度で適用されてもよい。基板及びスルーホールは、任意に、触媒の適用後に水で洗い流されてもよい。

基板及びスルーホールの壁は次いで、無電解銅組成物を使用して、無電解めっきされる。めっき時間及び温度は従来通りであってもよい。典型的には、銅析出は、２０℃〜８０℃、より典型的には、３０℃〜６０℃の温度で行われてもよい。基板が無電解めっき組成物中に浸漬されてもよく、または無電解組成物が基板上に噴霧されてもよい。典型的には、無電解めっきは、５秒間〜３０分間行われてもよいが、しかしながら、めっき時間は、所望の金属の厚さに応じて変わり得る。めっきは、基板上に被覆しているいかなる金属の望ましくない腐食も防止するために、アルカリ環境において行われる。

任意に、さび止めが金属に適用されてもよい。従来のさび止め組成物が使用されてもよい。さび止め剤の例は、ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＡＮＴＩＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０溶液である。基板は、任意に、水で洗い流されてもよく、次いで、回路基板は、乾燥させられてもよい。

基板が銅でめっきされた後、基板は、さらなる処理を受けてもよい。さらなる処理は、フォトイメージング、ならびに、例えば、銅、銅合金、スズ、及びスズ合金の電解金属析出など、基板上のさらなる金属析出による従来の処理を含んでもよい。

無電解銅組成物は、多数の従来の還元剤の排除を可能にし、それでもなお保管中ならびに銅析出中に安定している、代替の還元剤を提供する。銅酸化形成を観察できないことは、組成物の安定性の１つの指標である。加えて、還元剤の安定性は、数時間にわたってアイドリングする前及び後の組成物のめっき速度を検査することによって評価され得る。安定している組成物の場合、アイドリングの前及び後で実質的に同じめっき速度が観察される。無電解銅組成物は、実質的に均一のピンク色で円滑な外観を有する均一の銅析出を提供し、概して、商業的に許容可能な無電解銅浴に対して所望の業界標準を満たす。無電解銅組成物はまた、商業的に許容可能な速度で、銅をめっきする。従来の環境に配慮しない還元剤の排除によって、環境に優しい無電解銅めっき組成物を可能にする。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することを目的とせず、本発明の実施形態をさらに例示することを目的とする。全ての部及び百分率は、特に指示のない限り、重量によるものである。

実施例１〜１５
安定性試験
安定性試験を実施して、様々な浴温度（５０℃及び４０℃）で、ある特定の時間（２２及び４４時間）無電解銅めっき浴を安定させるための安定剤の性能をチェックした。

２−メルカプトベンゾオキサゾール（本発明実施例）、５−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール（本発明実施例）、チオ尿素（比較例）、及び２−メルカプトベンゾチアゾール（比較例）を安定剤として使用した。２，２’−ジピリジルもまた安定剤として使用して、無電解銅めっき溶液の基本的な安定性を実現した。溶液配合物は、表１及び２に列挙される。

表１及び２に示される配合物に従ってボトル内で１００ｍＬの溶液を調製した。各ボトルを表２に示される温度の水中で保管した。約２２及び４４時間保管した後の銅含有量を分析し、結果もまた表２に列挙される。無電解銅めっき溶液中に残る銅含有量を、以下に記載の滴定によって分析した。

滴定法
１）浴試料を室温まで冷却する。１０ｍＬの冷却した試料（沈殿した銅を含まない）を２５０ｍＬの三角フラスコにピペットで移し、１５ｍＬの２．５％硫酸溶液を添加する。
２）約３ｇの過硫酸ナトリウムを混合物に添加する。
３）沸騰するまで加熱し、２分間保持する。
４）５０ｍＬの脱イオン水及び２５ｍＬの２００ｇ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を添加する。約４０℃まで温める。
５）３滴のＰＡＲ指示薬を添加し、灰色−ピンク色から灰色−緑色の終点までＥＤＴＡ（０．０５Ｍ）で滴定する。
６）得られる銅混合物は、以下の式として計算され得る。
銅（ｇ／Ｌ）＝［ｍＬのＥＤＴＡ＊ＥＤＴＡのモル濃度＊６３．５４］／アリコート（１０ｍＬ）

実施例１６〜３０
衝突試験
衝突試験を実施して、パラジウム触媒を浴中に添加したときの安定剤の性能をチェックした。この試験は、主に、無電解銅めっき溶液中のパラジウム汚染の影響をシミュレーションすることを目的とした。パラジウム汚染は、無電解銅めっき溶液の分解をもたらす主要な原因と見なされる。したがって、条件は、２００ｇ／Ｌの塩化ナトリウム溶液中の２ｍＬの０．２％ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４Ｃａｔａｌｙｓｔを溶液中に添加したことを除いて、実施例１〜１０の条件と同じであった。無電解銅めっき溶液の温度及び時間は、実施例１〜１０と同じであった。各実施例の配合物及び結果は、表３に示される。

実施例３１〜３３
析出速度試験
析出速度試験を実施して、無電解銅めっき溶液の析出速度及び析出物の色に対する安定剤の効果をチェックした。無電解めっきに対するプロセスフローは、表４に列挙される。以下の滴定法を使用して銅析出の量を決定することによって、めっき溶液の析出速度を測定した。結果は、表５に示される。

析出速度の分析
１）５００ｍＬのビーカ内に、１辺が５ｃｍの正方形（５ｃｍ×５ｃｍ）のめっきされたパネルを配置する。
２）２５ｍＬのｐＨ１０アンモニア緩衝液及び３滴の過酸化水素（３５％）を添加する。
３）パネル上で全ての析出物を溶解する。
４）２５ｍＬのＤＩ水を添加する。
５）３滴のＰＡＮ指示薬を添加し、緑色の終点まで０．０５ＭＥＤＴＡで滴定する。
６）めっきの厚さの計算は、以下の式に従った。めっきの厚さ（ｕｍ）＝（ｍＬのＥＤＴＡ＊ＥＤＴＡのモル濃度＊６３．５４＊１０）／（８．９２＊ｃｍ^２でのパネルの総面積）。

Claims

（ａ）銅イオンと、（ｂ）銅イオンのための錯化剤と、（ｃ）還元剤と、（ｄ）ｐＨ調整剤と、（ｅ）５−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオールと、を含む、無電解銅めっき組成物。
５−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオールの量は、０．０１〜１０００ｐｐｍである、請求項１に記載の無電解銅めっき組成物。
前記錯化剤は、酒石酸塩である、請求項１又は２に記載の無電解銅めっき組成物。
基板を、（ａ）銅イオンと、（ｂ）銅イオンのための錯化剤と、（ｃ）還元剤と、（ｄ）ｐＨ調整剤と、（ｅ）５−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオールとを含む組成物と接触させるステップを含む、基板上に銅フィルムを形成するための方法。