JP7348984B1 - 無電解銅めっき液及び前記無電解銅めっき液を利用するナノ双晶銅金属層の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
Description
(a)錯化剤0.1~30wt%、
(b)銅イオン源0.01~5wt%、
(c)還元剤0.01~5wt%、
(d)安定剤0.00001~0.1wt%、
(e)結晶核剤0.0001~0.1wt%を含み、
(f)残分が水である。
1)前記無電解銅めっき液を調製し、pH値を8~14に調整する。
2)基板に対して前処理を行う。
3)前記無電解銅めっき液を利用し、処理した前記基板にナノ双晶銅金属層を沈着させる。
(1)本発明の無電解銅めっき液の特殊な組成によれば、無電解でナノ双晶銅金属層を製造できる。
(2)本発明の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法は、電気メッキ又はマグネトロンスパッタリングを利用しないため、半導体パッケージプロセスに使用できる。また、追加の電流供給が必要なく、設備の要求が低く、回路設計がより自由である等の利点を有する。
無電解銅めっき液を調製して温度を40~50℃に上げる。前処理を経て触媒を有する基板を前記無電解銅めっき液に30~60分浸漬する後、脱イオン水で基板の表面を洗浄し、90℃に設定したオーブンで10分間乾燥する。本発明の無電解銅めっき液でナノ双晶銅金属層を形成することを実証するために、FIB-SEMによって銅格子の配列を比較する。
基板として非導電性基板又は半導体基板を使用する例において、基板の表面を金属化するために、順に洗浄及び脱脂(50℃、5分間)、水洗浄(常温、1分間)、マイクロエッチング(常温、1分間)、水洗浄(常温、1分間)、酸洗(常温、1分間)、水洗浄(常温、1分間)、活性化(常温、1分間)、水洗浄(常温、1分間)を行った後、無電解銅めっきを行う。無電解銅めっきの条件は以下で詳しく説明する。
基板として金属基板を使用する例において、基板の表面を金属化するために、順に洗浄及び脱脂(50℃、5分間)、水洗浄(常温、1分間)、酸洗(常温、1分間)、水洗浄(常温、1分間)を行った後、無電解銅めっきを行う。無電解銅めっきの条件は以下で詳しく説明する。
実施例1の無電解銅めっき液の組成を表1に示す。水酸化ナトリウムを使用して無電解銅めっき液のpHを12に調整し、100×100mmの銅スパッタリング済のガラス基板を前記めっき液(45℃)に30分間浸漬することで、平均厚さが2μmであるナノ双晶銅金属層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図1に示すように層状構造及び柱状構造が見られる。FIB-SEM図において、薄い色の部分が銅層である。図1において、dは、銅層の厚さを示す。以下、同じ説明を省略する。
比較例1の無電解銅めっき液の組成を表2に示す。ピリミジン及び4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム塩を含まない以外は実施例1と同じ条件で平均厚さが2.5μmである銅層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図2に示すように結晶構造が見られない。
実施例2の無電解銅めっき液の組成を表3に示す。水酸化ナトリウムを使用して無電解銅めっき液のpHを13に調整し、50×50mmの銅箔基板を前記めっき液(55℃)に60分間浸漬することで、平均厚さが5μmであるナノ双晶銅金属層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図3に示すように層状構造及び柱状構造が見られる。
比較例2の無電解銅めっき液の組成を表4に示す。ジチオ安息香酸ジチオ安息香酸を含まない以外は実施例2と同じ条件で平均厚さが5μmである銅層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図4に示すように結晶構造が見られない。
実施例3の無電解銅めっき液の組成を表5に示す。水酸化ナトリウムを使用して無電解銅めっき液のpHを12に調整し、50×50mmの樹脂基板を前記めっき液(60℃)に60分間浸漬することで、平均厚さが5.5μmであるナノ双晶銅金属層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図5に示すように層状構造及び柱状構造が見られる。
比較例3の無電解銅めっき液の組成を表6に示す。ピリミジン及びフェニルベンズイミダゾールスルホン酸Naを含まない以外は実施例3と同じ条件で平均厚さが5.5μmである銅層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図6に示すように結晶構造が見られない。
実施例4の無電解銅めっき液の組成を表7に示す。水酸化ナトリウムを使用して無電解銅めっき液のpHを12に調整し、50×50mmの樹脂基板を前記めっき液(45℃)に60分間浸漬することで、平均厚さが3.5μmであるナノ双晶銅金属層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図7に示すように層状構造及び柱状構造が見られる。
比較例4の無電解銅めっき液の組成を表8に示す。テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムスルファートを含まない以外は実施例4と同じ条件で平均厚さが3.5μmである銅層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図8に示すように結晶構造が見られない。
実施例5~7の無電解銅めっき液の組成を表9に示す。各成分の比率の単位がwt%である。水酸化ナトリウムを使用して無電解銅めっき液のpHを10に調整し、4インチの半導体基板を前記めっき液(55℃)に60分間浸漬することで、それぞれ異なる濃度のポリクオタニウム-7を利用して平均厚さがそれぞれ4μm、5μm、5.8μmであるナノ双晶銅金属層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図9~11に示すように層状構造及び柱状構造が見られる。
比較例5の無電解銅めっき液の組成を表10に示す。ポリクオタニウム-7を含まない以外は実施例6と同じ条件で平均厚さが4.5μmである銅層を形成する。前記銅層をFIB-SEMによって観察するところ、図12に示すように結晶構造が見られない。
発明の無電解銅めっき液を使用し、メッキ条件としてめっき液温度50℃で60分間浸漬して絶縁樹脂基板及び金属基板に銅層を形成する。図13及び図14に示すようにいずれも層状構造及び柱状構造が見られ、本発明の無電解銅めっき液を使用して異なる基板にナノ双晶銅格子構造を有する銅層を形成できることが分かる。
本発明の無電解銅めっき液を撹拌速度300rpm及び撹拌なしで無電解プロセスを行って銅層を形成する。メッキ条件は、めっき液温度50℃で20分間浸漬する。図15及び図16に示すようにいずれも層状構造及び柱状構造が見られ、本発明の無電解銅めっき液を使用して異なる撹拌速度で銅層を形成できることが分かる。
図17及び図18は、それぞれ本発明の無電解銅めっき液で形成した銅層の高温焼付前及び高温焼付後のXRDパターンである。焼付条件は、150℃で30分間焼付する。XRDパターンから分かるように、焼付前後の構造はほとんど違いがなく、銅層におけるCu(1,1,1)の比率が100%に近く、前記比率が96%以上であるナノ双晶銅の定義に合致する。
Claims (20)
- 無電解でナノ双晶銅金属層を製造するために用いられる無電解銅めっき液であって、
(a)錯化剤0.1~30wt%、
(b)銅イオン源0.01~5wt%、
(c)還元剤0.01~5wt%、
(d)安定剤0.00001~0.1wt%、
(e)結晶核剤0.0001~0.1wt%を含み、
(f)残分が水であり、
前記結晶核剤は、炭化水素基第四級アンモニウム塩、テトラ炭化水素基ホスホニウム、イミニウム(iminium)又はその重合物、バージェス試薬、ピペリジニウム(piperidinium)、イソニトリル、ベンゾイミダゾールスルホン酸塩、フェナントロリンスルホン酸塩、チオカルボン酸塩(Thiocarboxylic acid salts)、メルカプトカルボン酸塩(mercaptocarboxylic acid salts)、又はそれらの誘導体から選ばれることを特徴とする、
無電解銅めっき液。 - 前記錯化剤は、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及び多価カルボン酸から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
請求項1に記載の無電解銅めっき液。 - 前記アミノカルボン酸は、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N’,N’-三酢酸(HEDTA)、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、アミン三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、1,3-プロピレンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、m-フェニレンジアミン四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、S-カルボキシメチル-L-システイン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グルタミン酸、(S,S)-エチレンジアミンコハク酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
請求項2に記載の無電解銅めっき液。 - 前記ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリヒドロキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、ヒドロキシマロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン、シトラマル酸、サリチル酸、及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
請求項2に記載の無電解銅めっき液。 - 前記多価カルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
請求項2に記載の無電解銅めっき液。 - 前記銅イオン源は、硫酸銅、ハロゲン化銅、硝酸銅、酸化銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、及びグルコン酸銅の少なくとも1つを含むことを特徴とする、
請求項1に記載の無電解銅めっき液。 - 前記還元剤は、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン(DMAB)、グリオキシル酸、グリオキシル酸塩、ピロ亜リン酸、ホスフィン酸塩、次リン酸塩、水素化ホウ素塩、ヒドラジド、及び糖質から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
請求項1に記載の無電解銅めっき液。 - 前記安定剤は、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ジアゾール、ピリミジン、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、テトラゾール、チオ尿素、シアン化物、チオシアン酸塩、ヨウ化物、エタノールアミン、ベンゼンジオール、トコフェロール、ヒダントイン、カプロラクタム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体、ポリプロピレングリコール-ブロック-ポリエチレングリコール共重合体、及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
請求項1に記載の無電解銅めっき液。 - 前記結晶核剤は、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム塩、ジチオ安息香酸、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルファート、及びポリクオタニウム-7から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
請求項1に記載の無電解銅めっき液。 - 前記無電解銅めっき液のpH値を8~14に調整するためのpH調整剤をさらに含むことを特徴とする、
請求項1に記載の無電解銅めっき液。 - 前記pH調整剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はアンモニアから選ばれることを特徴とする、
請求項10に記載の無電解銅めっき液。 - 以下の(1)~(3)の工程を有することを特徴とする、無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。
(1)請求項1に記載の無電解銅めっき液を調製し、pH値を8~14に調整する。
(2)基板に対して前処理を行う。
(3)前記無電解銅めっき液を利用し、処理した前記基板にナノ双晶銅金属層を沈着させる。 - 前記基板は、非導電性基板、或いは銅表面又は銅合金回路を有する非導電性基板又は半導体基板から選ばれることを特徴とする、
請求項12に記載の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。 - 前記非導電性基板は、樹脂基板、セラミック基板、又はガラス基板であることを特徴とする、
請求項13に記載の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。 - 前記半導体基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、シリコンゲルマニウム基板、炭化ケイ素基板、又はIII-V半導体基板であることを特徴とする、
請求項13に記載の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。 - 前記III-V半導体基板は、GaAs基板、GaN基板、InP基板、InGaP基板、AlN基板、InAs基板、AlAs基板、AlGaAs基板、InAsN基板、InAlGaAs基板、又はInGaAsP基板であることを特徴とする、
請求項15に記載の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。 - 前記工程(2)は、前記基板に対して順に洗浄、マイクロエッチング、及び酸洗を行うことを特徴とする、
請求項13に記載の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。 - 前記工程(2)の後に、前記基板を触媒で活性化する工程を有することを特徴とする、
請求項14に記載の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。 - 前記基板は、金属基板であることを特徴とする、
請求項12に記載の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。 - 工程(2)は、前記基板を酸洗することを特徴とする、
請求項19に記載の無電解でナノ双晶銅金属層を製造する方法。
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