JP2013108170A - 無電解パラジウムめっき液 - Google Patents

Abstract

【課題】下地金属とパラジウムとの間の密着性を改善し、接続信頼性を高めることができる無電解パラジウムめっき液を提供する。
【解決手段】本発明による無電解パラジウムめっき液は、水溶性パラジウム塩と、パラジウムイオンに対する錯化剤と、還元剤と、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、無電解パラジウムめっき液に関するもので、より詳細には、下地金属とパラジウムとの間の密着性を高めて接続信頼性を向上することができる無電解パラジウムめっき液に関する。

無電解めっきは、その性能のため様々な分野に用いられている。特に、貴金属の無電解めっき液は、電子部品や基板など、最尖端の電子工業分野で多く用いられている。従来の電子部品や基板においては、銅配線上に無電解ニッケルめっきを施した後、その上に金めっきを施す、いわゆるＥＮＩＧが主となっている。ＥＮＩＧは、置換により、ニッケル皮膜上に金を析出させるので、金皮膜にはピンホール（ｐｉｎ−ｈｏｌｅ）が多く存在し、また、置換によるニッケル皮膜の腐食が問題となって、ソルダ接続やワイヤボンディングのときに接続不良の原因となる。この問題点を補うために、置換された金皮膜上にさらに厚く金めっきを施すＥＮＩＧＡＧがあり、これに関する内容は、日本国特許３３２５５２９号公報に開示されている。しかし、金層が厚くなるとコスト上昇に繋がり、ピンホールも完全に消えないので、ＥＮＩＧに比べて接続信頼性の向上は期待できない。また、無電解ニッケル上に自己触媒型無電解パラジウムを成膜し、その上に金めっきを施すＥＮＥＰＩＧがある。この内容は、特開１９９７−００８４３８号公報に開示されている。

このＥＮＥＰＩＧに用いられる無電解パラジウムめっき液は、還元剤に次亜リン酸や亜リン酸などの自己触媒作用を有する還元剤を用いている（論文「表面技術」Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ３、ｐ４７７、１９８９参照）。次亜リン酸や亜リン酸は、還元力が強いため、薬品自体の安定性が悪く、薬品の反応完結前の異常析出や不導体部分への異常析出、または浴分解することがある。添加剤を用いて安定性を高めることができるが、安定剤の濃度を調節することが煩わしく、また安定剤の濃度勾配の差による未析出や析出速度の低下などの問題が発生する。このため、上記のめっき液を安定的に用いるには、相当な技術が要求される。また、無電解パラジウムめっき液にニッケルや銅などの金属を浸漬した場合、これらの金属とパラジウムイオンとの間に置換反応が起きて密着不良の原因となる。

日本国特許３３２５５２９号公報 特開１９９７−００８４３８号公報

表面技術、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ３、ｐ４７７、１９８９

上記のような問題点に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、接続信頼性を向上することができる無電解パラジウムめっき液を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、無電解パラジウムめっき液を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記無電解パラジウムめっき液を用いたパラジウムめっき層の製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、上記方法によりめっきされた金属膜を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、水溶性パラジウム塩と、パラジウムイオンに対する錯化剤と、還元剤と、を含む無電解パラジウムめっき液が提供される。
一実施例によれば、上記還元剤は、ホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、グリオキシル酸（Ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）及びエリトルビン酸（Ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上であることができる。
一実施例によれば、上記還元剤は、上記パラジウムに対して同じモル濃度〜２０倍モル濃度未満であることが好ましい。
一実施例によれば、上記水溶性パラジウム塩は、塩化パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、硫酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍｕ ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、酢酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）からなる群より選択される１種以上であることができる。
一実施例によれば、上記パラジウム塩は、前記無電解パラジウムめっき液中での濃度が、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ添加されることが好ましい。
一実施例によれば、上記錯化剤は、アンモニア（Ａｍｍｏｎｉａ）、エチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上であることができる。
一実施例によれば、上記錯化剤の前記無電解パラジウムめっき液中での濃度は、上記パラジウムイオンと同じモル濃度〜１０倍モル濃度以下であることが好ましい。
本発明の他の実施形態によれば、上記無電解パラジウムめっき液を用いて０〜１００℃、ｐＨ２ないし１４の範囲でめっきを施すことを特徴とするめっき方法が提供される。
本発明のまた他の実施形態によれば、上記無電解パラジウムめっき液を用いて形成された金属膜が提供される。

本発明によれば、従来の自己触媒型無電解パラジウムめっき液の不安定性による問題点を解決することができ、特に、反応完結前に早期に析出してしまう異常析出や不導体部分への異常析出を抑えることができる。また、下地金属上に一度の金めっきを施すことだけでも、下地金属とパラジウムとの間の密着性が改善でき、その結果、ソルダまたはワイヤボンディングの接続信頼性を高めることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において異常析出とは、反応が完結される前に、早期に析出してしまうことや、所望する領域ではない箇所に析出される、正常ではない析出のことを意味する。

本発明において下地金属（層）とは、本発明によるめっき液でめっきを施すことにより形成されるパラジウムめっき層の下部に位置する金属（層）を意味する。

本発明では、従来の自己触媒型無電解パラジウムめっき液とは異なる、下地触媒型無電解パラジウムめっき液を提供する。すなわち、本発明のパラジウムめっき液は、パラジウムに対してよりもパラジウムめっき層の下部に位置する金属に対して、より高い反応性を有する還元剤を含む。これにより、上述した従来のパラジウムめっき液が有する問題点、例えば薬品そのものの安定性、薬品の異常析出や不導体部分への異常析出、浴分解などを解決することができる。

本発明に係る無電解パラジウムめっき液は、パラジウム塩とパラジウムイオンに対する錯化剤及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキシル酸、アスコルビン酸、エリトルビン酸からなる群より選択される１種以上を還元剤として用いるパラジウムめっき液である。

本発明に係るパラジウムめっき層の製造方法は、銅または銅合金上にニッケルめっきを施した後、その上に金めっきを施し、本発明の無電解パラジウムめっき液を用いてパラジウムめっき層を形成することを含む。

本発明によれば、従来の自己触媒型無電解パラジウムめっき液の不安定性による問題点を解決することができ、特に、反応完結前の早期異常析出や不導体部分への異常析出を抑えることができる。また下地金属上に一度の金めっきを施すことだけでも、下地金属とパラジウムとの間の密着性が改善され、その結果、ソルダあるいはワイヤボンディングの接続信頼性が向上する。

本発明に係る無電解パラジウムめっき液は、次のような３つの成分を含む。
１．水溶性パラジウム塩
２．パラジウムイオンに対する錯化剤
３．パラジウムに対してよりも下地金属である金に対して、より高い反応性を有する還元剤。

以下、これらについて、それぞれ詳細に説明する。
１．パラジウム塩
本発明におけるパラジウム塩は、水溶性であれば、特に制限はない。例えば、塩化パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、硫酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、及び酢酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。上記パラジウム塩の無電解パラジウムめっき液中での濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。パラジウム塩の濃度が０．００１ ｍｏｌ／Ｌより低いと、析出速度が低下し、成膜に時間がかかりすぎる。またパラジウム塩の濃度が０．１ ｍｏｌ／Ｌより高いと、未反応パラジウム塩の量が急激に増加し、異常析出する可能性が高く、薬品を除去する工数を要するため、工程上の損失が大きくて、コスト面で好ましくない。

２．パラジウムイオンに対する錯化剤
錯化剤は、パラジウムイオンに対して所定以上の錯体安定度定数を有するものを用いればよい。この錯化剤としては、アンモニア（Ａｍｍｏｎｉａ）、エチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。一方、これら以外の化合物を用いることもできるが、コスト、錯体安定性、毒性などの面から、上記のものを用いることが好ましい。

上記錯化剤は、下記の反応式（１）のように、パラジウムイオンと反応して水溶液中でパラジウム錯イオンを形成する。
Ｐｄ^２＋ ＋ ｎＹ^ｍ− →［ＰｄＹｎ］^２−ｎｍ Ｙ：錯化剤 （１）

錯化剤の無電解パラジウムめっき液中での濃度は、パラジウムイオンの濃度とその錯体の構成割合による。
該濃度の下限値は、次のように算出可能である。例えば、１つのパラジウムイオンに対して４つの分子が配位するアンモニアの場合、パラジウムイオンのモル数の４倍以上のモル数が必要となる。上記のエチレンジアミンの場合は、１つのパラジウムイオンに対して２つの分子が配位するので２倍以上、エチレンジアミンテトラ酢酸の場合は、１：１の配位であるため、同じモル以上の濃度となる。

上限値は、パラジウムイオンに対して１０倍以下のモル濃度とすることが好ましい。錯化剤が、パラジウムイオンのモル数の１０倍を超過するモル濃度であると、溶解度不足のため異常析出が生じ、また高くなった粘度のため析出速度が低下するので、好ましくない。よって、上記錯化剤は、上記パラジウムイオンと同じモル濃度〜１０倍モル濃度の範囲で添加すればよい。

３．パラジウムに対してよりも下地金属に対して、より高い反応性を有する還元剤
還元剤としては、パラジウムに対してよりも下地金属に対して、より高い反応性を有するものを用いることが好ましい。本発明の一実施例では、下地金属として金（Ａｕ）を用いるので、パラジウムに対してよりも金に対して、より高い反応性有するものであればよい。具体的には、ホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、グリオキシル酸（Ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）及びエリトルビン酸（Ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。これらは、還元力が弱く、金（Ａｕ）に対して、反応性を有している。上記の還元剤は、金に対する反応性のため、金層上に電子を放出する。すなわち、金がないと還元反応は起こらない。一方、パラジウム層上では、金に比べて電子の放出が少ないので、パラジウム層上ではめっき反応が行われない。

この還元剤の無電解パラジウムめっき液中での濃度は、パラジウムに対して同じモル濃度以上、２０倍モル濃度未満にすることが好ましい。同じモル濃度未満にすると、めっきの析出速度が低下し、また反応液中に存在する還元剤の濃度勾配の差が相対的に大きく作用するので、一定のめっき厚さを得ることができず、好ましくない。また、２０倍モル濃度以上にすると、反応液の比重が上昇し、反応の安定性が低下するので、好ましくない。

本発明に係る無電解パラジウムめっき液は、０〜１００℃の間の温度で使用することが好ましい。すなわち、溶液内の水が氷結または沸騰しない限り、安定的に使用することができる。

本発明に係る無電解パラジウムめっき液は、ｐＨ２〜ｐＨ１４の範囲で使用可能である。ｐＨ２未満であると、錯体安定度の低下及び還元剤の電位上昇とともに、めっきの析出が低下するので、好ましくない。またｐＨ１４を超過すると、還元剤そのものが自己分解を起こし、液の寿命が短縮されるので、好ましくない。

本発明に係る無電解パラジウムめっき液は、金または金の合金、またはこれらにより被覆された被めっき物に使用するのに特に適する。本発明に係るめっき液により処理されるべき対象の表面が金ではない場合には、還元剤の電子放出反応が起こらない場合があり、またはパラジウムと金属とが置換され、めっき液の分解、析出速度の低下、沈澱、密着不良などの様々な不良が生じ得る。

本発明に係る無電解パラジウムめっき液には、本発明の目的に符合する物質をさらに添加することができる。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や硫酸などのｐＨ調整剤、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）やグリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）などのｐＨ緩衝剤、界面活性剤、分析用指標物質などをさらに含むことができる。

本発明は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆう変換、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明するに当たって、係わる公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合は、その詳細な説明を省略する。

（実施例）
先ず、２５×２５×０．１ｍｍ純金板（９９．９９９％：(株)Ｎｉｌａｃｏ社製）及び２５×２５×０．３ｍｍ圧延銅板を用意した。

上記の圧延銅板には、下記の表１の順に従い、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきを施した。

上記の方法により形成されたニッケル及び金めっき層の厚さを測定すると、Ｎｉ／Ａｕ＝４．０／０．０８μｍであった。以後、本発明のめっき液を用いて、上記Ｎｉ／Ａｕ層上に形成されたパラジウム無電解めっき層の厚さは、上記測定された厚さを基準として算出した。

上記のように、用意した純金板及び Ｎｉ／Ａｕめっき層を有する試験片を、次の表２に記載した順に従い、本発明に係るパラジウムめっき液に浸漬（Ｄｉｐｐｉｎｇ）した。

(比較例１及び２)
上記実施例１〜６と同様な方法で、添加する化合物の種類を変更しながら、下記表４のように、比較例１及び比較例２を行った(参照：日本表面技術協会 ｖｏｌ．４８、Ｎo.４、ｐ４００、１９９７）。

上記の方法によりめっきを行い、その結果を測定するに当たって、上記の２５×２５×０．１ｍｍの純金板（９９．９９９％：（株）Ｎｉｌａｃｏ社製）に対して、事前に重量を測定しておき、めっきを行った後の重量の増加量を用いて、めっき層の析出速度を算出した。
また、上記の実施例及び比較例の全てに対して、めっきを施した後に、ビーカー中でめっき液を、８０℃で６時間加熱し、異常析出物の発生の有無を目視で確認し、めっき液の安定性を確認した。

下記の表５に、上記の純金板及び Ｎｉ／Ａｕ試験片に対するめっき層の析出状態、析出速度及びめっき液の安定性を示した。

以上の結果を見ると、実施例では、純金板及びＮｉ／Ａｕ板の両方にパラジウムが析出されたが、これに対して、比較例では全く析出されなかったことが分かる。また、実施例の析出時間が長くなるほど析出速度が低下することが確認でき、これにより、下地触媒型の析出であることが分かる。

また、比較例１及び比較例２においては、めっき液の安定性試験から異常析出が確認された。これは、還元剤として使用された次亜リン酸ナトリウムの強い還元力のため、溶液が不安定であるからであると考えられる。また、比較例１の場合は、めっき槽の全体的にパラジウムの析出が僅かにあったものの、これは正常反応の結果ではなく、自己触媒型めっき液の反応による副反応の結果であると推察される。

比較例２の場合は、析出速度が非常に遅く、槽の底にのみ析出があった。このことから、時間が経過すると、槽の全体に析出が広がることが推察できる。

実施例１〜６では、上記比較例で確認された異常析出現象は発生されなかった。これは、還元剤がパラジウムに対して自己触媒性を有していないからである。

本発明によれば、従来の自己触媒型無電解パラジウムめっき液の不安定性による問題点を解決することができ、特に、反応完結前に生じる異常析出や不導体部分への異常析出を抑えることができる。また、下地金属上に一度金めっきを施すことだけで下地金属とパラジウムとの間の密着性が改善され、その結果、ソルダまたはワイヤボンディングの接続信頼性が向上する。

以上では、本発明の特定部分を詳細に説明したが、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の特許請求範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解できよう。上述した実施例以外の多くの実施例が本発明の特許請求の範囲に存在する。

Claims (9)

1. 水溶性パラジウム塩と、
   パラジウムイオンに対する錯化剤と、
   還元剤と、
   を含む無電解パラジウムめっき液。
2. 前記還元剤が、
   ホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、グリオキシル酸（Ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）及びエリトルビン酸（Ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
3. 前記還元剤の前記無電解パラジウムめっき液中での濃度が、
   パラジウムに対して同じモル濃度以上２０倍モル濃度未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解パラジウムめっき液。
4. 前記水溶性パラジウム塩が、
   塩化パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、硫酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、及び酢酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液 。
5. 前記水溶性パラジウム塩の前記無電解パラジウムめっき液中での濃度が、
   ０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液。
6. 前記錯化剤が、
   アンモニア（Ａｍｍｏｎｉａ）、エチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液。
7. 前記錯化剤の前記無電解パラジウムめっき液中での濃度が、
   前記パラジウムイオンと同じモル濃度〜１０倍モル濃度であることを特徴とする請求項６に記載の無電解パラジウムめっき液。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液を用いて、０〜１００℃、ｐＨ２〜１４の条件下でめっきすることを特徴とするめっき方法。
9. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液を用いて形成された金属膜。